JPS6318978B2

JPS6318978B2 -

Info

Publication number: JPS6318978B2
Application number: JP57024868A
Authority: JP
Inventors: Setsu Takeuchi; Tetsuya Imamura; Akira Ishikawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1982-02-18
Publication date: 1988-04-20
Also published as: JPS58142949A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分散性を改良した磁性塗料組成物に関
する。さらに詳しくは磁性塗料調製時に易分散性
で、該塗料の貯蔵安定性および塗工特性に優れ乾
燥磁性膜の磁気特性の優れた磁性塗料組成物に関
する。磁気テープ、磁気デイスクなどの磁性塗膜中の
磁性粉は高度の分散が要求される。磁性膜は磁性
塗料をプラスチツクのフイルムやシートの基板上
に均一に塗布して乾燥後、磁性層を鏡面仕上げし
て形成されるが、塗料中で磁性粉を十分に分散解
膠して凝集粒子を除いておかないと均一で平滑な
磁性層を作ることができない。このような磁性粉
の凝集粒子による磁性層の不均一は磁気テープの
電磁変換特性および磁気特性に重大な悪影響を及
ぼす。すなわち出力の低下、ノイズの増大、ドロ
ツプアウトなどの原因となる。また塗料中の磁性
粉の分散が不良のときは塗膜物性が不良で耐久性
が劣り、さらにオーデイオテープ、VTRテープ
で要求されるような磁性粉の配向が不十分となり
磁気特性が不良となる。このように磁性塗料中の磁性粉の分散は磁気テ
ープの性能を向上させる上に非常に重要である。
したがつて磁性粉の分散性の向上については種々
の観点から研究されており、磁性塗料配合に適当
な界面活性剤を加えて分散性を改良することが提
案されている。界面活性剤としてレシチンを使う
のが最も一般的であるが、その他にアルキルイミ
ダゾリン化合物を用いるもの（特開昭54−
32304）、アルキルポリオキシエチレンリン酸エス
テルをアルキルアミンで中和して用いるもの（特
開昭53−78810）、長鎖アルキルリン酸エステルを
用いるもの（特開昭54−147507、特願昭53−
49629）などのようにアミンとその誘導体、リン
酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル
類などを利用することが多い。また、磁性粉を表
面処理してから塗料化すると分散性が改良される
とする提案があり、例えばアルキルポリオキシエ
チレンリン酸エステルを用いるもの（特開昭54−
94308、同56−49769）、メタル粉をチタンカツプ
リング剤で処理して分散安定性と同時に磁性塗膜
の経時劣化を防ぐもの（特開昭56−88471）、バイ
ンダーと反応性の官能基をもつシランカツプリン
グ剤を用いるもの（特開昭54−7310）などがあ
る。磁性粉の分散性向上に有利なバインダーを選択
して用いる方法も多く提案されている。また、塗
料化に当つて第１段階として分散に有利なバイン
ダーのみまたはこれに適当な界面活性剤を加えて
混練し、次いで分散には不利であるが磁性塗膜と
しての特性の優れたバインダーを添加して短時間
混練して分散性の良好な塗料を製造する方法も提
案されている。多くの場合、磁性粉の分散に有利
なバインダーとされているものは硝化綿、塩化ビ
ニル酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマールなどであり、分散に不
利なバインダーとされているものはポリウレタン
樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂である。し
かしながら、ここでいう分散に有利なバインダー
であつても磁性粉の分散性は必らずしも満足でき
るものではない。これらのバインダーは磁性粉を
基板上に固着させる能力やテープとしての諸物性
に優れたものでなくてはならず、分散性の良否の
みの観点から選ぶことはできない。このように磁性塗料の分散性改良に対する多く
の研究がなされてきたにもかかわらず今だに満足
すべき改良の段階には到達しておらず、塗料構成
成分の改質、塗料の混練機と混練時間、塗料構成
成分の添加順序などの改善により塗料の貯蔵安定
性、塗工特性、塗膜特性などの多くの点で改良す
ることが要求されている。一方、磁性テープ、磁性デイスクなどに使われ
る磁性粉は、記録の高密度化、低ノイズ化、高周
波領域における音響特性の向上のため粒径はより
小さく、抗磁力はより大きなものを使うことが必
要となつてきている。磁性粉としてのγ―酸化
鉄、コバルト被着γ―酸化鉄、メタル粉などはい
ずれも0.3μ或いはそれ以下の大きさのものを用い
ることが必要となつているが、磁性粉の粒径が小
