JPS63181401A - Manufacture of ptc compound - Google Patents

Manufacture of ptc compound

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JPS63181401A
JPS63181401A JP1349587A JP1349587A JPS63181401A JP S63181401 A JPS63181401 A JP S63181401A JP 1349587 A JP1349587 A JP 1349587A JP 1349587 A JP1349587 A JP 1349587A JP S63181401 A JPS63181401 A JP S63181401A
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kneading
polymer
ptc
melting point
resistance
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秀明 田中
荒井 光男
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気材料の製造法に関し、より詳細には、温
度上昇に伴って比較的狭い温度領域で電気抵抗が急増す
る性質(PTC特性(Positivetea+pcr
ature aoefflaient ) ]を有する
材料組成物、すなわち、PTC組成物の製造法に関する
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing electrical materials, and more specifically, the present invention relates to a method for producing electrical materials, and more particularly, to (Positive tea+pcr
ature aoefflaient)], that is, a method for producing a PTC composition.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

PTC組成物は、一定の温度に上昇すると発熱が止まる
ヒータ、正特性サーミスタ(PTCTHERMISTE
R) 、感熱センサ、電池などを含む回路が短絡したと
き過電流を所定の電流以下に制限し他方その短絡が取除
かれたとき回路が復帰する回路保護素子などに利用する
ことができる。PTC組成物として、現在種々の物質が
開発され、例えば、ポリエチレン、エチレン−アクリル
酸共重合体などの少なくとも1種の重合体にカーボンブ
ラックなどの導電性粒子が均一に分散されたものがある
PTC compositions are used in heaters that stop generating heat when the temperature rises to a certain level, and positive characteristic thermistors (PTC THERMISTE).
R) It can be used as a circuit protection element, etc., which limits the overcurrent to a predetermined current or less when a circuit including a thermal sensor, battery, etc. is short-circuited, and on the other hand, restores the circuit when the short-circuit is removed. Currently, various materials have been developed as PTC compositions, including ones in which conductive particles such as carbon black are uniformly dispersed in at least one kind of polymer such as polyethylene or ethylene-acrylic acid copolymer.

従来、PTC組成物の製造法は、一般的に、重合体とし
て用いる1種またはそれ以上の樹脂を先ず混合して均一
に分散し、この混合物に必要量のカーボンブラックを添
加し、混練して製造されている。
Conventionally, the method for producing PTC compositions generally involves first mixing and uniformly dispersing one or more resins used as polymers, adding a required amount of carbon black to this mixture, and kneading. Manufactured.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

PTC組成物として好ましい特性は、高温で抵抗値(ピ
ーク抵抗)が大きいことと共に、室温で100 mΩ以
下の低い抵抗値(室温抵抗)を有すること、すなわち、
ピーク抵抗/室温抵抗の高い比を得ることである。
Preferable characteristics for a PTC composition are that it has a large resistance value (peak resistance) at high temperatures and a low resistance value (room temperature resistance) of 100 mΩ or less at room temperature, that is,
The goal is to obtain a high ratio of peak resistance/room temperature resistance.

しかしながら、従来のPTC組成物の製造法では、必ず
しも高いピーク抵抗値が得られず、混練時間や混練温度
などを変更しても十分なピーク抵抗が得られず、また、
添加剤として有機過酸化物を原料に添加して重合体を架
橋し、ピーク抵抗を高くしても室温抵抗も高くなって、
例えば、回路保護素子として利用することができない。
However, with conventional methods for producing PTC compositions, it is not always possible to obtain a high peak resistance value, and even if the kneading time, kneading temperature, etc. are changed, a sufficient peak resistance cannot be obtained.
Even if an organic peroxide is added to the raw material as an additive to crosslink the polymer and increase the peak resistance, the room temperature resistance also increases.
For example, it cannot be used as a circuit protection element.

