JPS63183552A - 第三級アラルキルモノウレタンの製造方法 - Google Patents
第三級アラルキルモノウレタンの製造方法Info
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- JPS63183552A JPS63183552A JP62275910A JP27591087A JPS63183552A JP S63183552 A JPS63183552 A JP S63183552A JP 62275910 A JP62275910 A JP 62275910A JP 27591087 A JP27591087 A JP 27591087A JP S63183552 A JPS63183552 A JP S63183552A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジビニル芳香族炭化水素とカルバミド酸エス
テルとの酸触媒下の付加反応により高い収率および純度
における新規な且つ改良されたアラルキルモノウレタン
の選択的製造方法に関する。
テルとの酸触媒下の付加反応により高い収率および純度
における新規な且つ改良されたアラルキルモノウレタン
の選択的製造方法に関する。
更に特定的には、本発明は、メチルカルバメートとジイ
ソプロペニルベンゼンit!i(DIFEB) との付
加によるメタ−及びバラ−インプロペニル−α、α−ツ
メチルベンノルウレタン(TMU)の如きアラルキルモ
ノウレタン類の製造に関する。アラルキルモノウレタン
類は熱分解による対応するモノイソシアネート類の製造
における中間体として重要でありそして樹脂及び他のプ
ラスチック用途における架橋剤の製造の中間体として有
用である。
ソプロペニルベンゼンit!i(DIFEB) との付
加によるメタ−及びバラ−インプロペニル−α、α−ツ
メチルベンノルウレタン(TMU)の如きアラルキルモ
ノウレタン類の製造に関する。アラルキルモノウレタン
類は熱分解による対応するモノイソシアネート類の製造
における中間体として重要でありそして樹脂及び他のプ
ラスチック用途における架橋剤の製造の中間体として有
用である。
例えば、ジオレアイン化合物にカルバメートエステル類
を選択的に付加させることは実施するのが困難でありそ
して良好な収率でモノ−生成物を与えるのは肴であるこ
とが一般に知られている。
を選択的に付加させることは実施するのが困難でありそ
して良好な収率でモノ−生成物を与えるのは肴であるこ
とが一般に知られている。
多くの場合に、ジオレフィンは重合して複雑な混合物又
は主としてビス−アダクト、例えばジウレタン生成物を
生じる。
は主としてビス−アダクト、例えばジウレタン生成物を
生じる。
ミュラー及びメルテン、ヘミッシヱ・ベリヒテ、98.
109’7’−1110(1965)[Mueller
and Merten、 Chem、 Ber、*
98.1097−1110 (1965)]は、酸触媒
の存在下に多・数の環式及び非環式オレフィンによるウ
レタン、即ちカルバミド酸エチルエステルのアルキル化
を行って、N−置換ウレタンを形成している。例えば、
この刊行物の実施例■、表1において、モノオレフィン
、ビニルベンゼンをカルバミド酸のエチルエステルと反
応させて47%の収率でモノウレタン化合物トを製造す
ることを報告している。
109’7’−1110(1965)[Mueller
and Merten、 Chem、 Ber、*
98.1097−1110 (1965)]は、酸触媒
の存在下に多・数の環式及び非環式オレフィンによるウ
レタン、即ちカルバミド酸エチルエステルのアルキル化
を行って、N−置換ウレタンを形成している。例えば、
この刊行物の実施例■、表1において、モノオレフィン
、ビニルベンゼンをカルバミド酸のエチルエステルと反
応させて47%の収率でモノウレタン化合物トを製造す
ることを報告している。
サイヌー等(Singh et al)の米国特許第4
g439.616号においては、カルバミド酸エステル
類の酸触媒下の付加反応によりウレタンを製造すること
を開示している。第3欄、38行乃至44行において、
この特許は“付加反応はジイソプロペニルベンゼン(D
IFEB)の如きジオレフィンについても使用して、イ
ソプロペニル−a、a−ジメチルベンジルウレタンの如
きモノウレタンの製造を優利的に行うことができる・・
・”ということを示唆している。しかしながら、それら
の実施例のどれにも、サイヌー等はビス−7ダクトに比
べて高い収率のモノウレタン生成物を得ていない。
g439.616号においては、カルバミド酸エステル
類の酸触媒下の付加反応によりウレタンを製造すること
を開示している。第3欄、38行乃至44行において、
この特許は“付加反応はジイソプロペニルベンゼン(D
IFEB)の如きジオレフィンについても使用して、イ
ソプロペニル−a、a−ジメチルベンジルウレタンの如
