JPS63191832A - Production of new polyaluminopolysilazane - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリアルミノシラザンの製造方法に係る
。このポリアルミノシラザンを前駆体として得られる５
ｔ−Ａｆ−Ｎ−０−系セラミックスは高硬度で耐熱性、
耐酸化性に優れた材料であり、化学金属、航空・宇宙、
機械・精密、自動車産業での広範な利用が期待される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a novel method for producing polyaluminosilazane. 5 obtained using this polyaluminosilazane as a precursor
t-Af-N-0-based ceramics have high hardness and heat resistance.
It is a material with excellent oxidation resistance, and is used in chemical metals, aerospace,
It is expected to be widely used in the machinery, precision, and automobile industries.
分子内にケイ素−酸素一アルミニウム結合を有しかつ／
または窒素原子とアルミニウムアルコキシドが縮合した
ポリアルミノシラザンについては、従来知られていない
。Has a silicon-oxygen-aluminum bond in the molecule and/
Also, polyaluminosilazane in which nitrogen atoms and aluminum alkoxide are condensed has not been known so far.
類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンアル
コキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラン
、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物を
反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知られ
ている（特開昭５６−７４１２６号公報および同５６−
９２９２３号公報）。Similar compounds are known such as polytitanocarbosilane, which is produced by reacting polycarbosilane with titanium alkoxide, and polyzirconocarbosilane, which is produced by reacting polycarbosilane with an organic zirconium compound. Publication No. 56-74126 and No. 56-
92923).
また、ポリシラザンについては、へロシランとアンモニ
アを反応させて製造したベルヒドロポリシラザンあるい
はポリオルガノ （ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている。（特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５
ｅｙｆｅｒｔｈら”Ａ Ｌｉｑｕｉｄ ５ｉｌａｚａｎ
ｅＰｒｅｃｕｒｓｏｎ Ｔｏ ５ｉｌｉｃｏｎ Ｎ１ｔ
ｒｉｄｅ”：Ｃｏｍａ＋ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ Ａ
ｗｅ、 Ｃｅｒ、 Ｓｏｃ、＋ １９８３年１月、特開
昭６０−２２６８９０号、特開昭６１−８９２３０号（
公報）など）。Various types of polysilazane have been reported, including perhydropolysilazane and polyorgano(hydro)silazane produced by reacting herosilane and ammonia. (JP-A-60-145903, D, 5
eyferth et al.”A Liquid 5ilazan
ePrecurson To 5ilicon N1t
ride”：Coma+unication of A
we, Cer, Soc, + January 1983, JP-A-60-226890, JP-A-61-89230 (
Public bulletins), etc.).
非晶質の窒化ケイ素繊維、窒化ケイ素／炭化ケイ素混合
繊維、炭化ケイ素繊維において、結晶相が生成すると、
繊維の引張強度が著しく低下することが知られている。When a crystal phase is generated in amorphous silicon nitride fiber, silicon nitride/silicon carbide mixed fiber, and silicon carbide fiber,
It is known that the tensile strength of fibers is significantly reduced.
ポリシラザンを焼成すると結晶性のα型やβ型の窒化ケ
イ素が生成し、得られるセラミックス成形体、例えば繊
維の機械的強度及び硬度が必ずしも十分でないという問
題がある。When polysilazane is fired, crystalline α-type or β-type silicon nitride is produced, and there is a problem in that the mechanical strength and hardness of the resulting ceramic molded body, such as fiber, are not necessarily sufficient.
また、ポリシラザンは賦形後の乾燥工程における凝固性
が高められれば製造が容易化し、また生産性が高められ
ると考えられる。It is also believed that if polysilazane has improved coagulability in the drying process after shaping, it will be easier to manufacture and increase productivity.
さらに、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ
素系セラミックスの金属に対する適合性が高められれば
、コーテイング材等としての有用性が増加すると考えら
れる。Furthermore, if the compatibility with metals of silicon nitride-based ceramics obtained using polysilazane as a precursor is improved, it is thought that their usefulness as coating materials and the like will increase.
本発明は、上記のような課題を新規なポリアルミノシラ
ザンの製造方法を提供することによって解決する。The present invention solves the above problems by providing a novel method for producing polyaluminosilazane.
すなわち、本発明によれば、主として一般式、（Ｉ）
：
（但し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。That is, according to the present invention, mainly the general formula, (I)
: (However, R1, R1, R3 are each independently a hydrogen atom,
It represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group other than these groups in which the group directly bonded to silicon is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
ただし、Ｒ１、Ｒｚ 、Ｒ３のうち少なくとも１つは
水素原子である。）で表わされる骨格を有する数平均分
子量が１００〜５万のポリシラザンと、一般式（■）：
Ａｉ（ＯＲ’ ）よ （ＩＩ）（式中、
Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素
原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基
を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基また
はアリール基である。）で表わされるアルミニウムアル
コキシドを不活性な雰囲気中で加熱反応させて、分子内
の１部にケイ素−酸素−アルミニウム結合および／また
は窒素−酸素一アルミニウム結合を有する数平均分子量
が２００〜５０万のポリアルミノシラザンを得ることを
特徴とするポリアルミノシラザンの製造方法が提供され
る。However, at least one of R1, Rz, and R3 is a hydrogen atom. ) and a polysilazane having a number average molecular weight of 100 to 50,000 and the general formula (■): Ai(OR') (II) (in the formula,
R4 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one R4 is the above-mentioned alkyl group or aryl group. ) is heat-reacted in an inert atmosphere to produce an aluminum alkoxide having a number average molecular weight of 200 to 500,000 and having a silicon-oxygen-aluminum bond and/or a nitrogen-oxygen-aluminum bond in a portion of the molecule. A method for producing polyaluminosilazane is provided, which is characterized in that polyaluminosilazane is obtained.
本発明によって提供されるポリアルミノシラザンは、ポ
リシラザンの全骨格中の少な（とも一部のケイ素原子に
結合した水素原子および／または窒素原子に結合した水
素原子とアルミニウムアルコキシドとが反応して、その
ケイ素原子および／または窒素原子がアルミニウムアル
コキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構造を有
することを特徴とする新規な化合物である。The polyaluminosilazane provided by the present invention is produced by reacting aluminum alkoxide with a small number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms and/or hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms in the entire skeleton of polysilazane. It is a novel compound characterized by having a side chain group or a cyclic or crosslinked structure in which a silicon atom and/or a nitrogen atom are condensed with an aluminum alkoxide.
アルミニウムアルコキシドは最大３官能性であることが
できるので、出発アルミニウムアルコキシドの種類ある
いは反応条件に応じて、生成するポリアルミノシラザン
はアルミニウムに関して１〜３官能性の重合体であるこ
とができる。１官能性態合体はポリシラザンの主鎖のＳ
ｔおよび／またはＮにペンダント基が導入された構造を
有する。Aluminum alkoxides can be up to trifunctional, so depending on the type of starting aluminum alkoxide or the reaction conditions, the resulting polyaluminosilazanes can be mono- to trifunctional polymers with respect to aluminum. The monofunctional polymer has S in the main chain of polysilazane.
It has a structure in which a pendant group is introduced at t and/or N.
２．３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＡＩｌ原子
を介して環状、架橋構造が形成される。環状構造はアル
ミニウムアルコキシドの２官能基がポリシラザンの隣り
合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造である。架
橋構造はアルミニウムアルコキシドの２つ以上の官能基
が、２個以上のポリシラザンと縮合した場合に生じる。In the 2.3-functional polymer, a cyclic, crosslinked structure is formed in the polysilazane skeleton via Al atoms. The cyclic structure is a structure in which bifunctional groups of aluminum alkoxide are condensed with adjacent silicon atoms and nitrogen atoms of polysilazane. A crosslinked structure occurs when two or more functional groups of aluminum alkoxide are condensed with two or more polysilazane.
また、３゜４官能性重合体の中には上記の環状構造と架
橋構造を同時に有するものもある０通常、ポリシラザン
とアルミニウムアルコキシドとの反応により、１あるい
は２官能性重合体が得られる。Furthermore, some 3°4-functional polymers have the above-mentioned cyclic structure and crosslinked structure at the same time.Normally, mono- or di-functional polymers are obtained by reacting polysilazane with aluminum alkoxide.
５ｔ−Ｈ結合とアルミニウムアルコキシドとの反応では
、アルミニウムアルコキシドの有機基（Ｒ４）が、５ｔ
−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてＲ’Ｈを生じて脱離す
ることにより、５ｔ−０−Ａｊ！結合が形成される。In the reaction between the 5t-H bond and aluminum alkoxide, the organic group (R4) of the aluminum alkoxide is
By extracting the hydrogen atom from the -H bond to form R'H and leaving it, 5t-0-Aj! A bond is formed.
以上の様にポリシラザンからポリアルミノシラザンへの
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。As described above, the structural change from polysilazane to polyaluminosilazane is that a new pendant group or cyclic or crosslinked structure is formed based on the polysilazane skeleton.
本発明により提供されるポリアルミノシラザンがこのよ
うな構造を有することは赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル
による定量分析、プロトン核磁気共鳴（’ＨＮＭＲ）に
よって確認された。また、本発明のポリアルミノシラザ
ンの分子量がペンダント基、あるいは環状、架橋構造の
形成によって出発ポリシラザンの分子量より増大するこ
とは分子量測定（より確認された。That the polyaluminosilazane provided by the present invention has such a structure was confirmed by quantitative analysis using infrared absorption (IR) spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance ('HNMR). Furthermore, it was confirmed by molecular weight measurement that the molecular weight of the polyaluminosilazane of the present invention increases from that of the starting polysilazane due to the formation of pendant groups, cyclic structures, or crosslinked structures.
本発明の新規ポリアルミノシラザンを製造するための本
発明の方法は、ポリシラザンとアルミニウムアルコキシ
ドを無溶媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性な
雰囲気下で反応させることからなる。The method of the present invention for producing the novel polyaluminosilazane of the present invention consists of reacting a polysilazane and an aluminum alkoxide without a solvent or in a solvent and under an atmosphere inert to the reaction.
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５
Ｌ−Ｉ（結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザ
ンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリ
シラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと
他の化合物との混合物でも利用できる。The polysilazane used in the present invention has at least 5
Any polysilazane having an L-I (bond) or an N-H bond may be used, and not only polysilazane alone, but also a copolymer of polysilazane and another polymer, or a mixture of polysilazane and another compound can be used.
本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。The polysilazane used in the present invention includes those having a chain, cyclic, or crosslinked structure, or those having a plurality of these structures simultaneously in the molecule, and these can be used alone or as a mixture.
ポリシラザンの中には、例えば下図に示す様に有機溶媒
に
（ＳｉＪｓＨ） ａＦｒ、、１５）０（ｌソｂｌ）（Ｓ
ｉｘ（ＮＯ）ｓ）−
（Ｓｉｓ（ＮＨ）＊）−
不溶なものも原料として利用できるが、チタンアルコキ
シドとの反応生成物も有機溶媒に不溶であるため、応用
面での制限を受けることになる。For example, as shown in the figure below, some polysilazane contains (SiJsH) aFr,, 15)0(lSobl)(S) in an organic solvent.
ix(NO)s)- (Sis(NH)*)- Insoluble materials can also be used as raw materials, but the reaction products with titanium alkoxides are also insoluble in organic solvents, which limits their application. Become.
次に本発明で用いる有機溶媒に可溶なポリシラザンの代
表例をあげるが、これらに限定されるものではない。Next, typical examples of polysilazane soluble in the organic solvent used in the present invention will be listed, but the invention is not limited to these.
一般式（１）ｉ？Ｒ’ 、Ｒ” 、及びＲ３に水素原
子を有するものは、ベルヒドロポリシラザンであり、そ
の製造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ
、５ｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ａｍ、Ｃｅｒ、５ｏｃ−＋Ｃ−１３、Ｊａｎｕａｒ
ｙ １９８３．に報告されている。これらの方法で得ら
れるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であ
るが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
−（Ｓ ｉ ）ｌ ｔＮ Ｈ’ｆ−、−（Ｓ ｉ Ｎ
ｔ Ｎ、Ｋ（Ｓ ｉ Ｈｓ ）。（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の
化学式で表わすことができる。ベルヒドロポリシラザン
の構造の一例を示すと下記の如くである。General formula (1) i? Those having hydrogen atoms in R', R", and R3 are perhydropolysilazane, and the manufacturing method thereof is described, for example, in JP-A-60-145903, D
, 5eyferth et al.
f Am, Cer, 5oc-+C-13, January
y 1983. has been reported. What is obtained by these methods is a mixture of polymers having various structures, but basically contains a chain part and a cyclic part in the molecule, -(S i ) l tN H'f-, - (S i N
tN,K(S i Hs). It can be represented by the chemical formula (a+b+c=1). An example of the structure of perhydropolysilazane is shown below.
一般式（１）でＲ’、及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチ
ル基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ。The method for producing polysilazane having a hydrogen atom in R' and R2 and a methyl group in R3 in general formula (1) is D.
