JPS63185949A - Hydrazinosuccinic acid diester - Google Patents
Hydrazinosuccinic acid diesterInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、マレイン酸ジアルキルエステルあるいはフマ
ル酸ジアルキルエステルからヒドラジノスクシン酸ジエ
ステル、更にメチレンヒドラジノスクシン酸ジエステル
を経る２−メチル−３−ヒドロキシ−５−アルコキシカ
ルボニルピラゾールの製造法の一部分、即ちヒドラジノ
スクシン酸ジエステルおよびその製造法に関する発明で
ある。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to the production of 2-methyl-3-hydroxy hydrazinosuccinic acid diester from maleic acid dialkyl ester or fumaric acid dialkyl ester, and further to methylene hydrazinosuccinic acid diester. This invention relates to a part of the method for producing -5-alkoxycarbonylpyrazole, that is, hydrazinosuccinic acid diester and the method for producing the same.
２−メチル−３−ヒドロキシ−５−アルコキシカルボニ
ルピラゾール（Ｉ［［）は医薬、農薬の中間体として有
用であり、特に特開昭６０−２３１６７９号に示された
抗高脂血症剤の中間体として有用である。2-Methyl-3-hydroxy-5-alkoxycarbonylpyrazole (I It is useful for the body.
（以下、余白）
化合物（１）はたとえばスキーム１
スキーム１
− （■）
（Ｉ［）
（反応式中の一般式中のＲ＋、Ｒｚは炭素数１から６の
アルキル基を意味する。）
で示されるようにオキザロ酢酸ジアルキルエステルナト
リウム塩（Ｖｌ）とメチルヒドラジンとの環化反応によ
り合成された。(Hereinafter, blank space) Compound (1) is, for example, Scheme 1 Scheme 1 - (■) (I[) (R+ and Rz in the general formula in the reaction formula mean an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) As shown, it was synthesized by a cyclization reaction between oxaloacetic acid dialkyl ester sodium salt (Vl) and methylhydrazine.
しかしながら、この方法は原料となるメチルヒドラジン
が比較的高価であるという問題点を有する。However, this method has the problem that the raw material methylhydrazine is relatively expensive.
本発明者らは２−メチル−３−ヒドロキシ−５−アルコ
キシカルボニルピラゾールの新規な合成法について鋭意
検討した結果、マイレン酸ジアルキルエステルあるいは
フマル酸ジアルキルエステルからヒドラジノスクシン酸
ジアルキルエステル、更にメチレンヒドラジノスクシン
酸ジアルキルエステルを経る新規な合成法を見出し、本
発明を完成した。As a result of intensive studies on a new method for synthesizing 2-methyl-3-hydroxy-5-alkoxycarbonyl pyrazole, the present inventors found that hydrazinosuccinic acid dialkyl ester was synthesized from maleic acid dialkyl ester or fumaric acid dialkyl ester, and further, methylene hydrazinosuccinate. We discovered a new synthetic method using dialkyl succinic acid esters and completed the present invention.
以下に本発明の方法を詳細に説明する。本発明の新規合
成法を一部分の工程として含む上記新規な合成法は、下
記のスキーム２に示したようなＡからＤの工程から成り
、本発明の工程はＡとＢの工程である。（以下、余白）
スキーム２
（Ｉ）
（Ｉ［Ｉ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１から６の低級アルキル基
を意味する。〕
工程Ａあるいは工程Ｂはフマル酸ジエステルまたはマレ
イン酸ジエステルへのヒドラジンの付加反応である。こ
の反応は水冷下あるいは室温下で進行し、また無溶媒ま
たは水、低級アルコール若しくはアセトニトリル等、各
種溶媒中またはこれらの混合溶媒中で進行するが、エタ
ノール、アセトニトリルなどの極性溶媒中ですみやかに
進行する。The method of the present invention will be explained in detail below. The above-mentioned novel synthetic method, which includes the novel synthetic method of the present invention as a part of the steps, consists of steps A to D as shown in Scheme 2 below, and the steps of the present invention are steps A and B. (Hereinafter, blank space) Scheme 2 (I) (I[I) [In the formula, R1 and R2 mean a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ] Step A or Step B is an addition reaction of hydrazine to fumaric acid diester or maleic acid diester. This reaction proceeds under water cooling or at room temperature, and proceeds without solvent or in various solvents such as water, lower alcohols, or acetonitrile, or in a mixed solvent thereof, but it proceeds quickly in polar solvents such as ethanol and acetonitrile. do.
