JPS63199726A

JPS63199726A - 新規な半導性ないし導電性高分子

Info

Publication number: JPS63199726A
Application number: JP62034036A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Okitoshi Kimura; 興利木村; Hiroshi Nishihara; 寛西原; Kuniji Aramaki; 荒牧　國次
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1988-08-18
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH082944B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１亙分災本発明は、新規な導電性ないしは半導性高分子に関する
。

丈来抜監近年、電子材料の研究が盛んに行なわれており、その中
でも共役系高分子を用いた機能性高分子材料が多様な可
能性があるものとして注目されている。共役系重合体は
、通常不純物をドープすると錯体が形成されて、絶縁体
または半導体から金属に匹敵する電気伝導度を持つよう
になることが知られており、その伝導機構は未だ解明さ
れていないが５機能性材料として期待され種々の材料に
ついての研究がなされている。

従来研究が行なわれてきた重合体には、ポリパラフェニ
レン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアセ
チレン系（特開昭６１−４１６５号、特開昭５６−１３
６４６９号、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅ
ｒＳｃｉｅｎｓａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ、第１２巻、１１〜２０頁）など種々
あるが、いずれも未だ十分な特性を有するに至っていな
い、ポリインポリマーは、いまだ存在するものが殆どな
い。

また、下記の一般式（ｉｆ）で示されるポリ芳香族ビニ
レン化合物についても報告されており。

例えば、特開昭６１−４１６５号公輻においてポリフェ
ニレンビニレンが、また特開昭６１−１４８２３１号公
報においてポリチェニレンビニレンおよびポリチェニレ
ンビニレンが合成され、その性質が報告されている。

÷Ａｒ−ＣＨ＝＋ＣＨ＋ｎ　　　　−・・（ｕ）（Ａｒ
は共役系を有する基を示す）これらの芳香族ビニレン化合物は、他の共役化合物と同
様に不純物のドーピングが可能であり、ＳＯｌ等のガス
ドーピングもしくは電気化学的手法による電解質イオン
のドーピングにより、ｎ型、ｐ型の両方のドーピングが
行なえることが見出され、新しい電子材料として種々の
応用が期待されている。

さらに、上記のようなポリエン化合物に対して、ポリジ
アセチレンのような共役ポリイン化合物も、機能性高分
子材料として同相重合法、ＬＢＩＩ法（ラングミュア・
プロジェット法）を中心に合成されている。しかしなが
ら、フェニレン基のような芳香族単位と−ＣミＣ−基と
が交互に結合したポリインを主鎖に含む高分子化合物に
ついては報告されていない。

ｌ豆立且煎本発明は、新規な有機導電性ないし半導電性高分子を提
供するものである。

血１１す１逸本発明の新規な半導性ないし導電性高分子は。

以下の一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を主鎖に有す
ることを特徴とする。

＋Ａｒ−ｃ＝Ｃ＋ｎ　　　　・（Ｉ）（式中、Ａｒは次のものを示す。

Ａｒ：直鎖状芳香族化合物、縮合環式芳香族化合物等の
共役系を有する基）以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてＡｒとしては、例えば直鎖状芳香
族化合物、縮合環式芳香族化合物等の共役系を有する基
が例示される。

直鎖状芳香族化合物基としては。

が例示される。

また、縮合環芳香族化合物基としては、が例示される。

重合度ｎは特に限定されないが、１０以上が半導体とし
て好適であり、これは不溶不融の高分子である。

本発明の重合体は、成膜性に優れた安定な膜として得る
ことができ、電気化学的に活性でドーパントを可逆的に
重合体中に安定化することができる。また、ポリイン化
合物は一部または全部が結晶性でその電気伝導度はドー
ピングによって変化し１例えば１０″″ｓ〜１Ｇ−’　
Ｓ−／　ａｅのオーダーとすることができる。特に、銅
電極上に形成せしめたポリイン化合物膜の挙動は、銀電
極に対して−２，０Ｖ以下の電位では黄色から黒色に色
変化を示す。また、この状態での自然電極は約−０，１
ｖを示し、電位走査に対してこの色変化は可逆である。

本発明の重合体は、半導体ないし導電体としての電気伝
導を有し、また、ドーパントのドープ−脱ドープにより
光の吸収特性が可逆的に変化することから、電池、特に
二次電池の電極活物質、電極材料、電磁シールド材料、
エレクトロクロミック材料、　Ｐｈ接合素子などの用途
に用いることができる。

本発明の高分子重合体は、例えば以下の一般式（Ｉｆ）
で示されるモノマーを還元することにより得ることがで
きる。

Ｚｌ−Ａ　ｒ　−Ｚ”　　　　　　　−（ＩＩ）（式中
、各記号は次のものを示す。

Ａｒニ一般式（夏）に同じＺｌ、Ｚ”ニトリハロゲン化メチル基）Ｚｌの２２は、
トリハロゲン化メチル基としては例えば−ＣＣＵ、、−
ＣＢｒ、等が例示される。

この単量体を還元して重合することにより。

とりわけ電気化学的に還元することにより、半導性ない
し導電性の重合体が得られる。

この電気化学的方法は、一般には例えば、Ｊ、Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、１３０．Ｎａ７，
１５０６＝１５０９（Ｉ９８３）、Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈ
ｅ＋ｍ、Ａｃｔａ、　、Ｖｏｌ、　２７．　＆　１．６
ｌ−６５（Ｉ９８２）、　Ｊ、Ｃｈｅｙｓ、Ｓｏｃ、、
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、１１９９−（Ｉ９８４）な
どに示されているが、本発明においては七ツマ−の還元
と同時に還元性基が脱離することにより重合反応が進行
する０本発明は、七ツマ−と電解質とを溶媒に溶解した
液を所定の電解槽に入れ、電極を浸漬し、電界を印加す
ることによって実現され、重合体が陰極表面上に膜状物
あるいは繊維状物として得られる。膜厚は通電電気量で
制御することができる。