５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、 ＋ Ａ
ｍ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、 、 Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ。5eyferth et al. Polym, Prepr, + A
m, Ches, Soc, , Div, Polym.
Ｃｈｅａ＋、、２５，１０（１９８４）に報告されてい
る。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し
単位が＋ＳｉＨｇＮＣ）ｌｓ＋−の鎖状ポリマーと環状
ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。Chea+, 25, 10 (1984). The polysilazane obtained by this method is a chain polymer and a cyclic polymer in which the repeating unit is +SiHgNC)ls+-, and neither has a crosslinked structure.
一般式（Ｉ）でＲ’ｓ及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機
基を存するポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの製造法
は、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、
、Ａｍ。A method for producing polyorgano(hydro)silazane having a hydrogen atom in R's and R3 and an organic group in R2 in the general formula (I) is described by D., 5eyferth et al. Polym, Prepr.
, Am.
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄｉｖ、Ｐｏ１ｙ＊、Ｃｈｅａ＋、
、 ２５＋１０（１９８４）＋特開昭６１−８９２３０
号公報に報告されている。これらの方法により得られる
ポリシラザンには、 （Ｒ”５ｉｌｌＮ］（ｈを繰り返
し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有
するものや
（Ｒ”５ｉＨＮＨ）ｘ （（Ｒ”５ｉＨ）＋、ｓＮ ）
ｌ−ｘ （０，４＜ Ｘ ＜ １ ）の化学式で示
せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものが
ある。Chem, Soc, Div, Poly*, Chea+,
, 25+10 (1984) + JP-A-61-89230
It is reported in the No. Polysilazane obtained by these methods includes those having (R"5illN](h as a repeating unit and mainly having a cyclic structure with a degree of polymerization of 3 to 5), (R"5iHNH)x ((R"5iH)+, sN)
Some molecules that can be represented by the chemical formula l-x (0,4<X<1) have both a chain structure and a cyclic structure.
一般式（１）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものはｎＲ’Ｒ”５ｉＮＲ”）−
を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造
を有している・次に本発明で用いるポリシラザンの内、
一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。In general formula (1), R1 has a hydrogen atom, R2 and R3 have an organic group, and R1 and R2 have an organic group, R
Those with a hydrogen atom in 3 are nR'R"5iNR")-
As a repeating unit, it mainly has a cyclic structure with a degree of polymerization of 3 to 5.Next, among the polysilazane used in the present invention,
Representative examples of compounds other than general formula (I) are given below.
ポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ。Among polyorgano(hydro)silazane, D.
５ｅｆｅｒｔｈ らＣｏ＋ｗｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ Ａｓ＋、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３２、Ｊ
ｕｌｙ １９８４．が報告している様な分子内に架橋構
造を有するものもある。−例を示すと下記の如（である
。5eferth et al.Co+wcommunication
of As+,Cer,Soc,,C-132,J
uly 1984. Some have a cross-linked structure within the molecule, as reported by. - An example is as follows.
また、特開昭４９−６９７１７に報告されている様なＲ
’５ｉＸｓ （Ｘ ：ハロゲン）のアンモニア分解によ
って得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ’５ｉ
（Ｎｌｌ）ｘ） 、あるいはＲ’５ｉＸ３及びＲ”Ｓｉ
Ｘ、（７）共アンモニア分解によって得られる下記の構
造を有するポリシラザンも本発明の
出発原料として用いることができる。In addition, R as reported in JP-A-49-69717
'5iXs (X: halogen) Polysilazane (R'5i
(Nll)x), or R'5iX3 and R"Si
X, (7) A polysilazane having the following structure obtained by co-ammonia decomposition can also be used as a starting material in the present invention.
本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく
、入手可能なものを用いることができるが、アルミニウ
ムアルコキシドとの反応性の点で、式（１）におけるＲ
’ｌＲ”、及びＲ３は立体障害の小さい基が好ましい、
即ち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては水素原子及びＣＩ−
Ｓのアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ２〜２のア
ルキル基がさらに好ましい。There is no particular restriction on the molecular weight of the polysilazane used in the present invention, and any available one can be used. However, in terms of reactivity with aluminum alkoxide, R in formula (1)
'lR' and R3 are preferably groups with low steric hindrance,
That is, R1, R2 and R3 are hydrogen atoms and CI-
An alkyl group of S is preferable, and a hydrogen atom and a C2-2 alkyl group are more preferable.
本発明で用いるアルミニウムアルコキシドに特に制約は
ないが、反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ４はＣＩ、
、１゜のアルキル基が好ましく、Ｃ１〜４のアルキル基
がさらに好ましい。ポリシラザンとの全数の比が２：３
から１ｏｏｏ：ｔの範囲となる様に加える。アルミニウ
ムアルコキシドの添加量をこれより増やすとアルミニウ
ムアルコキシドが未反応のまま回収され、また、少ない
と顕著な高分子量化が起こらない。There are no particular restrictions on the aluminum alkoxide used in the present invention, but in terms of reactivity, R4 in formula (I) is CI,
, 1° alkyl group is preferred, and a C1-4 alkyl group is more preferred. Total ratio with polysilazane is 2:3
to 1ooo:t. If the amount of aluminum alkoxide added is greater than this, the aluminum alkoxide will be recovered unreacted, and if it is less than this, significant increase in molecular weight will not occur.
反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、−１に有゛機溶媒を用いた方が
良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素
、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好
ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、エ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。ま
た反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴ
ン等の雰囲気中において反応を行なうことが必要であり
、空気中のような酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポ
リシラザン及びアルミニウムアルコキシドの酸化や加水
分解が起こるため好ましくない。The reaction can be carried out without a solvent, but it is more difficult to control the reaction than when using an organic solvent, and a gel-like substance may be produced, so it is better to use an organic solvent for -1. . As the solvent, hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aliphatic ethers, and alicyclic ethers can be used. Preferred solvents include, for example, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, n-hexane, ethyl ether, and tetrahydrofuran. In addition, it is necessary to carry out the reaction in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, and if it is carried out in an oxidizing atmosphere such as air, the raw materials polysilazane and aluminum alkoxide will oxidize. This is undesirable because it causes oxidation and hydrolysis.
反応温度は広い範囲にわたって変更することができ、例
えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点
以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い固
体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上に加熱して有
機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応温
度は、アルミニウムアルコキシドの蒸発を防ぐ意味から
、２００℃以下にすることが好ましい。The reaction temperature can be varied over a wide range; for example, if an organic solvent is used, it may be heated to a temperature below the boiling point of the organic solvent; however, to obtain a solid with a high number average molecular weight, The reaction can also be carried out by heating above the boiling point of the organic solvent to distill off the organic solvent. The reaction temperature is preferably 200° C. or lower in order to prevent evaporation of aluminum alkoxide.
反応時間は特に重要ではないが、通常、１〜５０時間程
度である。The reaction time is not particularly important, but is usually about 1 to 50 hours.
反応は一般に常圧付近で行なうのが好ましく、真空中や
高い減圧中で反応を行なうと、低分子量成分やアルミニ
ウムアルコキシドが系外に留出するため収率が低下する
ので好ましくない。It is generally preferable to carry out the reaction near normal pressure; carrying out the reaction in vacuum or under high reduced pressure is not preferable because low molecular weight components and aluminum alkoxide will distill out of the system, resulting in a decrease in yield.
本発明の方法を実施するためには、不活性ガスを反応系
に気流として送りこみながら反応を行なうのが好ましく
、その理由は、これにより反応器内の圧力がほぼ常圧に
保たれ、温度上昇や反応中に放出される炭化水素ガス、
水素ガス、アンモニアガス等による圧力上昇を防ぐこと
ができるからである。In order to carry out the method of the present invention, it is preferable to carry out the reaction while feeding an inert gas into the reaction system as a gas stream. hydrocarbon gases released during the rise and reaction;
This is because pressure increase due to hydrogen gas, ammonia gas, etc. can be prevented.
本発明の方法で製造される新規ポリアルミノシラザンは
、数平均分子量が２００〜５０万の重合体であり、キシ
レン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒に可溶である。The new polyaluminosilazane produced by the method of the present invention is a polymer with a number average molecular weight of 200,000 to 500,000, and is a polymer such as xylene, toluene, benzene, n-hexane, methylene chloride, chloroform, ethyl ether, tetrahydrofuran, etc. It is soluble in
本発明の新規ポリアルミノシラザンは、真空中、不活性
ガス雰囲気中、又は非酸化性ガス雰囲気中で熱分解する
ことによりセラミックスに転換することができる。The novel polyaluminosilazane of the present invention can be converted into ceramics by thermal decomposition in vacuum, in an inert gas atmosphere, or in a non-oxidizing gas atmosphere.
薬考■上
内容積１１の四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９抛ｌを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨｇＣｊ！ ・２Ｃ５ＨｓＮ
）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水
酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモ
ニア５１．０ ｇを吹き込んだ後、ｉｏｏ℃で加熱した
。Medicinal Consideration ■ A four-bottle flask with an internal volume of 11 was equipped with a gas blowing tube, a mechanical stirrer, and a dewar condenser. After purging the inside of the reactor with deoxygenated dry nitrogen, 49 liters of degassed dry pyridine was placed in a four-bottle flask and cooled on ice. Next, when 51.6 g of dichlorosilane was added, a white solid adduct (SiHgCj! ・2C5HsN
) was generated. The reaction mixture was ice-cooled, and while stirring, 51.0 g of purified ammonia was blown into the reaction mixture through a sodium hydroxide tube and an activated carbon tube, and then heated at io0°C.
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液８
５０■！を得た。ろ液５■ｌから溶媒を濾去留去すると
樹脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得ら
れた。After the reaction is completed, the reaction mixture is centrifuged, washed with dry pyridine, and then filtered under nitrogen atmosphere to obtain filtrate 8.
50 ■! I got it. The solvent was removed by filtration and distillation from 5 liters of the filtrate to obtain 0.102 g of resinous solid perhydropolysilazane.
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥θ−
キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度： １０．２
ｇ／ｊ！ ）は、第１図に示す様に波数（ｃｍ−り３３
５０ （見かけの吸光係数ε−０，５５７１ｇ −’ａ
ｍ−’） 、及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７
０ （ε＝３．１４）のＳｉＨに基づく吸収、 １０２
０〜８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示し
ている。The number average molecular weight of the obtained polymer was determined to be 1120 by the freezing point depression method (solvent: dry benzene). IR (infrared absorption) spectrum (solvent: dry θ-
Xylene; concentration of perhydropolysilazane: 10.2
g/j! ) is the wave number (cm-ri33) as shown in Figure 1.
50 (apparent extinction coefficient ε-0,5571g-'a
m-'), and NH-based absorption of 1175; 217
Absorption based on SiH of 0 (ε=3.14), 102
Absorption based on SiH and 5iNSi from 0 to 820 is shown.
’ ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０
ＭＨｚ 。' HNMR (proton nuclear magnetic resonance) spectrum (60
MHz.
溶媒ＣＤＣ１，７基準物質ＴＭＳ）は、第２図に示す様
にいずれも幅広い吸収を示している。即ち、６４．８及
び４．４ （ｂｒ、、５ｉＨ） ： １．５ （ｂｒ、
、ＮＨ）の吸収が観測された。As shown in FIG. 2, the solvent CDC1,7 (reference material TMS) all exhibit broad absorption. That is, 64.8 and 4.4 (br, 5iH): 1.5 (br,
, NH) absorption was observed.
爽胤斑上
参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥θ−
キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．１４
ｇ＃ ）６０．０ｍｆｆ１に窒素雰囲気下でアルミニウ
ムトリイソプロポキシド０．４４７３ ｇ （２，１９
１１１１０１）を加えて、均一相からなる混合溶液とし
Ｈ
の全数に対するー＜−Ａｆ −０−）−の構造単位の全
数の比率は約３：２であうた。この混合溶液を窒素雰囲
気下で、１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行な
った。反応溶液は無色から淡黄色に変化した。Drying θ- of perhydropolysilazane obtained in Reference Example 1
Xylene solution (concentration of perhydropolysilazane 8.14
g # ) 0.4473 g (2,19
111101) was added to form a mixed solution consisting of a homogeneous phase, and the ratio of the total number of -<-Af-0-)- structural units to the total number of H2 was approximately 3:2. A reflux reaction was carried out while stirring this mixed solution at 130° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution changed from colorless to pale yellow.
この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥θ−キシレン）を
第３図に示す。３３５０及び２１７０ｃｍ−’の見かけ
の吸光係数ε ＜１ｇ−’ｅｌｌ−’）は、それぞれ０
、１８４及び２．１４に減少した。先に作成しておいた
ベルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、ＮＨ
に基づく吸収（３３５０ｃｍ −’ ）に対する濃度は
２．５ｇ／ｌ、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１７０ｃ＋
ｍ−’）に対する濃度は、５．２ｇ＃に相当していた。The IR spectrum (dry θ-xylene) of this reaction solution is shown in FIG. The apparent extinction coefficients ε <1g−'ell−') at 3350 and 2170 cm−′ are 0, respectively.