なおこの付加反応についてはエステルの種類により副生
成物が多く生成することがあるため、それらを防ぐため
の注意が必要である。たとえばジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−Ｓ−ブチ
ルエステル、などの第１級または第２級アルコールのエ
ステルにおいては、マレイン酸ジエステルあるいはフマ
ル酸ジエステル中にヒドラジン水和物または水溶液また
は有機溶媒液を滴下すると多量のヒドラジドおよびその
他の副生成物を与える。一方例えば当モル量よりわずか
に過剰のヒドラジン水和物のアセトニトリルまたは低級
アルコール溶液中に、−５〜３０°Ｃ好ましくは水冷下
でマレイン酸ジアルキルエステル、あるいはフマル酸ジ
アルキルエステルを滴下することにより副生成物の生成
を抑え、収率よく目的とする化合物（ＩＩ）を得ること
が出来る。一方ジーし一ブチルエステルのごと（、化合
物（ｒ／）あるいは化合物（Ｖ）のＲ＋。Note that this addition reaction may produce many byproducts depending on the type of ester, so care must be taken to prevent them. For example, esters of primary or secondary alcohols such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, diisopropyl ester, di-n-butyl ester, di-S-butyl ester, maleic diester or When hydrazine hydrate or an aqueous or organic solvent solution is added dropwise to fumaric acid diester, a large amount of hydrazide and other by-products are produced. On the other hand, for example, a maleic acid dialkyl ester or a fumaric acid dialkyl ester is added dropwise to an acetonitrile or lower alcohol solution of hydrazine hydrate slightly in excess of the equimolar amount at -5 to 30°C, preferably under water cooling. The desired compound (II) can be obtained in good yield while suppressing the production of products. On the other hand, as for di-butyl ester (R+ of compound (r/) or compound (V)).
Ｒ２を共にＬ−ブチル基にすることにより簡単に高収率
で化合物（ＩＩ）が得られる。Compound (II) can be easily obtained in high yield by replacing both R2 with L-butyl groups.
工程Ｃはヒドラジノスクシン酸ジエステルとホルマリン
あるいはバラホルムアルデヒドとの脱水縮合反応であり
、水、低級アルコール、テトラヒドロフラン、アセトニ
トリル等の各種溶媒中で行なうことが出来るが通常メタ
ノールあるいはエタノール中、０〜４０°Ｃ好ましくは
５〜３０°Ｃで行なわれる。またメタノール、エタノー
ルに加えてベンゼン、トルエンなどを混合し、加熱しな
から共沸脱水により反応を進行させることも出来る。Step C is a dehydration condensation reaction between hydrazinosuccinic acid diester and formalin or paraformaldehyde, and can be carried out in various solvents such as water, lower alcohols, tetrahydrofuran, acetonitrile, etc., but is usually carried out in methanol or ethanol at 0 to 40°C. C Preferably carried out at 5 to 30°C. It is also possible to mix benzene, toluene, etc. in addition to methanol and ethanol, and proceed with the reaction by azeotropic dehydration without heating.
またさらに工程Ａあるいは工程Ｂと工程Ｃは連続して行
なうこともでき、その際化合物（Ｉｔ）は単離する必要
がない。特に、化合物（ｎ）が反応の後処理時に変化す
ることが時に観察されており、その際この連続化は非常
に有効である。Moreover, Step A or Step B and Step C can be carried out consecutively, in which case it is not necessary to isolate the compound (It). In particular, it has sometimes been observed that the compound (n) changes during the work-up of the reaction, in which case this continuation is very effective.
工程りはメチレンヒドラジノスクシン酸ジエステル（１
）を塩基処理することにより環化′させ、目的とするピ
ラゾール誘導体（ＩＩＩ）を得る反応であり、塩基とし
てカセイソーダ、カセイカリ、炭素数１〜５のカリウム
アルコキシドまたはナトリウムアルコキシドなどを用い
ることが出来る。また反応温度は水冷下から一５〜１０
０°Ｃである。The process is methylene hydrazinosuccinic acid diester (1
) is cyclized by treating with a base to obtain the desired pyrazole derivative (III). Caustic soda, caustic potash, potassium alkoxide or sodium alkoxide having 1 to 5 carbon atoms, etc. can be used as the base. In addition, the reaction temperature is 15 to 10 degrees below water cooling.