電解質塩としては、過塩素酸テトラメチルアンモニウム
、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラブルオロホウ酸テトラブチルアンモ
ニウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウム
、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、ヘ
キサフルオロヒ素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサ
フルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸テト
ラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブ
チルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、
硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム
、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウムなど
が挙げられる。特に、カチオンとしてテトラブチルアン
モニウム塩、アニオンとして四フッ化ホウ素または六フ
フ化リンを組合せた場合に良好な結果が得られる。

溶媒としては、脱水、脱気等の精製処理を行なった極性
溶媒を使用することが好ましく、テトラヒドロフラン、
ヘキサメチルホスホルアミド、ジメトキシエタン、アセ
トニトリル、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ベンゾ
ニトリル。

塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどが用いられ、特に好ましくは、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネートで
ある。

電解重合時の電極を構成する電極材料としては銅、銀、
金、白金、ニッケル、亜鉛、スズ。

アルミニウム等の金属電極；グラッシーカーボン等の炭
素電極；ＩＴＯ等の金属酸化電極などを用いることもで
き、特に銅、白金電極が好ましい０反応雰囲気としては
、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行なうことが好
ましい。

電解法は、定電流電解法、定電位電解法、定電圧電解法
のいずれの方法を用いても進行するが、定電位電解法が
好ましく、Ａｇ／Ａｇ＋の標準電極に対しては、−１ｖ
以下、好ましくは一２Ｖ〜−１０Ｖの電位を作用極に対
してかけることが好適である。

なお、電解重合条件によっては以下に示す二重結合単位
が主鎖中に含まれてくることもある。

（式中、各記号は次のものを示す。

Ａｒニ一般式（Ｉ）に同じｘｉ、　ｘ２　：ハロゲン原子）例えば同一単量体を用いた場合でも、電解重合時の溶媒
としてテトラヒドロフランを用いたときは一般式（ｍ）
で示した単位が主鎖中に比較的多く存在し、一方、溶媒
としてプロピレンカーボネートを用いることにより（Ｉ
）で示したポリイン単位が主鎖中のほとんどを占めるよ
うになる。

、１＋υ１未本発明の高分子は、ドーピングにより半導性ないし導電
性を示し、機能性高分子材料として有用である。

実施例１陽極および負極に銅を用いた電解槽に、（Ｂｕニブチル
基）とをプロピレンカーボネートに溶解した液をいれた
０次にアルゴン雰囲気下に一２Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／Ａｇ＋
で定電位電解を行なって、三重結合を含むポリイン単位
を主骨格とする重合体を作成した。得られた膜の分析値
および測定値を以下の実施例２〜４とともに後記衣−１
に示した。

実施例２陽極および負極に白金を用い、−５ＶｖｓＡ　ｇ　／　
Ａ　ｇ＋で定電位電解を行なう他は実施例１と同様にし
て三重結合を含むポリイン単位を主骨格とする重合体膜
を作成した。

実施例３陽極および負極に銅を用いた電解槽に、と、（（ｎ−Ｂ
ｕ）、Ｎ）＋・ＢＦ４″″（０，１モル）とをプロピレ
ンカーボネートに溶解した液をいれた。

次にアルゴン雰囲気下に一２ＶｖｓＡｇ／Ａｇ＋で定電位電解を行なって、三重結合を含む
ポリイン単位を主骨格とする重合体を作成した。

この重合体のラマンスペクトルを第１図に、ＩＲスペク
トルを第２図に示した。

実施例４電極として白金を用い、七ツマ−としてを使用し、溶媒
としてプロピレンカーボネートに代えてテトラヒドロフ
ランを用いる他は実施例１と同様にして重合体膜を作成
した。この重合体膜は、実施例１〜３に比べ、三重結合
の含有量は少ない。

（以下余白）用途例本発明の高分子材料を用いて、第３図に示した構成の有
機二次電池を作成した。

正極活物質１１および負極活物質１３として実施例１の
重合膜をＮｉホイル（集電子）１５．１５にそれぞれ圧
着して正極および負極とした。セパレータ１７としてポ
リプロピレン不織布、電解液としてＬよりＦ、（Ｉモル
）／プロピレンカーボネートを用い、また、外装フィル
ム１９．１９として１２０μｍ二軸延伸ポリエステルフ
ィルム、およびシール材２１として東しケミスタットＲ
９９を用いて第３図に示した薄型シート状電池を作成し
た。

外装電極は、Ｎｉホイル集電子１５．１５にＮｉ。

線をスポット溶接して取りだした。

この電池についての評価結果は次の通りであった・開放電圧：１．４Ｖ理論エネルギー密度：　６４Ｗｈ／ｋｇなお、各評価は
以下のようにして行な、った。

（Ｉ）開放電圧二両電極間端子電圧を、充電して１０分
放電後に測定した。

（２）理論エネルギー密度：定電流（０，３ｍＡ）によ
り充放電を行なって測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例３で得られた重合体のラマン
スペクトを示すグラフである。第２図は１本発明の実施例３で得られた重合体のＩＲス
ペクトルを示すグラフである。第３図は、本発明の高分子を電極活物質とした二次電池
の構成例を示す断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ■Ａｒ−Ｃ≡Ｃ■＿ｎ・・・（ I ）（式中、Ａｒは次のものを示す。Ａｒ：直鎖状芳香族化合物、縮合環式芳香族化合物等の
共役系を有する基）で表わされる繰返し単位を主骨格とすることを特徴とす
る新規な半導性ないし導電性高分子。