JPS63196649A - Production of molding material having improved cold impact strength based on polyoxymethylene and thermoplastic polyurethane - Google Patents
Production of molding material having improved cold impact strength based on polyoxymethylene and thermoplastic polyurethaneInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ポリオキシメチレンおよび熱可塑性ポリウレ
タンを基礎とする改善された冷間衝撃強さををする成形
材料を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method for producing molding materials with improved cold impact strength based on polyoxymethylene and thermoplastic polyurethanes.
従来の技術
高分子量ポリオキシメチレン単独重合体および／または
ポリオキシメチレン共重合体（以下、°略記してＰＯＭ
と呼称する）および熱可塑性ポリウレタン−エラストマ
ー（以下、略記してＴＰＯと呼称する）を基礎とする加
工可能な成形材料は、公知であり、例えばドイツ連邦共
和国特許第１１９３２４０号明細書（英国特許第１０１
７２４４号明細書）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
２０５１０２８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３３０３７６０号明細書（米国特許第４５１７３１
９号明細書）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３０
３７６１号明細書（英国改良特許第１１５８４７号明細
書）、欧州特許出願公開第０１１６４５６号明細書、欧
州特許出願公開第０１１７６６４号明細書および欧州特
許出願公開第０１６７３６９明細書ならびにドイツ連邦
共和国特許出願公開第３６２８５５９明細書および同第
３６２８５６２号明細書に記載されている。Prior Art High molecular weight polyoxymethylene homopolymer and/or polyoxymethylene copolymer (hereinafter abbreviated as POM)
Processable molding compositions based on thermoplastic polyurethane elastomers (hereinafter referred to as TPO) and thermoplastic polyurethane elastomers (hereinafter abbreviated as TPO) are known, for example as described in German patent no. 101
7244), German Patent Application No. 2051028, German Patent Application No. 3303760 (U.S. Pat. No. 451731)
9), Federal Republic of Germany Patent Application Publication No. 330
3761 (UK Improvement Patent No. 115847), European Patent Application No. 0116456, European Patent Application No. 0117664 and European Patent Application No. 0167369, and German Patent Application No. 0167369 It is described in Specification No. 3,628,559 and Specification No. 3,628,562.
この種の成形材料からなる成形体は、機械的性質、例え
ば引裂き強度、靭性、圧縮強さおよび耐擦りきず性を示
す。Molded bodies made of molding materials of this type exhibit mechanical properties such as tear strength, toughness, compressive strength and scratch resistance.
ノツチ衝撃強度を改善するためには、ドイツ連邦共和国
特許出願公開第３３０３７６０号明細書の記載によれば
、最高で９０のショアー硬度Ａを有する、ＰＯＭおよび
ＴＰｔＪからなる混合物中に１０μｍ未満の平均粒径を
有する充填剤が配合される。In order to improve the notch impact strength, DE 33 03 760 states that average grains of less than 10 μm in a mixture of POM and TPtJ with a Shore hardness A of up to 90 are used. A filler having a diameter is blended.
ＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料の熱安定性は、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３６２８５５９号明細書および同第
３６２８５６２号明細書の記載によれば、特殊なアルカ
リ土類金属珪酸塩ないしはアルカリ土類金属炭酸塩、ア
ルカリ土類金属ヒドロキシドカーボネート、アルカリ土
類金属グリセロホスフェートまたは少なくとも２つの前
記化合物からなる混合物を添加することによって上昇さ
せることができる。The thermal stability of POM/TPU molding compositions is determined by special alkaline earth metal silicates or alkaline earth metal carbonates, as described in German Patent Applications No. 3,628,559 and No. 3,628,562. It can be increased by adding salts, alkaline earth metal hydroxide carbonates, alkaline earth metal glycerophosphates or mixtures of at least two of the aforementioned compounds.
ＰＯＭ／”Ｉ’ｒ’Ｕ−成形材料を得るためには、ＰＯ
ＭおよびＴＰＵを適当な溶剤中、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはγ−ブチロラク！
・ン中に溶解し、この溶液を混合させることができる。POM/"I'r'U - To obtain the molding material, PO
M and TPU in a suitable solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide or γ-butyrolac!
・can be dissolved in the solution and mixed with the solution.
装置に費用がかかり、したがって経費が多大になる前記
方法の欠点は、溶剤を引続き再び分離しなければならな
い。A disadvantage of this method is that the equipment is expensive and therefore the expense is high, and the solvent has to subsequently be separated off again.
従って、別の方法で得られたＰＯＭおよびＴＰＵは、通
常顆粒の形で室温で混合され、この混合物は溶融される
か、または有利にＴＰＵおよびＰＯＭは、溶融温度、す
なわち約１７０〜２６０℃の温度に加熱され、かつ例え
ば−ミキサー、混線機または押出機のような適当な装置
中で混合される。異なる流動能力（この場合、ＴＰＵは
、１９０℃でほぼ１０倍低いＭＦｌを有しかつ実際に流
動性ではない。）のために、Ｔ Ｐ Ｕを比較的低粘性
のＰＯＭ−溶融液中で均一に混合し及び／又は分散させ
ることは、著しく困難である。更に、高価なＴＰＯは、
熱および剪断に敏感であるので、ＴＰＵを溶融する場合
およびＰＯＭに混入する場合に分子量の分解が起こり、
この分解により得られた成形材料の冷間衝撃強さの劣化
が生じしめられる。Therefore, POM and TPU obtained in other ways are usually mixed at room temperature in the form of granules and this mixture is melted, or advantageously TPU and POM are mixed at a melting temperature, i.e. about 170-260°C. temperature and mixed in suitable equipment, such as, for example, a mixer, mixer or extruder. Due to the different flow capabilities (in this case TPU has almost 10 times lower MFL at 190 °C and is practically not flowable), TPU is homogeneous in a relatively low viscosity POM-melt. are extremely difficult to mix and/or disperse. Furthermore, expensive TPO
Being sensitive to heat and shear, molecular weight degradation occurs when melting TPU and incorporating it into POM;
This decomposition causes deterioration in the cold impact strength of the molding material obtained.
発明が解決しようとする課題
本発明の課題は、ＰＯＭ／Ｔ−ＰＵ−成形材料の機械的
性質、殊に冷間衝撃強さを改善し、かつ簡単な処理技術
によって生産費を最小にすることにある。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the invention to improve the mechanical properties, in particular the cold impact strength, of POM/T-PU molding materials and to minimize the production costs through simple processing techniques. It is in.
課題を解決するための手段
この課題は、意外なことに、ＴＰＵを得るために反応の
開始時に易流動性の反応混合物を低粘性のＰＯＭ−溶融
液中に導入し、ＴＰＵを実際にその場でＰＯＭ−溶融液
中で得ることによって解決することができた。Means for Solving the Problem This problem was surprisingly achieved by introducing the free-flowing reaction mixture into the low-viscosity POM-melt at the beginning of the reaction to obtain the TPU, and by actually producing the TPU in situ. could be solved by obtaining it in a POM-melt.
