JPS63178184A - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感圧性接着テープ類等に用いられる放射線硬化
型感圧性接着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来感圧性接着テープ類は、主として天然ゴムや合成ゴ
ムなどの高分子量重合体を適当な有機溶剤に溶解し、こ
の溶液をプラスチックフィルムなどの基材上に塗布・乾
燥することによって製造されてきた。しかしながら、塗
工上の制約から溶液粘度は低くする必要があり、そのた
め多量の希釈溶剤を必要とした。

近年、省資源、省エネルギー、無公害および安全性とい
った見地から無溶剤化が検討されている。

無溶剤化対策の一つとして、液状オリゴマーを利用した
放射線硬化型接着剤がある。かかる接着剤は、比較的低
分子量の液状オリゴマーを基材上に塗布したものに電離
性放射線を照射することによって基材上で高分子量化す
るものである。

しかし、この方法では、低分子量オリゴマーを主成分と
するため、高分子量重合体に比べて凝集力が低く、従っ
て接着テープにしたときの耐候性も低くなるという欠点
がある。そこで耐候性を改善する目的で、主成分オリゴ
マーに通常の紫外線吸収剤やこれらに反応性を付与した
反応性紫外線吸収剤（特開昭６１−２０９２８１号公報
）、劣化防止剤（特開昭５６−２９４０号公報）やメラ
ミン化合物（特開昭６０−２３３１７２号公報）などを
配合する方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、通常の紫外線吸収剤を配合した場合、そ
れ自身に凝集力がないため、もしくは、主成分オリゴマ
ーに保持力がないために少量の熱や光エネルギーで系外
にブリードアウトするため、接着フィルムとしては不適
切である。

また反応性紫外線吸収剤を用いる方法では、製造時の放
射線でも反応してしまうため、接着剤のガラス転移温度
とのバランスを取るのが困難となるなどの問題点がある
。さらに劣化防止剤やメラミン化合物などを用いる方法
では水酸基やカルボキシル基などに対する相互熱安定性
が悪いため、ポットライフ・製品安定性が悪化するか、
または甚だしく材料上の制約を受けるなどの問題点があ
る。

本発明はかかる状況に鑑みなされたものである。

すなわち、本発明は、前記問題点を解消し、粘着剤組成
物のブリードアウトがなく、耐候性・粘着特性に優れた
放射線硬化型感圧性接着剤組成物を提供しようとするも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記事情に基き、種々検討した結果、特
定の低分子量オリゴマーを主成分とする粘着剤組成物に
、特定のポリブタジェン類を、特定の割合で配合してな
る接着剤組成物が前記目的を満足することを見出して、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、電子吸引性置換基を持つ不飽和二
重結合を分子内に有するオリゴマーを主成分とする粘着
剤組成物１００重量部に対し、電子吸引性置換基を持つ
不飽和二重結合を有するポリブタジェン類を０．１〜５
０重量部配置部たことを特徴とする放射線硬化型感圧性
接着剤組成物に関するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる前記電子吸引性置換基を持つ不飽和二重
結合を分子内に有するオリゴマーは、そのオリゴマーと
しての母体が、アクリル系オリゴマー、ポリオール系オ
リゴマー、ポリエステル系オリゴマーもしくはこれらの
組み合せよりなる共重合系オリゴマーであって、かつそ
の主鎖の末端および／または側鎖に、オリゴマー１分子
あたり１種類以上、１個以上の電子吸引性置換基を持つ
不飽和二重結合を含有する放射線硬化型オリゴマーであ
る。

また、このオリゴマーは、通常液状であって、その粘度
が、常温で１０２〜１０’ｃｐｓの範囲にあるものが好
適に用いられる。

このオリゴマーが含有する電子吸引性置換基を持つ不飽
和二重結合としては、たとえば、アクリル酸アルキルエ
ステル系炭素間二重結合、メタクリル酸アルキルエステ
ル系炭素間二重結合、ポリオールアクリレート系炭素間
二重結合、ポリエステルアクリレート系炭素間二重結合
、ウレタンアクリレート系炭素間二重結合、エポキシア
クリレート系炭素間二重結合などのアクリル系不飽和結
合、メタクリル系不飽和結合などを挙げることができる
。

