JPS6318569B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6318569B2 JPS6318569B2 JP55095172A JP9517280A JPS6318569B2 JP S6318569 B2 JPS6318569 B2 JP S6318569B2 JP 55095172 A JP55095172 A JP 55095172A JP 9517280 A JP9517280 A JP 9517280A JP S6318569 B2 JPS6318569 B2 JP S6318569B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- amount
- trifluorohexane
- ene
- distillate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- JXOGUSUARSCHAD-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trichloro-1,1,1-trifluoro-5-methylhexane Chemical compound CC(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F JXOGUSUARSCHAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JRAGTVVQLNANCA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dichloro-6,6,6-trifluoro-2-methylhex-2-ene Chemical compound CC(C)=CCC(Cl)(Cl)C(F)(F)F JRAGTVVQLNANCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XRKOOHTZZDPJNE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluorohexane Chemical compound CCCCCC(F)(F)F XRKOOHTZZDPJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MSPYRITVYQELBJ-UHFFFAOYSA-N 6,6,6-trifluorohex-2-ene Chemical compound CC=CCCC(F)(F)F MSPYRITVYQELBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- QWHNAXPQNNXZJK-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trichloro-1,1,1-trifluorohexane Chemical compound CCC(Cl)CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F QWHNAXPQNNXZJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 4
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BXEFQPCKQSTMKA-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=[N+]=[N-] Chemical compound OC(=O)C=[N+]=[N-] BXEFQPCKQSTMKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSSNCQXGQSCKSL-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1-trifluoro-5-methylhexa-2,4-diene Chemical compound CC(C)=CC=C(Cl)C(F)(F)F GSSNCQXGQSCKSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004656 dimethylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 lithium halide Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N methylethylethylene Natural products CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- HJFZYZBHIAWDEO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2,4-dinitroaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HJFZYZBHIAWDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ピレトロイド殺虫剤合成の中間生成