It is 0°C.
この際、Ｒ１，Ｒ２がｔ−ブチル基の場合は特に反応が
速やかに進行し、副生成物が併なわないため、高収率を
与える。At this time, when R1 and R2 are t-butyl groups, the reaction proceeds particularly quickly and no by-products are produced, resulting in a high yield.
〔発明の効果］
以上、本発明の製造法を用いることにより、ヒドラジノ
スクシン酸第１級または第２級アルキルエステルの収率
が高くなる。[Effects of the Invention] As described above, by using the production method of the present invention, the yield of hydrazinosuccinic acid primary or secondary alkyl ester is increased.
〔実施例１］
ヒドラジノスクシン酸ジエチルエステル（Ｉ［ａ）
（合成例１）
８０％ヒドラジン−水和物１．２ｇ（１，１倍モル）と
アセトニトリル２４ｍ１をフラスコに入れ水冷下で撹拌
しながらジエチルマレート３ｇを水冷下で約３０分かけ
て滴加した。水冷下で２時間撹拌した後アセトニトリル
を留去した。残渣にクロロホルムを加え水洗した。Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥しクロロホルムを留去すると無色オイル状
のＩ［ａが２．９２ ｇ（収率８２．３％）得られた。[Example 1] Hydrazinosuccinic acid diethyl ester (I[a) (Synthesis Example 1) 1.2 g (1.1 times mole) of 80% hydrazine hydrate and 24 ml of acetonitrile were placed in a flask and stirred under water cooling. While cooling with water, 3 g of diethyl malate was added dropwise over about 30 minutes. After stirring for 2 hours under water cooling, acetonitrile was distilled off. Chloroform was added to the residue and washed with water. Mg
After drying with SO4 and distilling off the chloroform, 2.92 g (yield: 82.3%) of I[a] was obtained as a colorless oil.
（合成例２）
ジエチルマレートのかわりにジエチルフマレートを用い
実験例１と同様に処理してＩＩ ａ ０．８５ ｇ（収
率７１．７％）を得た。(Synthesis Example 2) The same procedure as in Experimental Example 1 was carried out using diethyl fumarate instead of diethyl maleate to obtain 0.85 g (yield 71.7%) of II a.
ｐｍｒスペクトル（ＣＤＣ１３中）
δ（ｐｐｍ） ： １．２２（３Ｈ，ｔ、 ｃ１１３．
Ｊ＝７１１ｚ）１．２５（３Ｈ，ｔ、ＣＩ＋３． Ｊ
４ｔｌｚ）２．７２（２Ｈ，ｄ、 Ｃ）ｌｚ、 Ｊ＝７
１１ｚ）３．５５（ＬＨ，ｓ、 Ｎｌ２）
３．７８（Ｉｌｌ、 ｔ、 ＣＩ、 Ｊ＝７！１ｚ）
４．１１（２Ｈ１Ｑ、Ｃ１ｈ、 、ｈ７Ｈｚ）４．１８
（２８，ｑ、 ＣＨｚ、 Ｊ＝７Ｈｚ）ＭＳ（ｍ／ｅ）
： ２０５（Ｍ”＋１）、２０４（Ｍ”）、１５９（
Ｍ”−０Ｅｔ）。PMR spectrum (in CDC13) δ (ppm): 1.22 (3H, t, c113.
J=711z)1.25(3H,t,CI+3.J
4tlz)2.72(2H,d,C)lz, J=7
11z) 3.55 (LH, s, Nl2) 3.78 (Ill, t, CI, J=7!1z)
4.11 (2H1Q, C1h, , h7Hz) 4.18
(28,q, CHHz, J=7Hz) MS (m/e)
: 205(M"+1), 204(M"), 159(
M”-0Et).
１３１（Ｍ”−ＣＯ□Ｅｔ）
（比較例１）
ジエチルフマレート１０ｇをエタノール２０ｍ１に溶か
し、８０％ヒドラジン水和物を３．０５ｍｊｉ！（１，
１倍モル）水冷下、撹拌しながら滴下した。水冷下で更
に３時間撹拌した後、エタノールを室温下で留去した。131(M"-CO□Et) (Comparative Example 1) 10 g of diethyl fumarate was dissolved in 20 ml of ethanol, and 3.05 mji! (1,
(1 mole) was added dropwise while stirring under water cooling. After further stirring for 3 hours under water cooling, ethanol was distilled off at room temperature.
