JPS63196673A - フオトクロミツクインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光照射により発色又は変色し、光照射を止める
と、発色物が消色又は変色物が元の色調に戻るフォトク
ロミンク性能を有するフォトクロミンクインキに関する
ものである。

光照射の有無に対応して可逆的に発消色又は変色を繰り
返す、いわゆるフォトクロミンク材料は古くから多数知
られている０代表的なフォトクロミンク材料はＧ、Ｈ，
Ｂｒｏｖｎ著ｒＰｈｏｔｏｃｈｒｏｓ＋ｉｓｏ＋　Ｊ　
Ｗｌ−ＬＥＹ−ＩＮＴＩＩ！ＲＳＣＩｆｔＮＣＲ（１９
７１年）に記載された化合物やスピロオキサジン化合物
（特公昭４５−２８８９２号）等がある。そして、これ
らの化合物を用いたフォトクロミックインキが提案され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） フォトクロミックインキを構成するフォトクロミック材
料に要求される特性としては、光照射により速やかに発
色又は変色する感度、光照射を止めた場合の消色感度、
繰り返し使用に耐える耐久性、長期保存に耐える安定性
、インキの作り易さ等である。

前記スピロオキサジン化合物は通常のフォトクロミック
材料が極端に繰り返し使用耐久性が不足するのに対し、
実用に耐え得る耐久性を有することが知られている。し
かしながら、このスピロオキサジン化合物はインキを作
る際に、他のインキ成分との相溶性があまりないため、
インキとしては限定された種類のものしか得られていな
い。

本発明は前記の性能を損なうことなく、スピロオキサジ
ン化合物の相溶性を向上させたフォトクロミックインキ
を得ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記の一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕で示
されるスピロオキサジン化合物 一般式〔Ｉ〕 一般式〔ＩＩ〕 （ここで、Ｒｔ、Ｒｔは水素原子、塩素原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、メトキシ基を示す、） とエポキシ樹脂を必須成分とするフォトクロミックイン
キである。

本発明者は一般のフォトクロミック材料は繰り返し発消
色の耐久性が悪く、実用に供し難い中で、スピロオキサ
ジン化合物が実用に耐え得る耐久性を有し、しかも発消
色の感度や保存性も優れている点に着目し、前述の欠点
であるスピロオキサジン化合物と他のインキ成分、すな
わちインキベヒクルやメジュームインキとの相溶性の悪
さ、すなわちスピロオキサジン化合物をインキ中のフォ
トクロミンク成分として使用しようとすると、スピロオ
キサジン化合物の溶解性や相溶性が悪いために少ない比
率でしか使用できず発色濃度が不足し、多量に使用する
とスピロオキサジン化合物が析出するためにインキとし
ては不安定となるといった点を改良するため検討を進め
た。その結果、スピロオキサジン化合物にエポキシ樹脂
を併用すると、前記性能を損なうことなく相溶性が改善
されることを見出した。

本発明がすぐれたフォトクロミックインキになり得た理
由はスピロオキサジン化合物とエポキシ樹脂との溶解性
や相溶性が良好であるためそのままインキとしたり、又
は各種のインキ形態に対応するため種々の成分を自由に
加えることが可能となり、その結果、各種の使用目的に
対応することが可能となったことである。

スピロオキサジン化合物がエポキシ樹脂に対し溶解性や
相溶性が良好になる理由は不明であるが、通常はスピロ
オキサジン化合物が結晶化し易いためインキとして不安
定なものであった。しかし、スピロオキサジン化合物を
エポキシ樹脂と併用すると、エポキシ樹脂中のエポキシ
基によりスピロオキサジン化合物の結晶化する能力がほ
とんど無くなり、その結果、スピロオキサジン化合物が
各種インキ成分の中で、分子状態で均一で安定に存在で
きるようになったためと考えられる。

ここでいうエポキシ樹脂は分子内にエポキシ基を有する
なら脂肪族系、芳香族系の化合物を問わず使用可能で、
さらに適当な硬化剤にてエポキシ樹脂を開環反応させ玉
成する化合物も当然含まれる。