さくなると表面積が大きくなりこのような表面エ
ネルギーの高い粒子の分散は困難となる。また、
磁性粉は磁気モーメントによる粒子間相互作用
（吸引力）により普通の粉末に比べ分散が困難で
ある。磁性粉の分散性が不十分なため磁性塗膜の物性
を犠性にして現在開発されている分散に有利なバ
インダーのみを選ぶとテープの耐久性に悪影響を
与えるため実用的ではない。これらの事実に鑑み本発明者等はいかなるバイ
ンダーを用いても磁性塗料の分散性を十分満足で
きる程度まで向上させ得る分散剤を見い出すべく
鋭意研究を行ない本発明を完成するに至つた。従来、磁性塗料の分散性を向上させるために提
案されている界面活性剤の分散能力は有機溶媒に
これを溶解させ磁性粉を加えて混練した時は非常
に優れているが、この分散系にポリウレタン樹脂
のような塗膜特性を良好にするために必須なバイ
ンダーを加えて塗料系とすると分散性が劣り凝集
するという欠点がある。界面活性剤を吸着して溶
剤中に分散している磁性粉は溶剤中にバインダー
が存在すると多かれ少なかれその分散性が影響を
受ける。良好な性質をもつ磁性塗膜の可撓性、耐
摩耗性などの必要な物性のために必須なバインダ
ーであるポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニ
ル樹脂が共存するときは分散性は特に悪化する。
これは磁性粉表面に界面活性剤が吸着して磁性粉
―溶剤界面の界面エネルギーを低下させて分散安
定化しているものが、バインダーが共存すると界
面エネルギーが再び増大して分散性が悪化する
か、または界面エネルギーが低いままでバインダ
ーの粒子間架橋などによる凝集作用がおこるかの
何れかのことが考えられる。本発明者らはバイン
ダーの凝集作用の原因を知るべくバインダーの共
存下における磁性粉表面への界面活性剤の吸着量
を調べたところ分散性に悪い影響を与えるバイン
ダーはその吸着量を著しく低下させ或る種の界面
活性剤―バインダーの組合せにおいては驚ろくべ
きことに吸着量を零にしてしまうことが判明し
た。本発明はこの事実に基づきバインダーの共存
下においても磁性粉表面から脱着しない界面活性
剤を探索したところ意外にもアルケニル又はアル
キルコハク酸、若しくはその塩、若しくはその酸
無水物が本目的に合致することを認め本発明を完
成するに到つた。即ち、本発明は磁性粉末100重量部に対して、
有機溶媒に可溶な樹脂バインダー10〜60重量部、
及び下記の式(1)で表わされるアルケニル又はアル
キルコハク酸、若しくはその塩若しくはその酸無
水物0.5〜7.0重量部を必須成分として配合してな
る磁性塗料組成物を提供するものである。（式中Ｒは炭素数４〜20のアルケニル基又はアル
キル基である。）本発明に用いられる磁性粉末としては針状形の
微細なγ―Fe₂O₃、Fe₃O₄、CrO₂のような金属酸
化物、またCo被着γ―Fe₂O₃、Coドープγ―
Fe₂O₃のような加工処理をほどこしたγ―Fe₂O₃、
鉄メタル粉、微小板状のバリウムフエライトおよ
びそのFe原子の一部がTi、Co、Zn、Ｖ、Nb等
の１種または２種以上で置換された磁性粉、Co、
Fe―Co、Fe―Ni等の金属または合金の超微粉な
どが挙げられる。これらのうち鉄メタル粉は特に
化学的安定性が悪いのでこの改良のためニツケ
ル、コバルト、チタン、ケイ素、アルミニウムな
どを金属原子、塩および酸化物の形で少量加えた
り表面処理されることがあるがこれらを用いるこ
ともできる。鉄メタル粉はまたその安定化のため
弱い酸化性雰囲気の中で表面に薄い酸化被膜を作
らせることがあるがこのように処理されたメタル
粉を用いることもできる。これらの磁性粉末の大きさは長軸が0.8μから
0.15μ、短軸が0.15μから0.015μのものが好ましい。
長軸が0.8μより大きくなると分散は容易になるが
短波長の記録が不利になつたりノイズが大きくな
るため好ましくない。長軸が0.15μより少さくな
ると本発明になる塗料組成物としてもなお分散が
困難となる。本発明に用いられる有機溶剤に可溶な樹脂バイ
ンダーは上記の磁性粉末を基板上におよび磁性粉
末同志を必要な強さで固着して磁性層とするため
にできるだけ少量でその役割をはたすものであれ
ばよく、従来塗料中の磁性粉末の分散性を悪化す
る懸念のあるものも通常の塗料化方法で用いるこ
とができる。これらの樹脂バインダーの例として
はポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリアク
リルニトリル、ニトリルゴム、エポキシ樹脂、ア
ルキツド樹脂、ポリアミド、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルプチラール、塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン共重合体、硝化綿、エチルセルロー
スなどが挙げられるがこれらは単独で用いてもよ
いが通常２種以上混合して用いられる。また樹脂
の硬さを調節するため可塑剤や硬化剤を加えて使