これらの不飽和二重結合を有するオリゴマーの中でも、
特に良好な結果が得られるのは、反応性の高いアクリル
系の二重結合を有するオリゴマーである。

なお、これらのオリゴマーは、１種単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合せて用いてもよい。

このようなオリゴマーは、例えば、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステルなどのα、β
−不飽和エステルなどの重合性α。

β−不飽和化合物などと、たとえば、アクリル酸メタグ
リシジルのような重合させた後にもその側鎖に反応性の
基（たとえば、エポキシ基など）を有する重合性α、β
不飽和化合物などとを通常の方法によって共重合し、次
いでこのプレオリゴマー中の該反応性の基に、例えばア
クリル酸のような前記電子吸引性置換基を持つ不飽和結
合を有する化合物を反応させて二重結合を付与すること
によって得ることができる。

本発明における前記粘着剤組成物は、前記オリゴマーも
しくは、前記オリゴマーと通常の粘着剤組成物に配合し
て用いる粘着付与剤、調整剤、安定剤、希釈剤などの添
加剤、配合剤とからなる組成物である。このようなもの
として、例えば、架橋調整用のメルカプタン系連鎖移動
剤、界面特性の向上を目的とする酸性基含有モノマー、
希釈用のモノマー、粘着付与剤等の添加剤、酸化防止剤
等の安定剤、放射線硬化促進剤、紫外線吸収剤、溶削な
どを挙げることができる。これらは、必要に応じて、そ
の種類、組み合せ、使用量などを適宜選定、調節して用
いることもできる。

前記連鎖移動剤としては例えば、ブチルメルカプタン、
ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、エ
チレングリコールジチオグリコレート、ペンタエリスト
ールテトラキス（β−チオプロピオネート）などのチオ
ール化合物、ジフェニルジスルフィドなどの二硫化物、
あるいは四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジク
ロロベンゼンなどのハロゲン化物などが挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用
いてもよい。これらの連鎖移動剤は、放射線硬化時の過
剰に架橋するのを抑制するために添加される。その目的
のためにはその添加量を通常０、２〜２０重量％、好ま
しくは、２〜１５重量％の範囲で選択するのが望ましい
。この量が０．２重量％未満では架橋抑制の効果が不十
分であることがあり、２０重量％を超えると硬化不十分
で凝集力不足で接着特性に悪影響を与える場合がある。

前記酸性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸
、フタル酸水素アクリロイルオキシエチル、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸、３−クロ
ロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、
２−アシッドホスホオキシエチルアクリレート、２−ア
シッドホスホオキシプロビルメタクリレート、リン酸ジ
（２−メタクリロイルオキシエチル）、リン酸ジ（２−
アクリロイルオキシエチル）などを挙げることができる
。特に有利なのは、解離定数の大きいリン酸根を付与し
たモノマーである。

これらの酸性基を有するモノマーの添加量は通常０．５
〜３０重量部の範囲で選ぶことが望ましい。

この量が０．５重量％未満では、界面力の硬化が不十分
でることがあり、３０ｍ！１％を超えると、放射線硬化
性、硬化塗膜の物性が低下する場合がある。

本発明に用いる前記電子吸引性基を持つ不飽和二重結合
を有するポリブタジェン類とは、次の一般式（第〔１〕
式） （第〔１〕式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアリ
ール基などの炭化水素基、ハロゲン原子などの置換基を
表す。ここで、Ｒ１としは、水素原子、０１〜Ｃ１゜の
アルキル基、塩素原子などが好ましく、特に、水素原子
、メチル基、塩素原子などが好ましい。また、Ｒ１とし
ては、水素原子、メチル基などが好ましく、特に水素原
子などが好ましい。） で表されるブタジェン類の中から選ばれる１種または２
種以上のものを、１，４−シス重合、１゜４−トランス
重合などの１．４−重合、１．２−重合もしくは３，４
−重合、あるいはこれらの任意の組み合せによる種々の
重合形式によって、単独重合もしくは共重合して得られ
るブタジェン類重合体、あるいは、前記第〔１〕式で表
されるブクジエン類の１種または２種以上と少量のオレ
フィン類とを種々の重合形式によって共重合して得られ
るブタジェン類共重合体などのいわゆるブタジェン類重
合体もしくはブタジェン類共重合体を重合体骨格として
有し、かつ電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合の１
種もしくは２種以上を１分子中に１個もしくは２個以上
有する放射線硬化型ポリブタジェン類である。