本発明で使用するスピロオキサジン化合物は通常、無色
又は淡色で、光照射により発色し、次に遮光すると、元
に戻る性質を有する。

次に、スピロオキサジン化合物の具体例を示す。

次に、前記の発色又は変色したフォトクロミックインキ
は暗所に放置すると、無色又は元の色調に戻り、光の有
無に応じて発色又は変色を繰り返す性能が得られた。

（実施例） 次に、本発明を実施例により説明するが、これらは本発
明を限定するものではない、実施例中の部は重量部であ
る。

実施例　Ｉ Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ　Ｉ　　（東進ケミカル■製、スピ
ロナフトオキサジン）　　　　　　　　　　３部アデカ
レジンＥＰ−４１００（旭電化工業■製、エポキシ樹脂
）　　　　　　　　　　　　１０部上記成分を加熱攪拌
し、無色透明のフォトクロミンクインキを得た。

スピロオキサジン化合物にエポキシ樹脂を併用すること
で、スピロオキサジン化合物を高濃度に配合でき、しか
も安定性のよいフォトクロミンクインキとなった。

このフォトクロミンクインキをボールペンに充填してノ
ートに筆記し、無色の筆記物を得た。この筆記物は太陽
光を５秒間以上露光すると、青色に発色した。この発色
物を暗所に１〜２分間放置すると、元の無色の戻った。

発消色を２００回繰り返したが、性能劣化はほとんどみ
とめられなかった。

実施例　２ Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ　ＩＩ　（東進ケミカル■製、スピ
ロナフトオキサジン）　　　　　　　　　　３部アデカ
レジンｆ！Ｐ−４０００（旭電化工業■製、エポキシ樹
脂）　　　　　　　　　　　　１０部オイルピンク＃３
１２　　（オリエント化学陣製、赤色染料）０．３部 上記成分を加熱攪拌し、赤色のフォトクロミンクインキ
を得た。

このフォトクロミンクインキをボールペンに充填してノ
ートに筆記し、淡赤色の筆記物を得た。

この筆記物は太陽光を５秒間以上露光すると、紫色に変
色した。この変色物を暗所に１〜２分間放置すると、元
の淡赤色に戻った。変消色を２００回繰り返したが、性
能劣化はほとんどみとめられなかった。

実施例　３ Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ　ＩＩＩ　　（東進ケミカル■製、
スピロフェナントロオキサジン）　　　　　　　４部ア
デカレジンＢＰ−４３００（旭電化工業■製、エポキシ
樹脂）　　　　　　　　　　　１０部オイルイエロー＃
１０７　　（オリエント化学■製、黄色染料）０．３部 ポリビニルピロリドン樹脂　　　　　　３部ベンジルア
ルコール　　　　　　　　　４部上記成分を加熱攪拌し
、黄色のフォトクロミックインキを得た。

このフォトクロミックインキをボールペンに充填してノ
ートに筆記し、淡黄色の筆記物を得た。

この筆記物は太陽光を５秒間以上露光すると、緑色に変
色した。この変色物を暗所に１〜２分放置すると、元の
淡赤色に戻った。変消色を２００回繰り返したが、性能
劣化はほとんどみとめられなかった。

実施例　４ Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ　ＩＩＩ　　　　　　　　　　３部
デナコールＥＸ−４２１（長潮産業■製、エポキシ樹脂
）　　　　　　　　　　　　　　　７部上記成分を加熱
攪拌し、無色透明のフォトクロミンクインキを得た。

このフォトクロミンクインキを窒化ホウ素の焼成体（気
孔率２５％、０．５ｍｍφ）に含浸して白色の芯を得た
。この芯を用いてノートに筆記し、無色の筆記物を得た
。この筆記物は太陽光を５秒間露光すると、青色に発色
した。この発色物を暗所に１〜２分放置すると、元の無
色に戻った。発消色を２００回繰り返したが、性能劣化
はほとんどみとめられなかった。

実施例　５ Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｌ　部アデカレジンＥＰ
−４１００３部 アミゾールＬＭＥ（用研ファインケミカル■製、ワック
ス）　　　　　　　　　　　　１５部上記成分を加熱溶
融した後、室温に冷却して固状で無色のフォトクロミッ
クインキ（スティック）を得た。

このフォトクロミンクインキで筆記した無色の筆記物は
太陽光を５秒間露光すると、青色に発色した。この発色
物を暗所に１〜２分間放置すると、元の無色に戻った。

発消色を２００回繰り返したが、性能劣化はほとんどみ
とめられなかった。

実施例　６ Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ　Ｉ　　　　　　　　　　　１部ア
デカレジンＥＰ−４０００１０部 エポメートＢ−００１（三菱油化■製、エポキシ硬化剤
）　　　　　　　　　　　　　　４部セロソルブアセテ
ート　　　　　　　２．５部上記成分を攪拌溶融してス
クリーン印刷用フォトクロミンクインキを得た。