きモノウレタンの製造を優利的に行うことができる・・
・”ということを示唆している。しかしながら、それら
の実施例のどれにも、サイヌー等はビス−7ダクトに比
べて高い収率のモノウレタン生成物を得ていない。
その代わりに、DIFEBに対する選択的モノ−付加は
、追加のカルバメートと共に再循環させてジウレタンを
生成させることができる低収率で得られた副生物として
、前記米国特許第4,439゜616号により主として
観察されている。例えば、45℃で22時間の反応では
、ジウレタン67%とモノウレタン20%の混合物が得
られ、これは後者対前者の比0.3: 1に相当する(
第4欄、2−17行)。
、追加のカルバメートと共に再循環させてジウレタンを
生成させることができる低収率で得られた副生物として
、前記米国特許第4,439゜616号により主として
観察されている。例えば、45℃で22時間の反応では
、ジウレタン67%とモノウレタン20%の混合物が得
られ、これは後者対前者の比0.3: 1に相当する(
第4欄、2−17行)。
驚くべきことに、カルバミド酸エステルとジイソプロペ
ニルベンゼン(DIFEB)の如きジビニル芳香族炭化
水素との酸触媒下の選択的付加反応により、優れた収率
及び高い純度でインプロペニル−a、a−ジメチルベン
ジルウレタン(TMU)の如きモノウレタン類を製造す
ることができることが見出だされた。
ニルベンゼン(DIFEB)の如きジビニル芳香族炭化
水素との酸触媒下の選択的付加反応により、優れた収率
及び高い純度でインプロペニル−a、a−ジメチルベン
ジルウレタン(TMU)の如きモノウレタン類を製造す
ることができることが見出だされた。
本発明に従えば、式
式中、Rは炭素原子約1個乃至約30個、好ましくは、
1個乃至18個のアルキルであり、R1は炭素原子約1
個乃至約30個、好ましくは、1個乃至3個を有するア
ルキリデン基であり、R2及びR’aは各々炭素原子約
1個乃至約30個、好ましくは、1個乃至3個を有する
アルキル基であり、Gは二価の芳香族炭化水素基である
、から選ばれたモノウレタンの製造方法において、(a
)式 %式%) 式中、R’及びR2及びGは前記したとおりである、 のジビニル芳香族炭化水素と、 (b)式 %式% 式中、Rは前記したとおりである、 のカルバミド酸エステルとを、 (c)有効触媒量の酸の存在下に約25℃乃至実質的に
約40℃より高くない温度で、前記モノウレタン化合物
が3,8: 1の大きい方の割合又はそれより大きい割
合を構成する前記モノウレタン化合物と対応するジウレ
タン化合物との混合物の形成が実質的に完了するまで選
択的に反応させることを特徴とする方法が提供される。
1個乃至18個のアルキルであり、R1は炭素原子約1
個乃至約30個、好ましくは、1個乃至3個を有するア
ルキリデン基であり、R2及びR’aは各々炭素原子約
1個乃至約30個、好ましくは、1個乃至3個を有する
アルキル基であり、Gは二価の芳香族炭化水素基である
、から選ばれたモノウレタンの製造方法において、(a
)式 %式%) 式中、R’及びR2及びGは前記したとおりである、 のジビニル芳香族炭化水素と、 (b)式 %式% 式中、Rは前記したとおりである、 のカルバミド酸エステルとを、 (c)有効触媒量の酸の存在下に約25℃乃至実質的に
約40℃より高くない温度で、前記モノウレタン化合物
が3,8: 1の大きい方の割合又はそれより大きい割
合を構成する前記モノウレタン化合物と対応するジウレ
タン化合物との混合物の形成が実質的に完了するまで選
択的に反応させることを特徴とする方法が提供される。
・好ましくは、本方法により製造されるモノウレタン類
は、式 式中、R,R2及びR3はメチルでありそしでR1はメ
チレンである、 のモノウレタンである。好ましい態様においては、前記
モノウレタン対対応するジウレタンの割合は、約4対1
、好ましくは10:1又はそれより大である。
は、式 式中、R,R2及びR3はメチルでありそしでR1はメ
チレンである、 のモノウレタンである。好ましい態様においては、前記
モノウレタン対対応するジウレタンの割合は、約4対1
、好ましくは10:1又はそれより大である。
本発明において出発物質として有用なジビニル芳香族炭
化水素は、典型的には、式 式中、R’、R2及びGは前記したとおりである、によ
り表される。これらはアレキサニアン等(Alexan
ian et al)の米国特許$4.379,767
号に示された化合物を含んで成ることができる。G基は
フェニル、ビフェニル又はす7チルより成ることができ
、又はハシデン原子、メチル又はメトキシ基等の如き置
換基を有するこのような芳香族炭化水素基より成ること
ができる。
化水素は、典型的には、式 式中、R’、R2及びGは前記したとおりである、によ
り表される。これらはアレキサニアン等(Alexan
ian et al)の米国特許$4.379,767