, decreased to 184 and 2.14. By comparing with the calibration curve of perhydropolysilazane prepared earlier, NH
The concentration for the absorption based on SiH (3350 cm −' ) is 2.5 g/l, while the absorption based on SiH (2170 c +
m-') was equivalent to 5.2 g #.
即ち、アルミニウムトリイソプロポキシドとの反応によ
り、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約３６
％、またＮ−Ｈ結合が約６９％消失していることが確認
された。That is, due to the reaction with aluminum triisopropoxide, the 5i-H bond in perhydropolysilazane is converted to about 36
%, and it was confirmed that approximately 69% of the N--H bond had disappeared.
裏隻■主
内容積２００ｍｆの四つロフラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、及びマグネチックスクーラーを装置し
た。反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つ目フ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１．５０
ｇ （７，３４ｍｓ＋ｏｌ ）を入れ、参考例１で得ら
れたベルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ベルヒド
ロポリシラザンの濃度： ４０．７２ｇ／ｊ！ ）８３
ｍ６を注射器を用いて攪拌しながら加え、均一相からな
る混合溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８０
℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった０反応溶液
は無色から淡黄色へと変化した。A four-bottle flask with a main internal volume of 200 mf was equipped with a condenser, a serum cap, and a magnetic cooler. After purging the inside of the reactor with dry argon, 1.50 g of aluminum triisopropoxide was added to the fourth flask.
g (7.34 ms + ol) to prepare a benzene solution of perhydropolysilazane obtained in Reference Example 1 (concentration of perhydropolysilazane: 40.72 g/j!) 83
m6 was added with stirring using a syringe to form a mixed solution consisting of a homogeneous phase. This solution was heated to 80% under an argon atmosphere.
The 0 reaction solution, which was subjected to reflux reaction while stirring at ℃ for 2 hours, changed from colorless to pale yellow.
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下力（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１７１０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、該両物質が反応した重合体である。The number average molecular weight of the produced polymer was 1710 as measured by freezing point depression force (solvent: dry benzene). The polymer obtained here is not a simple mixture of perhydropolysilazane and aluminum triisopropoxide, but a polymer obtained by reacting these two substances.
この重合体のＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）を第４図
に示す、実施例１における生成物（第３図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。The IR spectrum (dry benzene) of this polymer is shown in FIG. 4, and a spectrum almost similar to that of the product in Example 1 (see FIG. 3) was observed.
’ ＨＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｊ！
２／ＴＭＳ）を第５図に示す、６４．７及び４．３
（ｂｒ、 ＋ ＳｉＨ、（ＣＨｓ） ｔＣＣＯ２）
； １．２ （ｄ、 （Ｃｉｘ）ｔ ＣＨＯ−、ＮＨ
）のスペクトルが観測された。'HNMR spectrum (60MHz, CDCj!
2/TMS) shown in Figure 5, 64.7 and 4.3.
(br, + SiH, (CHs) tCCO2)
; 1.2 (d, (Cix)t CHO-, NH
) spectrum was observed.
還流反応終了後、溶媒を減圧留去するとポリアルミノシ
ラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は８９
重量％であった。ここで得られたポリマーを窒素雰囲気
中、１３５０℃までｌＯ℃／分で加熱し、１３５０℃で
１時間焼成すると黒色固体が８３重量％の収率で得られ
た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、第
６図に示すごとく、非晶質の回折線のみが観測された。After the reflux reaction was completed, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyaluminosilazane as a pale yellow resinous solid. Yield is 89
% by weight. The polymer obtained here was heated to 1350° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere and calcined at 1350° C. for 1 hour to obtain a black solid at a yield of 83% by weight. When this substance was subjected to powder X-ray diffraction measurement, only amorphous diffraction lines were observed as shown in FIG.
例えば、ベルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成する
と結晶質の窒化珪素の生成が確認されているが、ポリア
ルミノシラザンを前駆体とすると、窒素珪素の非晶質状
態がより高温まで保持されている。For example, it has been confirmed that crystalline silicon nitride is produced when perhydropolysilazane is fired under the same conditions, but when polyaluminosilazane is used as a precursor, the amorphous state of silicon nitrogen is maintained at higher temperatures.
得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、
Ｓｉ ：５３．７％、ＡＩ ：４．８６％、Ｏ：８．
９％、Ｎ：２４．４％、Ｃ：６．１４％、
であった。The elemental analysis results (wt%) of the obtained ceramic were as follows: Si: 53.7%, AI: 4.86%, O: 8.
9%, N: 24.4%, C: 6.14%.
スｍ影
実施例２で得られたポリアルミノシラザンをアンモニア
雰囲気中で１０００℃まで１０℃／分で加熱し、１００
０℃で１時間焼成して黒色固体を８９重量％の収率で得
た。得られたセラミックスの元素分析結果は（重量％）
Ｓｉ ：４６．３％、Ａｌ ：４．３２％、Ｏ： １
４．１％、Ｎ ： ２８．８％、Ｃ： ２．２４％、で
あった。この固体をさらに窒素雰囲気中で１７００℃ま
で１００℃／分で加熱し、１７００℃で１時間焼成して
灰白色の固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行
なったところ、第７図に示すごとく、２θ＝１３．４°
にβ−３ｉ３ Ｎｔの（１００）回折線、２θ＝２３．
４’にβ−５ｉ３ Ｎ、の（１１０）回折線、２θ＝２
７．０°にβ−５ｉ３ Ｎ４の（２００）回折線、２θ
＝３３．６’にβ−５ｉ３ Ｎ４の（１０１）回折線、
２θ＝３６．０”にβ−３ｉｚ Ｎ４の（２１０）回折
線、２θ＝４１．１ ”にβ−５ｉ：＋ Ｎａの（２０
１）回折線、２θ＝４７．７”にβ−５ｉ３Ｎａの（２
２０）回折線および２θ−４９，８”にβ−５ｉＪａの
（３１０）回折線がまた２θ＝２０．５”にα−３ｉ３
Ｎｔの（１０１）回折線、２θ＝２２．９°にα−５
ｉｘ Ｎｔの（１１０）回折線、２θ＝３０．９°にα
−５ｉ３ Ｎ、の（２０１）回折線、２θ＝３４．４＠
にα−５ｉｉ Ｎ４の（１０２）・回折線、２θ＝３５
．２＠にα−５ｉ、Ｉ Ｎ、の（２１０）回折線、２θ
＝３８．８°にα−５ｋ３８４の（２１１）回折線およ
び２θ−４３，４’にα−３ｉｚ Ｎａの（３０１）回
折線が認められた。２θ＝３５．６”に５ｉＣ（４Ｈ）
の（００２）回折線および２θ＝３８．１＠に５ｉＣ（
４Ｈ）の（１０１）回折線が認められた。β−５ｉ、
Ｎ、の回折線はいずれも低角側にシフトしており、例え
ば（３０１）回折線は低角側へ２θ−０，１２°シフト
している。従来のβ−５ｉ３ Ｎｔと格子定数が異なる
ことから、得られた物質は主として、β−５ｉ３Ｎ１．
α−５ｉｓ Ｎｔ 、 ５ｉＣ（４Ｈ）およびβ−５ｉ
ａｌｏｎよりなる複合セラミックスであると推定される
。Sm shadow The polyaluminosilazane obtained in Example 2 was heated to 1000°C at a rate of 10°C/min in an ammonia atmosphere.
Calcination was performed at 0° C. for 1 hour to obtain a black solid with a yield of 89% by weight. The elemental analysis results of the obtained ceramics are (wt%): Si: 46.3%, Al: 4.32%, O: 1
4.1%, N: 28.8%, C: 2.24%. This solid was further heated to 1700° C. at a rate of 100° C./min in a nitrogen atmosphere and calcined at 1700° C. for 1 hour to obtain an off-white solid. Powder X-ray diffraction measurement of this substance revealed that 2θ=13.4° as shown in Figure 7.
(100) diffraction line of β-3i3Nt, 2θ=23.
(110) diffraction line of β-5i3N at 4', 2θ=2
(200) diffraction line of β-5i3N4 at 7.0°, 2θ
= 33.6' is the (101) diffraction line of β-5i3 N4,
(210) diffraction line of β-3iz N4 at 2θ=36.0”, (20) diffraction line of β-5i:+Na at 2θ=41.1”
1) Diffraction line, 2θ=47.7” of β-5i3Na (2
20) Diffraction line and (310) diffraction line of β-5iJa at 2θ-49.8” and α-3i3 at 2θ=20.5”
(101) diffraction line of Nt, α-5 at 2θ=22.9°
ix Nt (110) diffraction line, α at 2θ=30.9°
-5i3 N, (201) diffraction line, 2θ=34.4@
α-5ii N4's (102) diffraction line, 2θ=35
．． (210) diffraction line of α-5i, IN, 2θ at 2@
A (211) diffraction line of α-5k384 at =38.8° and a (301) diffraction line of α-3iz Na at 2θ-43,4' were observed. 5iC (4H) at 2θ=35.6”
(002) diffraction line and 2θ=38.1@5iC (
4H) (101) diffraction line was observed. β-5i,
All of the diffraction lines of N are shifted to the lower angle side, for example, the (301) diffraction line is shifted to the lower angle side by 2θ-0.12°. Since the lattice constant is different from that of conventional β-5i3Nt, the obtained material is mainly β-5i3N1.
α-5is Nt, 5iC(4H) and β-5i
It is estimated that it is a composite ceramic made of alon.
１施■↓
実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にジブチルフタレートをポリアルミノシラザンに対し
、２．０重量％加え、１時間攪拌した後、溶媒を減圧留
去して濃縮することにより、４０重量％のポリアルミノ
−シラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これを清浄
なガラス上に展開し、溶媒を減圧留去した。得られたポ
リアルミノシラザン膜を窒素雰囲気中で４００℃まで５
℃／時で加熱しさらに１０００℃まで１０℃／分で加熱
して、１０００℃で１時間焼成することで黒色の耐熱性
膜が得られた。1*↓ Add 2.0% by weight of dibutyl phthalate based on the polyaluminosilazane to the benzene solution of the polyaluminosilazane obtained in Example 2, stir for 1 hour, and then concentrate by distilling off the solvent under reduced pressure. A benzene solution containing 40% by weight of polyalumino-silazane was obtained. This was spread on clean glass, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained polyaluminosilazane film was heated to 400°C in a nitrogen atmosphere for 5 days.
A black heat-resistant film was obtained by heating at a rate of 10° C./hour, further heating at a rate of 10° C./min up to 1000° C., and baking at 1000° C. for 1 hour.
実施１
実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）をポリ
アルミノシラザンに対し、５．０重量％加え、１時間攪
拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することにより、５
０重量％のポリアルミノシラザンを含むベンゼン溶液が
得られた。これをノズルより窒素中に吐出させると、淡
黄色の繊維が得られた。この繊維を窒素雰囲気中で１２
００℃まで３℃／分で加熱し、１２００℃で１時間焼成
することで黒色繊維が得られた。Example 1 To the benzene solution of the polyaluminosilazane obtained in Example 2, 5.0% by weight of polyethyl methacrylate (molecular weight 340,000) was added to the polyaluminosilazane, and after stirring for 1 hour, the solvent was distilled off under reduced pressure. By concentrating with
A benzene solution containing 0% by weight of polyaluminosilazane was obtained. When this was discharged into nitrogen through a nozzle, pale yellow fibers were obtained. This fiber was heated for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
Black fibers were obtained by heating to 00°C at a rate of 3°C/min and firing at 1200°C for 1 hour.
１考ＩＬ
内容積５００ ｍ ｊの四つロフラスコにガス吹込管、
温度計、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサー
を装置した０反応系内を窒素ガスで置換した後、四つロ
フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨｉＳｉＨＣｌ
ｇ 、２４．３ｇ、０．２１１ＷＯ１）と乾燥ジクロロ
メタン３００ ｍ ｌを入れた。これを氷冷し、撹拌し
ながら、乾燥アンモニア２０．５ ｇ （１，２抛ｏｆ
）を窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行な
った。1. IL A four-loaf flask with an internal volume of 500 mj, a gas blowing pipe,
After purging the reaction system equipped with a thermometer, mechanical stirrer, and dewar condenser with nitrogen gas, methyldichlorosilane (CHiSiHCl
g, 24.3 g, 0.211 WO1) and 300 ml of dry dichloromethane were added. This was cooled on ice, and while stirring, 20.5 g of dry ammonia (1.2 g of
) was blown in with nitrogen gas to perform ammonia decomposition.
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。After the reaction was completed, the reaction mixture was centrifuged and then filtered.
濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンを無色の液体として８．７９ ｇ得た。生成物の数
平均分子量を、凝固点降下法により測定したところ、３
１０であった。The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain 8.79 g of polymethyl(hydro)silazane as a colorless liquid. The number average molecular weight of the product was measured by the freezing point depression method and was found to be 3.
It was 10.