物として有用なハロゲン化炭化水素の製造法に関
する。 次式（）及び（）： 〔上記式中、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素
原子を表わし、 Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、 R′は低級アルキル基を表わし、 ＺはＹ又はＱであり、 かつＱはＷ（CF2）n基（この場合、Ｗは水素原
子、弗素原子又は塩素原子であり、ｍは１又は２
である）である〕で示される化合物は、式
（）： 〔式中、Ｒ，R′，Ｙ，Ｚ及びＱはそれぞれ前
記のものを表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又は
沃素原子を表わし、その際に、Ｙ及びＺの少なく
とも一方が臭素原子である場合、Ｘは常時臭素原
子又は沃素原子である〕で示される化合物を極性
中性溶剤中、有利にアルカリ金属ハロゲン化物の
存在下で加熱することによつて得ることができ
る。 この極性中性溶剤は、例えばジメチルアセトア
ミド、ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド及びジメチルホルムアミドであること
ができる。 アルカリ金属ハロゲン化物は、例えばリチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの弗化物、塩化物、
臭化物又は沃化物であることができる。 前記方法は、すでにより完全に提案されてい
る。 しかしながら、この方法の条件下で式（）の
化合物は、（）の形成の開始速度と比べてそれ
程緩慢でない速度でさらに脱ハロゲン化水素化さ
れて式（）の化合物に変化する傾向にある。従
つて、（）の蓄積及び分離は、困難であり、高
能率の蒸留又は分取気液クロマトグラフイー
（GLC）のような技術を必要とし得る。 式（）の典型的な化合物は、 であり、式（）の典型的な化合物は、 である。 これら双方の化合物は、ピレトロイド殺虫剤の
合成に対して有用な中間生成物である。従つて、
例えば（）は、ジアゾ酢酸エステルN2CH・
COOR2（この場合、R2はアルキル基である）と適
当な触媒の存在下で反応させることができ、式
（）： のシクロプロパン誘導体を生じる。 このシクロプロパン誘導体は、有機化学の常法
によつて式（）： 〔式中、R3は水素原子、CN基又は―Ｃ≡CH
基である〕の化合物に変換させることができる。 同様に、式（）の化合物は、触媒の存在下で
ジアゾ酢酸エステルと反応させて、式（）： のシクロプロパン誘導体を生じることができ、次
に該誘導体を脱塩酸化して式（）の化合物を生
じることができ、該化合物の式（）の殺虫作用
を有する化合物へのその後の変換を前記と同様に
して実施することができる。この式（）の化合
物の製造法及び該方法で使用される触媒は、すで
により完全に提案されている。 式（）のモノエンから出発する式（）の化
合物に対する方法（但し、この方法は、式（）
のジエンから出発するより直接的な方法と比較し
て付加的工程を包含する）は、式（）のジエン
に対する方法よりも、中間生成物のシクロプロパ
ン誘導体（）のシスIR異性体がその製造で適
当な掌性触媒を使用する場合に有利に形成しうる
という利点を有する。 この有利な異性体含量は、式（）の誘導され
た殺虫作用を有する化合物を達成し、かつ極めて
望ましい、それというのも、この含量は最も大き
な殺虫力を有する（）のシスIR異性体である
からである。 従つて、式（）のモノエンを式（）のジエ
ン及び他の副生成物から大体において自由に製造
することができる方法も望ましい。 本発明によつて、２，２―ジクロル―５―メチ
ル―１，１，１―トリフルオルヘキセ―４―エン
の製造法が得られ、この方法は、連続的に５―メ
チル―２，２，４―トリクロル―１，１，１―ト
リフルオルヘキサン、ジメチルホルムアミド及び
臭化リチウムからなる混合物を蒸留し、ジメチル
ホルムアミド、５―メチル―２，２，４―トリク
ロル―１，１，１―トリフルオルヘキサン、２，
２―ジクロル―５―メチル―１，１，１―トリフ
ルオルヘキセ―４―エン、及びジメチルアミンの
ハロゲン化水素酸塩からなる留出液を捕集し、留
出液から水を添加することによつてクロルフルオ
ル炭素を沈殿させ、かつ２，２―ジクロル―５―
メチル―１，１，１―トリフルオルヘキセ―４―
エンを蒸留によつてクロルフルオル炭素混合物か
ら単離することを特徴とする。 第１の蒸留工程は、有利に副生成物の形成を最
小にするために減圧下で実施される。 第１の蒸留工程で実施される圧力は、例えば
1000〜10mmHgであることができる。 使用されるジメチルホルムアミドの量は、例え
ば５―メチル―２，２，４―トリクロル―１，
１，１―トリフルオルヘキサン１モル当り100〜
５モル、有利に20〜８モルであることができる。 使用される臭化リチウムの量は、例えば５―メ