従って、本発明の対象は、（Ａ）ポリオキシメチレンお
よび（■３）熱可塑性ポリウレタンからなる改善された
冷間衝撃強さを有する成形材料を製造する方法であり、
この方法は、高められた温度で
ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリオキ
シメチレン共重合体（Ａ）をＩ）少な（とも１つのＴＰ
ｔＪ−構成成分と混合し、この混合物を熱可塑性ポリウ
レタン（Ｂ）の製造のために他の構成成分と反応させる
かまたは
ｉｉ）有利に熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造のため
に流動性の反応混合物と混合し、これを十分に反応させ
ることを特徴とする。The object of the present invention is therefore a method for producing a molding composition with improved cold impact strength consisting of (A) polyoxymethylene and (3) thermoplastic polyurethane,
This process involves preparing a polyoxymethylene homopolymer and/or a polyoxymethylene copolymer (A) at an elevated temperature.
tJ- component and reacting this mixture with other components for the production of the thermoplastic polyurethane (B) or ii) preferably a flowable reaction for the production of the thermoplastic polyurethane (B) It is characterized by mixing with a mixture and causing it to react sufficiently.
本発明方法によって得られたＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料
は、−４０℃の場合にも卓越した衝撃強さを示す。更に
、高い溶剤安定性および良好な固有色を有する。The POM/TPU molding composition obtained by the process according to the invention exhibits excellent impact strength even at -40 DEG C. Furthermore, it has high solvent stability and good inherent color.
Ｔ Ｐ Ｕ （Ｂ）を製造するために本発明方法に使用
可能なポリオキシメチレン単独ｆＬａ体および／または
ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）ならびに構成成分（
ａ）〜（Ｃ）、触媒（ｄ）、助剤および添加剤（ｅ）に
対しては、次のものを記載することができる：
適当なポリオキシメチレン（Ａ）は、ホルムアルデヒド
の単独重合体またはホルムアルデヒドの共重合体ならび
にトリオキサンと環状ホルマールおよび／または線状ホ
ルマール、例えばブタンジオールホルマールまたはエポ
キシド、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオ
キシドとの共重合体である。単独重合体は、一般に熱に
安定な末端基、例えばエステル基またはエーテル基を有
する。ホルムアルデヒドの共重合体またはトリオキサン
の共重合体は、有利に５０％を越える、殊に７５％を越
えるオキシメチレン基を有する。鎖中に少なくとも２個
の隣接した炭素原子を有するコモノマーの基少な（とも
０．１％を含有している共重合体は、特に有利であるこ
とが判明した。特に工業的に重要なのは、コモノマー１
〜１０重量％を含有するポリオキシメチレンであった。Polyoxymethylene single fLa body and/or polyoxymethylene copolymer (A) that can be used in the method of the present invention to produce TPU (B) and the constituent components (
For a) to (C), catalysts (d), auxiliaries and additives (e), the following may be mentioned: Suitable polyoxymethylenes (A) are homopolymers of formaldehyde. or copolymers of formaldehyde and copolymers of trioxane with cyclic and/or linear formals such as butanediol formals or epoxides such as ethylene oxide or propylene oxide. Homopolymers generally have thermally stable end groups, such as ester or ether groups. The formaldehyde copolymers or trioxane copolymers preferably have more than 50%, in particular more than 75%, of oxymethylene groups. Copolymers containing a small amount (both 0.1%) of comonomers having at least two adjacent carbon atoms in the chain have proven to be particularly advantageous. Of particular industrial importance are the comonomers 1
-10% by weight of polyoxymethylene.
このような共重合体は、自体公知の方法でトリオキサン
を適当なコモノマー、例えば環状エーテルまたはアセタ
ール、例えば酸化エチレン、ｌ、１−ジオキソラン、１
，３−ジオキサン、ｌ、３−ジオキサシクロへブタン陽
イオン共重合させるかまたは線状のオリゴホルマールま
たはポリホルマール、例えばポリジオキソランまたはポ
リブタンジオールホルマ“−ルと反応させることによっ
て得ることができる。一般に、使用されるポリオキシメ
チレンは、２０００〜１００００Ｇ、特に１００００〜
１０００００の分子量（数平均）Ｍアおよび０．５〜２
００．特に１〜１００のＤ Ｉ Ｎ ５３７３５による
１９０℃、２１．１７ＮでのＭＦＩを有する。特に重要
なのは、トリオキサンおよび酸化エチレン、ｌ、３−ジ
オキソランまたはブタンジオールホルマールから構成さ
れている重合体である。本発明方法によって得られるＰ
ＯＭ／ＴＰＵ−成形材料は、成分（Ａ）および（Ｂ）の
重量に対して有利に少なくとも１つのポリオキシメチレ
ン単独重合体および／またはポリオキシメチレン共ｍ
合体４６〜９５重量％、特に６０〜９０重量％を含有す
るかないしはＰ ＯＭ （Ａ）およびＴ Ｐ Ｏ（Ｂ）
を９５＝５〜４０：６０、特に９０：１０〜６０：４０
の重量比で含をする。Such copolymers can be prepared in a manner known per se by combining trioxane with suitable comonomers, such as cyclic ethers or acetals, such as ethylene oxide, 1,1-dioxolane, 1
, 3-dioxane, l,3-dioxacyclohebutane can be obtained by cationic copolymerization or reaction with linear oligo- or polyformals, such as polydioxolanes or polybutanediol formals. , the polyoxymethylene used is 2000 to 10000G, especially 10000 to
Molecular weight (number average) M a of 100,000 and 0.5-2
00. In particular, it has an MFI at 190° C. and 21.17 N according to D I N 53735 of 1-100. Of particular interest are polymers composed of trioxane and ethylene oxide, 1,3-dioxolane or butanediol formal. P obtained by the method of the present invention
The OM/TPU molding composition preferably contains at least one polyoxymethylene homopolymer and/or polyoxymethylene copolymer, based on the weight of components (A) and (B).
POM(A) and TPO(B) containing 46-95% by weight, especially 60-90% by weight of the combined
95=5~40:60, especially 90:10~60:40
Contains the weight ratio of
トリオキサンに対する付加的なコモノマーとしては、場
合によってはなお分子中に多数のｍ合可能な基を有する
化合物、例えばアルキルグリシジルホルマール、ポリグ
リコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグ
リシジルエーテルまたはビス−（アルカントリオール）
−トリホルマールが使用され、しかも全単量体量に対し
て０．０５〜５重量％、特に０゜１〜２重量％の量で使
用される。Additional comonomers for trioxane may optionally also be compounds which have a large number of combinable groups in the molecule, such as alkylglycidyl formals, polyglycol diglycidyl ethers, alkanediol diglycidyl ethers or bis-(alkanetriols).
- triformal is used, and in an amount of 0.05 to 5% by weight, in particular 0.1 to 2% by weight, based on the total monomer amount.
（Ｂ）本発明方法によって得られるＰＯＭ／ＴＰＵ−成
形材料は、Ｐ ＯＭ （Ａ）とともに基礎プラスチック
としてＰＯＭ−溶融液の存在で得られるＴＰ Ｕ （Ｂ
）を有する。適当なＴ Ｐ ｔＪ （Ｂ）は、例えば
ａ）有Ｈの、特に芳香族のジイソシアネート、ｂ）ｓｏ
ｏ〜８０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物
および
ｃ）６０〜４００の分子量を有する鎖長延長剤を場合に
よっては
ｄ）触媒、
Ｃ）助剤および／または添加剤の存在で反応させること
によって得ることができる。(B) The POM/TPU molding material obtained by the method of the invention is a TPU (B) obtained in the presence of a POM melt as basic plastic together with POM (A)
). Suitable T P tJ (B) are, for example, a) H-containing, in particular aromatic, diisocyanates, b) so
obtained by reacting a polyhydroxyl compound with a molecular weight of o to 8000 and c) a chain extender with a molecular weight of 60 to 400, optionally in the presence of d) a catalyst, C) auxiliaries and/or additives. Can be done.
