JPS63177147A - Toner for electrophotography and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、電子写真法の記録方法において形成された潜
像を可視画像とするために用いられるトナーおよびその
製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a toner used for converting a latent image formed in an electrophotographic recording method into a visible image, and a method for producing the toner.
［発明の背景］
電子写真法などの記録方法におけるトナー像の定着方法
としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種類
の方法が知られている。そして、環境上の問題などから
昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法および加圧定着方
法が利用されることが多い。[Background of the Invention] Three types of methods are known for fixing toner images in recording methods such as electrophotography: heat fixing, solvent fixing, and pressure fixing. Due to environmental concerns, heat fixing methods and pressure fixing methods that do not use solvents are often used these days.
加熱定着法には従来から着色材料とバインダーからなる
トナーが使用されている。加圧定着法においては上記の
トナーが利用されているが、近年トナーをマイクロカプ
セルに納めた形態としたカプセルトナーの利用が検討さ
れている。Toners consisting of a coloring material and a binder have conventionally been used in the heat fixing method. In the pressure fixing method, the above-described toner is used, but in recent years, the use of capsule toner in which toner is contained in microcapsules has been studied.
カプセルトナーは、カーボンブラックのような着色材料
およびポリマー、油性溶媒などのバインダーを含有する
芯物質の周囲に、圧力の付与により破壊する性質を持つ
樹脂外殻を形成させることにより得られるマイクロカプ
セル形態のトナーである。通常のトナーは、カーボンブ
ラックのような着色材料をバインダー中に分散された状
態で含有しているトナーである。Capsule toner is a microcapsule type obtained by forming a resin shell that can be destroyed by applying pressure around a core material containing a coloring material such as carbon black and a binder such as a polymer or an oily solvent. It is a toner. A typical toner is one that contains a coloring material, such as carbon black, dispersed in a binder.
［従来技術および問題点］
従来知られているカプセルトナーおよび通常のトナーは
、トナーとして本来必要とされる緒特性において必ずし
も満足できるものとはいえない。[Prior Art and Problems] Conventionally known capsule toners and ordinary toners cannot necessarily be said to be satisfactory in terms of the properties originally required for toners.
電子写真用の現像剤として従来は表面を絶縁性にしたト
ナーが一般的に用いられてきたが、最近ではトナー表面
に適当な正または負の摩擦帯電性が付与させたトナーが
開発されている。Conventionally, toners with insulating surfaces have been commonly used as developers for electrophotography, but recently toners have been developed that have appropriate positive or negative triboelectric charging properties on the toner surfaces. .
すなわち、鉄粉などのキャリアー粒子あるいは毛皮など
とトナーとを摩擦することによりトナーを帯電させ、こ
の帯電トナーを潜像に吸引させる方式の電子写真法に利
用するトナーは、装置の種類によって正あるいは負に規
定される潜像の帯電性に対応した負あるいは正の摩擦帯
電性を有することが必要となる。In other words, the toner used in electrophotography is a method in which the toner is charged by rubbing it against carrier particles such as iron powder or fur, and this charged toner is attracted to a latent image, depending on the type of device. It is necessary to have negative or positive triboelectric chargeability corresponding to the chargeability of the latent image, which is defined as negative.
トナーに摩擦帯電性を付与する方法としてはトナーを形
成する際に帯電調節剤を樹脂などと共に混合してトナー
内部に分散させる方法が利用されている。帯電調節剤と
しては、一般に、正の摩擦帯電性を付与するためにはニ
グロシン等が、そして負の摩擦帯電性を付与するために
は金属錯体染料等が使用されている。これらの帯電ｇ４
節剤は、トナー表面に存在するもののみか実質的に帯電
調節剤として作用する。As a method of imparting triboelectricity to toner, a method is used in which a charge control agent is mixed with a resin or the like and dispersed inside the toner when forming the toner. As charge control agents, nigrosine and the like are generally used to impart positive triboelectrification, and metal complex dyes and the like are used to impart negative triboelectrification. These charges g4
The moderation agent, which is present on the toner surface, essentially acts as a charge control agent.
また、カプセルトナーにおいては、上記の帯電調節剤が
カプセルトナー表面に有効に存在させにくいことから、
シリカ微粉末などの粉末状の電荷調節剤をカプセルトナ
ー表面に付着させて摩擦帯電性を付与する方法が利用さ
れている。In addition, in capsule toner, since it is difficult for the above-mentioned charge control agent to exist effectively on the surface of capsule toner,
A method is used in which a powdered charge control agent such as fine silica powder is attached to the surface of a capsule toner to impart triboelectric charging properties.
しかしながら、本発明者の検討によると、ニグロシンな
どの電荷調節剤が付与されたトナーあるいはシリカ微粉
末などの電荷調節剤が表面に付与されたカプセルトナー
のいずれにおいても表面にある電荷調節剤が貯蔵中ある
いは長期間のランニングにより脱離あるいは剥離しやす
いとの問題があることか判明した。However, according to studies conducted by the present inventors, the charge control agent on the surface of either toner to which a charge control agent such as nigrosine is applied or capsule toner to which a charge control agent such as fine silica powder is applied to the surface is stored. It has been found that there is a problem in that it tends to come off or peel off during medium or long-term running.
このような電荷調節剤の脱離あるいは剥離が相当量発生
したトナーは現像特性が不充分となりやすく、得られる
可視画像の鮮鋭度、濃度低下等の画像特性に好ましくな
い影響を与える。A toner in which a considerable amount of such charge control agent has been detached or peeled off tends to have insufficient development characteristics, which adversely affects image characteristics such as sharpness and density reduction of the resulting visible image.
トナーの摩擦帯電性に関して特開昭５９−１５１１５９
号公報には、トナー粒子表面に荷電制御基を化学結合に
より結合させたことを主な特徴とする静電荷像現像用ト
ナーに関する発明が開示されている。JP-A-59-151159 regarding the triboelectricity of toner
The publication discloses an invention relating to a toner for developing electrostatic images, the main feature of which is that a charge control group is bonded to the surface of the toner particles through a chemical bond.