本発明は、上述の背景に基づいてなされたものであり、
その目的とするところは、100 mΩ以下の低い室温
抵抗を有すると共に、高いピーク抵抗を有するPTC組
成物を製造することのできる方法を提供することである
The present invention has been made based on the above background,
The aim is to provide a method by which PTC compositions with low room temperature resistance of 100 mΩ or less and high peak resistance can be produced.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者は、上述の目的達成のために種々の試験・研究
の結果、重合体と導電性粒子とを一旦混練し、この混練
物に更に架橋剤を加えて架橋と同時に混練を行えば、P
TC特性が良好な組成物が得られるとの知見を得て、本
発明を完成するに至った。
As a result of various tests and studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that if a polymer and conductive particles are once kneaded, a crosslinking agent is further added to this kneaded product, and kneaded at the same time as crosslinking. P
The present invention was completed based on the finding that a composition with good TC characteristics can be obtained.

すなわち、本発明のPTC組成物の製造法は、重合体及
び導電性粒子を混練して該重合体中に該粒子を均一に分
散することを含むPTC組成物を製造する方法であって
、該混練中に架橋剤を添加し、架橋を混練と同時に行う
ことを特徴とするものである。
That is, the method for producing a PTC composition of the present invention is a method for producing a PTC composition that includes kneading a polymer and conductive particles to uniformly disperse the particles in the polymer. It is characterized in that a crosslinking agent is added during kneading, and crosslinking is performed simultaneously with kneading.

この発明の好ましい態様として、混練時間を20〜90
分間とすることができる。また、混練温度を、重合体の
融点とその融点より70℃高い温度範囲、より好ましく
は重合体の融点とその融点より50℃高い温度範囲とす
ることができる。
As a preferred embodiment of this invention, the kneading time is 20 to 90 minutes.
It can be for a minute. Further, the kneading temperature can be set to the melting point of the polymer and a temperature range 70° C. higher than the melting point, more preferably to the melting point of the polymer and a temperature range 50° C. higher than the melting point.

以下、この発明を、より詳細に説明する。This invention will be explained in more detail below.

PTC組成物の成分 この発明に於いて用いる重合体として、ポリエチレン、
ポリエチレンオキシド、t−4−ポリブタジェン、ポリ
エチレンアクリレート、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、
フッ素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエ
チレン、クロロスルホン化エチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリアルキレンオキシ
ド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、フッ素樹
脂、およびこれ等のうちから選ばれた少なくとも2種の
ブレンドポリマー等がある。この発明のおいて、重合体
の種類、組成比などは、所望の性能、用途などに応じて
適宜選択することができる。
Components of PTC composition The polymers used in this invention include polyethylene,
Polyethylene oxide, t-4-polybutadiene, polyethylene acrylate, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, polyester, polyamide, polyether, polycaprolactam,
Fluorinated ethylene-propylene copolymer, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated ethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyacetal, polyalkylene oxide, polyphenylene Examples include oxides, polysulfones, fluororesins, and blend polymers of at least two selected from these. In this invention, the type of polymer, composition ratio, etc. can be appropriately selected depending on desired performance, use, etc.

また、重合体に分散される導電性粒子としては、カーボ
ンブラック、黒鉛、スズ、銀、金、銅などの導電性物質
の粒子、および銀めっき粒子などを用いることができる
Further, as the conductive particles dispersed in the polymer, particles of conductive substances such as carbon black, graphite, tin, silver, gold, copper, and silver-plated particles can be used.

この発明において用いられる架橋剤は、PTC組成物中
でその成分間を架橋することのできるものであり、その
様な架橋剤として、イオウおよびイオウ化合物、セレン
、酸化マグネシウム、−酸化鉛、酸化亜鉛、オキシム類
、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物などがあ
る。その他、架橋促進剤を併せて用いることもできる。
The crosslinking agent used in this invention is capable of crosslinking the components in the PTC composition, and examples of such crosslinking agents include sulfur and sulfur compounds, selenium, magnesium oxide, -lead oxide, and zinc oxide. , oximes, nitroso compounds, polyamines, and organic peroxides. In addition, a crosslinking accelerator can also be used in combination.

この発明の好ましい架橋剤として、ヒドロペルオキシド
、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペ
ルオキシエステル、シリルパーオキシドなどの有機過酸
化物がある。
Preferred crosslinking agents for this invention include organic peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, and silyl peroxides.

PTC組成物の調製に際して、上記の重合体、導電性粒
子、架橋剤以外に、必要に応じて種々の添加剤を混合す
ることができる。そのような添加剤として、例えば、ア
ンチモン化合物、リン化合物、塩素化化合物、臭素化化
合物などの難燃剤、酸化防止剤、安定剤などがある。
In preparing the PTC composition, in addition to the above-mentioned polymer, conductive particles, and crosslinking agent, various additives may be mixed as necessary. Examples of such additives include flame retardants, antioxidants, stabilizers, etc., such as antimony compounds, phosphorus compounds, chlorinated compounds, and brominated compounds.