号に示された化合物を含んで成ることができる。G基は
フェニル、ビフェニル又はす7チルより成ることができ
、又はハシデン原子、メチル又はメトキシ基等の如き置
換基を有するこのような芳香族炭化水素基より成ること
ができる。
出発物質として使用される好ましいジビニル芳香族化合
物の群は、式 式中、R1及c/R2は前記したとおりであるが、特に
好ましくは、それぞれメチレン及びメチルより成る、 の化合物より成る。
物の群は、式 式中、R1及c/R2は前記したとおりであるが、特に
好ましくは、それぞれメチレン及びメチルより成る、 の化合物より成る。
これに関して他の適当な化合物は、ンビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、パラ−ジイソプロペニルベンゼン
(p−DIFEB) 、メタ−ジイソプロペニルベンゼ
ン(M−DIFEB) 、3−ビニル−1−(1’−n
−プロピル)スチレン及び1−ビニル−3−インプロペ
ニルベンゼンである。特に好ましいものはジイソプロペ
ニルベンゼンのパラ及びメタ異性体である。
ジビニルナフタレン、パラ−ジイソプロペニルベンゼン
(p−DIFEB) 、メタ−ジイソプロペニルベンゼ
ン(M−DIFEB) 、3−ビニル−1−(1’−n
−プロピル)スチレン及び1−ビニル−3−インプロペ
ニルベンゼンである。特に好ましいものはジイソプロペ
ニルベンゼンのパラ及びメタ異性体である。
本発明において成分(b)として使用されるカルバミド
酸エステルは、一般式 式中、Rは前記したとおりであり、即ち、炭素原子約1
個乃至約18個の、直鎖状又は分岐状のアルキルである
、 により表される化合物である。適当なアルキルカルバメ
ートの例としては、メチルカルバメート、エチルカルバ
メート、プロピルカルバメート、ブチルカルバメート、
オクタデシルカルバメート、2−エチルへキシルカルバ
メート、トリアロンチルカルバメート等である。本発明
に使用するために特に好ましいものはカルバミド酸メチ
ルエステルとしても知られている化合物メチルカルバメ
ートである。
酸エステルは、一般式 式中、Rは前記したとおりであり、即ち、炭素原子約1
個乃至約18個の、直鎖状又は分岐状のアルキルである
、 により表される化合物である。適当なアルキルカルバメ
ートの例としては、メチルカルバメート、エチルカルバ
メート、プロピルカルバメート、ブチルカルバメート、
オクタデシルカルバメート、2−エチルへキシルカルバ
メート、トリアロンチルカルバメート等である。本発明
に使用するために特に好ましいものはカルバミド酸メチ
ルエステルとしても知られている化合物メチルカルバメ
ートである。
メチルカルバメート又は他のカルバメートはジビニル芳
香族炭化水素(、)に対して化学量論的割合で加えるこ
とができるが、ビニル芳香族炭化水1(a)1モルにつ
き2モル乃至10モルの範囲の化学量論的量より過剰で
あることが好ましい。
香族炭化水素(、)に対して化学量論的割合で加えるこ
とができるが、ビニル芳香族炭化水1(a)1モルにつ
き2モル乃至10モルの範囲の化学量論的量より過剰で
あることが好ましい。
本発明に従えば、200%乃至600%化学量論的過剰
のカルバメート、好ましくは約400%過剰のカルバメ
ートを使用することが好ましい。
のカルバメート、好ましくは約400%過剰のカルバメ
ートを使用することが好ましい。
本発明に有用なルイス酸触媒には、硫酸の如き可溶性酸
触媒、三フッ化ホウ素エーテラートBF3・Et 20
及び、スルホン酸、例えば、ケミカルダイナミックスコ
ーポレーション(ChemicalDyna+oics
Corporation)から入手可能なアンバーリ
スト(^mberlyst) −150及びポリスルホ
ン酸樹脂、例えば、イー・アイ・デュポン・デ・ニモア
ス・アンド・カンハ=−(E、 1. duPont
De Nell1ours and Company)
から入手可能なすアイオン(Nnfion)−H■の如
き固体酸触媒が包含される。他の適当な酸触媒には、ト
ルエンスルホン酸、ドブシルベンゼンスルホン酸、炭化
水素サルフェートエステル、塩酸等が包含される。特に
硫酸が挙げられる。
触媒、三フッ化ホウ素エーテラートBF3・Et 20
及び、スルホン酸、例えば、ケミカルダイナミックスコ
ーポレーション(ChemicalDyna+oics
Corporation)から入手可能なアンバーリ
スト(^mberlyst) −150及びポリスルホ
ン酸樹脂、例えば、イー・アイ・デュポン・デ・ニモア
ス・アンド・カンハ=−(E、 1. duPont
De Nell1ours and Company)
から入手可能なすアイオン(Nnfion)−H■の如
き固体酸触媒が包含される。他の適当な酸触媒には、ト
ルエンスルホン酸、ドブシルベンゼンスルホン酸、炭化
水素サルフェートエステル、塩酸等が包含される。特に
硫酸が挙げられる。