ａ）ｆｆｌｔｍジイソシアネート（ａ）としては、例え
ば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートお
よび芳香族ジイソシアネートがこれに該当する。詳細に
は、例えば次のものが挙げられる：脂肪族ジイソシアネ
ート、例えばヘキサメチレン−ジインシアネート、脂環
式ジイソシアネート、例えばイソホロン−ジイソシアネ
ート、］、］４−シクロヘキサンージイソシアネート■
−メチルー２，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート
およびｌ−メチル−２，６−シクロへ牛サンージイソシ
アネートならびに相当する異性体混合物、４，４−ジシ
クロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２．４″−ジ
シクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび２，２
−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートならびに
相当する異性体混合物および特に芳香族ジイソシアネー
ト、例えば２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２
．４−トルイレン−ジイソシアネートと２．６− トル
イレン−ジイソシアネートとからの混合物、４，４−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネート、２．４′−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアネートおよび２．２−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート、２．４’−ジフェニルメ
タン−ジイソシアネートと４．４−ジフェニルメタン−
ジイソシアネートとからの混合物、ウレタン変性された
液状の４．４−ジフェニルメタン−ジイソシアネートお
よび／または２．４゛−ジフェニルメタン−ジイソシア
ネート、４，４゛−ジイソシアネート−ジフェニルエタ
ン−（１，２）及び１．５−ナフチレン−ジイソシアネ
ート。特に、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソ
ホロンージイソシアネー、ｉ、５−ナフチレン−ジイソ
シアネート、９６重量％よりも大きい４，４−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート含量を有するジフェニルメ
タン−ジイソシアネート異性体混合物および殊に４，４
゛−ジフェニルメタン−ジイソシアネートが使用される
。a) Suitable ffltm diisocyanates (a) are, for example, aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates. In particular, mention may be made, for example, of the following: aliphatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates, such as isophorone diisocyanate, ], ]4-cyclohexane diisocyanate
-Methyl-2,4-cyclohexane-diisocyanate and l-methyl-2,6-cyclohexane-diisocyanate and corresponding isomer mixtures, 4,4-dicyclohexylmethane-diisocyanate, 2.4"-dicyclohexylmethane-diisocyanate and ,2
-dicyclohexylmethane diisocyanate and corresponding isomer mixtures and especially aromatic diisocyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2
．． Mixtures of 4-toluylene diisocyanate and 2,6-toluylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane-diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane-diisocyanate and 2,2-diphenylmethane-diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane-diisocyanate. Diisocyanate and 4,4-diphenylmethane-
urethane-modified liquid 4,4-diphenylmethane-diisocyanate and/or 2,4'-diphenylmethane-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-diphenylethane-(1,2) and 1.5 -Naphthylene-diisocyanate. In particular hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, i,5-naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures with a 4,4-diphenylmethane diisocyanate content of more than 96% by weight and especially 4,4-diisocyanate.
゛-diphenylmethane-diisocyanate is used.
ｂ）ｓｏｏ〜８０００の分子量を有する高分子量ポリヒ
ドロキシル化合物としては、特にポリエテロールおよび
ポリエステロールが適当である。しかし、またヒドロキ
シル基含有重合体、例えばポリアセタール、例えばポリ
オキシメチレンおよび特に水不溶性ホルマール、例えば
ポリブタンジオールホルマール及びポリヘキサンジオー
ルホルマールならびにポリカーボネート、殊に上記分子
量を有する、エステル交換によって得られた、ジフェニ
ルカーボネ−１・とヘキサンジオール−１，６とからな
るものちあてはまる。ポリヒドロキシル化合物は、少な
くとも主として線状で、すなわちインシアネート反応の
意味において二官能性に構成されていなければならない
。記載したポリヒドロキシル化合物は、単独成分として
使用することができるかまたは混合物の形で使用するこ
とができる。b) Polyetherols and polyesterols are particularly suitable as high molecular weight polyhydroxyl compounds having a molecular weight of from so on to 8000. However, also polymers containing hydroxyl groups, such as polyacetals, such as polyoxymethylene and especially water-insoluble formals, such as polybutanediol formals and polyhexanediol formals, and polycarbonates, in particular diphenyls, obtained by transesterification, with the abovementioned molecular weights. This also applies to those consisting of carbonate-1. and hexanediol-1,6. The polyhydroxyl compound must be at least predominantly linear, ie difunctional in the sense of incyanate reaction. The polyhydroxyl compounds mentioned can be used as single components or in the form of mixtures.
適当なポリエテロールは、アルキレン基中に２〜４個の
炭素原子を有する１つまたはそれ以上のアルキレンオキ
シドを、２個の活性水素原子を結合して有する開始剤分
子と反応させることによって得ることができる。アルキ
レンオキシドとしては、例えば次のものが挙げられる：
酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１．２−
ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。特
に、酸化エチレンおとびプリピレンオキシド−１，２と
酸化エチレンとからなる混合物が使用される。アルキレ
ンオキシドは、個々に、交互に順次に使用することがで
きるかまたは混合物として使用することができる。開始
剤分子としては、例えば」―記のものがこれにλ亥当す
る：水、アミノアルコール、例、ｔｌｆＮ−アルキル−
ジ−エタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジェタノー
ルアミンおよびジオール、例えばエチレングリコール、
１．３−プロピレングリコール、ブタンジオール−１，
４およびヘキサンジオール−１，６゜マタ、場合によっ
ては開始剤分子の混合物を使用してもよい。更に、適当
なポリエテロールは、テトラヒドロフランのヒドロキシ
ル基含有重合生成物である（ポリオキシテトラメチレン
−グリコール）。Suitable polyetherols can be obtained by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group with an initiator molecule having two active hydrogen atoms attached. can. Examples of alkylene oxides include:
Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-
Butylene oxide and 2,3-butylene oxide. In particular, ethylene oxide and a mixture of propylene oxide-1,2 and ethylene oxide are used. The alkylene oxides can be used individually, alternately one after the other or as mixtures. Suitable initiator molecules include, for example, λ: water, amino alcohols, e.g. tlfN-alkyl-
Di-ethanolamines such as N-methyl-jetanolamine and diols such as ethylene glycol,
1.3-propylene glycol, butanediol-1,
A mixture of initiator molecules may also be used. Furthermore, suitable polyetherols are hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran (polyoxytetramethylene glycols).
有利には、５０％を越える、特に８０％を越えるＯ Ｈ
−基が第一ヒドロキシル基でありかつ少なくとも酸化エ
チレンの一部が末位のブロックとして配置されているよ
うな、プロピレンオキシド−１，２と酸化エチレンとか
らなるボリエテロール、殊にポリオキシテトラメチレン
−グリコールが使用される。Advantageously more than 50%, especially more than 80% O H
Polyetherols consisting of propylene oxide-1,2 and ethylene oxide, in particular polyoxytetramethylene Glycol is used.