このポリブタジェン類は、その数平均分子量が、２００
〜１０，０００のものが好適に用いられる。

ここで、前記ポリブタジェン類の骨格もしくは母体とな
る前記ブタジェン類重合体の具体例を限定ではなく、単
に例示の目的で示すと、たとえば、■、２−ポリブタジ
エン、１．４−シス−ポリブタジエン、１．４−）ラン
ス−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−２−エチ
ル−１，３−ブタジェン、ポリ−２，３−ジメチル−１
，３−ブタジェン、ポリ−２−プロピル−１，３−ブタ
ジェン、ポリ−２−イソプロピル−１，３ブタジエン、
ポリ−２−ブチル−１，３−ブタジェン、ポリ−２−イ
ソブチル−１，３−ブタジェン、ポリ−２−ターシャリ
ブチル−１，３−ブタジェン、ポリ−２−ペンチル−１
，３−ブタジェン、ポリ−２−イソへキシル−１，３−
ブタジェン、ポリ−２−シクロヘキシル−１，３−ブタ
ジェン、ポリ−２−ｎ−へブチル−１，３−ブタジェン
、ポリ−２−ｎ−デシル−１，３−ブタジェン、ポリ−
２−イソデシル−１，３−ブタジェン、ポリクロロプレ
ン、ポリ−２，３−ジクロロ−１，３−ブタジェン等の
ポリブタジェンもしくは置換ブタジェン重合体；これら
ポリブタジェンもしくは置換ブタジェン重合体を構成す
る繰り返し構造単位の中から選ばれる２種以上の構造単
位を持つポリブタジェンもしくはブタジェン類共重合体
；などを挙げることができる。これらの中でも、１，２
−ポリブタジエン類重合体を骨格構造として有するポリ
ブタジェンなどが特に好適である。

また、前記電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合とし
ては、ビニルエステル系二重結合、ビニルエーテル系二
重結合、アクリル酸エステル系炭素間二重結合、メタク
リル酸エステル系炭素間二重結合、アクリルアミド系炭
素間二重結合、メタクリルアミド系炭素間二重結合など
を挙げることができる。これらの具体例を基として例示
するならば、ビニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル
基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、
アクリロイルアミド基、メタクリロイオアミド基などを
挙げることができる。

なお、これらの電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合
を有する置換基は、その１種または２種以上、１個また
は２個以上を前記ブタジェン類（共）重合体に、直接結
合させた状態として用いても適当な２価の基を介在して
間接的に結合させた状態として用いてもよい。

また、それらの置換基の結合している位置としては特に
制限はないが、通常、分子末端もしくは側鎖にあるもの
が好適であり、特に、前記ブタジェン（共）重合体分子
の両末端に結合しているものが好適に用いられる。この
ようなポリブタジェン類は、公知の方法で得られる両末
端水酸基を有する液状ブタジェン類（共）重合体と前記
電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合を含有し、イソ
シアナト基のような該末端水酸基と反応しやすい基を有
する不飽和化合物とを直接反応させるか、あるいは、両
末端水酸基を有する液状ブタジェン類（共）重合体と電
子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合を含有し、かつア
ルコール性水酸基等の水酸基を含有する化合物とを、例
えばジイソシアナート化合物等のような水酸基と反応し
ゃすい２価の化合物を介在にして結合するなどの方法に
よって得ることができる。

なお、これらのポリブタジェン類は、１種単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、こ
れらのポリブタジェン類は粘着テープ等に用いたときに
その特性に支障がない範囲で、前記ブタジェン類重合体
との混合物として使用することも可能である。また、こ
れらのポリブタジェン類は、必要に応じて、通常の粘着
剤組成物に用いられる前記の如き添加剤、配合剤などを
、適宜添加配合して用いることもできる。