製造法 このPTC組成物は、その原材料、重合体、導電性粒子
、その他添加剤を所定の割合いで配合・混練して調製さ
れる。
Manufacturing method This PTC composition is prepared by blending and kneading the raw materials, polymer, conductive particles, and other additives in predetermined proportions.

この発明において、重合体と導電性粒子との混練は、重
合体と導電性粒子とを所定の割合いで混練して行われる
。重合体と粒子との配合割合は、目的組成物の粒子含量
、重合体の種類、ミキサー、ニーダ−の種類などに応じ
て適宜選択することができる。この発明において、混練
前に粉砕、加熱、混合などの前処理をしてもよい。混練
に際する温度は、混練する重合体の融点からその融点よ
り70℃、好ましくは、50℃高い温度の温度範囲であ
る。これは、その範囲で、混練する重合体がゲル化して
導電性粒子を均一に分散させることができるからである
In this invention, the polymer and the conductive particles are kneaded by kneading the polymer and the conductive particles at a predetermined ratio. The blending ratio of the polymer and particles can be appropriately selected depending on the particle content of the target composition, the type of polymer, the type of mixer, kneader, etc. In this invention, pretreatment such as pulverization, heating, and mixing may be performed before kneading. The temperature during kneading is in the range from the melting point of the polymer to be kneaded to 70°C, preferably 50°C higher than the melting point. This is because within this range, the polymer to be kneaded gels and the conductive particles can be uniformly dispersed.

混練前に重合体の加熱の前処理をする場合、適当な温度
に予め加熱し軟化させた後、導電性粒子を添加して混練
することが好ましい。
When pre-treating the polymer by heating before kneading, it is preferable to heat the polymer to an appropriate temperature in advance to soften it, then add conductive particles and knead.

この発明の特徴の一つは、重合体と導電性粒子との混練
中に架橋剤を添加し、架橋を混練と同時に行うことであ
る。この架橋剤の添加時は、混練装置性能や種類、混練
物の量や種類などにより適宜選択することができるが、
好ましくは重合体と導電性粒子との混練開始2〜30分
後、より好ましくは混練開始5〜10分後である。
One of the features of this invention is that a crosslinking agent is added during kneading of the polymer and conductive particles, and crosslinking is performed simultaneously with the kneading. When adding this crosslinking agent, it can be selected as appropriate depending on the performance and type of kneading equipment, the amount and type of kneaded material, etc.
The time is preferably 2 to 30 minutes after the start of kneading the polymer and the conductive particles, and more preferably 5 to 10 minutes after the start of kneading.

この発明において、良好なPTC組成物を得るために混
練パラメーターを適宜選択することが望ましく、混練時
間については、好ましくは20〜90分間、より好まし
くは30〜60分間である。
In this invention, it is desirable to appropriately select kneading parameters in order to obtain a good PTC composition, and the kneading time is preferably 20 to 90 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.

この混練時間から外れると、室温抵抗が増大するからで
ある。また、混練温度については、重合体の融点とこの
融点より70℃高い温度との温度範囲、好ましくは重合
体の融点とこの融点より50℃高い温度との温度範囲で
混練する。
This is because if the kneading time deviates from this range, the room temperature resistance increases. Regarding the kneading temperature, kneading is carried out in a temperature range between the melting point of the polymer and a temperature 70°C higher than this melting point, preferably in a temperature range between the melting point of the polymer and a temperature 50°C higher than this melting point.

その他の添加剤をPTC組成物に混入させる場合、この
添加剤を前半の混練の前後、後半の混練の前後のいずれ
かに、または、架橋剤添加と同時に添加してもよい。
When other additives are mixed into the PTC composition, they may be added either before or after the first half of the kneading, before or after the second half of the kneading, or simultaneously with the addition of the crosslinking agent.