この発明に開示されているトナーは、荷電調節基とラジ
カル連鎖移動基を有する化合物をトナー粒子表面の官能
性基に化学結合させたものである。これらの化合物は、
トナー表面に化学的に結合しているので、従来のトナー
表面にある電荷調節剤のように脱離あるいは剥離などに
より除去されることが少なく比較的安定した摩擦帯電性
を付与することがてきる。しかしながら、この方法によ
りトナー粒子表面に結合している電荷調節基により摩擦
帯電性は改善されるものの、このような基が結合したた
けてはトナーに要求される他の物性を改善することはで
きず、依然としてトナーに要求される他の物性を改善す
る為には、従来通り他の成分によらなければならない。The toner disclosed in this invention has a compound having a charge control group and a radical chain transfer group chemically bonded to a functional group on the surface of the toner particle. These compounds are
Since it is chemically bonded to the toner surface, it is less likely to be removed by desorption or peeling like the charge control agent on the toner surface, and can impart relatively stable triboelectric charging properties. . However, although triboelectric charging properties are improved by the charge control group bonded to the toner particle surface by this method, other physical properties required of the toner cannot be improved by the bonding of such groups. However, in order to improve other physical properties required of the toner, other ingredients must be used as usual.
たとえば、トナーは上記の摩擦帯電性の外に、トナーの
流動性、保存安定性など種々の面において優れた特性が
要求され、これらの諸物性のうち劣るものがあると得ら
れた可視画像の品質低下をもたらす。For example, in addition to the above-mentioned triboelectric charging properties, toners are required to have excellent properties in various aspects such as toner fluidity and storage stability, and if any of these physical properties are inferior, the resulting visible image may resulting in quality deterioration.
一般に、これらの特性はトナーの表面近傍の特性に依存
することが多く、これらの特性を満足するように種々の
改良が試みられている。Generally, these characteristics often depend on the characteristics near the surface of the toner, and various improvements have been attempted to satisfy these characteristics.
たとえば、トナー粒子は、トナー全体としては衝撃等に
対する緩衝性を有するように柔軟性を有していることが
望ましいが、トナーの流動性および耐久性を向上させる
場合には、安定した摩擦帯電性を有すると共に、表面に
硬度が高い樹脂を使用することが好ましい場合が多い。For example, it is desirable that the toner particles as a whole have flexibility so as to have shock-absorbing properties, but in order to improve the fluidity and durability of the toner, it is desirable to have stable triboelectric charging properties. In many cases, it is preferable to use a resin that has a high surface hardness.
表面状態が改善されたトナーを得るための技術として、
たとえば、カプセルトナーにおいて外殻を二重にする技
術が開発されている。As a technology to obtain toner with improved surface condition,
For example, a technology has been developed in which capsule toner has a double outer shell.
しかし、カプセルトナーにおいて外殻を二重壁にする上
述の方法によっては、流動性などを向上させることはで
きるが、摩擦帯電性を有効に付与することができず、通
常は、シリカ微粉末などの電荷調節剤をカプセルトナー
表面に付着させて摩擦帯電性を付与している。However, although the above-mentioned method of creating a double-walled outer shell in a capsule toner can improve fluidity, etc., it cannot effectively impart triboelectric charging properties, and usually, fine silica powder, etc. A charge control agent is attached to the surface of the capsule toner to impart triboelectric charging properties.
また、特開昭５７−１６８２５４号公報には、過酸化ベ
ンゾイルの存在下に反応させて、トナー表面をたとえば
スチレンの縮重合体で被覆する発明が開示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-168254 discloses an invention in which the surface of a toner is coated with, for example, a condensation polymer of styrene by reaction in the presence of benzoyl peroxide.
しかしながら、本発明者の検討によると、上記のような
処理をトナーに施しても実用的に充分な電荷調節機部が
備わらないことか判明した。However, according to the studies conducted by the present inventors, it has been found that even if the toner is subjected to the above-mentioned treatment, a practically sufficient charge adjusting unit cannot be provided.
［発明の目的］
本発明は、新規な電子写真用を有するトナーおよびこの
トナーを製造する方法を提供することを目的とする。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a new toner for use in electrophotography and a method for producing this toner.
さらに、本発明は、摩擦帯電性の安定性が向上したトナ
ーであって、なおかつ流動性および保存安定性も優れた
トナーおよびこのトナーを製造する方法を提供すること
を目的とする。A further object of the present invention is to provide a toner with improved stability in triboelectric chargeability, as well as excellent fluidity and storage stability, and a method for producing this toner.
［発明の要旨］
本発明は、着色成分とバインダーとを含むトナー粒子の
表面に、二個以上のラジカル連鎖移動基を有する七ツマ
−のグラフト重合により形成された高分子主鎖が結合し
、かつその高分子鎖に、荷電制御基とラジカル連鎖移動
基とを有する千ノマ−のラジカル重合により形成された
高分子側鎖が結合していることを特徴とする電子写真用
トナーにある。[Summary of the Invention] The present invention provides a method in which a polymer main chain formed by graft polymerization of a heptad polymer having two or more radical chain transfer groups is bonded to the surface of toner particles containing a coloring component and a binder. The electrophotographic toner is further characterized in that a polymer side chain formed by radical polymerization of 1,000 polymers having a charge control group and a radical chain transfer group is bonded to the polymer chain.