ジオレフィンとカルバミド酸エステルとの付加を促進す
るのに必要な触媒の量は臨界的に重要ではなく広く変え
ることができる。実質的に過剰のカルバミド酸エステル
が使用される場合には、ビニル芳香族炭化水素を基準と
した触媒の量は、典型的には0.01モル%乃至10モ
ル%、好ましくは約0.2モル%乃至5モル%、特に好
ましくは1モル%である。
るのに必要な触媒の量は臨界的に重要ではなく広く変え
ることができる。実質的に過剰のカルバミド酸エステル
が使用される場合には、ビニル芳香族炭化水素を基準と
した触媒の量は、典型的には0.01モル%乃至10モ
ル%、好ましくは約0.2モル%乃至5モル%、特に好
ましくは1モル%である。
反応は溶媒の不存在下に又は、塩化メチレン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン等の如き溶媒の存在下に行
うことができる。
、キシレン、クロルベンゼン等の如き溶媒の存在下に行
うことができる。
好ましくは、カルバメートは溶融するまで加熱するか又
は溶解される。触媒はカルバメート又はその溶液に混ぜ
込まれ、次いで不飽和炭化水素をゆっくりと加える。反
応が終了すると、混合物を処理して触媒を除去するか又
は中和する。次いで未反応カルバメートエステルは、部
分真空で蒸留することにより又は過剰の水を加えそして
ろ過して水溶性カルバメートエステルから不溶性ウレタ
ン生成物を分離することによって分離される。
は溶解される。触媒はカルバメート又はその溶液に混ぜ
込まれ、次いで不飽和炭化水素をゆっくりと加える。反
応が終了すると、混合物を処理して触媒を除去するか又
は中和する。次いで未反応カルバメートエステルは、部
分真空で蒸留することにより又は過剰の水を加えそして
ろ過して水溶性カルバメートエステルから不溶性ウレタ
ン生成物を分離することによって分離される。
過剰のカルバメートが使用される場合には、これを部分
真空で留去しそして回収することもできる。回収された
カルバメートは触媒と共に再循環することがで外る。ウ
レタン、未反応カルバメートエステル、触媒及び副生物
の反応混合物は、大過剰の水性媒体、例えば、炭酸ナト
リウム溶液を加えてウレタン生成物を不溶物として分離
しそして触媒を中和することによって分離することもで
鰺る。
真空で留去しそして回収することもできる。回収された
カルバメートは触媒と共に再循環することがで外る。ウ
レタン、未反応カルバメートエステル、触媒及び副生物
の反応混合物は、大過剰の水性媒体、例えば、炭酸ナト
リウム溶液を加えてウレタン生成物を不溶物として分離
しそして触媒を中和することによって分離することもで
鰺る。
下節に例示されるとおり、ビス−ウレタン形成に対する
モノウレタン生成物の形成を監視することも推奨できる
。これはガス液クロマトグラフィー(GLC)面積百分
率を使用することによって達成することができる。一般
に、モノウレタン対ソウレタンの割合がGLC面積百分
率で測定して約4になると、塩基例えば水酸化ナトリウ
ムによって、反応混合物のpHを約10に調節して、反
応を停止させることがで外る。反応時間は変わるが、低
い温度では例えば約36時間までのより長い時間が使用
されそして、より高い温度では例えば約1時間乃至約1
2時間のより短い時間が使用される。反応時間は、前記
した如く例えばGLCによって生成物の割合を周期的に
測定することによって最適化することができる。慣用の
方法を使用して、例えば、硫酸マグネシウムで乾燥しそ
して真空中で蒸発させることによって有機溶媒を除去し
で、残留油を残し、このものを蒸留して、未反応のビニ
ル芳香族炭化水素(a)、未反応のカルバミド酸エステ
ル(b)、実質的に少量のジウレタンを伴う所望のモノ
ウレタン及び成分の複雑な混合物、典型的には反応の副
生物より成る7ラクシヨンを得ることができる。残留物
は、例えば塩化メチレンの如き有機溶媒に溶解し次いで
ろ過することによって更に精製することができる。ヘキ
サンの如き高沸点溶媒の添加は残留物からジウレタンを
分離するであろう。
モノウレタン生成物の形成を監視することも推奨できる
。これはガス液クロマトグラフィー(GLC)面積百分
率を使用することによって達成することができる。一般
に、モノウレタン対ソウレタンの割合がGLC面積百分
率で測定して約4になると、塩基例えば水酸化ナトリウ
ムによって、反応混合物のpHを約10に調節して、反
応を停止させることがで外る。反応時間は変わるが、低
い温度では例えば約36時間までのより長い時間が使用
されそして、より高い温度では例えば約1時間乃至約1
2時間のより短い時間が使用される。反応時間は、前記
した如く例えばGLCによって生成物の割合を周期的に
測定することによって最適化することができる。慣用の
方法を使用して、例えば、硫酸マグネシウムで乾燥しそ
して真空中で蒸発させることによって有機溶媒を除去し
で、残留油を残し、このものを蒸留して、未反応のビニ