このようなポリエテロールは、例えば開始剤分子にまず
プロピレンオキシド−１，２を重合させ、引続きこれに
酸化エチレンを重合させるかまたは差当り全部のプロピ
レンオキシド−１，２を混合物で酸化エチレンの一部と
共重合させ、引続き酸化エチレンの残分を重合付加する
か、または段階的にまず酸化エチレンの一部、次に全部
のプロピレンオキシド−１，２、さらに酸化エチレンの
残分を開始剤分子に重合付加することにより、得ること
ができる。Such polyetherols can be prepared, for example, by first polymerizing 1,2 propylene oxide into the initiator molecule and subsequently polymerizing it with ethylene oxide, or by initially polymerizing all of the 1,2 propylene oxide in a mixture with part of the ethylene oxide. copolymerization with ethylene oxide and subsequent polymerization addition of the remainder of the ethylene oxide, or stepwise addition of first part of the ethylene oxide, then all of the propylene oxide-1,2, and then the remainder of the ethylene oxide to the initiator molecule. It can be obtained by polymerization addition.
本質的に線状のボリエテロールは、５００〜８０００１
特に６００〜６０００．殊に８００〜３５００の分子５
−：を有する。このポリエテロールは、単独でも混合物
の形でも互いに使用することができる。Essentially linear borieterol is 500 to 80,001
Especially 600-6000. Especially molecules 5 from 800 to 3500
-: has. The polyetherols can be used alone or in mixtures with one another.
適当なポリエステロールは、例えば２〜１２個の炭素原
子、特に４〜８個の炭素原子を有するジカルボン酸およ
び多価アルコールから得ることができる。ジカルボン酸
としては、例えば次のもめがこれに該当する：脂肪族ジ
カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、コルク酸、アゼライン酸およびセバシン酸ならびに芳
香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およ
びテレフタル酸。ジカルボン酸は、単独で使用すること
ができるかまたは混合物として、例えばコハク酸混合物
、グルタル酸混合物およびアジピン酸混合物の形で使用
することができる。同様に、芳香族ジカルボン酸と脂肪
族ジカルボン酸とからなる混合物も使用することができ
る。Suitable polyesterols can be obtained, for example, from dicarboxylic acids and polyhydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms, especially 4 to 8 carbon atoms. Suitable dicarboxylic acids include, for example, the following: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, corkic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid. and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used alone or in mixtures, for example in the form of succinic acid mixtures, glutaric acid mixtures and adipic acid mixtures. It is likewise possible to use mixtures of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids.
ポリエステロールを得るためには、場合によってはジカ
ルボン酸の代りに相当するジカルボン酸誘導体、例えば
アルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するジカルボ
ン酸エステル、゛ジカルボン酸無水物またはジカルボン
酸塩化物を使用するのが有利である。多価アルコールの
例は、２〜１０個、特に２〜６個の炭素原子を有するグ
リコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオ−ルー
１．５、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−
１，１０，２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３
、プロパンジオール−１，３およびジプロピレングリコ
ールである。多価アルコールは、望ましい性質に応じて
単独でも場合によっては混合物の形でも互いに使用する
ことができる。To obtain the polyesterols, corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as dicarboxylic esters, dicarboxylic anhydrides or dicarboxylic acid chlorides having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol group, can optionally be used instead of the dicarboxylic acids. It is advantageous to use Examples of polyhydric alcohols are glycols having 2 to 10, especially 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol-1,4, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6 , decanediol-
1,10,2,2-dimethylpropanediol-1,3
, propanediol-1,3 and dipropylene glycol. The polyhydric alcohols can be used alone or optionally in mixtures with each other depending on the desired properties.
更に、炭酸と、記載したジオール、殊に４〜６個の炭素
原子を有するもの、例えばブタンジオール−１，４およ
び／またはヘキサンジオール−１，６とのエステル、ω
−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロ
ン酸、特にラクトン、例えば場合によっては置換ω−カ
プロラクトンの重合生成物が適当である。Furthermore, esters of carbonic acid with the diols mentioned, especially those having 4 to 6 carbon atoms, such as butanediol-1,4 and/or hexanediol-1,6, ω
-Hydroxycarboxylic acids, such as ω-hydroxycaproic acid, in particular polymerization products of lactones, such as optionally substituted ω-caprolactones, are suitable.
ポリエステロールとしては、アルキレン基中に２〜６個
の炭素原子を有するアルキレングリコールポリアジペー
ト、例えばエタンジオール−ポリアジペート、１，４−
ブタンジオール−ポリアジペート、エタンジオール−ブ
タンジオール−１，４−ポリアジペート、１，６−へ牛
サンジオールーネオペンチルグリコール−ポリアジペー
ト、ポリカプロラクタムおよび殊に１，６−ヘキサンジ
オール−１，４−ブタンジオール−ポリ、アジペートが
有利に使用される。Polyesterols include alkylene glycol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group, such as ethanediol-polyadipate, 1,4-
Butanediol-polyadipate, ethanediol-butanediol-1,4-polyadipate, 1,6-hexanediol-neopentyl glycol-polyadipate, polycaprolactam and especially 1,6-hexanediol-1,4 -Butanediol-polyadipate is preferably used.
ポリエステロールは、５００〜６０００、特に８００〜
３５００の分子量を有する。Polyesterol has a molecular weight of 500 to 6000, especially 800 to
It has a molecular weight of 3500.
ｃ）６０〜４００、特に６０〜３００の分子量を有する
鎖長延長剤（ｃ）としては、特に２〜１２０個の炭素原
子、特に２．４または６個の炭素原子を有する脂肪族ジ
オール、例えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１
，６、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
および殊にブチンジオール−１，４がこれに該当する。c) Chain extenders (c) with a molecular weight of 60 to 400, in particular 60 to 300, in particular aliphatic diols with 2 to 120 carbon atoms, in particular 2.4 or 6 carbon atoms, e.g. Ethanediol, hexanediol-1
, 6, diethylene glycol, dipropylene glycol and especially butynediol-1,4.
しかし、またテレフタル酸と、２〜４個の炭素原子をを
するジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−エチレン
グリコールまたはテレフタル酸−ブタンジオール−１，
４、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例
えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノ
ン、（環式）脂肪族ジアミン、例えば４，４゛−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３−ジメチル−４，
４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３．３′−ジメ
チル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イン
ホロン−ジアミン、エチレンジアミン、１１２−フロピ
レン−ジアミン、１．３−プロピレン−ジアミン、Ｎ−
メチル−プロピレンジアミン−１，３、Ｎ、Ｎ”−ジメ
チルエチレンジアミンならびに芳香族ジアミン、例えば
２．４−トルイレン−ジアミンおよび２，６−トルイレ
ン−ジアミン、３゜５−ジエチル−２，４−トルイレン
−ジアミンおよび３．５−ジエチル−２，６−トルイレ
ン−ジアミン、ナらびに第一級のオルト−ジー、トリー
および／またはテトラアルキル置換された４、４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタンも適当である。However, terephthalic acid and diesters containing 2 to 4 carbon atoms, such as terephthalic acid-bis-ethylene glycol or terephthalic acid-butanediol-1,
4. Hydroxyalkylene ethers of hydroquinones, such as 1,4-di(β-hydroxyethyl)-hydroquinone, (cyclo)aliphatic diamines, such as 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3-dimethyl-4,
4-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethane, inholone-diamine, ethylenediamine, 112-propylene-diamine, 1,3-propylene-diamine, N-
Methyl-propylenediamine-1,3,N,N''-dimethylethylenediamine and aromatic diamines, such as 2,4-toluylene-diamine and 2,6-toluylene-diamine, 3°5-diethyl-2,4-toluylene-diamine Also suitable are diamines and 3,5-diethyl-2,6-toluylene-diamines, as well as primary ortho-, tri- and/or tetraalkyl-substituted 4,4'-diamino-diphenylmethanes.