残渣をクロロホルムに溶解させ水洗した。硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、クロロホルムを留去することにより、無
色オイル状の目的物を得た（見かけの収率６５，９％）
。このオイル状化合物のＮＭＲスペクトルにおいては先
に述べた化合物として同定可能なシグナルのほかに６１
．８６ １）１１＋１１に二重線が観察され（Ｊ＝６．
５１１ｚ）、目的物のメチレンシグナルとの強度比が「
目的化合物：副生成物＝２：ＩＪであった。このシグナ
ルを与える未知化合物の構造はジエチルフマレートとヒ
ドラジンの２：ｌ付加物と推定された。The residue was dissolved in chloroform and washed with water. By drying with magnesium sulfate and distilling off chloroform, the target product as a colorless oil was obtained (apparent yield 65.9%).
. In the NMR spectrum of this oily compound, in addition to the signals that can be identified as the compound mentioned above, 61
．． 86 1) A double line was observed at 11+11 (J=6.
511z), the intensity ratio with the methylene signal of the target object is “
Target compound: By-product = 2: IJ. The structure of the unknown compound giving this signal was estimated to be a 2:1 adduct of diethyl fumarate and hydrazine.
この副生成物の生成を考慮に入れた時の目的物の収率は
４９．４％となる。When the formation of this by-product is taken into consideration, the yield of the target product is 49.4%.
（比較例２）
比較例１においてエタノールのかわりにアセトニトリル
を用いた時も同じ副生成物が生成した。(Comparative Example 2) When acetonitrile was used instead of ethanol in Comparative Example 1, the same byproducts were produced.
混合物のＮＭＲスペクトルから計算した目的物と副生成
物の比は４：１であった。それを考慮した時の目的物の
収率は６５．２％となる。The ratio of the target product to the by-product calculated from the NMR spectrum of the mixture was 4:1. Taking this into consideration, the yield of the target product is 65.2%.
〔実施例２〕
ヒドラジノスクシン酸ジ−ｎ−ブチルエステル（Ｉｌｃ
）
ジエチルマレートのかわりにジ−ｎ−ブチルマレートを
用い参考例１の合成例１と同様にして目的物を得た。無
色油状物（収率９５％）ｐｍｒスペクトル（ＣＤＣｈ中
）
δ（ｐｐｍ）： ０．９２（６Ｈ，ｍ、 ＣＩ＋３Ｘ２
）。[Example 2] Hydrazinosuccinic acid di-n-butyl ester (Ilc
) The desired product was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 of Reference Example 1 using di-n-butyl maleate instead of diethyl maleate. Colorless oil (yield 95%) PMR spectrum (in CDCh) δ (ppm): 0.92 (6H, m, CI+3X2
).
１．１５〜１．９５（８Ｈ，ｍ、 ＣＨ２Ｃ）１２Ｘ２
）。1.15-1.95 (8H, m, CH2C) 12X2
).
２．７０（２Ｈ，ｄ、 ＣＨｚ、Ｊ＝６Ｈｚ） 。2.70 (2H, d, CHHz, J=6Hz).
３．５０（２Ｈ，ｓ、 ＮＨｚ） 。3.50 (2H, s, NHz).
３．７６（ＩＨ，ｔ、 Ｃ）ｌ、 Ｊ＝６）Ｉｚ） 。3.76 (IH, t, C)l, J=6)Iz).
４．０５（２Ｈ，ｔ、 ＱＣ）Ｉｚ、 Ｊ＝６Ｈｚ）１
４．１１（２ｔｌ、 ｔ、 ０Ｃｔ（ｚ、 Ｊ＝６１１
ｚ）〔参考例１〕
ヒドラジノスクシン酸ジーも一ブチルエステル（ｎｂ）
ジーし一ブチルフマレート２０ｇをエタノール１２０ｍ
１に溶かし、室温でヒドラジン−水和物（８０％） ６
．６ ｍ（１（１，３８倍モル）を加えた。4.05 (2H, t, QC)Iz, J=6Hz)1
4.11(2tl, t, 0Ct(z, J=611
z) [Reference Example 1] Hydrazinosuccinic acid di-butyl ester (nb) Di-butyl fumarate (20 g) was dissolved in 120 m of ethanol.