皇考阻工
内容積１００ｒｒｌの四つロフラスコにガス導入管、温
度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内
をアルゴンガスで置換した。四つロフラスコに乾燥テト
ラヒドロフラン１２ｍ１、及び水素化カリウム０．１８
９ ｇ （４，７１ｍｍｏｌ）を入れ、磁気攪拌を開始
した０滴下ロートに参考例２の合成品５．００ ｇ及び
乾燥テトラヒドロフラン５Ｑｍｌを入れ、これを水素化
カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下
ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ （１１，３ｍ５ｏｌ
）、及び乾燥テトラヒＦｏ７−ｙ７１ｍｌを入れ、これ
を反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反
応混合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍ
１を加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留
去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末と
して４．８５ｇ得られた。生成物の数平均分子量は、凝
固点降下法により測定したところ、１０６０であった。A four-hole flask with an internal volume of 100 rrl was equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a dropping funnel, and the inside of the reaction system was replaced with argon gas. 12 ml of dry tetrahydrofuran and 0.18 potassium hydride in a four-bottle flask
5.00 g of the synthesized product of Reference Example 2 and 5 Q ml of dry tetrahydrofuran were added to a dropping funnel containing 9 g (4.71 mmol) and magnetic stirring was started, and this was added dropwise to the potassium hydride. After reacting for 1 hour at room temperature, 1.60 g (11.3 m5 ol) of iodized methane was added to the dropping funnel.
) and 71 ml of dry TetrahyFo7-y were added dropwise to the reaction solution. After reacting at room temperature for 3 hours, the solvent of the reaction mixture was distilled off under reduced pressure, and 40ml of dry n-hexane was added.
1 was added, centrifuged, and filtered. When the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure, 4.85 g of polymethyl(hydro)silazane was obtained as a white powder. The number average molecular weight of the product was 1060 as determined by freezing point depression method.
ＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン；ポリメチル（ヒド
ロ）シラザンの濃度： ４３．２ｇ ／ Ｉｔ）は第８
図に示す様に３３８０ｃｓ＊−’ （見かけの吸光係数
ε＝０．２４９ｚｇ−’ａｗｅ−’）、及び１１６０ａ
ａ−’のＮＨに基づく吸収； ２１２０Ｃ１１−’ （
ｇ−０，８２２）のＳｔ■に基づく吸収；１２５５ｃｍ
−’の５ｉＣＩＩｉに基づく吸収を示している。IR spectrum (dry 0-xylene; concentration of polymethyl(hydro)silazane: 43.2 g/It) is the 8th
As shown in the figure, 3380cs*-' (apparent extinction coefficient ε=0.249zg-'awe-'), and 1160a
NH-based absorption of a-';2120C11-' (
Absorption based on St ■ of g-0,822); 1255 cm
-' shows absorption based on 5iCIIi.
’ ＨＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ ３
／ ＣＪｉ）を第９図に示す、δ４．７ （Ｓｉ）１
，０．５６Ｈ） ′２．．４（ＮＣＨｓ。' HNMR spectrum (60 MHz, CDCl3
/ CJi) is shown in Figure 9, δ4.7 (Si)1
,0.56H)'2. ．． 4 (NCHs.
０．１５８） ；０．７（ＮＨ，０，５ＬＨ） ；０．
２（ＳｉＣＨ３，３８）の吸収が観測されたことから生
成物は（ＣＨ３Ｓｉｌ（ＮＨ） ｏ、 ｓ＋（ＣＨｓＳ
ｉＮ）。、 ４４ （ＣＨ３ＳｉＨＮＣＨｉ）。、。、
なる組成を有することが確認された。0.158);0.7(NH,0.5LH);0.
Since absorption of 2(SiCH3,38) was observed, the product was (CH3Sil(NH) o, s+(CHsS
iN). , 44 (CH3SiHNCHi). ,. ,
It was confirmed that the composition was as follows.
ス１１１１
内容積２００ｍ１の四つロフラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ及びマグネチックスターシーを装置した
０反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコ
にアルミニウムトリイソプロポキシド０．４５ ｇ （
２，２０３ｍｍｏｌ）を入れ、参考例３で得られたポリ
メチル（ヒドロ）シラザンの０−キシレン溶液（ポリメ
チル（ヒドロ）シラザンの濃度：２０．４ｇ／ ｊ）
３０ｒｒｌを注射器を用いて攪拌しながら加え、窒素雰
囲気下で１３０℃で４８時間還流反応を行なった。反応
溶液は、無色から淡黄色に変化した。S1111 A four-loaf flask with an internal volume of 200 m1 was equipped with a condenser, a serum cap, and a magnetic star. After purging the inside of the reactor with dry nitrogen, 0.45 g of aluminum triisopropoxide (
2,203 mmol) and 0-xylene solution of polymethyl (hydro) silazane obtained in Reference Example 3 (concentration of polymethyl (hydro) silazane: 20.4 g/j).
30 rrl was added with stirring using a syringe, and a reflux reaction was carried out at 130° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution changed from colorless to pale yellow.
この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン）を
測定したところ（第１０図）、ポリメチル（ヒドロ）シ
ラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約
２５％消失していることが確認された。溶媒を減圧留去
して得られたポリマーを窒素雰囲気中、１０００℃まで
１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間焼成すると黒
色固体が６２重量％の収率で得られた。When we measured the IR spectrum (dry O-xylene) of this reaction solution (Figure 10), we found that about 5% of the 5i-H bonds and about 25% of the N-H bonds in polymethyl(hydro)silazane had disappeared. It was confirmed that there is. The polymer obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was heated to 1000° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere and calcined at 1000° C. for 1 hour to obtain a black solid at a yield of 62% by weight.
本発明によって新規に提供されるポリアルミノシラザン
は、有機溶媒に可溶であり、焼成して５ｉ−ＡＩ−０−
Ｎ系セラミックスに変換できるため、高性能の複合セラ
ミックス成形体を得ることができる。The polyaluminosilazane newly provided by the present invention is soluble in organic solvents and can be fired to give 5i-AI-0-
Since it can be converted into N-based ceramics, a high-performance composite ceramic molded body can be obtained.
即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性
、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィルム、被
覆膜、粉末、発泡体等を得ることができ、焼結用結合剤
、含浸剤等として利用することも可能である。In other words, it is possible to obtain high-hardness continuous fibers, films, coatings, powders, foams, etc. that have high high-temperature mechanical strength and excellent heat resistance, corrosion resistance, oxidation resistance, and thermal shock resistance, and can be used as a bond for sintering. It can also be used as an agent, impregnating agent, etc.
特に、次のような効果あるいは利点がある。In particular, there are the following effects or advantages.
（１）ポリアルミノシラザンを高温焼成した時、非晶質
相が生成し、結晶質のα型あるいはβ型窒化珪素の生成
が抑制できる。このため、セラミックスの高温機械強度
の向上が図れる。(1) When polyaluminosilazane is fired at a high temperature, an amorphous phase is formed, and the formation of crystalline α-type or β-type silicon nitride can be suppressed. Therefore, the high-temperature mechanical strength of ceramics can be improved.
（２）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスに、原料のポリシラザンを焼成して得られるセラ
ミックスと比べて硬度が向上する。(2) Ceramics obtained by firing polyaluminosilazane have improved hardness compared to ceramics obtained by firing raw material polysilazane.
（３）ポリアルミノシラザンは原料のポリシラザンに比
べて架橋構造および分子量が増加するため、賦形化後の
乾燥工程における凝固性が向上する。(3) Since polyaluminosilazane has an increased crosslinked structure and molecular weight compared to the raw material polysilazane, coagulation properties in the drying process after shaping are improved.
（４）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、複合材料として利用する際、アルミニウム原
子が共存するため、金属（特にアルミニウム）との親和
性が向上する。(4) When ceramics obtained by firing polyaluminosilazane are used as composite materials, the affinity with metals (particularly aluminum) is improved because aluminum atoms coexist.
第１図および第２図は参考例１のベルヒドロポリシラザ
ンのＩＲスペクトル図および“ＩＩ Ｎ Ｍ Ｒスペク
トル図、第３図は実施例１のポリアルミノシラザンのＩ
Ｒスペクトル図、第４図および第５図は実施例２のポリ
アルミノシラザンのＩＲスペクトル図および“ＨＮＭＲ
スペクトル図、第６図は実施例２のポリアルミノシラザ
ンを焼成したセラミックスの粉末Ｘ線回折図、第７図は
実施例３の第６図同様の粉末Ｘ線回折図、第８図および
第９図は参考例３のポリメチル（ヒドロ）シラザンのそ
れぞれＩＲスペクトル図および’ ＨＮＭＲスペクトル
図、第１０図は実施例６のポリアルミノシラザンのＩＲ
スペクトル図である。
手続補正書（自発）
和６２年１２月２６日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿
１、事件の表示
昭和６１年特許願第２２６２７０号
２、発明の名称
新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法（新名称）
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 東亜燃料工業株式会社
４、代理人
住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号６、
補正の対象
（１） 明細書の「発明の名称」の欄（２）明細書全
文
（３）図 面一
７、補正の内容
（２）明細書全文を別紙の通りに補正する。
（３）第３〜８図を別紙の通りに補正する。
８、添付書類の目録
全文補正明細書 １ｉｆｆｉ補正図
面（第３〜８図） １通全文補正明細書
１、発明の名称
新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法２、特許請
求の範囲
１、 とじ −工 Ｉ ：
→Ｓ ｉ −Ｎ→−（１）
Ｉ
水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル
たはアｉ−ル わし、小なくとも１２、主として一
般式（Ｉ）：
遅
（但し、Ｒ１、Ｒ” 、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基
が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基
、アルコキシ基を表わす。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″のうち少なくとも１つは水素
原子である。）で表わされる皇位土丘星五主骨格を有す
る数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンと、一般
式（■）：
Ａ１ （ｏＲ’）ｓ （ｎ）（式中
、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよ（、水素原子、炭
素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール
基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基ま
たはアリール基である。：で表わされるアルミニウムア
ルコキシドを加熱反応させて、アルミニウム １ 、
＜ ０．００１−二ｍ皿丑しヒ２数平均分子量が
２００〜５０万のポリアルミノシラザンを得ることを特
徴とするポリ−アルミノシラザンの製造方法。
３、発明の詳細な説明
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリアルミノシラザン及びその製造方法
に係る。このポリアルミノシラザンを前駆体として得ら
れるケイ素−アルミニウムー窒素−酸素系又はケイ素−
アルミニウムー窒素−酸素−炭素系セラミックスは高硬
度で耐熱性、耐酸化性に優れた材料であり、化学・金属
、航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利用
が期待される。
〔従来の技術〕
分子内にケイ素−酸素一アルミニウム結合を有しかつ／
または窒素原子とアルミニウムアルコキシドが縮合した
ポリアルミノシラザンについては、従来知られていない
。
類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンアル
コキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラン
、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物を
反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知られ
ている（特開昭５６−７４１２６号公報および同５６−
９２９２３号公報）。
また、ポリシラザンについては、へロシランとアンモニ
アを反応させて製造したベルヒドロポリシラザンあるい
はポリオルガノ （ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている。（特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５
ｅｙｆｅｒｔｈら“Ａ Ｌｉｑｕｉｄ ５ｉｌａｚａｎ
ｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｔｏ ５ｉｌｉｃｏｎ Ｎ１ｔ
ｒｉｄｅ’：Ｃｏａ＋ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ Ａ
ｍｅ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、＋１９８３年１月、特開昭
６０−２２６８９０号、特開昭６１−８９２３０号（公
報）など）。
（発明が解決しようとする問題点〕
ポリチタノカルボシラン、あるいはポリジルコノカルボ
シランを前駆体として得られるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０系（Ｍ
はＴｉあるいはＺｒ）セラミックスは、遊離炭素を含有
する。これは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性
が高く、強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製
造する際、必ずしも十分な特性が得られないという問題
がある。
また、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ素
系セラミックスを金属との複合材料として利用する場合
、金属との親和性が十分でないという問題がある。
以上の点が改善できれば、耐熱・高硬度材料や複合材料
としての有用性が著しく高められる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、上記のような課題を新規なポリアルミノシラ
ザン及びその製造方法を提供することによって解決する
。
本発明によれば、主として一般式、（Ｉ）：（但し、Ｒ
１、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、また
はこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基
、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基
を表わす。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″のうち少なくとも１つは水素
原子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有す
る数平均分子量が１ｏｏ〜５万のポリシラザンと、−船
式（■）；
Ａβ （ＯＲ’）３ （ＩＩ）（式
中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリー
ル基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるアルミニウム
アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルミニウム
／ケイ素原子比がｏ、ｏｏｉ〜３の範囲内かつ数平均分
子量が２００〜５０万のポリアルミノシラザンが提供さ
れる。
本発明によって提供される新規なポリアルミノシラザン
は、ポリシラザンの全骨格中の少なくとも一部のケイ素
原子に結合した水素原子および／または窒素原子に結合
した水素原子とアルミニウムアルコキシドとが反応して
、そのケイ素原子および／または窒素原子がアルミニウ
ムアルコキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構
造を有することを特徴とする化合物である。
ポリシラザンの５ｉ−Ｈ結合とアルミニウムアルコキシ
ドとの反応では、アルミニウムアルコキシド〔＾Ｉｌ
（ＯＲ’）ｓ）の有機基（Ｒ４）が、５ｔ−Ｈ結合の水
素原子を引き抜いてＲ４Ｈを生じて脱離することにより
、５ｉ−０−Ａｊ！結合が形成される。
一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合とアルミニウムアルコ