この発明の方法においては、前記放射線硬化型オリゴマ
ー（〔Ａ〕酸成分と前記放射線硬化型ポリブタジェン類
（〔Ｂ〕酸成分とを配合するか、あるいは、これらと前
記添加剤、配合剤などを適宜添加・配合して、放射線硬
化型感圧性接着剤組成物を得ることができる。

ここで重要な点の１つは、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）
成分との配合割合を前記（Ａ）成分１００重量部あたり
、前記ＣＢ）成分を０．１〜５０重量部、好ましくは１
〜２０重量部の範囲に設定する点である。

（Ａ）成分１００重量部あたり（Ｂ）成分が０゜１重量
部末端であると、耐候性の向上に効果が不十分であり、
一方５０重量部より多いと、基材フィルムの伸び、引き
裂き性などの特性が劣化することがある。

なお、前記〔Ａ〕酸成分ＣＢ〕成分との配合の順序もし
くは前記（Ａ）成分、前記ＣＢ）成分、前添加剤、配合
剤などの配合・添加の順序、方法には制限はないが、通
常、たとえば、前記（Ａ）成分と前記添加剤、配合剤な
どとを配合して得られる粘着剤組成物に、前記（Ｂ）成
分を配合する方法などが好適に用いられる。

このような方法によって本発明の接着剤組成物を得るこ
とができる。この接着剤組成物は、ポリエチレンフィル
ム等の基材フィルムに適切な塗布厚みになるように塗布
され、ついで放射線を照射して硬化し、接着テープとす
ることができる。

本発明でいう放射線とは活性エネルギー線で、α線、β
線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線
をいう、この電離性放射線の線量は通常０．５〜５０　
Ｍ　ｒ　ａ　ｄの範囲で使用できるが、１〜１０　Ｍ　
ｒ　ａ　ｄ程度が望ましい。なお、照射する際に、照射
雰囲気に注意を要する場合がある。

つまり、発生したラジカルは通常空気中の酸素によって
阻害されるので、場合によっては窒素などの不活性ガス
を用いて適当な酸素濃度にする必要がある。

〔作用〕

本発明の接着剤組成物を用いて得られる接着テープは、
良好なゴム弾性を持ち、接着性に優れしかも耐候性が著
しく優れている。この耐候性の向上の発現理由は必ずし
も明確でないが、架橋した接着剤組成物の主鎖切断など
を、ポリブタジェン類骨格中のビニルが架橋することに
よって補償しているものと考えられる。好都合なのは、
このビニル基は加速電子線のような放射線源に対しては
比較的安定で、太陽光に含まれる紫外線が照射された時
、すみやかに反応するため、耐候性と粘着緒特性、特に
樹脂のかたさを決定するガラス転移温度などとのバラン
スを取るのが容易である。さらにこのポリブタジェン類
には放射線重合を容易に起こす不飽和二重結合があるた
め、大量に添加しても共有結合により系内に組込まれブ
リードアウトしないなどの作用がある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（１）　　放射線硬化型オリゴマーの製造例（１−ａ）
アクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル７０部、ア
クリル酸メタグリシジル２０部を３０％の溶液中で溶液
重合を行い、脱溶剤して粘度が５０℃−ＩＸ１０’ｃｐ
Ｓの無溶剤の共重合体を合成した。次にこの共重合プレ
オリゴマーにアクリル酸５部を付加反応させ、側鎖に二
重結合を付与させた。

（１−ｂ）α−エチルへキシルアクリレート７５部、メ
チルメタクリレート１５部、アクリル酸メタグリシジル
１０部を上記（１−ａ）と同様の方法で共重合し、側鎖
に二重結合を付与させた。

（２）電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合を有する
ポリブタジェン類の製造例 （２−ａ）日本曹達■製ＴＥＡ−１０００（１゜２−ポ
リブタジエン、分子量約１ｏｏｏ、両末端−０Ｈ）１モ
ルにトリレンジシソシアネート２モルを添加後５０℃で
２時間攪拌・加熱し、次いで、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２モルを添加し、５０℃で３時間攪拌・加熱
した。