上記の電子写真用トナーは、着色成分とバインダーとを
含むトナー粒子の表面に、二個以上のラジカル連鎖移動
基を有するモノマーを触媒の存在下にてグラフト重合さ
せて高分子鎖を形成結合させ、次いて荷電制御基とラジ
カル連鎖移動基を有する七ツマ−を、上記高分子鎖に接
触させながらラジカル重合させ、これにより、上記高分
子主鎖に高分子側鎖を付設することを特徴とする電子写
真用トナーの製造法からなる方法により容易に製造する
ことができる。The electrophotographic toner described above is produced by graft polymerizing a monomer having two or more radical chain transfer groups on the surface of toner particles containing a coloring component and a binder in the presence of a catalyst to form a polymer chain. , then radical polymerization is carried out while contacting the polymer chain with a heptamine having a charge control group and a radical chain transfer group, thereby attaching a polymer side chain to the polymer main chain. It can be easily produced by a method for producing an electrophotographic toner.
［発明の効果］
本発明の電子写真用トナーでは、トナー表面に、その表
面から突き出るように高分子主鎖が備えられ、かつその
高分子主鎖に荷電調節機能を有する基を有する重合体（
高分子側鎖）がグラフト重合しているので、ニグロシン
、金属錯体染料あるいはシリカ微粉末などの電荷調節剤
を単に表面に存在させたトナーに比べて長期間のランニ
ングによっても電荷調節作用を有する物質の剥離等が少
なく長期間使用しても摩擦帯電性の変化が少なく、常に
良好な可視画像を得ることができ、また流動性も良好な
ので、得られる可視画像（トナー像）が鮮明となる。[Effects of the Invention] In the electrophotographic toner of the present invention, a polymer main chain is provided on the toner surface so as to protrude from the surface, and a polymer (
Because the polymer side chains) are graft-polymerized, the material has a charge control effect even after long-term running compared to toners that simply have a charge control agent such as nigrosine, metal complex dye, or fine silica powder on the surface. There is little peeling, etc., and there is little change in triboelectricity even after long-term use, so good visible images can always be obtained.Furthermore, since the fluidity is good, the visible images (toner images) obtained are clear.
また、保存安定性に優れているので長期間保存したのち
も、得られる可視画像に変化が少ない。Furthermore, since it has excellent storage stability, there is little change in the visible image obtained even after long-term storage.
［発明の詳細な記述］
本発明のトナーは、カプセルトナーあるいは通常のトナ
ーのいずれであってもよい。特に有効に荷電調節剤の付
与が比較的離しいカプセルトナーに有用性が高い。[Detailed Description of the Invention] The toner of the present invention may be either a capsule toner or a regular toner. It is particularly useful for capsule toners where the charge control agent can be applied at a relatively long distance.
まず、カプセルトナーについて説明する。First, capsule toner will be explained.
カプセルトナーは、通常法のようにして製造される。Capsule toners are manufactured in a conventional manner.
カプセルトナーを製造するに際してマイクロカプセルの
製造は、通常マイクロカプセルを製造する際に用いる原
料を使用し、通常の方法に従って行なうことができる。When producing a capsule toner, microcapsules can be produced by a conventional method using raw materials normally used for producing microcapsules.
すなわち、カーボンブラック等の着色材料、およびポリ
マー、油性溶媒等のバインダーを含有する芯物質の周囲
に、圧力の付与により破壊する性質を持つ樹脂外殻を形
成させてカプセルトナーな製造する方法は、前述のよう
に既に知られている。That is, a method for manufacturing a capsule toner by forming a resin outer shell having a property of breaking when pressure is applied is formed around a core material containing a coloring material such as carbon black and a binder such as a polymer or an oily solvent. As mentioned above, this is already known.
カプセルトナーの製造に際しては、水系液体中などにて
界面重合法あるいは外部重合法などのマイクロカプセル
製造方法、特に重合反応に基づくマイクロカプセル製造
方法を利用して芯物質の周囲に外殻を形成したのち、水
洗する方法などの公知の方法か利用できる。When manufacturing capsule toner, an outer shell is formed around a core material using a microcapsule manufacturing method such as an interfacial polymerization method or an external polymerization method, particularly a microcapsule manufacturing method based on a polymerization reaction, in an aqueous liquid or the like. Afterwards, known methods such as washing with water can be used.
カプセルトナーにおいてバインダーの成分として用いる
ことのできるポリマーの例としては、次のような化合物
を挙げることができる。Examples of polymers that can be used as binder components in capsule toners include the following compounds.
ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系樹
脂、スチレン・ブタジェンコポリマー、エポキシ樹脂、
ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、クマロン・インデン共重合体、メチルビニルエー
テル・無水マレイン酸共重合体、アミノ樹脂、ポリウレ
タン、ポリウレア、アクリル酸エステルのホモポリマー
もしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリ
マーもしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキルメ
タクリレートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル。Polyolefin, olefin copolymer, styrene resin, styrene-butadiene copolymer, epoxy resin,
Polyester, rubber, polyvinylpyrrolidone, polyamide, coumaron/indene copolymer, methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer, amino resin, polyurethane, polyurea, homopolymer or copolymer of acrylic ester, homopolymer or methacrylic ester Copolymers, copolymer oligomers of acrylic acid and long-chain alkyl methacrylates, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride.
上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいものは
、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリマ
ー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポ
リマー、またはスチレン・ブタジェンコポリマーである
。Particularly preferred as the binder polymer are homopolymers or copolymers of acrylic esters, homopolymers or copolymers of methacrylic esters, or styrene-butadiene copolymers.
バインダーの成分として用いることのできる油性溶剤の
例としては、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させう
る沸点１５０℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶
媒ともいう）を挙げることができる。高沸点溶媒の例を
以下に記載する。Examples of oily solvents that can be used as a component of the binder include high-boiling solvents with a boiling point of 150° C. or higher (hereinafter also simply referred to as high-boiling solvents) that can dissolve or swell the above-mentioned polymers. Examples of high boiling point solvents are described below.
フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エステル類（例、
マロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル）；リン酸エステ
ル類（例、トリクレジルホスフェート、トリキシレリル
ホスフェート）；クエン酸エステル類（例、０−アセチ
ルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート）；安
息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシル
ベンゾエート）；脂肪族鎖エステル類（例、ヘキサデシ
ルミリステート、ジオクチルアジペート）；アルキルナ
フタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレン）；アルキルジフェニルエーテル類（例、〇−１
ｍ−５ｐ−メチルジフェニルエーテル）：高級脂肪酸ま
たは芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ。Phthalate esters (e.g., diethyl phthalate, dibutyl phthalate); aliphatic dicarboxylic acid esters (e.g.,
diethyl malonate, dimethyl oxalate); phosphate esters (e.g., tricresyl phosphate, tricylelyl phosphate); citric acid esters (e.g., 0-acetyltriethyl citrate, tributyl citrate); benzoate esters (e.g., butyl benzoate, hexyl benzoate); aliphatic chain esters (e.g., hexadecyl myristate, dioctyl adipate); alkylnaphthalenes (e.g., methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, monoisopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene); alkyldiphenyl ethers (Example, 〇-1
m-5p-methyldiphenyl ether): amide compounds of higher fatty acids or aromatic sulfonic acids (eg, N.
Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド）ニトリメリット酸エステル類（例、トリオク
チルトリメリテート）ニジアリールアルカン類（例、ジ
メチルフェニルフェニルメタンなどのジアリールメタン
、１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメ
チルフェニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニ
ル−１−フェニルエタンなどのジアリールエタン）。N-dimethyllauramide, N-butylbenzenesulfonamide) Nitrimellitic acid esters (e.g., trioctyl trimellitate) Nidiarylalkane (e.g., diarylmethane such as dimethylphenylphenylmethane, 1-phenyl-1-methyl) diarylethanes such as phenylethane, 1-dimethylphenyl-1-phenylethane, 1-ethylphenyl-1-phenylethane).
また、上記高沸点溶媒に、上記ポリマーを実質的に溶解
または膨潤することのない沸点が１００〜２５０℃の範
囲内にある有機溶媒（以下、単に低沸点溶媒ともいう）
を併用してもよい。この低沸点溶媒の具体的な例として
は、脂肪族飽和炭化水素、もしくは脂肪族飽和炭化水素
を主成分とする有機性液体混合物を挙げることができる
。In addition, an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 250°C that does not substantially dissolve or swell the polymer in the high boiling point solvent (hereinafter also simply referred to as a low boiling point solvent)
may be used together. Specific examples of the low boiling point solvent include aliphatic saturated hydrocarbons or organic liquid mixtures containing aliphatic saturated hydrocarbons as a main component.
バインダーは、ポリマー、低沸点溶媒および高沸点溶媒
の王者を含む油性組成物であることが好ましい。Preferably, the binder is an oil-based composition comprising a polymer, a low boiling solvent and a high boiling solvent.
電子写真用トナーのための着色成分としては、カーボン
ブラック、グラフト化カーボンブラックなどの黒色トナ
ーが一般的に用いられているが、また青色、赤色、黄色
などの各種の有彩色着色剤も用いられている。カプセル
トナーにおいてもそれらの着色成分を用いることがてき
る。As coloring components for electrophotographic toners, black toners such as carbon black and grafted carbon black are generally used, but various chromatic colorants such as blue, red, and yellow are also used. ing. These coloring components can also be used in capsule toners.
カプセルトナーの芯物質には磁性粒子が含有されていて
もよい。この磁性粒子としては公知の磁性トナー用の磁
性粒子（磁化しうる粒子状物質）を■いることができる
。そのような磁性粒子の例としては、コバルト、鉄、ま
たはニッケルなどの金属単体、合金もしくは金属化合物
などからなる磁性粒子を挙げることができる。なお、磁
性粒子として黒色のマグネタイトなどの有色磁性粒子を
用いる場合には、そのマグネタイトなどの有色磁性粒子
を磁性粒子と着色材料の両者の役目を兼ねる成分として
用いることもできる。The core material of the capsule toner may contain magnetic particles. As the magnetic particles, known magnetic particles (magnetizable particulate matter) for magnetic toner can be used. Examples of such magnetic particles include magnetic particles made of elemental metals, alloys, or metal compounds such as cobalt, iron, or nickel. In addition, when colored magnetic particles such as black magnetite are used as the magnetic particles, the colored magnetic particles such as magnetite can also be used as a component that serves as both the magnetic particles and the colored material.
カプセルトナーの外殻を形成する樹脂の種類には特に制
限はないが、カプセルトナーとしての特性を考慮すると
、その外殻樹脂は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリエステルあるいはエポキシ樹脂であることが
好ましい。これらの樹脂は単独であっても、また混合物
としても外殻形成用の樹脂として用いることができる。There are no particular restrictions on the type of resin forming the outer shell of the capsule toner, but in consideration of the characteristics of the capsule toner, the outer shell resin is preferably polyurea, polyurethane, polyamide, polyester, or epoxy resin. These resins can be used alone or as a mixture for forming the outer shell.
そして、本発明のカプセルトナーは、ポリウレア樹脂、
ポリウレタン樹脂、そしてポリアミド樹脂の内掛なくと
も一種を含む複合壁からなることが、外殻の強度、柔軟
性などを考慮すると特に好ましい。また、たとえばシリ
コーンオイルなどの粘稠防止剤を併用することか好まし
い。The capsule toner of the present invention includes polyurea resin,
In consideration of the strength and flexibility of the outer shell, it is particularly preferable that the outer shell be composed of a composite wall containing at least one type of polyurethane resin and polyamide resin. It is also preferable to use an anti-viscosity agent such as silicone oil in combination.
次に、ポリウレタン樹脂、或いはポリウレア樹脂の外殻
からなるカプセルトナーを製造する方法を例にしてカプ
セルトナーの製造方法を説明する。Next, a method for manufacturing a capsule toner will be described using as an example a method for manufacturing a capsule toner having an outer shell of polyurethane resin or polyurea resin.