キシドとの反応ではアルミニウムアルコキシドにより、
Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜かれ、下記のＮ−０−Ａ
ｎ結合又はＮ−Ａｌ！結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ａ
ｌ結合として表わす）が形成される。
アルミニウムアルコキシドは最大３官能性であることが
できるので、出発アルミニウムアルコキシドの種類ある
いは反応条件に応じて、生成するポリアルミノシラザン
はアルミニウムに関して１〜３官能性の重合体であるこ
とができる。■官能性重合体はポリシラザンの主鎖のＳ
ｉおよび／またはＮにペンダント基が導入された構造を
有する。
２．３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＡ２原子を
介して環状、架橋構造が形成される。環状構造にはアル
ミニウムアルコキシド１分子内の２個の官能基がポリシ
ラザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構
造が含まれる。架橋構造はアルミニウムアルコキシドの
２個以上の官能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合
した場合に生じる。
また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザンとア
ルミニウムアルコキシドとの反応により、（ＩＩＩ）又
は（ＩＶ）で示した重合体が得られる。
以上の様にポリシラザンからポリアルミノシラザンへの
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。
本発明の新規ポリアルミノシラザンの数平均分子量は２
００〜５０万の範囲内である。
また、本発明は、上記の新規ポリアルミノシラザンの製
造方法にも係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）：
「
（Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ″はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、了り
−ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が
炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、
アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ
３の少なくとも１個は水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（）：
％式％（）
（式中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキ
ル基またはアリール基である。）で表わされるアルミニ
ウムアルコキシドを反応させて、アルミニウム／ケイ素
原子比０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２
００〜５０万の新規ポリアルミノシラザンを得ることを
特徴とする。
本発明の新規ポリアルミノシラザンを製造するための本
発明の方法は、ポリシラザンとアルミニウムアルコキシ
ドを無溶媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性な
雰囲気下で反応させることからなる。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５
ｔ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。
本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。
本発明で用いるポリシラザンの代表例としては下記のよ
うなものがあるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）でＲ’、Ｒ”、及びＲ３に水素原子を有す
るものは、ベルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５ｅｙ
ｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａａ
＋、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３、Ｊａｎｕａｒｙ １
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
［Ｓｉｌ１ｇＮＩＩ←−（ＳｉＨｚＮ 樗−（ＳｉＨｚ
） （ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＝ １ ）の化学式で表
わすことができる。ベルヒドロポリシラザンの構造の一
例を示すと下記の如くである。
一般式（１）でＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル
基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ。
５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、 、 Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ＋ Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ。
Ｃｈｅｓ、 、 ２５．１０ （１９８４）に報告され
ている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り
返し単位が−ｆＳｉＨＪＣＨｓ）−の鎖状ポリマーと環
状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
一般式（１）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機基
を有するポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの製造法は
、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、
、 Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、、
、１５，１０（１９８４Ｌ特開昭６１−８９２３０号
公報に報告されている。これらの方法により得られるポ
リシラザンには、 −＋Ｒ”５ｉＨＮＨ）−を繰り返し
単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有す
るものや
（Ｒ”５ｉＨＮＨ）ｘ （（Ｒ”５ｉＨ）＋、ｓＮ ）
ｒ−＊ （０，４＜ ｘ ＜ １ ）の化学式で示せ
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。
一般式（１）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲｔに有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものは→Ｒ’Ｒ”５ｉＮＲ’）−
を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造
を有している。
次に本発明で用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以
外のものの代表例をあげる。
ポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ。
５ｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ
Ａｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、＋Ｃ−１３２、Ｊｕｌｙ １
９８４．が報告している様な分子内に架橋構造を有する
ものもある。−例を示すと下記の如くである。
また、特開昭４９−６９７１７．に報告されている様な
Ｒ’５ｉＸｓ （Ｘ ：ハロゲン）のアンモニア分解に
よって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ’５
ｉ（ＮＨ） ｘ） 、アルイ＆；！Ｒ’５ｉＸｘ及びＲ
”、ＳｉＸ、（７）共アンモニア分解によって得られる
下記の構造を有するポリシラザンも本発明の出発材料と
して用いるることができる。
本発明で用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ
）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式
（１）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状
化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基
となり、このような環状化がされない場合には、主骨格
の末端はＲ１゜Ｒ１，Ｒ３と同様の基又は水素であるこ
とができる。
本発明で用いるポリシラザンの中には、以上の如く有機
溶媒に可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に
有機溶媒に不溶なものも原料として利用できるが、これ
らはアルミニウムアルコキシドとの反応生成物も有機溶
媒に不溶であるため、応用面での制限を受けることにな
る。
（Ｓｉｘ（ＮＨ）ｓ） −
（Ｓｔｚ（ＮＨ）＊） 一
本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく
、入手可能なものを用いることができるが、アルミニウ
ムアルコキシドとの反応性の点で、式（１） における
ＲＩ 、Ｒ２、及びＲ′Ｉは立体１１害の小さい基が
好ましい。即ち、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３としては水素原子
及びＣＩ〜、のアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ
＋−Ｚのアルキル基がさらに好ましい。
本発明で用いるアルミニウムアルコキシドに特に制約は
ないが、反応性の点で、式（１）におけるＲ４はＣ１〜
２゜のアルキル基が好ましく、０１〜１゜のアルキル基
がより好ましく、Ｃ８〜４のアルキル基が最も好ましい
。ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドとの混合比
は、ＡＩ！／Ｓｉ原子比が０．００１から６０になるよ
うに、好ましくは０．０１から５になるように、さらに
好ましくは０．０５から２．５になる様に加える。アル
ミニウムアルコキシドの添加量をこれより増やすとアル
ミニウムアルコキシドが未反応のまま回収され、また、
少ないと顕著な高分子量化が起こらない。
反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い、溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好ま
しい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。また
反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン
等の雰囲気中において反応を行なうことが必要であり、
空気中のような酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポリ
シラザン及びアルミニウムアルコキシドの酸化や加水分
解が起こるため好ましくない。
反応温度は広い範囲にわたって変更することができ、例
えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点
以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い固
体を得るには、引続き有機、溶媒の沸点以上に加熱して
有機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応
温度は、ポリアルミノシラザンの熱分解によるゲル化を
防ぐため、一般に４００℃以下にするのが好ましい。
反応時間は特に重要ではないが、通常、１〜５０時間程
度である。
反応は一般に常圧付近で行なうのが好ましく、真空中や
高い減圧中で反応を行なうと、低分子量成分やアルミニ
ウムアルコキシドが系外に留出するため収率が低下する
ので好ましくない。
生成物のポリアルミノシラザンと出発原料のアルミニウ
ムアルコキシドとは、アルミニウムアルコキシドの減圧
留去あるいはゲルパーミェーションクロマトグラフィー
、高速液体クロマトグラフィーによって分離することが
できる。
本発明の方法で得られる新規ポリアルミノシラザンは、
数平均分子量が２００〜５０万の重合体であり、キシレ
ン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン
、クロロホルム、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
等の溶媒に可溶である。
本発明のポリアルミノシラザンは、雰囲気ガス下、ある
いは真空中で焼成することにより、セラミックスに変換
される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、ア
ルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒素
、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用する
こともできる。
焼成温度は、一般には、７００〜１９００℃の範囲内と
する。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、また
あまり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。
〔実施例〕
１ビ（倒」＝（原料ベルヒドロポリシラザンの製造）内
容積ＩＩｌの四つ目フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍを入れ、これを
氷冷した０次にジクロロシラン５１．６ ｇを加えると
白色固体状のアダクト（ＳｉＨｚＣ４・２ｃｓｎｓＮ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ ｇを吹き込んだ。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液８
５０−を得た。ろ液５−から溶媒を濾去留去すると樹脂
状固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた
。
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（１媒：乾燥０−
キシレン：ベルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ
／ｌ）は、第１図に示す様に波数（ａｍ−’） ３３５
０ （見かけの吸光係数ε＝０．５５７１ｇ−１ｃｌＩ
−Ｉ）、及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０
（ε＝３．１４）のＳｉＨに基づく吸収； １０２０〜
８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示してい
る。
’）ＩＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０
Ｍ Ｈｚ Ｓ溶媒ＣＤＣ１５／基準物質ＴＭＳ）は、第
２図に示す様にいずれも幅広い吸収を示している。
即ち、６４．８及び４．４ （ｂｒ、、５ｉＨ）； １
．５ （ｂｒ−＋ Ｎ Ｈ）の吸収が観測された。
ｕｎｉ（ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容積
５００−の四つロフラスコにガス吹込管、温度計、メカ
ニカルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置した０
反応系内を窒素ガスで置換した後、四つロフラスコにメ
チルジクロロシラン（Ｃ１ｌｓＳｉＨＣＪ！ ｚ 、
２４．３ｇ 、０．２１１霞ｏ１）と乾燥ジクロロメ
タン３００．ｗｊを入れた。これを氷冷し、攪拌しなが
ら、乾燥アンモニア２０．５ ｇ （１，２０ｍｏｌ
）を窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行な
った。
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。
濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平
均分子量を、凝固点降下法により測定したところ、３１
０であった。
１考±１（ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容
積１００ｍの四つロフラスコにガス導入管、温度計、コ
ンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴ
ンガスで置換した。四つ目フラスコに乾燥テトラヒドロ
フラン１２−１及び水素化カリウム０．１８９ ｇ （
４，７１ｍ５＋ｏｌ）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴
下ロートに参考例２の合成品５．００ｇ及び乾燥テトラ
ヒドロフラン５０−を入れ、これを水素化カリウムに滴
下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ
化メタン１．６０ｇ（１１，３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テ
トラヒドロフランｌｄを入れ、これを反応溶液に滴下し
た。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減
圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０Ｍ１を加えて遠心分離
し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去すると、ポリメチ
ル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５ｇ得ら
れた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法により測
定したところ、１０６０であった。ＩＲスペクトル（乾
燥０−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度
：４３．２ｇ＃）は第３図に示す様に３３８０ｃｍ−’
（見かけの吸光係数ｇ ＝ ０．２４！ＩＮ！ ｇ−
１ＣＩｍ−’）、及び１１６０ｃｍ−’のＮＨに基づく
吸収； ２１２０（Ｊ−’（ε＝０．８２２）のＳｉＨ
に基づく吸収；１２５５ｃｍ−’の５ｉＣ）ｌ＋に基づ
く吸収を示している。
’ＩＩＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ
３ ／Ｃ１Ｈｉ）を第４図に示す。６４．７ （ＳｉＨ
、０，５６Ｈ） ２．４ （ＮＣＨ３゜０．１５Ｈ）
ｉ ０．７ （ＮＨ，０，５１）１） ｉ ０．２（Ｓ
ｉＣＨｚ、３Ｈ）の吸収が観測されたことから生成物は
（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）。、、１（ＣＩｌ＋５ｉＮ）。、
４４ （ＣＨ３ＳｉＨＣＬ）。、。、なる組成を有する
ことが確認された。
ス１」１−
参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥０−
キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．１４
ｇ ／ ｌ ） ６０．０−に窒素雰囲気下でアルミ
ニウムトリイソプロポキシド０．４４７３ｇ （２，
１９ｍｍｏｌ）を加えて、均一相からなる混合溶液とし
た。
に対するー−（−／１−Ｏｈ−の構造単位の全数の比率
は約３：２であった。この混合溶液を窒素雰囲気下で、
１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった６反
応溶液は無色から淡黄色に変化した。
この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン）を
第５図に示す。３３５０及び２１７００１１−’の見か
けの吸光係数ｇ （ｊｕｇ−’ｃｎ−’）は、それぞ
れ０．１８４及び２．１４に減少した。先に作成してお
いたベルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、
ＮＨに基づく吸収（３３５０ａｓ−’ ）に対する濃度
は２．５ｇ／ｌ、一方、ＳｉＨに基づく吸収（２１７０
３−暑）に対する濃度は、５．２ｇ／ｊ！に相当してい
た。即ち、アルミニウムトリイソプロポキシドとの反応
により、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約
３６％、またＮ−Ｈ結合が約６９％消失していることが
確認された。
１隻■１
内容［２０（ｌｄの四つロフラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、及びマグネチックスクーラーを装置し
た０反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つロフ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１．５０
ｇ （７，３４ｍ＋ｗｏｌ）を入れ、参考例１で得られ
たベルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ベルヒドロ
ポリシラザンの濃度： ４０．７２ｇ／１）８３ｄを
注射器を用いて攪拌しながら加え、均一相からなる混合
溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８０℃で２
時間攪拌しながら還流反応を行なった。反応溶液は無色
から淡黄色へと変化した。
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１７１０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、該両物質が反応した重合体である。
この重合体のＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）を第６図
に示す、実施例１における生成物（第３図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。
’ ＨＮＭＲスペクトル（６０Ｍ Ｈｚ 、 ＣＤＣ
ｊ！ ３ ／ ＴＭＳ）を第７図に示す。δ４．７及び
４．３ （ｂｒ、＋’ＳｉＨ、（ＣＨ＋）ｔＣＣＯ２）
； １．２（ｄ、（Ｃ且３） ｚｃＨＯ、ＮＨ）のスペ
クトルが観測された。
還流反応終了後、溶媒を減圧留去するとポリアルミノシ
ラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は８９
重量％であった。得られたポリマーの元素分析の結果、
同ポリマーはＳｉ：４５．６％。
Ａｌ１７４．４％、 Ｎ ： ２３．９％、 Ｏ： ８
．８８％、Ｃ：１２．８％およびＨ： ５．０５％（各
重量％）の組成を有していた。