用することもできる。塗料組成物中のバインダーの配合量は磁性粉末
100重量部に対して10〜60重量部が適当である。
最も大きな結合力を有するバインダーであつても
10重量部より少ないときは磁性塗膜の強度が弱く
また基板と磁性塗膜の接着力が不足となる。また
60重量部より多いとき磁性塗膜中の磁性粉末濃度
が小さくなつて再生出力が低下して不利である
し、また塗膜特性が低下することもある。塗料組成物に配合すべき溶剤は使用するバイン
ダーに対して溶解力を有しかつ沸点が50℃から
150℃の間にあるものが望ましい。沸点が低すぎ
ると塗布後磁性粉末の磁場配向する前に乾燥して
しまいこの処理をすることができない。バインダ
ーの種類に対応して上記の観点から選択されるが
毒性や環境の問題を考慮して選ぶべきことはいう
までもない。本発明に用いられる磁性粉末の分散剤は前記式
(1)で表わされるアルケニル又はアルキルコハク
酸、若しくはその塩、若しくはその酸無水物であ
る。式(1)においてＲで表わされるアルケニル基、ア
ルキル基は直鎖でも分岐鎖であつても良い。特に
炭素数６〜18のアルケニル基のものが適当であ
る。塩とする場合は、対イオンとしてはNa⁺、
K⁺等のアルカリ金属、Mg²⁺等のアルカリ土類金
属、NH₄ ⁺、モルホリン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等を挙げることができる。塩は完全中和物でなく
部分中和物であつても良い。上記式(1)で表わされるコハク酸誘導体の製造法
には特に制限はないが、例えば次の反応のように
α―オレフインと無水マレイン酸からアルケニル
コハク酸無水物とし、（式中R₁はアルキル基）次にこれを加水分解すれば式(1)のコハク酸誘導
体となり、さらに中和すればその塩となる。アル
キルコハク酸誘導体はこのアルケニルコハク酸誘
導体を水素添加することにより得られる。上記本発明の分散剤の塗料組成物中への配合量
は通常の界面活性剤と同等でよく磁性粉末100重
量部に対して0.5〜7.0重量部、好ましくは1.5〜
5.0重量部の割合である。配合量が0.5重量部より
少ないときはその分散効果が十分現われず、また
7.0重量部より多いときは配合量が適当な場合の
分散性よりよくならず、或る程度磁性塗膜の耐久
性を劣化させるため好ましくない。本発明になる
分散剤の適当量を配合することにより塗料混練時
間の短縮、塗料の流動性の向上、塗料貯蔵安定性
の向上など多くのメリツトが得られる。上記本発明になる分散剤の磁性塗料調製時にお
ける添加手順は次のいずれの方法であつてもよ
い。(i)溶剤、分散剤および磁性粉末の混合スラリ
ーを混練後バインダーを加えて混合均一化する方
法。(ii)溶剤、分散剤、磁性粉末及びバインダーの
一部を加えて混練後残りのバインダーを加えて混
合均一化する方法。(iii)全ての塗料成分を混合して
混練塗料化する方法。これらのいずれの方法で塗
料化するのがよいかは主として磁性粉末とバイン
ダーの組合せによつて決められるものである。本発明になる分散剤を用いて磁性塗料を調製す
るに当つては塗料の副材料である可塑剤、イソシ
アネートなどの硬化剤、シリコン、ワツクス、金
属石鹸のような潤滑剤なども添加することがで
き、これらは塗料の混練の前に添加しても後から
添加してもよい。以下実施例をもつて本発明を詳述するが本発明
はこれらに限定されるものではない。実施例１長軸平均粒径0.5μ、短軸平均粒径0.05μのコバ
ルト被着γ―Fe₂O₃120g、塩化ビニル酢酸ビニル
樹脂（商品名VAGH、ユニオンカーバイド社製）
のメチルエチルケトン30％溶液112g、各種分散
剤をそれぞれ3.6g、レベリング助剤（商品名ホモ
ゲノールＬ―100、花王石鹸(株)製）0.3g、メチル
エチルケトン34.4g、シクロヘキサノン45.7gおよ
び直径10mmの鋼球ボール1200gをボールミルに入
れ24時間回転混練した後ポリウレタン樹脂（商品
名エスタン5702、グツドリツチ社製）のシクロヘ
キサン20％溶液84gを加えてさらに２時間混練し
て磁性塗料を作つた。これらの塗料をポリエステルフイルム上に乾燥
磁性塗膜の厚さが3μになるように塗布し、磁場
配向を行なつた後風乾し、さらに105℃の電気乾
燥器に３分間入れて乾燥を行なつた。これをロー
ル表面温度100〜120℃、圧力30〜40Kg/cm²のカレ
ンダーロールを通して表面を平滑にして磁性塗膜
を得てその塗膜特性、電磁特性を評価した。また、塗料中の磁性粉末の分散安定性を評価す
るため、各種分散剤をそれぞれ0.9重量％溶解し
たメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの等重
量混合物溶液で磁性粉末濃度が１％になるように
希釈してこの懸濁液の沈降速度を調べて磁性粉末
粒子の分散安定性をみた。さらに磁性塗料の保存安定性をみるために各塗
料をポリエチレン製密閉容器に移し１週間放置し
てから塗膜の電磁特性を調べた。結果を表―１に
示す。