水性液体中において、着色成分およびバインダー（そし
て所望により磁性粒子など）を含有する油滴状に分散さ
れた芯物質の周囲に、ポリウレア樹脂および／またはポ
リウレタン樹脂からなる外殻を形成させることによりマ
イクロカプセルを製造する方法は既に公知であり１本発
明のカプセルトナーな製造するためにもそれらの公知方
法を利用することができる。In an aqueous liquid, an outer shell made of polyurea resin and/or polyurethane resin is formed around a core substance containing a coloring component and a binder (and, if desired, magnetic particles, etc.) dispersed in the form of oil droplets. Methods for producing capsules are already known, and these known methods can also be used to produce the capsule toner of the present invention.
たとえば、カプセルトナーの製造のために利用すること
のできる重合反応を利用したマイクロカプセルの製造方
法としては、界面重合法を挙げることができる。また、
本発明において利用することのできる重合反応を利用し
たマイクロカプセルの製造方法の他の例としては、内部
重合法および外部重合法を挙げることかできる。For example, an interfacial polymerization method can be mentioned as a method for manufacturing microcapsules using a polymerization reaction that can be used for manufacturing a capsule toner. Also,
Other examples of methods for producing microcapsules using polymerization reactions that can be used in the present invention include internal polymerization methods and external polymerization methods.
ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂からな
る外殻は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テ
トライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー
などのポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、
テトラアミンなどのポリアミン、アミノ基を二個以上含
むプレポリマー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオ
ールなどとを水系溶媒中で界面重合法により反応させる
ことにより、容易にマイクロカプセルの外殻として形成
することができることが知られている。The outer shell made of polyurea resin and/or polyurethane resin is made of polyisocyanate such as diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate, polyisocyanate prepolymer, diamine, triamine,
The outer shell of microcapsules can be easily formed by reacting polyamines such as tetraamine, prepolymers containing two or more amino groups, piperazine and its derivatives, polyols, etc. in an aqueous solvent by an interfacial polymerization method. It has been known.
また、カプセルトナーの外殻として好ましいポリウレア
樹脂および／またはポリウレタンそしてポリアミド樹脂
からなる複合壁、たとえば、ポリウレア樹脂とポリアミ
ド樹脂からなる複合壁、ポリウレタン樹脂とポリアミド
樹脂からなる複合壁、あるいは、ポリウレア樹脂、ポリ
ウレタン樹脂およびポリアミド樹脂からなる複合壁は下
記の方法により製造することができる。Further, a composite wall made of polyurea resin and/or polyurethane and polyamide resin which is preferable as the outer shell of the capsule toner, for example, a composite wall made of polyurea resin and polyamide resin, a composite wall made of polyurethane resin and polyamide resin, or a polyurea resin, A composite wall made of polyurethane resin and polyamide resin can be manufactured by the following method.
ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポリ
ウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁は、たと
えば、ポリイソシアナートと酸クロライドそしてポリア
ミンとポリオールな用い、反応液となる乳化媒体のｐＨ
調整、ついで加温を行なうことからなる界面重合法によ
り調製することができる。また、ポリウレア樹脂とポリ
アミド樹脂からなる複合壁は、ポリイソシアナートと酸
クロライドそしてポリアミンを用い、反応液となる乳化
媒体のＰＨ調製、ついで加温を行なうことにより調製す
ることかできる。これらのポリウレア樹脂とポリアミド
樹脂からなる複合壁、およびポリウレタン樹脂とポリア
ミド樹脂からなる複合壁の製造方法の詳細については特
開昭５８−６６９４８号公報に記載がある。A composite wall made of a polyurea resin and a polyamide resin, a composite wall made of a polyurethane resin and a polyamide resin, for example, can be made of polyisocyanate, acid chloride, polyamine and polyol, and the pH of the emulsifying medium used as the reaction liquid.
It can be prepared by an interfacial polymerization method consisting of conditioning and then heating. Further, a composite wall made of a polyurea resin and a polyamide resin can be prepared by using a polyisocyanate, an acid chloride, and a polyamine, adjusting the pH of an emulsifying medium serving as a reaction solution, and then heating it. Details of the method for manufacturing these composite walls made of polyurea resin and polyamide resin, and composite walls made of polyurethane resin and polyamide resin are described in JP-A-58-66948.
外殻樹脂の形成のための重合反応に関与するモノマーは
、外殻を形成する樹脂によっても相違するが、通常は二
種類以上のモノマーを組合わせて用いる。そのようなモ
ノマーの組合わせの例としてはイソシアナート基、チオ
イソシアナート基、ビスクロロホルメート基、酸クロラ
イド基およびスルホニルクロライド基からなる群より選
ばれる基を含む二官使基性化合物のうちの少なくとも一
つと、水、多価アミン、多価アルコール、多価チオール
、多価アミンおよび多価カルボン酸からなる群より選ば
れる化合物のうちの少なくとも一つとの組合せを挙げる
ことができる。The monomers involved in the polymerization reaction for forming the outer shell resin vary depending on the resin forming the outer shell, but two or more types of monomers are usually used in combination. Examples of such monomer combinations include difunctional compounds containing groups selected from the group consisting of isocyanate groups, thioisocyanate groups, bischloroformate groups, acid chloride groups, and sulfonyl chloride groups. and at least one compound selected from the group consisting of water, polyvalent amines, polyvalent alcohols, polyvalent thiols, polyvalent amines, and polyvalent carboxylic acids.
外殻か形成されたマイクロカプセルは、次いて水洗され
る。The shelled microcapsules are then washed with water.
一方、カプセル化されていない通常のトナーについても
その製造方法は既に公知であり本発明のカプセル化され
ていないトナーの製造に際しても公知の方法を利用する
ことができる。On the other hand, the manufacturing method for ordinary non-encapsulated toner is already known, and the known method can be used for manufacturing the non-encapsulated toner of the present invention.