チル―２，２，４―トリクロル―１，１，１―ト
リフルオルヘキサン１モル当り0.1〜10モル、有
利に１〜５モルであることができる。 クロルフルオル炭素を留出液から沈殿させるた
めに使用される水の量は、重要でないが、有利に
留出液の量の1/2である。 本発明方法によつて製造される２，２―ジクロ
ル―５―メチル―１，１，１―トリフルオルヘキ
セ―４―エンは、良好な純度を有し、GLC分析
では、典型的にこの化合物を異性体モノ―オレフ
インが、５％を上廻らない程度で製造しうること
が指摘される。 比較的高価であり、本発明方法の重要な実施態
様である臭化リチウムは、十分に反応容器中に保
存され、大体において副生成物の妨害から免れ、
かつ５―メチル―２，２，４―トリクロル―１，
１，１―トリフルオルヘキサン及びジメチルホル
ムアミドの適当量に添加されかつ前記の蒸留法を
実施することによつて簡単に再使用することがで
きる。 本発明による方法の出発物質である５―メチル
―２，２，４―トリクロル―１，１，１―トリフ
ルオル―ヘキサンは、有機化学の適当な古典的方
法によつて製造することができる。しかし、殊に
有利な方法は、例えばバートン（Burton）他、
“テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron
Letters）”、No.42、第5163〜5168頁、1966年、
Pergamon Press Limited.社刊、に記載の方法
により、金属ハロゲン化物を触媒として用いるア
ミンの存在下での１，１，１―トリクロル―２，
２，２―トリフルオルエタンと３―メチルブテ―
１―エンとの反応からなる。 この典型的な製造法は、次のとおりである： ３級ブチルアルコール（100ml）中の１，１，
１―トリクロル―２，２，２―トリフルオルエタ
ン（37.5ｇ）、３―メチルブテ―１―エン（7.0
ｇ）、塩化銅（）（0.1ｇ）及びモノエタノール
アミン（3.05ｇ）からなる混合物を、ガラス内張
ステンレス鋼製オートクレーブ中に入れた。この
混合物を、絶えず撹拌しながら約29時間80℃で保
持した。 得られる褐色の溶液を大気圧下で蒸留してアル
コールを除去し、残留する溶液を減圧（0.5〜0.6
mmHg）下で蒸留した。40℃で沸騰する留分を捕
集した。５―メチル―２，２，４―トリクロル―
１，１，１―トリフルオルヘキサンの収量は、
20.6ｇ（80％）であり、NMR分光分析法、質量
分光写真分析法及び元素分析法によつて構造を確
認した。 本発明を次の実施例につき詳説する。 実施例 次の一般的な方法を使用した。 無水ハロゲン化リチウム及びジメチルホルムア
ミド（DMF）を窒素ガス下で、滴下漏斗、撹拌
機、内部温度計及び蒸留塔（46cm×2.5cm、フエ
ンスキーによる螺旋リングを充填）を備える丸底
フラスコ中で混合した。この反応容器を油浴中で
加熱し、これに滴下漏斗からの５―メチル―２，
２，４―トリクロル―１，１，１―トリフルオル
ヘキサン(A)を種々の時間にわたつて緩慢にかある
いは反応の開始時に単独の充填剤として充填す
る。 次に、この反応混合物を大気圧下でかあるいは
減圧下で（一般に２〜８時間）蒸留する。一酸化
炭素がこの反応の副生成物であるので、蒸留は十
分に換気される排煙乾燥器中で実施される。 粗製留出液を水で稀釈し、主に非反応の出発物
質(A)、所望の２，２―ジクロル―５―メチル―
１，１，１―トリフルオルヘキセ―４―エン(B)及
び２―クロル―５―メチル―１，１，１―トリフ
ルオルヘキサ―２，４―ジエン(C)からなる混合物
を沈殿させる。 更に、この沈殿物を水で洗浄し、DMFの痕跡
量を除去した後、生成物を、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥させ、かつ 1H NMR分光分析法によつ
て分析する。必要な場合には、Ｂ及びＣは、簡単
な分別蒸留によつて非反応のＡから容易に分離す
ることができる。 例１〜９の詳細及び結果は、次の第１表に記載
されている：
物として有用なハロゲン化炭化水素の製造法に関
する。 次式（）及び（）： 〔上記式中、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素
原子を表わし、 Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表わし、 R′は低級アルキル基を表わし、 ＺはＹ又はＱであり、 かつＱはＷ（CF2）n基（この場合、Ｗは水素原
子、弗素原子又は塩素原子であり、ｍは１又は２
である）である〕で示される化合物は、式
（）： 〔式中、Ｒ，R′，Ｙ，Ｚ及びＱはそれぞれ前
記のものを表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子又は
沃素原子を表わし、その際に、Ｙ及びＺの少なく
とも一方が臭素原子である場合、Ｘは常時臭素原
子又は沃素原子である〕で示される化合物を極性
中性溶剤中、有利にアルカリ金属ハロゲン化物の
存在下で加熱することによつて得ることができ
る。 この極性中性溶剤は、例えばジメチルアセトア