この発明によって得られたPTC組成物は、種々の用途
に用いることができる。例えば、PTC索子に用いる場
合、このPTC組成物をフィルム状に成形し、フィルム
の上下に金属箔の電極を熱圧着してflf層体を形成し
、この積層体を所定の寸法に切断し、電極表面にリード
線をスポット溶接、半田付けなどで接続してPTC素子
を製造することができる。
The PTC composition obtained by this invention can be used for various purposes. For example, when used in a PTC cord, the PTC composition is formed into a film, metal foil electrodes are thermocompression bonded to the top and bottom of the film to form an flf layer, and this laminate is cut into predetermined dimensions. A PTC element can be manufactured by connecting a lead wire to the electrode surface by spot welding, soldering, or the like.

〔作 用〕[For production]

この発明が上記のように構成されているので、下記のよ
うに作用すると考えられる。
Since this invention is configured as described above, it is thought that it operates as follows.

理論的には必ずしもメカニズムが明らかではないが、P
TC組成物の重合体を架橋することによりピーク抵抗が
増大するが室温抵抗も増大することが、また、混練によ
り室温抵抗が低下するがピーク抵抗が低下することが知
られている。この二つの相反する要因を最適時期で実施
すれば、室温抵抗を低下させ、ピーク抵抗を増大させる
ことができると考えられる。
Although the mechanism is not necessarily clear theoretically, P
It is known that crosslinking the polymer of the TC composition increases the peak resistance but also increases the room temperature resistance, and that kneading reduces the room temperature resistance but also decreases the peak resistance. It is thought that if these two conflicting factors are implemented at the optimal timing, room temperature resistance can be lowered and peak resistance can be increased.

上記の説明は、この発明のより良い理解のためであり、
決してこの発明の範囲を限定するものではない。
The above explanation is for better understanding of this invention,
It is not intended to limit the scope of the invention in any way.

〔実施例〕〔Example〕

この発明を、例示によって具体的に説明する。 This invention will be specifically explained by way of example.

実施例1 下記組成のPTC特性を有する物質を調製した。Example 1 A material having PTC properties having the following composition was prepared.

重量% 重合体・・・高密度ポリエチレン     ・・・24
(東洋曹達型、ニボロンハード5100)エチレン−ア
クリル酸共重合体・・・36(ダウケミカル製、プリマ
コール3460)導電性粒子・・・カーボンブラック 
   ・・・38(キャボット製、スターリングV) 酸化防止剤・・・            ・・・ 2
(チバガイギー製、イルガノックス1010)架橋剤・
・・有機過酸化物         ・・・1(吉富製
薬製、ルバゾール130) 重合体、導電性粒子、酸化防止剤を上記割合で2本ロー
ルで180℃、5分間混練し、混練開始5分後に上記の
架橋剤を添加してさらに40分間混練を続行してPTC
組成物を得た。 次いで、厚さ65μのニッケル箔で得
られたPTC組成物を挟みプレスで熱圧着して積層体を
調製した。得られた積層体を所定寸法(Lo、5X l
O,5X O,3g+u)に切断してPTC索子を得た
。このPTC素子について室温抵抗、ピーク抵抗を測定
した。その結果を第1表に示す。
Weight% Polymer...High density polyethylene...24
(Toyo Soda type, Niboron Hard 5100) Ethylene-acrylic acid copolymer...36 (Dow Chemical, Primacol 3460) Conductive particles...Carbon black
... 38 (Cabot, Sterling V) Antioxidant ... 2
(Ciba Geigy, Irganox 1010) Crosslinking agent
...Organic peroxide ...1 (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical, Rubazol 130) The polymer, conductive particles, and antioxidant were kneaded in the above ratio at 180°C for 5 minutes with two rolls, and 5 minutes after the start of kneading, the above Add a crosslinking agent and continue kneading for an additional 40 minutes to form a PTC
A composition was obtained. Next, the obtained PTC composition was sandwiched between nickel foils having a thickness of 65 μm and thermocompression bonded using a press to prepare a laminate. The obtained laminate is cut to a predetermined size (Lo, 5X l
PTC cords were obtained by cutting into O,5X O,3g+u). The room temperature resistance and peak resistance of this PTC element were measured. The results are shown in Table 1.

比較例2 全体の混練時間が5分であり、架橋剤を添加しなかった
こと以外、例1と同様にPTC素子を製造し、室温抵抗
、ピーク抵抗を測定した。その結果を第1表に示す。
Comparative Example 2 A PTC element was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the total kneading time was 5 minutes and no crosslinking agent was added, and the room temperature resistance and peak resistance were measured. The results are shown in Table 1.