バインダー（結着性成分）の例としては、スチレンおよ
びその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体並びに
通常使用されている樹脂成分を挙げることかてきる。こ
れらを単独であるいは混合して使用することができる。Examples of the binder (binding component) include homopolymers of styrene and its substituted products, styrene copolymers, and commonly used resin components. These can be used alone or in combination.
また、着色成分は、前掲のカプセルトナーに使用するこ
とができるものを用いることができる。Further, as the coloring component, those that can be used in the capsule toner mentioned above can be used.
このように製造されたトナー粒子の表面に、次に二個以
上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーを触媒の存在
下にてグラフト重合させて高分子鎖を形成結合させる。Next, a monomer having two or more radical chain transfer groups is graft-polymerized onto the surface of the toner particles thus produced in the presence of a catalyst to form and bond a polymer chain.
このグラフト重合に際して用いる触媒は、四価のセリウ
ムを含む化合物であることが好ましい。The catalyst used in this graft polymerization is preferably a compound containing tetravalent cerium.
水性媒体中にて四価のセリウムイオンの存在下にポリア
クリル酸などをグラフト重合して鎖状の重合体をナイロ
ンカプセルに結合させることは、ポリマー・プレポリマ
ー・ジャパン（Ｐｏ１ｙｌＩｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ
、Ｊａｐａｎ ） 、第３３巻、第７号、１８５９頁（
１９８４）に掲載されている「表面グラフトカプセル膜
を用いた膜透過性制御」なる研究報告などに記載されて
いる。Bonding a chain polymer to a nylon capsule by graft polymerizing polyacrylic acid or the like in the presence of tetravalent cerium ions in an aqueous medium is known from Polymer Prepolymer Japan (Polylyer Preprints).
, Japan), Volume 33, No. 7, Page 1859 (
It is described in a research report titled ``Membrane permeability control using surface-grafted capsule membranes'' published in 1984).
本発明のトナーに鎖状重合体（高分子主鎖）をグラフト
重合させるには、基本的にはこれらの研究報告に記載の
方法を利用することができる。さらに、得られたトナー
粒子表面の鎖状重合体の形態も基本的には研究報告の記
載に類似した形態を有する。In order to graft-polymerize a chain polymer (macromolecule main chain) to the toner of the present invention, basically the methods described in these research reports can be used. Furthermore, the morphology of the chain polymer on the surface of the obtained toner particles is basically similar to that described in the research report.
すなわち、まず、上記のようにして製造されたカプセル
トナーまたはカプセル化されていないトナーを水性分散
液に分散する。That is, first, the encapsulated toner or non-encapsulated toner produced as described above is dispersed in an aqueous dispersion.
そして、水性分散液に二個以上のラジカル連鎖移動基を
有する七ツマ−および四価のセリウム化合物を添加し、
これによりトナー表面にグラフト重合させる。水性分散
液の媒体としては通常は水を用いる。Then, a heptamer and tetravalent cerium compound having two or more radical chain transfer groups is added to the aqueous dispersion,
This causes graft polymerization on the toner surface. Water is usually used as the medium for aqueous dispersions.
使用する四価のセリウム化合物の例としては、セリウム
アンモニウムサルフェートおよびセリウムアンモニウム
ナイトレートを挙げることができる。Examples of tetravalent cerium compounds used include cerium ammonium sulfate and cerium ammonium nitrate.
四価のセリウム化合物は、二個以上のラジカル連鎖移動
基を有する千ツマー１モルに対して一般に０．０５〜ｏ
、ｏｏｏｓモルの範囲内で使用する。特に０．０５〜０
．０１モルの範囲内で使用することが好ましい。The tetravalent cerium compound is generally used in an amount of 0.05 to 1 mole having two or more radical chain transfer groups.
, ooos moles. Especially 0.05~0
．． It is preferable to use within the range of 0.01 mol.
四価のセリウム化合物の存在下に行なわれる二個以上の
ラジカル連鎖移動基を有する七ツマ−のトナー表面への
グラフト重合反応は、特に加熱を必要としない、従って
、反応を常温にて、あるいは加熱して行なうことができ
る６反応時間は通常０．１〜５時間である。The graft polymerization reaction of a heptamer having two or more radical chain transfer groups onto the toner surface, which is carried out in the presence of a tetravalent cerium compound, does not require particular heating. Therefore, the reaction can be carried out at room temperature or The reaction time which can be carried out by heating is usually 0.1 to 5 hours.
なお、反応は、希硝酸の存在下に行なうことにより四価
のセリウム化合物の安定度か増し好ましい。The reaction is preferably carried out in the presence of dilute nitric acid, as this increases the stability of the tetravalent cerium compound.
二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーの例と
しては、
多価アルコールのポリアクリレート、多価アルコールの
ポリメタクリレート、たとえば、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリクリレート、ペンタエリスリトールジメ
タクレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジベンタエ
リスリトールベンタアクソレート、グリセリントリアク
リレート、ジグリセリンジメタクリレート、１．３−プ
ロパンジオールジアクリレート、ｌ、２．４−ブタント
リオールトリメタクリレート、１．４−シクロへキアン
ジオールジアクリレート、１，５−ベンタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、エチレンオキシドが付加したトリメチロールプロパン
のトリアクリル酸エステル、
アクリル酸とアミンとの反応生成物でアクリル基を二個
以上有するもの、メタクリル酸とアミンとの反応生成物
でメタクリル基を二個以上有するもの、たとえば、エチ
レンジアミン、ジアミノプロパン、ペンタメチレンジア
ミン、ビス（２−アミノプロパン）アミン、ジエチレン
トリアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン
、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、β−（
４−アミノフェニル）エチルアミンとアクリル酸あるい
はメタクリル酸との反応生を物、多価アルコールのポリ
ビニルエーテル、たとえば、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、ｌ。Examples of monomers having two or more radical chain transfer groups include polyacrylates of polyhydric alcohols, polymethacrylates of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, etc. Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, diventaerythritol bentaaxolate, glycerin triacrylate, diglycerin dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate , l, 2,4-butanetriol trimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 1,5-bentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triacrylic acid ester of trimethylolpropane with ethylene oxide added. , Reaction products of acrylic acid and amines that have two or more acrylic groups, Reaction products of methacrylic acid and amines that have two or more methacrylic groups, such as ethylenediamine, diaminopropane, pentamethylenediamine, Bis(2-aminopropane)amine, diethylenetriamine, phenylenediamine, xylylenediamine, diaminotoluene, diaminoanthraquinone, β-(
Reaction products of 4-aminophenyl)ethylamine and acrylic acid or methacrylic acid, polyvinyl ethers of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol divinyl ether, l.