Hydrazine hydrate (80%) dissolved in 1 and 6 at room temperature.
．． 6 m (1 (1.38 times mole)) was added.
室温で５時間撹拌した後低温でエタノールを留去した。After stirring at room temperature for 5 hours, ethanol was distilled off at low temperature.
クロロホルムを加え水洗しクロロホルム層をＭｇ５Ｏｎ
で乾燥した後溶媒を留去すると無色オイル状のｎｂが２
２．４ｇ（収率９８．０％）得られた。Add chloroform, wash with water, and convert the chloroform layer to Mg5On.
When the solvent is distilled off after drying with
2.4 g (yield 98.0%) was obtained.
ｐｍｒスペクトル（ＣＤＣ７！ 、中）δ（ｐｐｍ）：
１．４４（９Ｈ，ｓ、 ｔ−Ｂｕ）。PMR spectrum (CDC7!, medium) δ (ppm):
1.44 (9H,s, t-Bu).
１．４６（９）１． ｓ、 ｔ−Ｂｕ）。1.46(9)1. s, t-Bu).
２．６１（２Ｈ，ｄ、 ＣＨｚ、 Ｊ＝６Ｈｚ）。2.61 (2H, d, CHHz, J=6Hz).
３．５９（ＩＨ，ｔ、 ＣＨ，Ｊ＝６）１ｚ）。3.59 (IH, t, CH, J=6)1z).
４．１０（３Ｈ，ｍ、 ＮＨＮＨｚ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： １８８（Ｍ”−’ＢｕＱＨ）〔参考
例２〕
メチレンヒドラジノスクシン酸ジエチルエステル（Ｉ
ａ）
化合物（ｎａ）９．４３ｇ、ベンゼン６０ ｍｌ、エタ
ノール２０ＩＩＩｌ及びパラホルムアルデヒド１．３９
ｇ（化合物（ｎａ）に対し１倍モル当量）をフラスコに
入れオイルバス上でかきまぜながら８５°に加熱、共沸
脱水により水を留去した。薄層クロマトグラフィーで化
合物（Ｉａ）の消失をチェックしながらパラホルムアル
デヒドを０．１ 倍モル当量ずつ追加した。化合物（Ｉ
ａ）のスポットが消失したら加熱をやめ、溶媒を留去
し、クロロホルムを加え、アルカリ水で２回洗浄した。4.10 (3H, m, NHNHz) MS (m/e): 188 (M''-'BuQH) [Reference Example 2] Methylenehydrazinosuccinic acid diethyl ester (I
a) Compound (na) 9.43 g, benzene 60 ml, ethanol 20 III and paraformaldehyde 1.39
g (1-fold molar equivalent relative to compound (na)) was placed in a flask, heated to 85° while stirring on an oil bath, and water was distilled off by azeotropic dehydration. Paraformaldehyde was added in 0.1 molar equivalents while checking the disappearance of compound (Ia) by thin layer chromatography. Compound (I
When the spot a) disappeared, heating was stopped, the solvent was distilled off, chloroform was added, and the mixture was washed twice with alkaline water.
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去す
ると無色オイル状の化合物（Ｉａ）が８．６３ｇ（収率
８６．５％）得られた。After drying over anhydrous magnesium sulfate and distilling off chloroform, 8.63 g (yield 86.5%) of Compound (Ia) was obtained as a colorless oil.
ｐｍｒスペクトル（ＣＤＣＩ 、中）
δ（ｐｐｍ）： １．２８（６８，ｔ、 Ｃ１，、Ｊ＝
７Ｈｚ）。pmr spectrum (CDCI, medium) δ (ppm): 1.28 (68, t, C1,, J=
7Hz).
２．８５（２ｔｌ、 ｄ、 ＣＨｚ、 Ｊ＝６Ｈｚ）
。2.85 (2tl, d, CHHz, J=6Hz)
.
４．１５（２Ｌ ｑ、 Ｃｔｌｚ、 Ｊ＝７１１ｚ）
。4.15 (2L q, Ctlz, J=711z)
.