ミド、ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド及びジメチルホルムアミドであること
ができる。 アルカリ金属ハロゲン化物は、例えばリチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの弗化物、塩化物、
臭化物又は沃化物であることができる。 前記方法は、すでにより完全に提案されてい
る。 しかしながら、この方法の条件下で式（）の
化合物は、（）の形成の開始速度と比べてそれ
程緩慢でない速度でさらに脱ハロゲン化水素化さ
れて式（）の化合物に変化する傾向にある。従
つて、（）の蓄積及び分離は、困難であり、高
能率の蒸留又は分取気液クロマトグラフイー
（GLC）のような技術を必要とし得る。 式（）の典型的な化合物は、 であり、式（）の典型的な化合物は、 である。 これら双方の化合物は、ピレトロイド殺虫剤の
合成に対して有用な中間生成物である。従つて、
例えば（）は、ジアゾ酢酸エステルN2CH・
COOR2（この場合、R2はアルキル基である）と適
当な触媒の存在下で反応させることができ、式
（）： のシクロプロパン誘導体を生じる。 このシクロプロパン誘導体は、有機化学の常法
によつて式（）： 〔式中、R3は水素原子、CN基又は―Ｃ≡CH
基である〕の化合物に変換させることができる。 同様に、式（）の化合物は、触媒の存在下で
ジアゾ酢酸エステルと反応させて、式（）： のシクロプロパン誘導体を生じることができ、次
に該誘導体を脱塩酸化して式（）の化合物を生
じることができ、該化合物の式（）の殺虫作用
を有する化合物へのその後の変換を前記と同様に
して実施することができる。この式（）の化合
物の製造法及び該方法で使用される触媒は、すで
により完全に提案されている。 式（）のモノエンから出発する式（）の化
合物に対する方法（但し、この方法は、式（）
のジエンから出発するより直接的な方法と比較し
て付加的工程を包含する）は、式（）のジエン
に対する方法よりも、中間生成物のシクロプロパ
ン誘導体（）のシスIR異性体がその製造で適
当な掌性触媒を使用する場合に有利に形成しうる
という利点を有する。 この有利な異性体含量は、式（）の誘導され
た殺虫作用を有する化合物を達成し、かつ極めて
望ましい、それというのも、この含量は最も大き
な殺虫力を有する（）のシスIR異性体である
からである。 従つて、式（）のモノエンを式（）のジエ
ン及び他の副生成物から大体において自由に製造
することができる方法も望ましい。 本発明によつて、２，２―ジクロル―５―メチ
ル―１，１，１―トリフルオルヘキセ―４―エン
の製造法が得られ、この方法は、連続的に５―メ
チル―２，２，４―トリクロル―１，１，１―ト
リフルオルヘキサン、ジメチルホルムアミド及び
臭化リチウムからなる混合物を蒸留し、ジメチル
ホルムアミド、５―メチル―２，２，４―トリク
ロル―１，１，１―トリフルオルヘキサン、２，
２―ジクロル―５―メチル―１，１，１―トリフ
ルオルヘキセ―４―エン、及びジメチルアミンの
ハロゲン化水素酸塩からなる留出液を捕集し、留
出液から水を添加することによつてクロルフルオ
ル炭素を沈殿させ、かつ２，２―ジクロル―５―
メチル―１，１，１―トリフルオルヘキセ―４―
エンを蒸留によつてクロルフルオル炭素混合物か
ら単離することを特徴とする。 第１の蒸留工程は、有利に副生成物の形成を最
小にするために減圧下で実施される。 第１の蒸留工程で実施される圧力は、例えば
1000〜10mmHgであることができる。 使用されるジメチルホルムアミドの量は、例え
ば５―メチル―２，２，４―トリクロル―１，
１，１―トリフルオルヘキサン１モル当り100〜
５モル、有利に20〜８モルであることができる。 使用される臭化リチウムの量は、例えば５―メ
チル―２，２，４―トリクロル―１，１，１―ト
リフルオルヘキサン１モル当り0.1〜10モル、有
利に１〜５モルであることができる。 クロルフルオル炭素を留出液から沈殿させるた
めに使用される水の量は、重要でないが、有利に
留出液の量の1/2である。 本発明方法によつて製造される２，２―ジクロ
ル―５―メチル―１，１，１―トリフルオルヘキ
セ―４―エンは、良好な純度を有し、GLC分析
では、典型的にこの化合物を異性体モノ―オレフ
インが、５％を上廻らない程度で製造しうること
が指摘される。 比較的高価であり、本発明方法の重要な実施態
様である臭化リチウムは、十分に反応容器中に保
存され、大体において副生成物の妨害から免れ、
かつ５―メチル―２，２，４―トリクロル―１，
１，１―トリフルオルヘキサン及びジメチルホル
ムアミドの適当量に添加されかつ前記の蒸留法を
実施することによつて簡単に再使用することがで
きる。 本発明による方法の出発物質である５―メチル
―２，２，４―トリクロル―１，１，１―トリフ
ルオル―ヘキサンは、有機化学の適当な古典的方
法によつて製造することができる。しかし、殊に
有利な方法は、例えばバートン（Burton）他、
“テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron
Letters）”、No.42、第5163〜5168頁、1966年、
Pergamon Press Limited.社刊、に記載の方法
により、金属ハロゲン化物を触媒として用いるア
ミンの存在下での１，１，１―トリクロル―２，
２，２―トリフルオルエタンと３―メチルブテ―
１―エンとの反応からなる。 この典型的な製造法は、次のとおりである： ３級ブチルアルコール（100ml）中の１，１，
１―トリクロル―２，２，２―トリフルオルエタ
ン（37.5ｇ）、３―メチルブテ―１―エン（7.0
ｇ）、塩化銅（）（0.1ｇ）及びモノエタノール
アミン（3.05ｇ）からなる混合物を、ガラス内張
ステンレス鋼製オートクレーブ中に入れた。この
混合物を、絶えず撹拌しながら約29時間80℃で保
持した。 得られる褐色の溶液を大気圧下で蒸留してアル
コールを除去し、残留する溶液を減圧（0.5〜0.6
mmHg）下で蒸留した。40℃で沸騰する留分を捕
集した。５―メチル―２，２，４―トリクロル―
１，１，１―トリフルオルヘキサンの収量は、
20.6ｇ（80％）であり、NMR分光分析法、質量
分光写真分析法及び元素分析法によつて構造を確
認した。 本発明を次の実施例につき詳説する。 実施例 次の一般的な方法を使用した。 無水ハロゲン化リチウム及びジメチルホルムア
ミド（DMF）を窒素ガス下で、滴下漏斗、撹拌
機、内部温度計及び蒸留塔（46cm×2.5cm、フエ
ンスキーによる螺旋リングを充填）を備える丸底
フラスコ中で混合した。この反応容器を油浴中で
加熱し、これに滴下漏斗からの５―メチル―２，
２，４―トリクロル―１，１，１―トリフルオル
ヘキサン(A)を種々の時間にわたつて緩慢にかある
いは反応の開始時に単独の充填剤として充填す
る。 次に、この反応混合物を大気圧下でかあるいは
減圧下で（一般に２〜８時間）蒸留する。一酸化
炭素がこの反応の副生成物であるので、蒸留は十
分に換気される排煙乾燥器中で実施される。 粗製留出液を水で稀釈し、主に非反応の出発物
質(A)、所望の２，２―ジクロル―５―メチル―
１，１，１―トリフルオルヘキセ―４―エン(B)及
び２―クロル―５―メチル―１，１，１―トリフ
ルオルヘキサ―２，４―ジエン(C)からなる混合物
を沈殿させる。 更に、この沈殿物を水で洗浄し、DMFの痕跡
量を除去した後、生成物を、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥させ、かつ 1H NMR分光分析法によつ
て分析する。必要な場合には、Ｂ及びＣは、簡単
な分別蒸留によつて非反応のＡから容易に分離す
ることができる。 例１〜９の詳細及び結果は、次の第１表に記載
されている：
【表】
(e) ３時間滴加： (f) ４時間滴加
。
例 10 例１〜９で使用したのと同様の装置を本例で使
用する。 この反応容器に最初臭化リチウム（150ｇ）、
DMF（600ml）及び５―メチル―２，２，４―ト
リクロル―１，１，１―トリフルオルヘキサン(A)
（150ｇ）を充填する。この容器を油浴中で140℃
で加熱し、240mmHgの真空を供給する（開始温度
約120℃）。蒸留により、大体において(A)、所望の
２，２―ジクロル―５―メチル―１，１，１―ト
リフルオルヘキセ―４―エン(B)、DMF及びジメ
チルアミン塩からなる生成物を生じる（Ｎ，Ｎ―
ジメチル―２，４―ジニトロアニリンに変換する
ことによつて同定）。粗製留出液量の約1/2に等し
い水量を粗製留出液量に添加し、少量のDMFを
有する主に(A)及び(B)からなるより低い相を、留去
し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ 1H
NMR分光分析法によつて分析する。 それぞれの蒸留時間後、この反応容器に十分な
(A)及びDMFを再び充填し、元来の組成物を得、
蒸留工程を繰り返す。この方法で６回の作業同期
の製造を実施し、この結果を第２表に記載する：
。
例 10 例１〜９で使用したのと同様の装置を本例で使
用する。 この反応容器に最初臭化リチウム（150ｇ）、
DMF（600ml）及び５―メチル―２，２，４―ト
リクロル―１，１，１―トリフルオルヘキサン(A)
（150ｇ）を充填する。この容器を油浴中で140℃
で加熱し、240mmHgの真空を供給する（開始温度
約120℃）。蒸留により、大体において(A)、所望の
２，２―ジクロル―５―メチル―１，１，１―ト
リフルオルヘキセ―４―エン(B)、DMF及びジメ
チルアミン塩からなる生成物を生じる（Ｎ，Ｎ―
ジメチル―２，４―ジニトロアニリンに変換する
ことによつて同定）。粗製留出液量の約1/2に等し
い水量を粗製留出液量に添加し、少量のDMFを
有する主に(A)及び(B)からなるより低い相を、留去
し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ 1H
NMR分光分析法によつて分析する。 それぞれの蒸留時間後、この反応容器に十分な
(A)及びDMFを再び充填し、元来の組成物を得、
蒸留工程を繰り返す。この方法で６回の作業同期
の製造を実施し、この結果を第２表に記載する：
【表】
蒸留器中の物質を第６回目の蒸留の完結時に圧