この得られたポリマーを窒素雰囲気中、１３５０℃まで
１０℃／分で加熱し、１３５０℃で１時間焼成すると黒
色固体が８３重量％の収率で得られた。この物質の粉末
Ｘ線回折測定を行なったところ、第８図に示すごとく、
非晶質の回折線のみが観測された。例えば、ベルヒドロ
ポリシラザンを同一条件で焼成すると結晶質の窒化珪素
の生成が確認されているが、ポリアルミノシラザンを前
駆体とすると、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保
持されている。
得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、
Ｓ ｉ ： ５３．７％、Ａｔ ： ４．８６％、Ｏ
： ８．９％、Ｎ ： ２４．４％、Ｃ： ６．１４％
、であった。
得られたポリアルミノシラザンをアンモニア雰囲気中で
１０００℃まで１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時
間焼成して黒色固体を８９重量％の収率で得た。得られ
たセラミックスの元素分析結果は（重量％）
Ｓ ｉ： ４６．３％、Ａｌ： ４．３２％、Ｏ： １
４．１％、Ｎ ： ２Ｂ、８％、Ｃ： ２，２４％、で
あった。この固体をさらに窒素雰囲気中で１７００℃ま
で１００℃／分で加熱し、１７００℃で１時間焼成して
灰白色の固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行
なったところ、第９図に示すごとく、２θ＝１３．４＠
にβ−５ｉ３Ｎ４の（１００）回折線、２θ−２３，４
″′にβ−５ｔｓＮａの（１１０）回折線、２θ＝２７
．０°にβ−５ｉＪ４の（２００）回折線、２θ＝３３
．６゜にβ−３ｉ３Ｎ４の（１０１）回折線、２θ−３
６，０°にβ５ｉ３Ｎｎの（２１０）回折線、２θ−４
１，１＠にβ−５ｉｓＮａの（２０１）回折線、２θ＝
４７．７”にβ−５ｉＪ４の（２２０）回折線および２
θ＝４９．８°にβ−５ｉｓＮａの（３１０）回折線が
また２θ＝２０．５”にα−５ｔＪ４の（１０１）回折
線、２θ＝２２．９°ニｃｘ−Ｓｔ、Ｎ４の（１１０）
回折線、２θ＝ ３０．９ ” ニＣＩ ５ｉＪ４（
７） （２０１）回折線、２θ＝３４．４”にα５ｉＪ
４（Ｄ （１０２）回折線、２θ＝３５．２°にα−５
ｉｓＮａ （７） （２１０）回折線、２θ＝３８．８
’にα−Ｓｉ、Ｎ、の（２１１）回折線および２１１
＝４３．４°ニｔｘ−５ｉ＋Ｎａ （７） （３０１）
回折線が認められた。２θ＝３５．６°ニ５ｉＣ（４Ｈ
） （Ｄ （００２）回折線および２θ＝３８．１ ’
ニ５ｉＣ（４Ｈ） （７） （１０１）回折線が認め
られた。β−５ｉ３Ｎ４の回折線はいずれも低角側にシ
フトしており、例えば（３０１）回折線は低角側へ２θ
＝０．１２°シフトしている。従来のβ−５ｉ、Ｎ、と
格子定数が異なることから、得られた物質は主として、
β−３ｉ３Ｎ４ 、 ａ ５ｉＪｎ 、５ｉＣ（
４Ｂ）およびβ−５ｉａｌｏｎよりなる複合セラミック
スであると推定される。
便里拠上
実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にジブチルフタレートをポリアルミノシラザンに対し
、２．０重量％加え、１時間攪拌した後、溶媒を減圧留
去して濃縮することにより、４０重量％のポリアルミノ
シラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これを清浄な
ガラス上に展開し、溶媒を減圧留去した。得られたポリ
アルミノシラザン膜を窒素雰囲気中で４００℃まで５℃
／時で加熱しさらに１０００℃までｌθ℃／分で加熱し
て、１０００℃で１時間焼成することで黒色の耐熱性膜
が得られた。
１嵐１
実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）をポリ
アルミノシラザンに対し、５．０重量％加え、１時間攪
拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することにより、５
０重量％のポリアルミノシラザンを含むベンゼン溶液が
得られた。これをノズルより窒素中に吐出させると、淡
黄色の繊維が得られた。この繊維を窒素雰囲気中で１２
００℃まで３℃／分で加熱し、１２００℃で１時間焼成
することで黒色繊維が得られた。
大蓋■１
内容積２００ｄの四つロフラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ及びマグネチックスターシーを装置した。
反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコに
アルミニウムトリイソプロポキシド０．４５ｇ （２
，２０３１１ｕｓｏｌ）を入れ、参考例３で得られたポ
リメチル（ヒドロ）シラザンのＯ−キシレン溶液（ポリ
メチル（ヒドロ）シラザンの濃度：２０．４ｇ／１）３
０−を注射器を用いて攪拌しながら加え、窒素雰囲気下
で１３０℃で４８時間還流反応を行なった。反応溶液は
、無色から淡黄色に変化した。
この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン）を
測定したところ（第１０図）、ポリメチル（ヒドロ）シ
ラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約
２５％消失していることが確認された０元素分析の結果
、同ポリマーはＳｉ ；３５．８、Ａｌ ：４．６１、
Ｎ ： １７．５、Ｏ：８．７、Ｃ：２６．６及びＨ：
６．１（各重量％）の組成を有していた。溶媒を減圧留
去して得られたポリマーを窒素雰囲気中、１０００℃ま
で１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間焼成すると
黒色固体が６２重量％の収率で得られた。
〔発明の効果〕
本発明によって新規に提供されるポリアルミノシラザン
は、有機溶媒に可溶であり、焼成して５ｔ−Ａｌ −０
−Ｎ系又は５ｉ−Ａｊｌ−０−Ｎ−Ｃ系セラミックスに
変換できるため、高性能の複合セラミックス成形体を得
ることができる。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、
耐食性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊
維、フィルム、被覆膜、粉末、発泡体等を得ることがで
き、焼結用結合剤、含浸剤等として利用することも可能
である。
特に、本発明の新規なポリアルミノシラザンは次のよう
な効果あるいは利点がある。
（１）ポリアルミノシラザンを高温焼成した時、非晶質
相が生成し、結晶質のα型あるいはβ型窒化珪素の生成
が抑制できる。このため、セラミックスの高温機械強度
の向上が図れる。
（２）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、原料のポリシラザンを焼成して得られるセラ
ミックスと比べて硬度が向上する。
（３）ポリアルミノシラザンは原料のポリシラザンに比
べて架橋構造および分子量が増加するため、賦形化後の
乾燥工程における凝固性が向上する。
（４）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、複合材料として利用する際、セラミックス中
にアルミニウム原子が共存するため、複合化に用いる金
属との親和性が向上する。
４、図面の簡単な説明
第１図および第２図は参考例１のベルヒドロポリシラザ
ンのＩＲスペクトル図および°ＨＮＭＲスペクトル図、
第３図および第４図は参考例３のポリメチル（ヒドロ）
シラザンのそれぞれＩＲスペクトル図および’ ＨＮＭ
Ｒスペクトル図、第５図は実施例１のポリアルミノシラ
ザンのＩＲスペクトル図、第６図および第７図は実施例
２のポリアルミノシラザンのＩＲスペクトル図および°
ＨＮＭＲスペクトル図、第８図は実施例２のポリアルミ
ノシラザンを焼成したセラミックスの粉末Ｘ線回折図、
第９図は実施例３の第８図同様の粉末Ｘ線回折図、第１
０図は実施例４のポリアルミノシラザンのＩＲスペクト
ル図である。Figures 1 and 2 are the IR spectrum and II NMR spectrum of the perhydropolysilazane of Reference Example 1, and Figure 3 is the I of the polyaluminosilazane of Example 1.
R spectrum diagram, Figures 4 and 5 are IR spectrum diagram and "HNMR spectrum diagram" of polyaluminosilazane of Example 2.
Spectrum diagram, Figure 6 is a powder X-ray diffraction diagram of the ceramic obtained by firing the polyaluminosilazane of Example 2, Figure 7 is a powder X-ray diffraction diagram similar to Figure 6 of Example 3, Figures 8 and 9. The figures show the IR spectrum and 'HNMR spectrum of the polymethyl(hydro)silazane of Reference Example 3, respectively, and Figure 10 shows the IR spectrum of the polyaluminosilazane of Example 6.
It is a spectrum diagram. Written amendment (spontaneous) December 26, 1962 Director General of the Patent Office Kunio Ogawa 1, Indication of the case Patent Application No. 226270 of 1988 2, Title of the invention New polyaluminosilazane and its manufacturing method (new name ) 3. Relationship with the case of the person making the amendment Name of patent applicant: Toa Fuel Industry Co., Ltd. 4 Address of agent: 8-1o-6, Toranomon-chome, Minato-ku, Tokyo 105
Target of amendment (1) "Title of the invention" column of the description (2) Full text of the description (3) Drawing 17, content of amendment (2) The entire text of the description shall be amended as shown in the attached sheet. (3) Correct figures 3 to 8 as shown in the attached sheet. 8. List of attached documents Full text amended specification 1 iffi amended drawings (Figures 3 to 8) 1 copy Full text amended specification 1 Title of the invention New polyaluminosilazane and its manufacturing method 2 Claims 1 Binding process I: →S i -N→-(1) I hydrogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms
or Air I, at least 12, mainly of the general formula (I): (provided that R1, R'', R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, (Other than these groups, it represents a group in which the group directly bonded to silicon is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group. However, at least one of R1, R2, and R'' is a hydrogen atom.) A polysilazane having a number average molecular weight of 100 to 50,000 and having the five main skeletons represented by the Imperial Throne Dokyu Star and the general formula (■): A1 (oR')s (n) (wherein R4 is the same or different). (represents a hydrogen atom, an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one R4 is the above-mentioned alkyl group or aryl group. Aluminum 1,
<0.001-2m A method for producing poly-aluminosilazane, characterized by obtaining polyaluminosilazane having a number average molecular weight of 200 to 500,000. 3. Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel polyaluminosilazane and a method for producing the same. Silicon-aluminum-nitrogen-oxygen or silicon-aluminum-based polyaluminosilazane obtained using this polyaluminosilazane as a precursor
Aluminum-nitrogen-oxygen-carbon ceramics are materials with high hardness, excellent heat resistance, and oxidation resistance, and are expected to be widely used in the chemical/metallic, aerospace, aerospace, mechanical/precision, and automobile industries. [Prior art] It has a silicon-oxygen-aluminum bond in its molecule and/
Also, polyaluminosilazane in which nitrogen atoms and aluminum alkoxide are condensed has not been known so far. Similar compounds are known such as polytitanocarbosilane, which is produced by reacting polycarbosilane with titanium alkoxide, and polyzirconocarbosilane, which is produced by reacting polycarbosilane with an organic zirconium compound. Publication No. 56-74126 and No. 56-
92923). Various types of polysilazane have been reported, including perhydropolysilazane and polyorgano(hydro)silazane produced by reacting herosilane and ammonia. (JP-A-60-145903, D, 5
eyferth et al. “A Liquid 5ilazan
ePrecursor To 5ilicon N1t
ride': Coa + communication of A
me, Ceram, Soc, + January 1983, JP-A-60-226890, JP-A-61-89230 (publication), etc.). (Problems to be solved by the invention) Si-M-C-0 system (M
(Ti or Zr) ceramics contain free carbon. This has a high reactivity with molten metals such as aluminum and causes strength deterioration, so there is a problem that sufficient properties cannot always be obtained when producing composite materials with metals. Furthermore, when silicon nitride ceramics obtained using polysilazane as a precursor are used as a composite material with metals, there is a problem in that they do not have sufficient affinity with metals. If the above points can be improved, the usefulness as heat-resistant, high-hardness materials and composite materials will be significantly enhanced. [Means for Solving the Problems] The present invention solves the above problems by providing a novel polyaluminosilazane and a method for producing the same. According to the present invention, mainly the general formula (I): (wherein R
1, R1, and R3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group other than these groups in which the group directly bonded to silicon is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, Represents an alkoxy group. However, at least one of R1, R2, and R'' is a hydrogen atom.) A polysilazane with a number average molecular weight of 100,000 to 50,000 and having a main skeleton consisting of a unit represented by: (OR')3 (II) (wherein R4 may be the same or different, a hydrogen atom,
It represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one R4 is the above alkyl group or aryl group. ) A polyaluminosilazane having an aluminum/silicon atomic ratio within the range of o, ooi to 3 and a number average molecular weight of 200,000 to 500,000 is provided, which is obtained by subjecting an aluminum alkoxide represented by the following formula to a heating reaction. The novel polyaluminosilazane provided by the present invention is produced by reacting aluminum alkoxide with hydrogen atoms bonded to at least some silicon atoms and/or hydrogen atoms bonded to nitrogen atoms in the entire skeleton of polysilazane. It is a compound characterized by having a side chain group or a cyclic or crosslinked structure in which a silicon atom and/or a nitrogen atom are condensed with an aluminum alkoxide. In the reaction between the 5i-H bond of polysilazane and aluminum alkoxide, aluminum alkoxide [^Il
The organic group (R4) of (OR')s) withdraws the hydrogen atom of the 5t-H bond to form R4H and leaves, 5i-0-Aj! A bond is formed. On the other hand, in the reaction between the N-H bond of polysilazane and aluminum alkoxide, aluminum alkoxide causes
The hydrogen atom of the N-H bond is extracted, resulting in the following N-0-A
n bond or N-Al! bond (hereinafter referred to as N-Y-A
(represented as an l bond) is formed. Aluminum alkoxides can be up to trifunctional, so depending on the type of starting aluminum alkoxide or the reaction conditions, the resulting polyaluminosilazanes can be mono- to trifunctional polymers with respect to aluminum. ■The functional polymer is S in the main chain of polysilazane.