例3〜8 第1表に示す混練時間で行ったこと以外、例1と同様に
PTC素子を製造し、室温抵抗、ピーク抵抗を測定した
。その結果を第1表に示す。
Examples 3 to 8 PTC elements were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the kneading times shown in Table 1 were used, and the room temperature resistance and peak resistance were measured. The results are shown in Table 1.

第1表 例 混練時間 室温抵抗 ピーク抵抗 (分)    (mΩ)   (Ω) 2   5   81.5    5003  10 
  139.1   10000以上4  20   
 96.0   10000以上5  30    9
5.0   10000以上1  45    85.
5   10000以上6  60    88.0 
  10000以上7  90    94.0   
10000以上8 120   133.5   10
000以上この結果から、架橋剤を添加することにより
ピーク抵抗を10000Ω以上の高抵抗に増大させ、架
橋剤添加後も混練を一定時間続行することによって10
0mΩ以下の室温抵抗に減少させることができることが
分る。
Table 1 Example Kneading time Room temperature resistance Peak resistance (min) (mΩ) (Ω) 2 5 81.5 5003 10
139.1 10000 or more 4 20
96.0 10000 or more 5 30 9
5.0 10,000 or more 1 45 85.
5 10000 or more 6 60 88.0
10000 or more 7 90 94.0
10000 or more 8 120 133.5 10
From this result, adding a crosslinking agent increases the peak resistance to a high resistance of 10,000Ω or more, and continuing kneading for a certain period of time even after adding the crosslinking agent increases the resistance to 1000Ω or more.
It can be seen that the room temperature resistance can be reduced to 0 mΩ or less.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

実施例で実証されるように、この発明によって次の効果
を得ることができる。
As demonstrated in the examples, the following effects can be obtained by this invention.

100ミリオーム以下の低い室温抵抗を有すると共に、
高いピーク抵抗を有するPTC素子を製造することので
きるPTC組成物を提供することができる。
It has a low room temperature resistance of 100 milliohms or less, and
It is possible to provide a PTC composition with which a PTC element with high peak resistance can be manufactured.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、重合体及び導電性粒子を混練して該重合体中に該粒
子を均一に分散することを含むPTC組成物を製造する
方法であつて、該混練中に架橋剤を添加して架橋を混練
と同時に行うことを特徴とするPTC組成物の製造法。 2、混練時間が20〜90分間である、特許請求の範囲
第1項記載のPTC組成物の製造法。 3、混練温度が、重合体の融点と該融点より70℃高い
温度との温度範囲である、特許請求の範囲第1項または
第2項記載の製造法。 4、混練温度が、重合体の融点と該融点より50℃高い
温度との温度範囲である、特許請求の範囲第3項記載の
製造法。 5、架橋剤の添加が混練開始2〜30分後に行う、特許
請求の範囲第1項乃至第4項のいずれかに記載の製造法
。 6、架橋剤が、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオ
キシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、
シリルパーオキシドから選ばれた少なくとも1種の有機
過酸化物である、特許請求の範囲第1項乃至第5項のい
ずれかに記載の製造法。
[Scope of Claims] 1. A method for producing a PTC composition comprising kneading a polymer and conductive particles to uniformly disperse the particles in the polymer, the method comprising: dispersing the particles uniformly in the polymer, the method comprising: A method for producing a PTC composition, characterized in that crosslinking is performed simultaneously with kneading by adding. 2. The method for producing a PTC composition according to claim 1, wherein the kneading time is 20 to 90 minutes. 3. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the kneading temperature is in a temperature range between the melting point of the polymer and a temperature 70° C. higher than the melting point. 4. The production method according to claim 3, wherein the kneading temperature is in a temperature range between the melting point of the polymer and a temperature 50° C. higher than the melting point. 5. The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the crosslinking agent is added 2 to 30 minutes after the start of kneading. 6. The crosslinking agent is a hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester,
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, which is at least one organic peroxide selected from silyl peroxides.
JP62013495A 1987-01-23 1987-01-23 Method for producing PTC composition Expired - Lifetime JPH0821486B2 (en)

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