力を減少させることによつて“流出”させ、この
留出液は(A)及びDMFだけからなる。使用した(A)
の全体量は、718ｇである。合した粗製留出液を、
水で洗浄して残留するDMFを除去し、乾燥し、
次に分別して(B)（沸点89℃／125mmHg）を単離
し、再使用するために(A)を回収する（沸点118
℃／125mmHg）。 例 11 無水ジメチルホルムアミド（３）、無水臭化
リチウム（750ｇ）及び５―メチル―２，２，４
―トリクロル―１，１，１―トリフルオルヘキサ
ン（750ｇ）を、窒素ガス送入管、内部温度計な
らびに電磁還流分配器を有する112cm×５cm（内
径）のフエンスキー―充填蒸留塔を備える５の
反応容器に充填する。 この混合物を５時間塔頂温度120℃〜124℃で蒸
留する（反応容器含量の温度約140℃（開始時）；
圧力385mmHg；還流比15：１）。留出液（1200ml）
を水（１）で稀釈し、より低い有機相（660ｇ）
を、分離し、水（２×500ml）で洗浄し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥し、かつ125mmHgの圧力で
蒸留し、２，２―ジクロル―５―メチル―１，
１，１―トリフルオルヘキセ―４―エン（480ｇ）
及び変化しない出発物質（123ｇ）を生じる。
GLC／NMR分析法によつて示されるように、モ
ノエンの純度は約90〜95％である。
力を減少させることによつて“流出”させ、この
留出液は(A)及びDMFだけからなる。使用した(A)
の全体量は、718ｇである。合した粗製留出液を、
水で洗浄して残留するDMFを除去し、乾燥し、
次に分別して(B)（沸点89℃／125mmHg）を単離
し、再使用するために(A)を回収する（沸点118
℃／125mmHg）。 例 11 無水ジメチルホルムアミド（３）、無水臭化
リチウム（750ｇ）及び５―メチル―２，２，４
―トリクロル―１，１，１―トリフルオルヘキサ
ン（750ｇ）を、窒素ガス送入管、内部温度計な
らびに電磁還流分配器を有する112cm×５cm（内
径）のフエンスキー―充填蒸留塔を備える５の
反応容器に充填する。 この混合物を５時間塔頂温度120℃〜124℃で蒸
留する（反応容器含量の温度約140℃（開始時）；
圧力385mmHg；還流比15：１）。留出液（1200ml）
を水（１）で稀釈し、より低い有機相（660ｇ）
を、分離し、水（２×500ml）で洗浄し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥し、かつ125mmHgの圧力で
蒸留し、２，２―ジクロル―５―メチル―１，
１，１―トリフルオルヘキセ―４―エン（480ｇ）
及び変化しない出発物質（123ｇ）を生じる。
GLC／NMR分析法によつて示されるように、モ
ノエンの純度は約90〜95％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，２―ジクロル―５―メチル―１，１，１
―トリフルオルヘキセ―４―エンを製造するに当
り、５―メチル―２，２，４―トリクロル―１，
１，１―トリフルオルヘキサン、ジメチルホルム
アミド及び臭化リチウムの混合物を連続的に蒸留
し、ジメチルホルムアミド、５―メチル―２，
２，４―トリクロル―１，１，１―トリフルオル
ヘキサン、２，２―ジクロル―５―メチル―１，
１，１―トリフルオルヘキセ―４―エン、及びジ
メチルアミンのハロゲン化水素酸塩からなる留出
液を捕集し、留出液から水を添加することによつ
てクロルフルオル炭素を沈澱させ、２，２―ジク
ロル―５―メチル―１，１，１―トリフルオルヘ
キセ―４―エンを蒸留によつてクロルフルオル炭
素混合物から単離することを特徴とする、２，２
―ジクロル―５―メチル１，１，１―トリフルオ
ルヘキセ―４―エンの製造法。 ２ 第１の蒸留工程を減圧下で実施する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用されるジメチルホルムアミドの量は５―
メチル―２，２，４―トリクロル―１，１，１―
トリフルオルヘキサン１モル当り100〜５モルで
ある、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。 ４ 使用されるジメチルホルムアミドの量は５―
メチル―２，２，４―トリクロル―１，１，１―
トリフルオルヘキサン１モル当り20〜８モルであ
る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 使用される臭化リチウムの量は５―メチル―
２，２，４―トリクロル―１，１，１―トリフル
オルヘキサン１モル当り0.1〜10モルである、特
許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
項に記載の方法。 ６ 使用される臭化リチウムの量は５―メチル―
２，２，４―トリクロル―１，１，１―トリフル
オルヘキサン１モル当り１〜５モルである。特許
請求の範囲第５項記載の方法。 ７ クロルフルオル炭素を留出液から沈殿させる
ために使用される水の量は留出液の量の1/2であ