It has a structure in which a pendant group is introduced into i and/or N. In the 2.3-functional polymer, a cyclic, crosslinked structure is formed in the polysilazane skeleton via the A2 atom. The cyclic structure includes a structure in which two functional groups in one molecule of aluminum alkoxide are condensed with adjacent silicon atoms and nitrogen atoms of polysilazane. A crosslinked structure occurs when two or more functional groups of aluminum alkoxide are condensed with two or more molecules of polysilazane. Moreover, some trifunctional polymers have the above-mentioned cyclic structure and crosslinked structure at the same time. Usually, the polymer represented by (III) or (IV) is obtained by reacting polysilazane with aluminum alkoxide. As described above, the structural change from polysilazane to polyaluminosilazane is that a new pendant group or cyclic or crosslinked structure is formed based on the polysilazane skeleton. The number average molecular weight of the new polyaluminosilazane of the present invention is 2
It is within the range of 000,000 to 500,000. The present invention also relates to a method for producing the above-mentioned novel polyaluminosilazane, and this method mainly comprises the general formula (I): "(R', R", R" are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, oryl group, or a group other than these groups in which the group directly bonded to silicon is carbon, alkylsilyl group, alkylamino group,
Represents an alkoxy group. However, R', R'', R
At least one of 3 is a hydrogen atom. ) Polysilazane having a number average molecular weight of about 100 to 50,000 and having a main skeleton consisting of units represented by alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one R4 is the above-mentioned alkyl group or aryl group. Within the range of 0.001 to 3 and with a number average molecular weight of approximately 2
It is characterized by obtaining a new polyaluminosilazane having a molecular weight of 0.000 to 500.000. The method of the present invention for producing the novel polyaluminosilazane of the present invention consists of reacting a polysilazane and an aluminum alkoxide without a solvent or in a solvent and under an atmosphere inert to the reaction. The polysilazane used in the present invention has at least 5
Any polysilazane having a t-H bond or a N-H bond may be used, and not only polysilazane alone, but also a copolymer of polysilazane and another polymer, or a mixture of polysilazane and another compound can be used. The polysilazane used in the present invention includes those having a chain, cyclic, or crosslinked structure, or those having a plurality of these structures simultaneously in the molecule, and these can be used alone or as a mixture. Typical examples of the polysilazane used in the present invention include the following, but the invention is not limited thereto. In the general formula (I), those having hydrogen atoms in R', R", and R3 are perhydropolysilazane, and the manufacturing method thereof is described, for example, in JP-A-60-145903, D, 5ey
Communication of Aa
+,Cer,Soc,,C-13,January 1
983. has been reported. What is obtained by these methods is a mixture of polymers with various structures, but
Basically, it contains a chain part and a cyclic part in the molecule, and [Sil1gNII←-(SiHzN 樗-(SiHz
) (a + b + c = 1). An example of the structure of perhydropolysilazane is shown below. The method for producing polysilazane having hydrogen atoms in R1 and R2 and a methyl group in R3 in general formula (1) is D. 5eyferth et al. Polym, Prepr, A
m, Chem, Soc, + Div, Polym. Ches, 25.10 (1984). The polysilazane obtained by this method is a chain polymer and a cyclic polymer in which the repeating unit is -fSiHJCHs)-, and neither has a crosslinked structure. A method for producing polyorgano(hydro)silazane having hydrogen atoms in R1 and R3 and an organic group in R2 in general formula (1) is described by D., 5eyferth et al. Polym, Prepr.
, Am. Chem, Soc, Div, Polym, Chem,,
, 15, 10 (reported in 1984L JP-A No. 61-89230). The polysilazane obtained by these methods mainly contains a cyclic compound having a degree of polymerization of 3 to 5, with -+R"5iHNH)- as a repeating unit. Something with the structure (R”5iHNH)x ((R”5iH)+, sN)
Some molecules that can be represented by the chemical formula r-* (0,4<x<1) have both a chain structure and a cyclic structure. In general formula (1), R1 has a hydrogen atom, R2 and R3 have an organic group, and R1 and Rt have an organic group, R
Those with a hydrogen atom in 3 are →R'R"5iNR')-
It has a cyclic structure mainly having a degree of polymerization of 3 to 5 as a repeating unit. Next, among the polysilazane used in the present invention, representative examples of polysilazane other than general formula (I) will be given. Among polyorgano(hydro)silazane, D. 5eyferth et al.Communication of
Am, Cer, Soc, +C-132, July 1
984. Some have a cross-linked structure within the molecule, as reported by. - Examples are as follows. Also, JP-A No. 49-69717. Polysilazane (R'5
i(NH) x), Alui &;! R'5iXx and R
”, SiX, (7) A polysilazane having the following structure obtained by co-ammonia decomposition can also be used as a starting material in the present invention. The polysilazane used in the present invention has the general formula (I
), but as is clear from the above, the unit represented by general formula (1) may be cyclized, and in that case, the cyclic portion becomes the terminal group, and this When such cyclization is not performed, the terminal of the main skeleton can be a group similar to R1°R1, R3 or hydrogen. Among the polysilazane used in the present invention, in addition to those that are soluble in organic solvents as described above, those that are insoluble in organic solvents, such as those shown in the figure below, can also be used as raw materials. Since these substances are also insoluble in organic solvents, they are subject to limitations in terms of application. (Six(NH)s) - (Stz(NH)*) There are no particular restrictions on the molecular weight of the polysilazane used in the present invention, and any available polysilazane may be used; however, in terms of reactivity with aluminum alkoxide, In formula (1), RI, R2, and R'I are preferably groups with small steric 11 harm. That is, R', R" and R3 are preferably hydrogen atoms and alkyl groups of CI~, and hydrogen atoms and C
+-Z alkyl group is more preferred. There are no particular restrictions on the aluminum alkoxide used in the present invention, but in terms of reactivity, R4 in formula (1) is C1-
2° alkyl groups are preferred, 01-1° alkyl groups are more preferred, and C8-4 alkyl groups are most preferred. The mixing ratio of polysilazane and aluminum alkoxide is AI! /Si is added so that the atomic ratio is from 0.001 to 60, preferably from 0.01 to 5, and more preferably from 0.05 to 2.5. If the amount of aluminum alkoxide added is increased beyond this, the aluminum alkoxide will be recovered unreacted, and
If the amount is too small, significant increase in molecular weight will not occur. The reaction can be carried out without a solvent, but it is more difficult to control the reaction than when using an organic solvent, and a gel-like substance may be produced, so it is generally better to use an organic solvent. , aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons,
Hydrocarbon solvents for alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons,
Aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used. Preferred solvents include, for example, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, n-hexane, ethyl ether, and tetrahydrofuran. In addition, it is necessary to carry out the reaction in an atmosphere inert to the reaction, for example, in an atmosphere of nitrogen, argon, etc.
If it is carried out in an oxidizing atmosphere such as air, the polysilazane and aluminum alkoxide raw materials will be oxidized or hydrolyzed, which is not preferable. The reaction temperature can be varied over a wide range; for example, if an organic solvent is used, it may be heated to a temperature below the boiling point of the organic solvent; however, to obtain a solid with a high number average molecular weight, The reaction can also be carried out by heating above the boiling point of the organic solvent to distill off the organic solvent. The reaction temperature is generally preferably 400° C. or lower in order to prevent gelation due to thermal decomposition of polyaluminosilazane. The reaction time is not particularly important, but is usually about 1 to 50 hours. It is generally preferable to carry out the reaction near normal pressure; carrying out the reaction in vacuum or under high reduced pressure is not preferable because low molecular weight components and aluminum alkoxide will distill out of the system, resulting in a decrease in yield. The product polyaluminosilazane and the starting material aluminum alkoxide can be separated by distillation of the aluminum alkoxide under reduced pressure, gel permeation chromatography, or high performance liquid chromatography. The novel polyaluminosilazane obtained by the method of the present invention is
It is a polymer with a number average molecular weight of 200,000 to 500,000, and is soluble in solvents such as xylene, toluene, benzene, n-hexane, methylene chloride, chloroform, ethyl ether, and tetrahydrofuran. The polyaluminosilazane of the present invention is converted into ceramics by firing under atmospheric gas or in vacuum. Nitrogen is convenient as the atmospheric gas, but argon or ammonia can also be used. Further, a mixed gas of nitrogen, ammonia, argon, hydrogen, etc. can also be used. The firing temperature is generally within the range of 700 to 1900°C. If the firing temperature is too low, the firing takes a long time, and if the firing temperature is too high, it is disadvantageous in terms of energy cost. [Example] 1. (Production of raw material perhydropolysilazane) A gas blowing tube, a mechanical starch, and a dewar condenser were equipped in a fourth flask with an internal volume of IIl.The interior of the reactor was deoxidized and dried. After purging with nitrogen, 490 m of degassed dry pyridine was placed in a four-bottle flask, and 51.6 g of dichlorosilane was added to the ice-cooled pyridine to form a white solid adduct (SiHzC4.2csnsN).
was generated. The reaction mixture was ice-cooled, and while stirring, 51.0 g of purified ammonia was blown into the reaction mixture through a sodium hydroxide tube and an activated carbon tube. After the reaction is completed, the reaction mixture is centrifuged, washed with dry pyridine, and then filtered under nitrogen atmosphere to obtain filtrate 8.
I got 50-. When the solvent was removed by filtration and distillation from the filtrate 5-, 0.102 g of resinous solid perhydropolysilazane was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer was determined to be 1120 by the freezing point depression method (solvent: dry benzene). IR (infrared absorption) spectrum (1 medium: dry 0-
Xylene: Concentration of perhydropolysilazane: 10.2g
/l) is the wave number (am-') 335 as shown in Figure 1.
0 (apparent extinction coefficient ε=0.5571g-1clI
-I), and NH-based absorption of 1175; 2170
Absorption based on SiH of (ε=3.14); 1020~
The absorption based on 820 SiH and 5iNSi is shown. ') INMR (proton nuclear magnetic resonance) spectrum (60
M Hz S solvent CDC15/reference material TMS) all exhibit broad absorption as shown in FIG. That is, 64.8 and 4.4 (br, 5iH); 1
．． Absorption of 5 (br-+NH) was observed. uni (manufacture of polymethyl (hydro)silazane) A four-bottle flask with an internal volume of 500 mm was equipped with a gas blowing tube, thermometer, mechanical starch, and dewar condenser.
After purging the reaction system with nitrogen gas, methyldichlorosilane (C1lsSiHCJ!z,
24.3 g, 0.211 haze o1) and dry dichloromethane 300. I put wj. This was cooled on ice, and while stirring, 20.5 g (1.20 mol) of dry ammonia was added.
) was blown in with nitrogen gas to perform ammonia decomposition. After the reaction was completed, the reaction mixture was centrifuged and then filtered. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain 8.79 g of polymethyl(hydro)silazane as a colorless liquid. The number average molecular weight of the product was measured by the freezing point depression method and was found to be 31.