４．２０（２Ｈ，ｑ、 Ｃ）Ｉｚ、Ｊ□７Ｈｚ） 。4.20 (2H, q, C) Iz, J□7Hz).
（注）メチンプロトンのシグナルがこ の領域に重複。(Note) This is the signal of the methine proton. overlap in the area.
５．９５（ＬＨ，ｓ、 ＮＨ）。5.95 (LH, s, NH).
［参考例３］
メチレンヒドラジノ−スクシン酸ジーも一ブチルエステ
ル（Ｉ ｂ）
（合成例１）
化合物（Ｉｌｂ）２２ｇをメタノール１２０ｍ！！に溶
かし、パラホルムアルデヒド５．０８ｇ（２倍モル）を
粉末のまま室温で少量ずつ加えた。室温で４時間撹拌し
た後、パラホルムアルデヒドを濾別し低温でメタノール
を留去した。残渣にエーテルを加えアルカリ水で洗浄し
た。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥しエーテルを留去す
ると無色オイル状のＩｂが２１．０ｇ（収率９１．１％
）得られた。[Reference Example 3] Methylenehydrazino-succinic acid di-butyl ester (Ib) (Synthesis Example 1) 22g of compound (Ilb) was mixed with 120ml of methanol! ! 5.08 g (2 times the mole) of paraformaldehyde was added in powder form little by little at room temperature. After stirring at room temperature for 4 hours, paraformaldehyde was filtered off, and methanol was distilled off at low temperature. Ether was added to the residue and washed with alkaline water. The ether layer was dried with MgSO4 and the ether was distilled off, yielding 21.0 g of Ib as a colorless oil (yield 91.1%).
) obtained.
（合成例２）
ジーし一ブチルマレート１０ｇをエタノール２０ｍ１に
溶かしヒドラジン−水和物（８０％）を３．０５ ｍｌ
（１，１倍モル）室温で滴加した。室温で２時間撹拌
した後、パラホルムアルデヒド１゜３２ｇ（１倍モル）
とベンゼン５０ｍ！！を加え８５°Ｃで４５分共沸脱水
した。溶媒を留去しエーテルを加えアルカリ水で３回洗
浄した。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去
すると無色オイル状の化合物（ｌｂ ）が１１．７７
ｇ （収率９８．６％）得られた。(Synthesis Example 2) Dissolve 10 g of di-butyl malate in 20 ml of ethanol and add 3.05 ml of hydrazine hydrate (80%).
(1.1 times mole) was added dropwise at room temperature. After stirring at room temperature for 2 hours, 1.32 g (1 mole) of paraformaldehyde was added.
And benzene 50m! ! was added and azeotropically dehydrated at 85°C for 45 minutes. The solvent was distilled off, ether was added, and the mixture was washed three times with alkaline water. The ether layer was dried with MgSO4 and the solvent was distilled off, yielding a colorless oily compound (11.77 lb).
g (yield 98.6%) was obtained.
ｐｍｒスペクトル（ＣＤＣｌ ３中）
δ （ｐｐｍ）： １．イ３（１８１１，ｓ、 ｔ
−Ｂｕ）。PMR spectrum (in CDCl 3) δ (ppm): 1. I3 (1811, s, t
-Bu).
２．７４（２）１． ｄ、 ＣＩ＋２． Ｊ＝６１１ｚ
） 。2.74(2)1. d, CI+2. J=611z
).
４．１５（Ｉｌｌ、 ｍ、 ＣＩり。4.15 (Ill, m, CI r.
５．９０（ｉｌｌ、 ｓ、 ＮＨ）。5.90 (ill, s, NH).
６．１５．６．７０（２Ｈ，ｄ、 ’Ｎ＝Ｃｌ１ｚ、
Ｊ＝１２１１ｚ）〔参考例４〕
メチレンヒドラジノ−スクシン酸ジ−ｎ−ブチエステル
（Ｕｃ）
実施例１において化合物（Ｉｌａ）のかわりに化合物（
Ｉ［ｃ）を用い実施例１と同様にして目的物を得た。収
率９０％ 無色油状物
ｐｍｒスペクトル（ＣＤＣ（１３中）
δ（ｐｐｍ）： ０．９４（６ｔｌ、 ｍ、 Ｃｌｌ３
Ｘ２）。6.15.6.70 (2H, d, 'N=Cl1z,
J=1211z) [Reference Example 4] Methylenehydrazino-succinic acid di-n-butyester (Uc) In Example 1, compound (Ila) was replaced with compound (
The desired product was obtained in the same manner as in Example 1 using I[c). Yield 90% Colorless oil PMR spectrum (CDC (in 13) δ (ppm): 0.94 (6 tl, m, Cll3
X2).