ル芳香族炭化水素(a)、未反応のカルバミド酸エステ
ル(b)、実質的に少量のジウレタンを伴う所望のモノ
ウレタン及び成分の複雑な混合物、典型的には反応の副
生物より成る7ラクシヨンを得ることができる。残留物
は、例えば塩化メチレンの如き有機溶媒に溶解し次いで
ろ過することによって更に精製することができる。ヘキ
サンの如き高沸点溶媒の添加は残留物からジウレタンを
分離するであろう。
下記実施例により本発明の新規な方法を説明する。それ
らは特許請求の範囲を限定するものとみなすべきではな
い。
らは特許請求の範囲を限定するものとみなすべきではな
い。
実1
塩化メチレン(12!1zaIり中のm−ジイソプロペ
ニルベンゼン(79,o、、、o、500モル)のit
を、メチル力ルバメー)(150g、2゜00モル)と
硫酸(0,49g、0.005モル、1モル%)の混合
物に加えた。得られる混合物を40°Cで16時開(−
夜)反応させた。モノウレタン対ビス−ウレタンの割合
が、GLC面積百分率で測定して4.2に達すると、2
N水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のp
Hを10に調節して反応を停止させる。未反応のメチ
ルカルバメートを水(6X150+of)で洗浄するこ
とによって除去する。塩化メチレン溶液を(M gSO
< )で乾燥し、次いで60℃で真空中で蒸発させた。
ニルベンゼン(79,o、、、o、500モル)のit
を、メチル力ルバメー)(150g、2゜00モル)と
硫酸(0,49g、0.005モル、1モル%)の混合
物に加えた。得られる混合物を40°Cで16時開(−
夜)反応させた。モノウレタン対ビス−ウレタンの割合
が、GLC面積百分率で測定して4.2に達すると、2
N水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のp
Hを10に調節して反応を停止させる。未反応のメチ
ルカルバメートを水(6X150+of)で洗浄するこ
とによって除去する。塩化メチレン溶液を(M gSO
< )で乾燥し、次いで60℃で真空中で蒸発させた。
3インチのビグローカラム(ViHreaux col
umn)を使用して残留油を蒸留して、メチルカルバメ
ート(0,52g、沸点30−57℃/1a+mHg)
、+n−ジイソプロペニルベンゼン(39,2g、49
.6%、沸点57−80℃/1伯ITII]g)、複雑
な混合物(沸烈80−110°C/1百和Hg)から成
る7ラクシヨン(1,3g)及びメチルN−(3−イン
プロペニル−α。
umn)を使用して残留油を蒸留して、メチルカルバメ
ート(0,52g、沸点30−57℃/1a+mHg)
、+n−ジイソプロペニルベンゼン(39,2g、49
.6%、沸点57−80℃/1伯ITII]g)、複雑
な混合物(沸烈80−110°C/1百和Hg)から成
る7ラクシヨン(1,3g)及びメチルN−(3−イン
プロペニル−α。
a−ジメチルベンジル)カルバメー)(23,5g%渭
費したオレフィンを基準として34%、沸点110−1
.20℃/1mmHg)を得た。次いで残留物を塩化メ
チレン(20IIlf)に溶解しそしてろ過した。ヘキ
サンの添加により、N、N−(a、α、α、a−テトラ
メチル−m−キシレン)ジカルバメート(6,75g5
tH費したオレフィンを基準として9%、融点128−
129℃)が得られた。単離されたモノウレタン対ソウ
レタンの割合は3.8であった。
費したオレフィンを基準として34%、沸点110−1
.20℃/1mmHg)を得た。次いで残留物を塩化メ
チレン(20IIlf)に溶解しそしてろ過した。ヘキ
サンの添加により、N、N−(a、α、α、a−テトラ
メチル−m−キシレン)ジカルバメート(6,75g5
tH費したオレフィンを基準として9%、融点128−
129℃)が得られた。単離されたモノウレタン対ソウ
レタンの割合は3.8であった。
実1−例上
一夜の代わりに2時間/分で反応を停止したことを除い
て、実施例1の方法を繰り返した。GLCによる未反応
鎖−シイソプロペニルの分析は、反応中に約10%しか
転化されなかったことを示した。モノウレタン対ジウレ
タン(TMU/TMXDU)の割合はGLCにより決定
して23:1であり、約2%が不明であった。
て、実施例1の方法を繰り返した。GLCによる未反応
鎖−シイソプロペニルの分析は、反応中に約10%しか
転化されなかったことを示した。モノウレタン対ジウレ
タン(TMU/TMXDU)の割合はGLCにより決定
して23:1であり、約2%が不明であった。
実施例2の結果は、ビス−ウレタン、TMXDUに対す
るより高い割合のモノウレタン、TMUが、反応体、D
I FEBの低い転化率で得られることを示す。
るより高い割合のモノウレタン、TMUが、反応体、D
I FEBの低い転化率で得られることを示す。
前記した特許及び刊行物は制服により加入する。