ＴＰＵの硬度および融点を調節するために、構成成分（
ｂ）および（ｃ）は、比較的広範囲のモル比で変動する
ことができる。ポリヒドロキシル化合物（ｂ）と鎖長延
長剤（ｃ）とのモル比は、ｔ：Ｏ，Ｓ〜ｌ：１２、殊に
１：１．Ｏ〜１：６．４であるのが有利であることが判
明し、この場合ＴＰＵの硬度および融点は、ジオールの
含量が増大するにつれて上昇する。ＴＰＵを得るために
、構成成分（ａ）、 （ｂ）及び（ｃ）は、場合によっ
ては触媒（ｄ）、助剤および／または添加剤（ｃ）の存
在で、ジイソシアネート（ａ）のＮ Ｇ Ｏ−基と、成
分（ｂ）および（Ｃ）のヒドロキシル基またはヒドロキ
シル基およびアミノ基の総和との当量比がｌ：０．８５
〜１．２０、特にＩ：０．９５〜ｌ：１．０５、殊にｌ
：０．９８〜１．０２であるような量で反応される。To adjust the hardness and melting point of TPU, the constituents (
b) and (c) can be varied over a relatively wide range of molar ratios. The molar ratio of polyhydroxyl compound (b) to chain extender (c) is t:O, S to 1:12, in particular 1:1. It has proven advantageous to have a ratio of 0 to 1:6.4, in which case the hardness and melting point of the TPU increase as the content of diol increases. To obtain TPU, components (a), (b) and (c) are combined with the N G of diisocyanate (a), optionally in the presence of catalysts (d), auxiliaries and/or additives (c). The equivalent ratio of the O- group to the hydroxyl group or the sum of the hydroxyl group and the amino group of components (b) and (C) is l:0.85
~1.20, especially I:0.95 ~ l:1.05, especially l
:0.98-1.02.
ｄ）ジイソシアネート（ａ）のＮＧＯ−基と、構成成分
（ｂ）および（Ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を促
進する適当な触媒は、公知技術水準によれば、周知の常
用の第三アミン、例えばトリエチアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−−
ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）
−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２゜２）−オク
タン等ならびに殊に有機金属化合物、例えばチタン酸エ
ステル、鉄化合物、例えば鉄−（Ｉ［）−アセチルアセ
トネート、錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオク
トエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫
ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブデ
ル錫ジラウレート等である。触媒は、通常ポリヒドロキ
シル化合物（ｂ）１００部あたり０．００１〜０．１部
の量で使用される。d) Suitable catalysts promoting the reaction between the NGO groups of the diisocyanate (a) and the hydroxyl groups of the constituents (b) and (C) are known according to the state of the art to be Amines, such as triethiamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N--
Dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)
- ethanol, diazabicyclo-(2,2°2)-octane, etc. and in particular organometallic compounds such as titanate esters, iron compounds such as iron-(I[)-acetylacetonate, tin compounds such as tin diacetate, Tin dioctoate, tin dilaurate or tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids, such as dibutyltin diacetate, dibdeltin dilaurate and the like. The catalyst is usually used in an amount of 0.001 to 0.1 part per 100 parts of polyhydroxyl compound (b).
ｅ）触媒（ｄ）とともに、構成成分（ａ）〜（ｃ）には
助剤及び／又は添加剤（ｅ）も配合されていてよい。場
合によっては共用可能の適当な助剤および／または添加
剤（ｃ）としては、例えば次のものがこれに該当する：
安定剤、増核剤、帯電防止剤、光安定剤および難燃剤、
滑剤および潤滑剤、可塑剤、顔料、染料、蛍光増白剤、
離型助剤等。フェノール系構造を有する１つまたはそれ
以上の酸化防止剤は、添加剤として殊に好適であること
が判明したので、使用することは有利である。この種の
酸化防止剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
２７０２６６１号明細書に記載されている。e) Together with the catalyst (d), the components (a) to (c) may also contain auxiliaries and/or additives (e). Suitable auxiliaries and/or additives (c) which may be used together include, for example:
stabilizers, nucleating agents, antistatic agents, light stabilizers and flame retardants,
lubricants and lubricants, plasticizers, pigments, dyes, optical brighteners,
Mold release aid, etc. The use of one or more antioxidants having a phenolic structure has been found to be particularly suitable as additives and is therefore advantageous. Antioxidants of this type are described, for example, in DE 27 02 661 A1.
熱の影響に対する安定剤としては、殊にポリアミド、多
塩基性カルボン酸アミド、アミジン、例えばジシアンジ
アミド、ヒドラジン、尿素、ポリ−（Ｎ−ビニルラクタ
ム）および２〜２０個の炭素原子を有する一塩基性ない
し三塩基性の脂肪族、特にヒドロキシル基含有カルボン
酸のアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウ
ム、リシノール酸カルシウム、乳酸カルシウムおよびク
エン酸カルシウムが適当である。酸化防止剤としては、
なかんずくビスフェノール化合物、特に７〜１３個、有
利に７．８または９個の炭素原子を有する一塩基性４−
ヒドロキシフェニルアルカン酸と、２〜６個の炭素原子
ををするジオールとのジエステルが使用される。光安定
剤としては、例えばα−ヒドロキシベンゾフェノン誘導
体およびベンゾトリアゾール誘導体が適当である。Stabilizers against thermal effects include, in particular, polyamides, polybasic carboxylic acid amides, amidines such as dicyandiamide, hydrazine, urea, poly(N-vinyl lactams) and monobasic compounds having 2 to 20 carbon atoms. Alkaline earth metal salts of to tribasic aliphatic, especially hydroxyl-containing carboxylic acids, such as calcium stearate, calcium ricinoleate, calcium lactate and calcium citrate, are suitable. As an antioxidant,
Above all bisphenol compounds, especially monobasic 4-carbon atoms having from 7 to 13, preferably 7.8 or 9 carbon atoms.
Diesters of hydroxyphenylalkanoic acids and diols containing 2 to 6 carbon atoms are used. Suitable light stabilizers are, for example, α-hydroxybenzophenone derivatives and benzotriazole derivatives.
安定剤は、多くの場合に成分（Ａ）および（Ｂ）のｆｆ
１ｆｆｉに対して全部で０．１〜５重量％、特に０．５
〜３重量％の量で使用される。Stabilizers are often used as components (A) and (B).
A total of 0.1 to 5% by weight based on 1ffi, especially 0.5
It is used in an amount of ~3% by weight.
更に、添加剤（ｅ）としては、強化作用を有する充填剤
、特に繊維、例えば炭素繊維または殊に骨管助剤および
／またはサイズ剤が備えられていてもよいガラス繊維を
使用することができる。Furthermore, as additive (e) it is possible to use fillers with a reinforcing effect, in particular fibers, such as carbon fibers or in particular glass fibers, which may be provided with bone channel aids and/or sizing agents. .