１．１５ 〜１．９５（８Ｂ、 ｍ、 ＣＨ２ＣＨ
２Ｘ２）。1.15 ~ 1.95 (8B, m, CH2CH
2X2).
２．８７（２Ｈ，ｄ、 Ｃ１２，Ｊ＝６１１ｚ）。2.87 (2H, d, C12, J=611z).
４．０８（２Ｈ，ｔ、 ０Ｃ１ｈ、 Ｊ＝６）１ｚ
）。4.08 (2H, t, 0C1h, J=6)1z
).
４．１３（２Ｈ，ｔ＋ ０ＣＩｌｚ、 Ｊ＝６Ｈｚ
） 。4.13 (2H, t+ 0CIlz, J=6Hz
).
４．３８（ＩＨ，ｔ＋ ＣＨ，Ｊ＝６Ｈｚ）。4.38 (IH, t+ CH, J=6Hz).
６、１６（ＩＩＩ、 ｄ、 Ｎ＝ＣＨ２，Ｊ＝１２
１１Ｚ） 。6, 16 (III, d, N=CH2, J=12
11Z).
６．７０（ｉｌｌ、 ｄ、 Ｎ＝ＣＩｈ、 Ｊ工
１２Ｈｚ） 。6.70 (ill, d, N=CIh, J engineering 12Hz).
〔参考例５〕 。[Reference example 5].
２−メチル−３−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル
ピラゾール（Ｉｌｌａ）
化合物（Ｉａ）Ｉｇをエタノール５ ｍｌに熔かし、ナ
トリウム０．１２ｇ（１，１倍モル）をエタノール１５
ｍ１に溶かした溶液を水冷下で滴加した。水冷下で５時
間撹拌した後エタノールを低温で留去し残渣に少量の水
を加えて溶かした。水溶液をクロロホルム洗浄すること
により不純物を除いた。水溶液に稀塩酸を加えｐ）ＩＩ
とし、化合物（■ａ）をクロロホルムに抽出した。クロ
ロホルム層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去すると薄
茶色の固体状の化合物（ｎｌａ ）が０．４０ｇ（収率
５１．２％）得られた。2-Methyl-3-hydroxy-5-ethoxycarbonylpyrazole (Illa) Compound (Ia) Ig was dissolved in 5 ml of ethanol, and 0.12 g (1.1 times mole) of sodium was dissolved in 15 ml of ethanol.
A solution dissolved in ml was added dropwise under water cooling. After stirring for 5 hours under water cooling, ethanol was distilled off at low temperature, and a small amount of water was added to the residue to dissolve it. Impurities were removed by washing the aqueous solution with chloroform. Add dilute hydrochloric acid to the aqueous solution p) II
Then, compound (■a) was extracted into chloroform. The chloroform layer was dried with MgSO4 and the solvent was distilled off to obtain 0.40 g (yield 51.2%) of a light brown solid compound (nla).
ｐｍｒスペクトル（ＣＤＣｌ 、中）
δ（ｐｐｍ） ： １．３０（３Ｈ，ｔ、 Ｃ１１３，
Ｊ＝７１１２） 。pmr spectrum (CDCl, medium) δ (ppm): 1.30 (3H, t, C113,
J=7112).
３．７０（３Ｈ，ｓ、 Ｎ−Ｃ１ｈ）。3.70 (3H, s, N-C1h).
４．３２（２Ｈ１ｑ、ＣＨ２，、ｂ７１１ｚ） 。4.32 (2H1q, CH2,, b711z).
ノＩＩ
５．９７（ｉｌｌ、 ｓ、−＼ ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）： １７０（Ｍ”）、 １４２（Ｍ”−
Ｃ２）１ｓ）。No II 5.97 (ill, s, -\) MS (m/e): 170 (M"), 142 (M"-
C2) 1s).