る、特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
れか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7924523 | 1979-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5615224A JPS5615224A (en) | 1981-02-14 |
| JPS6318569B2 true JPS6318569B2 (ja) | 1988-04-19 |
Family
ID=10506494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9517280A Granted JPS5615224A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-14 | Manufacture of 2*22dichloroo55methyll1*1*11 trifluorohexenee44ene |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4285778A (ja) |
| EP (1) | EP0022606B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5615224A (ja) |
| AU (1) | AU537597B2 (ja) |
| DE (1) | DE3061592D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ193642A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA849230B (en) * | 1983-12-07 | 1985-07-31 | Fmc Corp | Biocidal fluoroalkanes and fluoroalkenes |
| US5540818A (en) * | 1993-01-18 | 1996-07-30 | Central Glass Co., Ltd. | Process for the production of high purity methanesulphonyl fluoride at an improved yield |
| JP3356495B2 (ja) * | 1993-07-20 | 2002-12-16 | 信越化学工業株式会社 | １−ハロ−シス−３−テトラデセンおよびこれを用いるシス−オレフィン化合物の製造方法 |
| DE102005056215B4 (de) | 2005-11-25 | 2013-05-23 | Rittal Gmbh & Co. Kg | Vorrichtung zum Führen von Kabeln oder Leitungen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB824229A (en) * | 1954-08-09 | 1959-11-25 | Robert Neville Haszeldine | Improvements in or relating to halogenated organic compounds |
| US2996527A (en) * | 1959-06-26 | 1961-08-15 | Du Pont | Reaction products of bis (polyfluoroalkyl) acetylenes with phosphorus, arsenic and antimony |
| US3116337A (en) * | 1960-09-06 | 1963-12-31 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for the preparation of fluorinated olefins |
| US3067264A (en) * | 1961-01-19 | 1962-12-04 | Wyandotte Chemicals Corp | Fluorinated pentadiene |
| US3925491A (en) * | 1973-02-28 | 1975-12-09 | Ugine Kuhlmann | New fluorinated dienes and process for preparing same |
| US4210611A (en) * | 1978-05-25 | 1980-07-01 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation |
| GB2021577B (en) * | 1978-05-25 | 1982-09-02 | Ici Ltd | Halogenated hydrocarbons useful as insecticide intermeciates and methods for their preparation |