成分（Ａ）および（Ｂ）の重電に対して５〜５０重量％
、特に１０〜４０重量％の量で使用される繊維は、有利
に５〜２０μｍ、特に８〜１５μｍの直径を有し、かつ
ＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料の顆粒中に一般に０．０５〜
１ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍの平均繊維長さを有す
る。5 to 50% by weight based on the heavy electricity of components (A) and (B)
The fibers used, in particular in amounts of 10 to 40% by weight, preferably have a diameter of 5 to 20 μm, in particular 8 to 15 μm, and are generally present in the granules of POM/TPU molding compositions of 0.05 to 40% by weight.
It has an average fiber length of 1 mm, especially 0.1 to 0.5 mm.
また、繊維、殊にガラス繊維またはこの組合せ物の代り
に、成形材料は、他の充填剤または強化剤を含有してい
てもよい。例えば、ガラス玉、タルク、カオリン、珪灰
石、雲母または白亜が挙げられ、これらは、成分（Ａ）
および（Ｂ）の重量に対して３〜５０重辺％の量で使用
することができる。Instead of fibers, especially glass fibers, or combinations thereof, the molding composition can also contain other fillers or reinforcing agents. For example, glass beads, talc, kaolin, wollastonite, mica or chalk may be mentioned, and these include component (A)
and (B) in an amount of 3 to 50% by weight based on the weight of (B).
この場合、強化作用を有する充填剤は、ＴＰ Ｏ（Ｂ）
またはＴＰＯ−反応混合物を得るために構成成分を添加
剤（ｅ）として配合し、これと−緒にＰＯＭ−溶融液中
に導入されるか、または引続き得られたＰＯＭ／′ｒＰ
Ｕ−成形材料中に公知方法により混入される。In this case, the filler with reinforcing effect is TPO(B)
or the constituents are incorporated as additive (e) to obtain a TPO-reaction mixture and are introduced together with this into the POM-melt or the POM/'rP subsequently obtained.
U-Incorporated into the molding material by known methods.
次のものを反応させることによって得られるかないしは
それらの反応混合物を中間体として含有する生成物は、
熱可塑性ポリウレタン−エラストマー（Ｂ）として好適
であることが判明したので、有利に使用される：
ａ）芳香族ジイソシアネート、特に４，４−ジフェニル
メタン−ジイソシアネート、
ｂ）本質的に線状のポリヒドロキシル化合物、特にアル
キレングリコール基中に２〜６個の炭素原子を有しかつ
８００〜３５００の分子量を有するアルキレングリコー
ル−ポリアジペートまたは８００〜３５００の分子量を
有するポリオキシテトラメチレングリコール
Ｃ）ブタンジオール−１，４゜
本発明方法によれば、ＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料を得る
ために、ポリオキシメチレン単独重合体および／または
ポリオキシメチレン共ｍ合体（＾）は、溶融した形で加
工される。Products obtained by reacting or containing reaction mixtures thereof as intermediates are:
These have proven to be suitable as thermoplastic polyurethane elastomers (B) and are therefore advantageously used: a) aromatic diisocyanates, in particular 4,4-diphenylmethane diisocyanate, b) essentially linear polyhydroxyl compounds , in particular alkylene glycol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene glycol group and having a molecular weight of 800 to 3500 or polyoxytetramethylene glycols having a molecular weight of 800 to 3500 C) butanediol-1, 4. According to the process of the invention, polyoxymethylene homopolymers and/or polyoxymethylene copolymers (^) are processed in melt form to obtain POM/TPU molding compositions.
有利に使用される製造方法によれば、構成成分（ａ）〜
（ｅ）ならびに場合によっては（ｄ）〜（ｅ）は、Ｔ
Ｐ Ｕ （Ｂ）を得るために公知の混合技術により、特
に低圧ミクシングヘッドを用いて、１５０℃までの温度
、特に６０〜１５０℃、殊に７０〜１００℃の温度で混
合され、得られた反応混合物は、Ｐ ＯＭ （Ａ）から
なる溶融液中に１７０〜２６０℃、特に１９０〜２４０
℃の温度で混入される。According to the manufacturing method advantageously used, components (a) to
(e) and possibly (d) to (e) are T
Mixed by known mixing techniques to obtain P U (B), in particular using low-pressure mixing heads, at temperatures up to 150 °C, in particular from 60 to 150 °C, especially from 70 to 100 °C, the obtained The reaction mixture is placed in a melt consisting of POM(A) at a temperature of 170-260°C, in particular 190-240°C.
It is mixed at a temperature of ℃.
他の変法によれば、少な（とも１つのポリウレタン−構
成成分（ａ）〜（ｃ）は、１７０〜２６０℃の温度でＰ
ＯＭ （Ａ）からなる溶融液に配合され、得られた混
合物は、前記の温度範囲内で熱可塑性ポリウレタン（Ｂ
）の製造のために他の構成成分と反応される。しかし、
ＴＰＵ−構成成分（ａ）および（ｂ）ならびに場合によ
っては（Ｃ）の一部からＮＧＯ−基含有プレポリマーを
得、これを残りの出発物質および／またはその部分量と
一緒にＴ Ｐ Ｏ（Ｂ）の製造のために同時にかまたは
順次に上記の温度範囲でＰ ＯＭ （Ａ）−溶融液中に
導入することもできる。According to another variant, a small amount (and one polyurethane component (a) to (c)) of P
OM (A) and the resulting mixture is mixed with thermoplastic polyurethane (B) within the temperature range mentioned above.
) is reacted with other constituents to produce. but,
NGO-group-containing prepolymers are obtained from the TPU components (a) and (b) and optionally part of (C), which together with the remaining starting materials and/or partial amounts thereof are converted into TPO ( For the preparation of B), they can also be introduced simultaneously or sequentially into the P OM (A) melt in the abovementioned temperature ranges.
Ｔ Ｉ） Ｕ （Ｂ）の製造のため構成成分または特に
反応混合物をＰ ＯＭ （Ａ）からなる溶融液中に導入
するためには、自体公知の混合装置が適肖であり、この
場合には、高い剪断強度で作業する混合装置を使用する
のが有利である。Mixing devices known per se are suitable for introducing the constituents or, in particular, the reaction mixture for the preparation of T I) U (B) into the melt consisting of P OM (A); , it is advantageous to use mixing equipment that operates at high shear strengths.
例えば、共混練機および特に押出機、例えば二輪スクリ
ュー押出機が挙げられる。Mention may be made, for example, of co-kneaders and especially extruders, such as two-wheel screw extruders.
”ｌ” Ｐ Ｕ−反応混合物をＰＯＭ−溶融液中に導入
しかつＴＰＯをＰＯＭ−溶融液中で形成させた後、得ら
れたＩ）ＯＭ／ＴＰＵ−成形材料は、粉砕されるか、ま
たは反応が押出機中で実施される場合には、ストランド
に圧縮され、かつ造粒される。この顆粒は、室温で貯蔵
されるか、または特に３０〜１６０℃、有利に８０〜１
４０℃でさらに温度調節処理され、この処理は、処理温
度に応じて通常６〜７２時間、特に８〜７２時間後に終
結される。After introducing the "l" P U-reaction mixture into the POM-melt and forming TPO in the POM-melt, the resulting I) OM/TPU-molding material is ground or If the reaction is carried out in an extruder, it is compressed into strands and granulated. The granules are stored at room temperature or in particular from 30 to 160°C, preferably from 80 to 1
A further thermostatic treatment is carried out at 40° C., which treatment is usually terminated after 6 to 72 hours, in particular 8 to 72 hours, depending on the treatment temperature.