多くの変更が当業者に示唆されるであろう。例えば、メ
タ−ジイソプロペニルベンゼンの代わりに、バラ−ジイ
ソプロペニルベンゼン及び1−ビニル−3−イソプロペ
ニルベンゼンの如き他のビニル芳香族炭化水素を使用す
ることができる。例えば、付加反応においてカルバミド
酸のメチルエステルを使用する代わりに、カルバミド酸
のエチル、7’tfビル、ブチル又は尚級アルキルエス
テルを使用することができる。例えば、硫酸の代わりに
、三フッ化ホウ素エーテラート及びリン酸を酸触媒とし
て使用することができる。すべてのこのような自明の変
更は特許請求の範囲内にある。
タ−ジイソプロペニルベンゼンの代わりに、バラ−ジイ
ソプロペニルベンゼン及び1−ビニル−3−イソプロペ
ニルベンゼンの如き他のビニル芳香族炭化水素を使用す
ることができる。例えば、付加反応においてカルバミド
酸のメチルエステルを使用する代わりに、カルバミド酸
のエチル、7’tfビル、ブチル又は尚級アルキルエス
テルを使用することができる。例えば、硫酸の代わりに
、三フッ化ホウ素エーテラート及びリン酸を酸触媒とし
て使用することができる。すべてのこのような自明の変
更は特許請求の範囲内にある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rは炭素原子約1個乃至約18個のアルキルであ
り、R^1は炭素原子約1個乃至約3個を有するアルキ
リデン基であり、R^2及びR^3は各々炭素原子約1
個乃至約3個を有するアルキル基であり、Gは二価の芳
香族炭化水素基である、から選ばれたモノウレタンの製
造方法において、(a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1及びR^2及びGは前記したとおりである
、 のジビニル芳香族炭化水素と、 (b)式 NH_2CO_2R 式中、Rは前記したとおりである、 のカルバミド酸エステルとを、 (c)有効触媒量の酸の存在下に約25℃乃至実質的に
約40℃より高くない温度で、前記モノウレタン化合物
が3.8:1の大きい方の割合又はそれより大きい割合
を構成する前記モノウレタン化合物と対応するジウレタ
ン化合物との混合物の形成が実質的に完了するまで選択
的に反応させることを特徴とする方法。 2、前記モノウレタンが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R、R^2及びR^3がメチルであり、R^1が
メチレンである、 のモノウレタンでありそして前記モノウレタン対対応す
るジウレタンの割合が約4.0:1又はそれより大きい
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、ジビニル芳香族炭化水素(a)1モルにつき約2乃
至約10モルのカルバミド酸エステル(b)を反応させ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、ジビニル芳香族炭化水素(a)1モルにつき約4モ
ルのカルバミド酸(b)を反応させる特許請求の範囲第
1項記載の方法。 5、前記ジビニル芳香族炭化水素(a)が、パラ−ジイ
ソプロペニルベンゼン、メタ−ジイソプロペニルベンゼ
ン、1−ビニル−3(1′−n−プロピル)スチレン及
び1−ビニル−3−イソプロペニルベンゼンから選ばれ
たものである特許請求の範囲第1項記載の方法。 6、前記ジビニル芳香族炭化水素(a)がパラ−ジイソ
プロペニルベンゼンである特許請求の範囲第1項記載の
方法。 7、前記ジビニル芳香族炭化水素(a)がメタ−ジイソ
プロペニルベンゼンである特許請求の範囲第1項記載の
方法。 8、前記酸(c)が、硫酸、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、リン酸、塩化水素、スルホン酸樹脂、フッ化水素、
アルキルスルホン酸、サルフェートエステル及びルイス
酸から選ばれたものである特許請求の範囲第1項記載の
方法。 9、前記酸(c)が硫酸である特許請求の範囲第1項記
載の方法。 10、ジウレタン化合物及び未反応ジビニル芳香族炭化
水素を実質的に含まない前記モノウレタン化合物を回収
する工程を含む特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US92605586A | 1986-11-03 | 1986-11-03 | |
US926055 | 1986-11-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63183552A true JPS63183552A (ja) | 1988-07-28 |
JPH085849B2 JPH085849B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=25452673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0266659B1 (ja) |