３．５−トリーβ−ビニルオキシエトキシベンゼン、１
，３−ジ−β−ビニルオキシエトキシベンゼン、グリセ
ロールトリビニルエーテル、多価カルボン酸のポリビニ
ルエステル、たとえば、ジビニルサクシネート、ジビニ
ルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタ
レート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート、
ジビニルブタン−１，４−ジスルホネート、ビニル基を
二個以上有する芳香族化合物、たとえば、ジビニルベン
ゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン
。3.5-tri-β-vinyloxyethoxybenzene, 1
, 3-di-β-vinyloxyethoxybenzene, glycerol trivinyl ether, polyvinyl esters of polyhydric carboxylic acids, such as divinyl succinate, divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, divinylbenzene-1,3-disulfonate,
Divinylbutane-1,4-disulfonate, aromatic compounds having two or more vinyl groups, such as divinylbenzene, p-allylstyrene, p-isopropenestyrene.
を挙げることがてきる。can be mentioned.
なお、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルア
ミド）エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ビス（β−メタク
リロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレー
トのような、異なった付加重合性不飽和結合を二個以上
有する化合物も用いることができる。また、少なくとも
二個のエチレン性不飽和基を有する多官能ウレタン化合
物も用いることかできる。In addition, two or more different addition-polymerizable unsaturated bonds such as N-β-hydroxyethyl-β-(methacrylamide)ethyl acrylate, N,N-bis(β-methacryloxyethyl)acrylamide, and allyl methacrylate Compounds having the same structure can also be used. Furthermore, polyfunctional urethane compounds having at least two ethylenically unsaturated groups can also be used.
上記のような二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモ
ノマーから得られる高分子主鎖は、トナ一本体に対して
０．０５〜１０重量％の量にて結合していることが好ま
しく、特に、ｏ、１〜２重量％の量にて結合しいるのが
好ましい。The polymer main chain obtained from the monomer having two or more radical chain transfer groups as described above is preferably bonded in an amount of 0.05 to 10% by weight based on the main body of the toner. , o, preferably in an amount of 1 to 2% by weight.
上記のようにして、二個以上のラジカル連鎖移動基を有
するモノマーが触媒の存在下にてグラフト重合して形成
された高分子鎖が表面に結合したトナー粒子を得たのち
、荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有するモノマーを
、上記高分子鎖に接触させながらラジカル重合させ、こ
れにより、上記高分子主鎖に高分子側鎖を付設する
荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有する七ツマ−は、
トナーに良好な摩擦帯電性を付与するために、ハメット
置換基定数（δ）が特定の範囲内にある置換基（あるい
は置換原子、以下特に限定しない場合には「置換基」と
の表現は両者を総称するものとする）を有する反応性二
重結合を有する化合物であることが好ましい。As described above, toner particles having polymer chains bonded to the surface formed by graft polymerization of monomers having two or more radical chain transfer groups in the presence of a catalyst are obtained, and then a charge control group is attached to the toner particles. A monomer having a radical chain transfer group is radically polymerized while being brought into contact with the polymer chain, thereby producing a monomer having a charge control group and a radical chain transfer group that attaches a polymer side chain to the polymer main chain. teeth,
In order to impart good triboelectric charging properties to the toner, a substituent (or substituent atom) whose Hammett substituent constant (δ) is within a specific range; hereinafter, the term "substituent" will be used to refer to both groups unless otherwise specified. It is preferable that the compound has a reactive double bond.
すなわち１通常はハメット置換基定数が０．４以上の置
換基が、または置換位置がメタ位あるいはバラ位のいず
れかにおいて０以下のＭ換基を有する反応性二重結合を
有する化合物を使用する。That is, 1. Usually, a compound having a reactive double bond with a substituent having a Hammett substituent constant of 0.4 or more, or a substituent having an M substituent of 0 or less at either the meta or rose position is used. .
ハメットの置換基定数（δ）が、０．４以上の置換基と
反応性二重結合とを有する化合物をトナー表面にグラフ
ト重合させることにより負の摩擦帯電性を有するトナー
を製造することができる。By graft polymerizing a compound having a substituent having a Hammett substituent constant (δ) of 0.4 or more and a reactive double bond onto the toner surface, a toner having negative triboelectric charging properties can be produced. .
このトナーを使用することにより正に帯電した静電潜像
を現像することができる。ハメット置換基定数が０．４
以上の基は、一般には電子吸引性の基であり、このよう
な基の例としては、ニトロ基、カルボニル基、カルボキ
シル基、ニトリル基（−ＣＮ） 、フッ素原子およびシ
アノ基を挙げることができる。By using this toner, a positively charged electrostatic latent image can be developed. Hammett substituent constant is 0.4
The above groups are generally electron-withdrawing groups, and examples of such groups include nitro groups, carbonyl groups, carboxyl groups, nitrile groups (-CN), fluorine atoms, and cyano groups. .