本発明方法によって得られたＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料
は、既述したように、温度が低い場合であっても卓越し
た衝撃強さを示す。As already mentioned, the POM/TPU molding compositions obtained by the method of the invention exhibit excellent impact strength even at low temperatures.
この製品は、明るい固有色を示し、かつ有機溶剤および
無機溶剤に対して高い安定度を示す。更に、本発明によ
る方法は、公知技術水準に属する常法の場合よりも著し
く安価に作業される。The product exhibits a bright inherent color and high stability towards organic and inorganic solvents. Furthermore, the method according to the invention is significantly cheaper to operate than conventional methods belonging to the state of the art.
実施例 １
ａ）ＴＰＵ−反応混合物の製造：
貯蔵容器から歯車ポンプを用いて連続的に分子ｍ ２０
００および温度８０℃を有する１、４−ブタンジオール
−アジペート ２０ ｋｇ／ｈ 。Example 1 a) Preparation of the TPU-reaction mixture: Continuously using a gear pump from a storage vessel m 20 molecules
20 kg/h of 1,4-butanediol-adipate with a temperature of 80°C and a temperature of 80°C.
温度６０℃を有する４、４゛−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネート ８．８７ ｋｇ／ｈおよび温度２３℃を
有する１、４−ブタンジオールを、混合室容積６５ ａ
ｍ’を有する低圧ミクシングヘッドに供給し、この中で
スクリュー羽根を用いて５ｏｏｏ ｒｐｏ＋の回転数で
混合した。均一で透明な反応混合物が得られた。8.87 kg/h of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a temperature of 60° C. and 1,4-butanediol with a temperature of 23° C. were mixed in a mixing chamber volume of 65 a.
m', in which it was mixed using screw vanes at a rotational speed of 5 ooo rpo+. A homogeneous and clear reaction mixture was obtained.
ｂ）ＰＯＭ／ＴＰｔＪ−成形材料の製造トリオキサン９
７．１ｆｆｆ１部および１．４−ブタンジオールホルマ
ール２，５１１を布部を共重合させることによって得ら
れた、１９１”Ｃ１２１，１７Ｎ（ＤＩＮ ５３７３５
）で９ ｇ７１０ ｍｉｎのＭＦＩを有するポリオキシ
メチレン共重合体１２４．５ ｋｇ／１０ｍ１ｎを、ス
クリュー直径８３ｍｌ１１およびスクリューの長さ対直
径の比２８を有する二軸スクリュー押出機中で２００℃
で溶融し、かつ連続的にこの温度で実施例 １ａに記載
のＴＰＯ−反応混合物３１．１２ ｋｇ／ｈと混合した
。押出機のＴＰＵ−反応混合物尋人個所には、成分を緊
密に混合するために多数の混線ブロックを有する押出ス
クリューが存在した。押出機の通過後、Ｉ’ＯＭ／ＴＰ
Ｕ−成形材料を押出してストランドに変え、かつ造粒し
た。この顆粒を１２０℃で２０時間後処理した。こうし
て後処理された顆粒から、射出成形技術により試験体を
得、この試験体について次の機械的性質を測定した：
厚さ ２１ｆｆｉの円板についてのＤＩＮ ５３４４３
による５０％の破壊エネルギー
２３℃で ：５２Ｎｍ
−４０℃で ：Ｉ８Ｎｍ
ＤＩＮ ５３７５３−［、−３，００（４／８１版）に
よるノツチ衝撃強さ
２３℃で ：５７ｋＪ／＋ａ″
一４０℃で ： ２８ ｋＪ／ ｔａ”変性されてい
ないポリオキシメチレン共、Ｔ（ａ％体は、比較例とし
て厚さ ２■の円板についての旧Ｎ ５３４４３による
５０％の破壊エネルギー２３°Ｃで２ Ｎｍおよび一４
０℃でＩ Ｎｍを有し、ならびにＤＩＮ ５３７５３−
Ｌ−３，０（４／８１版）によるノツチ衝撃強さ
２３°Ｃで２２ ｋＪ／ ｍ”および−４０℃で１８
ｋＪ／ ｍ”を有した。b) POM/TPtJ - Production of molding material trioxane 9
191"C121,17N (DIN 53735
) at 200 °C in a twin screw extruder with a screw diameter of 83 ml and a screw length-to-diameter ratio of 28.
and continuously mixed at this temperature with 31.12 kg/h of the TPO reaction mixture described in Example 1a. In the TPU-reaction mixture section of the extruder there was an extrusion screw with a number of mixing blocks to intimately mix the components. After passing through the extruder, I'OM/TP
The U-molding material was extruded into strands and granulated. The granules were post-treated at 120° C. for 20 hours. Test specimens were obtained from the granules post-treated in this way by injection molding technology, and the following mechanical properties were determined on these specimens: DIN 53443 for discs with a thickness of 21ffi
50% fracture energy at 23°C: 52 Nm at -40°C: I8Nm Notch impact strength according to DIN 53753-[, -3,00 (4/81 edition) at 23°C: 57 kJ/+a'' at -40°C: 28 kJ/ta" unmodified polyoxymethylene, T(a%), 50% fracture energy of old N 53443 for a 2" thick disc as a comparative example at 23°C and 2 Nm. 4
with I Nm at 0 °C and DIN 53753-
Notch impact strength according to L-3,0 (4/81 edition) 22 kJ/m” at 23 °C and 18 at -40 °C
kJ/m”.
実施例 ２
実施例１の記載と同様に実施したが、ＴＰＵ−反応混合
物に対する出発物質として分子量２０００を有するポリ
オキシテトラメチレングリコール２０ ｋｇ／ｈ。Example 2 The procedure was as described in Example 1, but 20 kg/h of polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 2000 were used as starting material for the TPU reaction mixture.
４．４−ジフェニルメタン−ジイソシアネート７．６５
ｋｇ／ｈおよび
１．４−ブタンジオ−１，８ｋｇ／ｈならびに１９０°
Ｃ１２１，１７Ｎ （ＤＩＮ ５３７３５）でＭ Ｆ
Ｉ １５ ｇ／ＩＱ ａｋｉｎを有するトリオキサン
からなるポリオキシメチレン単独重合体１１１ ｋｇ／
ｈを使用した。4.4-diphenylmethane-diisocyanate 7.65
kg/h and 1,4-butanedio-1,8 kg/h and 190°
M F with C121,17N (DIN 53735)
Polyoxymethylene homopolymer consisting of trioxane having I 15 g/IQ akin 111 kg/
h was used.