このインキを用いてガラス板、塩ビシート上にスクリー
ン印刷を行ない、４０℃で１昼夜硬化させて、無色の印
刷物を得た。この印刷物は太陽光に５秒間露光すると、
青色に発色した。この発色物を暗所に１〜２分間放置す
ると、元の無色に戻つた０見消色を２００回繰り返した
が、性能劣化はほとんどみとめられなかった。

実施例　７ Ｐｈｏｔｏｒｏｓ＋ｅ　Ｉ　　　　　　　　　　Ｏ，５
部テトロンＮｏ、９００メジユーム（十条化工■製、ス
クリーンインキ）　　　　　　　　　１０部テナコール
Ｅｘ−４２１１部 上記成分をよく攪拌してスクリーン印刷用フォトクロミ
ンクインキを得た。

このインキを用いてポリエステルシート上にスクリーン
印刷を行ない、無色の印刷物を得た。この印刷物は太陽
光に５秒間露光すると、青色に発色した。この発色物を
暗所に放置すると、元の無色に戻った０見消色を２００
回繰り返したが、性能劣化はほとんどみとめられなかっ
た。

実施例　８ Ｐｈｏｔｏｒｏｓｅ　Ｉ　　　　　　　　　　　１部ニ
ューダイキュアＯＬメジューム（大日本インキ化学■製
、オフセントインキ）　　１００部ブナ：　−ルＥＸ−
４２１１部 上記成分をよく攪拌してオフセント印刷用フォトクロミ
ンクインキを得た。

このインキを用いてポリエステルシート上にオフセット
印刷を行ない、淡色の印刷物を紫外線硬化させた。この
印刷物は太陽光に５秒間露光すると、青色に発色した。

この発色物を暗所に１〜２分間放置すると、元の淡色に
戻った０見消色を２００回繰り返したが、性能劣化はほ
とんどみとめられなかった。

実施例　９ Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ　Ｉ　　　　　　　　　　Ｏ，４部
ＣＡＢ　３８１−０５　（長潮産業■製、セルロースア
セテートブチレート）３．６部 ブナコールＥＸ−９２１（長潮産業■製、エポキシ樹脂
）０．４部 ＣＲ−５０（石原産業■製、酸化チタン）０．５部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　５部酢酸ブチル　　
　　　　　　　　　　１６部エチルセロソルブ　　　　
　　　　　　５部上記成分をよく攪拌分散して塗料用フ
ォトクロミンクインキを得た。

この塗料を木材、プラスチック、爪等に塗布し、白色の
塗布物を得た。この塗布物は太陽光に５秒間露光すると
、青色に変色した。この変色物を暗所に１〜２分間放置
すると、元の白色に戻った。

変消色を２００回繰り返したが、性能劣化はほとんどみ
とめられなかった。

実施例　１０ Ｐｈｏｔｏｒｏｍｅ　１　　　　　　　　　０．４部Ｃ
ＡＢ　３８１−０５　　　　　　　　　　３．６部アル
ミナＣ（日本アエロジル■製、アルミナ）０．１部 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　１２部酢酸ブチル
　　　　　　　　　　　　　５部エチルセロソルブ　　
　　　　　　　　３部上記成分をよく攪拌分散してグラ
ビア印刷用フォトクロミンクインキを得た。

このフォトクロミンクインキを用いて上質紙にグラビア
印刷して、無色の印刷物を得た。この印刷物は太陽光に
５秒間露光すると、青色に発色した、この発色物を暗所
に１〜２分間放置すると、元の無色に戻った０見消色を
２００回繰り返したが、性能劣化はほとんどみとめられ
なかった。

（発明の効果） 本発明のフォトクロミックインキは繰り返し発消色の耐
久性を有する特性を生かした用途への応用が可能となっ
た。例えば、装飾材料、印刷広告物、日用品、玩具、教
材、その他多彩に変化する面白さ、楽しさ、マジック性
の特徴を生かした用途に応用できるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式〔 I 〕又は一般式〔II〕で示されるスピ
   ロオキサジン化合物 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、塩素原子、メチ
   ル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基を示す。） とエポキシ樹脂を必須成分とするフォトクロミックイン
   キ。