【表】＊沈降試験管の上部が透明になるまでの時間
実施例２長軸平均粒径0.3μ、短軸平均粒径0.04μの鉄メ
タル粉60g、ポリエステル樹脂（商品名バイロン
530、東洋紡(株)製）のメチルエチルケトン30％溶
液56g、ポリウレタン樹脂（商品名ニツポラン
5033、日本ポリウレタン(株)製）のシクロヘキサノ
ン20％溶液42g、各種分散剤をそれぞれ1.8g、レ
ベリング助剤（商品名ホモゲノールＬ―100）
0.3g、メチルエチルケトン80.7g、シクロヘキサ
ノン85.4gおよび直径10mmの鋼球ボール1200gをボ
ールミルに入れ24時間回転混練して磁性塗料を作
つた。これらの塗料を実施例１で述べたと同様の方法
により塗料特性ならびに磁性塗膜の電磁特性を調
べた。結果は表―２に示したが本発明品は分散安定化
力および磁性塗膜特性を改良することがわかる。

【表】

【表】＊沈降試験管の上部が透明になるまでの時間

Claims

【特許請求の範囲】１磁性粉末100重量部に対して、有機溶媒に可
溶な樹脂バインダー10〜60重量部、及び下記の式
(1)で表わされるアルケニル又はアルキルコハク
酸、若しくはその塩若しくはその酸無水物0.5〜
7.0重量部を必須成分として配合してなる磁性塗
料組成物。（式中Ｒは炭素数４〜20のアルケニル基又はアル
キル基である。）２式(1)中、Ｒが炭素数６〜18のアルケニル基で
ある特許請求の範囲第１項記載の磁性塗料組成
物。