JP (1) | JPH085849B2 (ja) |
KR (1) | KR950006899B1 (ja) |
AT (1) | ATE104954T1 (ja) |
BR (1) | BR8705868A (ja) |
DE (1) | DE3789699T2 (ja) |
MX (1) | MX168946B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5252689A (en) * | 1992-10-20 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | N-hydroxysuccinimide-blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate and self-cross linking copolymers thereof |
US5233003A (en) * | 1992-10-20 | 1993-08-03 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of gel-free self-crosslinking copolymers derived from blocked isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate |
KR100312414B1 (ko) * | 1999-07-23 | 2001-11-03 | 조정남 | 신호의 차등 손실을 갖는 다중화 및 역다중화 장치와 그들을이용한 광전송 시스템 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4439616A (en) * | 1982-07-22 | 1984-03-27 | American Cyanamid Company | Tertiary aralkyl urethanes and isocyanates derived therefrom |
-
1987
- 1987-10-27 DE DE3789699T patent/DE3789699T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-27 AT AT8787115745T patent/ATE104954T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-27 EP EP87115745A patent/EP0266659B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 MX MX009102A patent/MX168946B/es unknown
- 1987-11-02 KR KR1019870012322A patent/KR950006899B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-02 JP JP62275910A patent/JPH085849B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 BR BR8705868A patent/BR8705868A/pt not_active Application Discontinuation
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Publication number | Publication date |
---|---|
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ATE104954T1 (de) | 1994-05-15 |
EP0266659A2 (en) | 1988-05-11 |
EP0266659A3 (en) | 1989-01-18 |
JPH085849B2 (ja) | 1996-01-24 |
DE3789699T2 (de) | 1994-12-01 |
DE3789699D1 (de) | 1994-06-01 |
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BR8705868A (pt) | 1988-06-14 |
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MX168946B (es) | 1993-06-16 |
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