１２４（？ｌ”−ＥｔＯＨ）、 ９８（Ｍ”−）１ｃＯ
□Ｅｔ）〔参考例６〕
２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボ
ニルピラゾール（Ｉ［［ｂ）
化合物（Ｉｂ）９．２ｇをエタノール４０ｍｊｌ！に溶
かしナトリウム０．９３ｇ（１，２倍モル）をエタノー
ル５０ｍｊ！に溶かした溶液を室温で滴下した。室温で
２．５時間撹拌した後エタノールを留去した。残渣に
水を加えクロロホルム洗浄し不純物ヲ除いた。水層から
ｐｉ（３でクロロホルム抽出した。クロロホルム層をＭ
ｇ５Ｏｎで乾燥した後溶媒を留去するとガラス状の淡黄
色の化合物（ＩＩＴｂ ）が５゜１２ｇ（収率７６．５
％）得られた。124(?l”-EtOH), 98(M”-)1cO
□Et) [Reference Example 6] 2-Methyl-3-hydroxy-5-t-butoxycarbonylpyrazole (I [[b) 9.2 g of compound (Ib) was added to 40 mjl of ethanol! Dissolve 0.93 g (1.2 times the mole) of sodium in 50 mj of ethanol! was added dropwise at room temperature. After stirring at room temperature for 2.5 hours, ethanol was distilled off. Water was added to the residue and washed with chloroform to remove impurities. The aqueous layer was extracted with chloroform using pi (3).The chloroform layer was extracted with M
After drying with g5On and distilling off the solvent, 5.12 g of a glassy pale yellow compound (IITb) was obtained (yield 76.5
%) obtained.
ｐｍｒスペクトル（ＣＤＣＡ 、中）
δ（ｐｐｍ）： １．５０（９ｔｌ、 ｓ、 ｔ−Ｂ
ｕ）。pmr spectrum (CDCA, medium) δ (ppm): 1.50 (9tl, s, t-B
u).
３．６３（３Ｈ，ｓ、 Ｎ−ＣＨｚ）。3.63 (3H, s, N-CHz).
ＭＳ（ｍ／ｅ）： １９８（Ｍ”）、 １４２（Ｍ”−
ｔ−Ｂｕ）。MS (m/e): 198 (M"), 142 (M"-
t-Bu).
１２５（Ｍ”−０Ｂｕ’）125 (M"-0Bu')
Claims (2)
基を意味する。〕により表わされるヒドラジノスクシン
酸ジエステル。(1) General formula (II) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (II) [In the formula, R^1 and R^2 mean an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. hydrazinosuccinic acid diester represented by ].
たは第２級のアルキル基を意味する。〕により表わされ
る化合物または一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、上述の説明と同意味である
。〕により表わされる化合物を滴下させることにより生
成する一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、上述の説明と同意味である
。〕により表わされるヒドラジノスクシン酸ジエステル
の製法。(2) General formula (V) in hydrazine solution ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (V) [In the formula, R^1 and R^2 are primary or secondary carbon atoms of 1 to 6 means an alkyl group. ] Compound or general formula (VI) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(VI) [In the formula, R^1 and R^2 have the same meanings as in the above explanation. ] General formula (II) produced by dropping a compound represented by ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) [In the formula, R^1 and R^2 have the same meaning as the above explanation. be. ] A method for producing hydrazinosuccinic acid diester represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1688687A JPS63185949A (en) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | Hydrazinosuccinic acid diester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1688687A JPS63185949A (en) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | Hydrazinosuccinic acid diester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63185949A true JPS63185949A (en) | 1988-08-01 |
Family
ID=11928652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1688687A Pending JPS63185949A (en) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | Hydrazinosuccinic acid diester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63185949A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003513207A (en) * | 1999-10-26 | 2003-04-08 | ツェットエフ レムフェルダー メタルヴァーレン アクチエンゲゼルシャフト | Shifting device for electronically controlled vehicle automatic transmission |
-
1987
- 1987-01-27 JP JP1688687A patent/JPS63185949A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003513207A (en) * | 1999-10-26 | 2003-04-08 | ツェットエフ レムフェルダー メタルヴァーレン アクチエンゲゼルシャフト | Shifting device for electronically controlled vehicle automatic transmission |
| JP4732653B2 (en) * | 1999-10-26 | 2011-07-27 | ツェットエフ レムフェルダー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Shift device for electronically controlled vehicle automatic transmission |
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