-
1980
- 1980-04-30 EP EP80301416A patent/EP0022606B1/en not_active Expired
- 1980-04-30 DE DE8080301416T patent/DE3061592D1/de not_active Expired
- 1980-05-07 NZ NZ193642A patent/NZ193642A/xx unknown
- 1980-05-12 AU AU58412/80A patent/AU537597B2/en not_active Ceased
- 1980-05-15 US US06/149,987 patent/US4285778A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-14 JP JP9517280A patent/JPS5615224A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5615224A (en) | 1981-02-14 |
| NZ193642A (en) | 1983-11-18 |
| US4285778A (en) | 1981-08-25 |
| AU5841280A (en) | 1981-01-15 |
| EP0022606A1 (en) | 1981-01-21 |
| AU537597B2 (en) | 1984-07-05 |
| DE3061592D1 (en) | 1983-02-17 |
| EP0022606B1 (en) | 1983-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7023166B2 (ja) | （９ｅ，１１ｚ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造方法 | |
| Huang et al. | Reaction of perfluoroalkyl iodides with alkenes initiated by organophosphine and related compounds | |
| Wei‐Yuan et al. | Studies on sulfinatodehalogenation: XVI. Sodium dithionite‐initiated addition of perfluoroalkyl iodides to terminal alkynes | |
| JPS6318569B2 (ja) | ||
| US5015790A (en) | 1,1,2-trifluoro-6-iodo-1-hexene, 1,1,2-trifluoro-1,5-hexadiene, and processes therefore | |
| JP4641839B2 (ja) | ４−メチル−３−トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 | |
| JPH03184938A (ja) | エチレン性ケトンの製造方法 | |
| US4210611A (en) | Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation | |
| JPH0244459B2 (ja) | ||
| EP3738944B1 (en) | Process for preparing (7z)-7-tricosene | |
| EP0010856B1 (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| JPS6313409B2 (ja) | ||
| US4543433A (en) | Tetraene, its preparation and its use | |
| JP2502936B2 (ja) | 新規なアセチレン系誘導体 | |
| Cloux et al. | Pair-Wise Interactions by Gas Chromatography; Part III: 1, 2 Synthesis of Isosteric Stationary Phases for Gas Chromatography | |
| JPH051249B2 (ja) | ||
| JP2573521B2 (ja) | ｐーｔｅｒｔーブトキシフェニルアルキルアルコールおよびその製造法 | |
| JPS6254087B2 (ja) | ||
| JPH05201896A (ja) | ブロモフルオロベンゼンの製造方法 | |
| JPS5936898B2 (ja) | ジヤスモン酸メチルの製法 | |
| EP0027155A1 (en) | Process for dehydrohalogenating (polyhaloalkyl)benzenes | |
| JPS6260373B2 (ja) | ||
| JPS6320212B2 (ja) | ||
| JPH026747B2 (ja) | ||
| JPS6234741B2 (ja) |