It was 0. 1 Thoughts ± 1 (Manufacture of polymethyl(hydro)silazane) A four-bottle flask with an internal volume of 100 m was equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a dropping funnel, and the inside of the reaction system was replaced with argon gas.Fourth flask dry tetrahydrofuran 12-1 and potassium hydride 0.189 g (
4.71 m5+ol) was added, and magnetic stirring was started. 5.00 g of the synthetic product of Reference Example 2 and 50 g of dry tetrahydrofuran were placed in a dropping funnel, and this was added dropwise to potassium hydride. After reacting at room temperature for 1 hour, 1.60 g (11.3 mmol) of iodized methane and dry tetrahydrofuran ld were placed in the dropping funnel, and these were added dropwise to the reaction solution. After reacting at room temperature for 3 hours, the solvent of the reaction mixture was distilled off under reduced pressure, 40M1 of dry n-hexane was added, centrifuged, and filtered. When the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure, 4.85 g of polymethyl(hydro)silazane was obtained as a white powder. The number average molecular weight of the product was 1060 as determined by freezing point depression method. The IR spectrum (dry 0-xylene; concentration of polymethyl(hydro)silazane: 43.2 g#) was 3380 cm-' as shown in Figure 3.
(Apparent extinction coefficient g = 0.24!IN! g-
1CIm-'), and NH-based absorption at 1160cm-'; SiH at 2120(J-'(ε=0.822)
Absorption based on 5iC)l+ at 1255 cm-' is shown. 'IINMR spectrum (60MHz, CDCl
3/C1Hi) is shown in FIG. 64.7 (SiH
, 0,56H) 2.4 (NCH3゜0.15H)
i 0.7 (NH,0,51)1) i 0.2(S
The product was (CHsSiHNH) because absorption of iCHz, 3H) was observed. ,,1(CII+5iN). ,
44 (CH3SiHCL). ,. It was confirmed that it has the following composition. 1- Drying of perhydropolysilazane obtained in Reference Example 10-
Xylene solution (concentration of perhydropolysilazane 8.14
g / l) 60.0 - 0.4473 g of aluminum triisopropoxide (2,
19 mmol) was added to form a mixed solution consisting of a homogeneous phase. The ratio of the total number of structural units of -(-/1-Oh- to
The reflux reaction was carried out at 130°C for 2 hours with stirring, and the reaction solution changed from colorless to pale yellow. The IR spectrum (dry 0-xylene) of this reaction solution is shown in FIG. The apparent extinction coefficient g (jug-'cn-') of 3350 and 2170011-' decreased to 0.184 and 2.14, respectively. By comparing with the calibration curve of perhydropolysilazane prepared earlier,
The concentration for NH-based absorption (3350 as-') is 2.5 g/l, while for SiH-based absorption (2170 as-')
The concentration for 3-heat) is 5.2 g/j! It was equivalent to That is, it was confirmed that about 36% of the 5i-H bonds and about 69% of the N-H bonds in perhydropolysilazane disappeared due to the reaction with aluminum triisopropoxide. 1 vessel ■ 1 Contents [20 (LD) 4-Low flask was equipped with a condenser, a serum cap, and a magnetic cooler. After purging the inside of the reactor with dry argon, aluminum triisopropoxide 1. 50
g (7.34 m+wol), and 83 d of the benzene solution of perhydropolysilazane obtained in Reference Example 1 (concentration of perhydropolysilazane: 40.72 g/1) was added with stirring using a syringe to form a homogeneous phase. A mixed solution was prepared. This solution was heated at 80°C for 2 hours under an argon atmosphere.
The reflux reaction was carried out while stirring for hours. The reaction solution changed from colorless to pale yellow. The number average molecular weight of the produced polymer was 1710 as measured by freezing point depression method (solvent: dry benzene). The polymer obtained here is not a simple mixture of perhydropolysilazane and aluminum triisopropoxide, but a polymer obtained by reacting these two substances. The IR spectrum (dry benzene) of this polymer is shown in FIG. 6, and a spectrum almost similar to that of the product in Example 1 (see FIG. 3) was observed. 'HNMR spectrum (60MHz, CDC
j! 3/TMS) is shown in FIG. δ4.7 and 4.3 (br, +'SiH, (CH+)tCCO2)
A spectrum of 1.2(d, (C and 3) zcHO, NH) was observed. After the reflux reaction was completed, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain polyaluminosilazane as a pale yellow resinous solid. Yield is 89
% by weight. As a result of elemental analysis of the obtained polymer,
The same polymer has Si: 45.6%. Al: 174.4%, N: 23.9%, O: 8
．． 88%, C: 12.8% and H: 5.05% (each % by weight). The obtained polymer was heated to 1350° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere and calcined at 1350° C. for 1 hour to obtain a black solid at a yield of 83% by weight. When powder X-ray diffraction measurements were performed on this substance, as shown in Figure 8,
Only amorphous diffraction lines were observed. For example, it has been confirmed that crystalline silicon nitride is produced when perhydropolysilazane is fired under the same conditions, but when polyaluminosilazane is used as a precursor, the amorphous state of silicon nitride is maintained at higher temperatures. The elemental analysis results (wt%) of the obtained ceramics were as follows: Si: 53.7%, At: 4.86%, O
: 8.9%, N: 24.4%, C: 6.14%
,Met. The obtained polyaluminosilazane was heated to 1000° C. at a rate of 10° C./min in an ammonia atmosphere and calcined at 1000° C. for 1 hour to obtain a black solid at a yield of 89% by weight. The elemental analysis results of the obtained ceramics were (wt%) Si: 46.3%, Al: 4.32%, O: 1
4.1%, N: 2B, 8%, C: 2.24%. This solid was further heated to 1700° C. at a rate of 100° C./min in a nitrogen atmosphere and calcined at 1700° C. for 1 hour to obtain an off-white solid. Powder X-ray diffraction measurement of this substance revealed that 2θ=13.4@
(100) diffraction line of β-5i3N4, 2θ-23,4
″′ is the (110) diffraction line of β-5tsNa, 2θ=27
．． (200) diffraction line of β-5iJ4 at 0°, 2θ=33
．． (101) diffraction line of β-3i3N4 at 6°, 2θ-3
(210) diffraction line of β5i3Nn at 6,0°, 2θ-4
(201) diffraction line of β-5isNa at 1,1@, 2θ=
The (220) diffraction line of β-5iJ4 and 2
There is a (310) diffraction line of β-5isNa at θ=49.8°, a (101) diffraction line of α-5tJ4 at 2θ=20.5”, a (110) diffraction line of N4 at 2θ=22.9° )
Diffraction line, 2θ = 30.9” NiCI 5iJ4 (
7) (201) diffraction line, α5iJ at 2θ=34.4”
4(D (102) diffraction line, α-5 at 2θ=35.2°
isNa (7) (210) diffraction line, 2θ=38.8
', the (211) diffraction line of α-Si, N, and the 211
=43.4°nitx-5i+Na (7) (301)
Diffraction lines were observed. 2θ=35.6°d5iC(4H
) (D (002) diffraction line and 2θ=38.1'
D5iC(4H) (7) (101) diffraction line was observed. The diffraction lines of β-5i3N4 are all shifted to the lower angle side, for example, the (301) diffraction line is shifted to the lower angle side by 2θ
= shifted by 0.12°. Since the lattice constant is different from that of conventional β-5i, N, the obtained material is mainly
β-3i3N4, a5iJn, 5iC(
4B) and β-5ialon. For convenience, 2.0% by weight of dibutyl phthalate was added to the benzene solution of polyaluminosilazane obtained in Example 2, and after stirring for 1 hour, the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. A benzene solution containing 40% by weight of polyaluminosilazane was obtained. This was spread on clean glass, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained polyaluminosilazane film was heated at 5°C to 400°C in a nitrogen atmosphere.
A black heat-resistant film was obtained by heating at 1000° C./hour, further heating at lθ° C./min up to 1000° C., and baking at 1000° C. for 1 hour. 1 Arashi 1 To the benzene solution of the polyaluminosilazane obtained in Example 2, 5.0% by weight of polyethyl methacrylate (molecular weight 340,000) was added to the polyaluminosilazane, and after stirring for 1 hour, the solvent was distilled off under reduced pressure. By concentrating it, 5
A benzene solution containing 0% by weight of polyaluminosilazane was obtained. When this was discharged into nitrogen through a nozzle, pale yellow fibers were obtained. This fiber was heated for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
Black fibers were obtained by heating to 00°C at a rate of 3°C/min and firing at 1200°C for 1 hour. Large Lid 1 A four-bottle flask with an internal volume of 200 d was equipped with a condenser, a serum cap, and a magnetic star sea. After purging the inside of the reactor with dry nitrogen, 0.45 g of aluminum triisopropoxide (2
, 20311usol) and O-xylene solution of polymethyl(hydro)silazane obtained in Reference Example 3 (concentration of polymethyl(hydro)silazane: 20.4 g/1) 3
0- was added with stirring using a syringe, and a reflux reaction was carried out at 130° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution changed from colorless to pale yellow. When we measured the IR spectrum (dry O-xylene) of this reaction solution (Figure 10), we found that about 5% of the 5i-H bonds and about 25% of the N-H bonds in polymethyl(hydro)silazane had disappeared. As a result of elemental analysis, it was confirmed that Si: 35.8, Al: 4.61,
N: 17.5, O: 8.7, C: 26.6 and H:
It had a composition of 6.1 (each weight %). The polymer obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was heated to 1000° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere and calcined at 1000° C. for 1 hour to obtain a black solid at a yield of 62% by weight. [Effects of the Invention] The polyaluminosilazane newly provided by the present invention is soluble in organic solvents and is sintered to form 5t-Al-0.
-N series or 5i-Ajl-0-N-C series ceramics, it is possible to obtain a high-performance composite ceramic molded body. In other words, it has high high temperature mechanical strength, heat resistance,
Highly hard continuous fibers, films, coatings, powders, foams, etc. with excellent corrosion resistance, oxidation resistance, and thermal shock resistance can be obtained, and can also be used as binders for sintering, impregnating agents, etc. It is. In particular, the novel polyaluminosilazane of the present invention has the following effects or advantages. (1) When polyaluminosilazane is fired at a high temperature, an amorphous phase is formed, and the formation of crystalline α-type or β-type silicon nitride can be suppressed. Therefore, the high-temperature mechanical strength of ceramics can be improved. (2) Ceramics obtained by firing polyaluminosilazane have improved hardness compared to ceramics obtained by firing raw material polysilazane. (3) Since polyaluminosilazane has an increased crosslinked structure and molecular weight compared to the raw material polysilazane, coagulation properties in the drying process after shaping are improved. (4) When the ceramic obtained by firing polyaluminosilazane is used as a composite material, since aluminum atoms coexist in the ceramic, the affinity with the metal used in the composite is improved. 4. Brief explanation of the drawings Figures 1 and 2 are IR spectrum and °HNMR spectrum of perhydropolysilazane of Reference Example 1,
Figures 3 and 4 show polymethyl (hydro) of Reference Example 3.
IR spectrogram and 'HNM of silazane, respectively.
5 is an IR spectrum diagram of the polyaluminosilazane of Example 1, and Figures 6 and 7 are IR spectrum diagrams and ° of the polyaluminosilazane of Example 2.
HNMR spectrum diagram, Figure 8 is a powder X-ray diffraction diagram of the ceramic fired polyaluminosilazane of Example 2,
Figure 9 is a powder X-ray diffraction diagram similar to Figure 8 of Example 3;
Figure 0 is an IR spectrum diagram of the polyaluminosilazane of Example 4.
Claims (1)
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する
基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基を表わす。 ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３のうち少なくとも１つ
は水素原子である。）で表わされる骨格を有する数平均
分子量が１００〜５万のポリシラザンと、一般式（II）
： Ａｌ（ＯＲ＾４）＿３（II） （式中、Ｒ＾４は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基または
アリール基を表わし、少なくとも１個のＲ＾４は上記ア
ルキル基またはアリール基である。）で表わされるアル
ミニウムアルコキシドを不活性な雰囲気中で加熱反応さ
せて、分子内の１部にケイ素−酸素−アルミニウム結合
および／または窒素−酸素−アルミニウム結合を有する
数平均分子量が２００〜５０万のポリアルミノシラザン
を得ることを特徴とするポリアルミノシラザンの製造方
法。[Claims] 1. Mainly general formula (I): ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (However, R^1, R^2, R^3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group,
It represents an aryl group, a group other than these groups in which the group directly bonded to silicon is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group. However, at least one of R^1, R^2, and R^3 is a hydrogen atom. ) and a polysilazane having a number average molecular weight of 100 to 50,000 and the general formula (II)
: Al(OR^4)_3(II) (wherein R^4 may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and at least 1 R^4 is the above-mentioned alkyl group or aryl group.) The aluminum alkoxide represented by R^4 is the above-mentioned alkyl group or aryl group. 1. A method for producing polyaluminosilazane, which comprises obtaining polyaluminosilazane having an oxygen-aluminum bond and having a number average molecular weight of 200,000 to 500,000.
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|---|---|---|---|
| JP22627086A JPH085963B2 (en) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Novel polyaluminosilazane and method for producing the same |
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Publications (2)
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| JPH085963B2 JPH085963B2 (en) | 1996-01-24 |
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