ＰＯＭ／ＴＰＵ−成形材料から得られた試験体は、次の
機械的性質を示した：
厚さ ２ ｍ＋ａの円板についての旧Ｎ ５３４４３に
よる５０％の破壊エネルギー
２３℃で ：４４Ｎｍ
−４０℃で ：１９Ｎｍ
ＤＩＮ ５３７５３−１．−３０ （４／８１版）によ
るノツチ衝撃強さ
２３℃で ： ５４ ｋＪ／ ｍ″
−４０℃で ： ２５ ｋＪ／ ｍ”
実施例 ３
実施例 ｌに記載と同様に実施したが、ＴＰＵ−反応混
合物を得るための出発物質として次のものを使用した：
分子ｆｆｉ ２０００を有する１、４−ブタンジオール
−ポリアジペート ４０ ｋｇ／ ｈ。The test specimens obtained from the POM/TPU molding compound exhibited the following mechanical properties: 50% breaking energy with old N 53443 for a disc with a thickness of 2 m+a at 23 °C: 44 Nm at -40 °C :19Nm DIN 53753-1. -30 (4/81 edition) Notch impact strength at 23°C: 54 kJ/m'' At -40°C: 25 kJ/m'' The following was used as starting material to obtain the mixture: 1,4-butanediol-polyadipate with molecular ffi 2000 40 kg/h.
４．４゛−ジフェニルメタン−ジイソシアネート１７．
７４ ｋｇ／ ｈ−および
１．４−ブタンジオール４．５ ｋｇ／ ｈならびにト
リオキサン９７．ｓ重置部およびコモノマーとしての酸
化エチレンｚ、ｓｔｍ部から得られた、１９０℃、２１
．１７ Ｎ（Ｄｌｌｌ ５３７３５）でＭＦ１２７ｇ７
１０ ｍｉｎを有するポリオキシメチレン共重合体９４
ｋｇ／ ｈ。4.4'-diphenylmethane-diisocyanate 17.
74 kg/h- and 1,4-butanediol 4.5 kg/h and trioxane 97. Obtained from s overlapping part and ethylene oxide z as comonomer, stm part, 190 ° C., 21
．． MF127g7 with 17N (Dlll 53735)
Polyoxymethylene copolymer 94 with 10 min
kg/h.
Ｐ ＯＭ／Ｔ Ｐ Ｕ−成形材料から射出成形技術によ
り得られた試験体につき、次の機械的性質を測定した：
厚さ ２ ｍｍの円板についてのＤＩＮ ５３４４３に
よる５０％の破壊エネルギー
２３℃で ニア２Ｎｍおよび
一４０℃で ：２１Ｎｍ。The following mechanical properties were measured on test specimens obtained by injection molding technology from P OM/T PU molding materials: 50% breaking energy according to DIN 53443 at 23° C. for discs 2 mm thick. Near 2 Nm and -40°C: 21 Nm.
Ｄｌｌｌ ５３７５３−Ｌ−３０（４／８１版）による
ノツチ衝撃強さNotch impact strength by Dll 53753-L-30 (4/81 edition)
Claims (1)
造する方法において、高められた温度でポリオキシメチ
レン単独重合体および／またはポリオキシメチレン共重
合体（Ａ）を ｉ）少なくとも１つのポリウレタン−構成成分と混合し
、この混合物を熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造のた
めに他の構成成分と反応させるか、または ｉｉ）熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造のために流動
性の反応混合物と混合し、かつこれを十分に反応させる
ことを特徴とする、改善された冷間衝撃強さを有する成
形材料の製造法。 ２ ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリ
オキシメチレン共重合体（Ａ）を溶融した形で処理する
、特許請求の範囲請求項１記載の方法。 ３ ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリ
オキシメチレン共重合体（Ａ）１７０〜２６０℃の温度
で熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造のために少なくと
も１つの構成成分または特に反応混合物と混合する、特
許請求の範 囲請求項１記載の方法。 ４ ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリ
オキシメチレン共重合体（Ａ）を熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）の製造のために少なくとも１つの構成成分または
特に反応混合物と、１７０〜２６０℃の温度で反応押出
機中で混合し、場合によっては熱可塑性ポリウレタン（
Ｂ）の製造のために別の構成成分を押出機に供給し、反
応を終結させる、特許請求の範囲請求項１記載の方法。 ５ 得られた成形材料はポリオキシメチレン単独重合体
および／またはポリオキシメチレン共重合体（Ａ）と熱
可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを９５：５〜４０：６０の
重量比で含有する、特許請求の範囲請求項１記載の方法
。 ６ ポリオキシメチレン単独重合体および／またはポリ
オキシメチレン共重合体（Ａ）は２０００〜１００００
０の平均分子量および０．５〜２００のＤＩＮ５３７３
５による１９０℃、２１．１７ＮでのＭＦＩを有する、
特許請求の範囲請求項１記載の方法。 ７ 熱可塑性ポリウレタン−エラストマー（Ｂ）を、反
応混合物を中間に含有して ａ）芳香族ジイソシアネート、特に４，４′−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート ｂ）本質的に線状ポリヒドロキシ化合物、特にアルキレ
ングリコール中に２〜６個の炭素原子を有しかつ８００
〜３５００の分子量を有するアルキレングリコール−ポ
リアジペートまたは８００〜３５００の分子量を有する
ポリオキシテトラメチレン−グリコールおよび ｃ）ブタンジオール−１．４ を反応させることによって得る、特許請求の範囲請求項
１記載の方法。[Scope of Claims] 1. A method for producing a molding material having improved cold impact strength comprising (A) polyoxymethylene and (B) thermoplastic polyurethane, in which the monopolymerized polyoxymethylene is coalescing and/or mixing the polyoxymethylene copolymer (A) with i) at least one polyurethane component and reacting this mixture with other components for the production of the thermoplastic polyurethane (B); or ii) the production of a molding composition with improved cold impact strength, characterized in that it is mixed with a flowable reaction mixture for the production of thermoplastic polyurethane (B) and is reacted sufficiently. Law. 2. The method according to claim 1, wherein the polyoxymethylene homopolymer and/or polyoxymethylene copolymer (A) is processed in molten form. 3 polyoxymethylene homopolymer and/or polyoxymethylene copolymer (A) mixed with at least one component or especially a reaction mixture for the production of thermoplastic polyurethane (B) at a temperature of from 170 to 260°C; Claims: A method according to claim 1. 4. Reacting the polyoxymethylene homopolymer and/or polyoxymethylene copolymer (A) with at least one component or especially the reaction mixture at a temperature of from 170 to 260° C. for the production of the thermoplastic polyurethane (B). Mixed in an extruder, optionally thermoplastic polyurethane (
2. Process according to claim 1, characterized in that the further components for the production of B) are fed into the extruder and the reaction is terminated. 5 The obtained molding material contains a polyoxymethylene homopolymer and/or a polyoxymethylene copolymer (A) and a thermoplastic polyurethane (B) in a weight ratio of 95:5 to 40:60. The method of claim 1. 6 Polyoxymethylene homopolymer and/or polyoxymethylene copolymer (A) is 2000 to 10000
Average molecular weight of 0 and DIN 5373 of 0.5-200
5, with an MFI of 21.17 N at 190° C.
Claims: A method according to claim 1. 7 The thermoplastic polyurethane elastomer (B) is mixed in a reaction mixture containing a) an aromatic diisocyanate, in particular a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, b) an essentially linear polyhydroxy compound, in particular an alkylene glycol. having 2 to 6 carbon atoms and 800
Claims 1, which are obtained by reacting alkylene glycol-polyadipate with a molecular weight of ~3500 or polyoxytetramethylene-glycol with a molecular weight of 800-3500 and c) butanediol-1.4. Method.
Applications Claiming Priority (2)
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-
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- 1988-02-02 EP EP19880101452 patent/EP0277630A1/en not_active Withdrawn
- 1988-02-03 JP JP2216688A patent/JPS63196649A/en active Pending
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| Publication number | Publication date |
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