（２−ｂ）前記ＴＥＡ−１０００に代えて日本曹達■製
、ＴＥＡ−３０００（１，２−ポリブタジエン、分子量
約３０００、両末端−〇Ｈ）を用いたほかは（２−ａ）
と同様の方法で製造した。

（３）水素化ポリブタジェン類の製造例（２−ａ）で製
造したポリブタジェン類の両末端のアクリロイル基をそ
のままにして、側鎖のビニル基を水添した。

実施例１ 上記（１−ａ）で製造したオリゴマー１００重量部に対
し、ペンタエリスリトール−テトラキス−（βチオプロ
ピオネート）１０重量部、リン酸ジー（２−アクリロイ
ルオキシエチル）１０重量部および（２−ａ）で製造し
たポリブタジェン類５重量部を加え、接着剤組成物を得
た。

実施例２ 上記（２−ａ）で製造したポリブタジェン類の量を２０
重量部としたほかは実施例１と同様の方法で接着剤組成
物を得た。

実施例３ 上記（１−ｂ）で製造したオリゴマー１００重量部に対
し、ブチルメルカプタン５重量部、フタル酸水素アクリ
ロイルオキシエチル１５重量部および上記（２−ｂ）で
製造したポリブタジェン類を１０重量部加え、接着剤組
成物を得た。

実施例４ 上記（２−ｂ）で製造したポリブタジェンの量を３０重
量部としたほかは実施例３と同様の方法により接着剤組
成物を得た。

比較例１〜４ 実施例１においてポリブタジェン類を用いなかったもの
を比較例１、ポリブタジェン類の配合割合を０．０５重
量部としたものを比較例２、同じく６０重量部としたも
のを比較例３とした。また、実施例１においてポリブタ
ジェン類の代わりに上記（３）で製造した水素化ポリブ
タジェン類を５重量部配合して得た接着剤組成物を比較
例４とした。

これら組成物をポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ）
に塗布厚みが１０μｍになるように塗布し、加速電圧２
００ｋＶ、ビーム電流ＩＱｍＡの電子線照射装置（リニ
アフィラメント型、Ｅｎｅｒｇｙ　　５ｃｉｅｎｃｅ　
　Ｉｎｃ製、商品名エレクトロカーテン）で窒素ガス雰
囲気（ｏ２濃度５００ｐｐｍ＞下で６Ｍｒ　ａ　ｄ照射
し、粘着フィルムを作成した。この粘着フィルムを５Ｕ
Ｓ−４３０ＢＡ板に貼付はテンシロン型引張試験機で接
着力試験を行った。引張速度は２００ｍｍ／ｍ１ｎ（２
０℃）である。また、サンシャインウェザメータで耐候
性の促進試験を行った。（ＡＴＬＡＳＣＤＭＣ型、密閉
カーボンアーク式）。結果を第１表に示す。

第１表 （旬サンシャインウェザメータの耐候性促進試験におい
て被着体に粘着剤の破壊層が転着しはじめるまでの時間
Ｃ”ゝサンシャインウェザメータで５０ｈｒ処理後のＰ
Ｅフィルムの伸び率を測定した。

（引張速度２００ｍｍ／分） 〔発明の効果〕 本発明によれば、電子吸引性置換基をもつ不飽和二重結
合を付与したポリブタジェン類を配合したため、耐候性
・粘着特性に優れた放射線硬化型感圧性接着剤組成物の
提供が可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合を分子内に
   有するオリゴマーを主成分とする粘着剤組成物１００重
   量部に対し、電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合を
   有するポリブタジエン類を０．１〜５０重量部配合した
   ことを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組成物。 ２、ポリブタジエン類が、数平均分子量２００〜１０，
   ０００のポリブタジエン類である特許請求の範囲第１項
   記載の放射線硬化型感圧性接着剤組成物。 ３、ポリブタジエン類が、１，２−ポリブタジエン類重
   合体を骨格構造として有するポリブタジエン類である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の放射線硬化型感
   圧性接着剤組成物。