他方、ハメットの置換基定数が、０以下の置換基と反応
性二重結合とを有する化合物をトナー表面にグラフト重
合させることにより正の摩擦帯電性を有するトナーを製
造することができる。このトナーを使用することにより
負に帯電した静電潜像を現像することができる。ハメッ
ト置換基定数が０以下の基は、一般には電子供与性の基
であり、このような基の例としては、置換又は非置換の
アミノ基および水酸基を挙げることができる。On the other hand, a toner having positive triboelectric chargeability can be produced by graft polymerizing a compound having a substituent having a Hammett's substituent constant of 0 or less and a reactive double bond onto the toner surface. By using this toner, a negatively charged electrostatic latent image can be developed. A group having a Hammett substituent constant of 0 or less is generally an electron-donating group, and examples of such groups include substituted or unsubstituted amino groups and hydroxyl groups.
荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有する七ツマ−で、
ハメット置換基定数が上記の範囲内にある置換基を有す
る化合物の例としては、次のような化合物を挙げること
ができる。A heptadmer having a charge control group and a radical chain transfer group,
Examples of compounds having a substituent whose Hammett substituent constant is within the above range include the following compounds.
トナーに負の摩擦帯電性を付与することができる反応性
二重結合を有する化合物の例、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸Ｓよびビニルフロライト。Examples of compounds having reactive double bonds that can impart negative triboelectric charging properties to toner include (meth)acrylonitrile, (meth)acrylic acid S, and vinyl fluorite.
トナーに正の摩擦帯電性を付与することができる反応性
二重結合を有する化合物の例、メチルメタクリレート、
ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、ジアセトンアクリルアミドおよび
Ｎ−ビニルイミダゾール、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル。Examples of compounds with reactive double bonds that can impart positive triboelectric properties to toners include methyl methacrylate,
Vinylcarbazole, vinylpyridine, dimethylaminoethyl methacrylate, diacetone acrylamide and N-vinylimidazole, diethylaminoethyl methacrylate.
トナーの特性を考慮すると上記の化合物のなかても、特
にアクリロニトリルまたはビニルピリジンを用いること
が好ましい。Considering the characteristics of the toner, it is particularly preferable to use acrylonitrile or vinylpyridine among the above compounds.
上記の反応性二重結合を有する化合物などの荷電制御基
とラジカル連鎖移動基を有するモノマーの使用量は、グ
ラフトされる高分子主鎖が結合付設されたトナー１００
重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ま
しく、特に１〜１０重量部使用することが好ましい。The amount of the monomer having a charge control group and a radical chain transfer group, such as the above-mentioned compound having a reactive double bond, is 100% of the amount of the toner to which the main chain of the polymer to be grafted is bonded.
It is preferable to use 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight.
荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有する七ツマ−のラ
ジカル重合反応は、通常の単一の触媒（ラジカル反応開
始剤）あるいはレドックス系触媒（レドックス系開始剤
）などを用いて一般的な方法により行なうことができる
。The radical polymerization reaction of seven polymers having a charge control group and a radical chain transfer group is carried out by a general method using a single catalyst (radical reaction initiator) or a redox catalyst (redox initiator). can be done.
単一系のラジカル反応開始剤としては、過酸化水素、Ｋ
ｚＳＪａ、（ＮＨ４）２５２０８などの無機過酸化物、
アルキルヒドロキシベルオキシト、過酸化ジアルキル、
過酸化ジアシル、過酸化エステルなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジアル
キルジスルフィド類１重金属を含む有機金属化合物を挙
げることができる。As a single radical reaction initiator, hydrogen peroxide, K
Inorganic peroxides such as zSJa, (NH4)25208,
Alkyl hydroxy peroxide, dialkyl peroxide,
Organic peroxides such as diacyl peroxide and ester peroxide,
Examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dialkyl disulfides, and organometallic compounds containing heavy metals.
レドックス系ラジカル開始剤としては、過硫酸塩、過酸
化水素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物と各種の還
元剤との組合せを用いることかできる。具体的な組合せ
の例としては、過酸化水素と第一鉄塩との組合せ、およ
び過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組合せを挙
げることがてきる。As the redox radical initiator, a combination of peroxides such as persulfates, hydrogen peroxide, and hydroperoxides and various reducing agents can be used. Examples of specific combinations include a combination of hydrogen peroxide and a ferrous salt, and a combination of benzoyl peroxide and dimethylaniline.
上記のようにして製造される、本発明のトナーは、荷電
制御基を有する重合体を側鎖と有する高分子主鎖が、ト
ナー表面にグラフト重合しているので、長期間ランニン
グしても剥離することがなく、また優れた摩擦帯電性が
長期間安定に保持され、このトナーを使用することによ
り濃度変化の少ない画像を与えることができる。The toner of the present invention produced as described above has a polymer main chain having a side chain of a polymer having a charge control group graft-polymerized on the toner surface, so that it does not peel off even after long-term running. Moreover, excellent triboelectric charging properties are maintained stably for a long period of time, and by using this toner, images with little change in density can be provided.
なお１本発明のトナーは、通常使用されているシリカ微
粉末、アルミナ微粉末およびチタン微粉末などの電荷調
節剤（又は流動化剤）をその表面に付与することもでき
る。電荷調節剤の付与は、ハメット置換基定数が０より
大きくて０．４より小さい置換基を有する化合物をグラ
フト重合させたトナーに利用すること特に有効性が高い
、さらに、ニグロシンのような通常トナー中に含有され
ている電荷調節剤を含むトナーでありてもよい。Note that the toner of the present invention may be provided with a charge control agent (or fluidizing agent) such as a commonly used fine silica powder, fine alumina powder, and fine titanium powder on its surface. It is particularly effective to apply a charge control agent to a toner prepared by graft polymerization of a compound having a substituent whose Hammett substituent constant is greater than 0 and less than 0.4. The toner may include a charge control agent contained therein.
なお、本発明のトナーの製造に際しての高分子主鎖の付
設のためには、前述の四価セリウム化合物を使用する方
法を利用することが好ましいが、して、光重合反応によ
っても製造することができる。Note that in order to attach a polymer main chain when producing the toner of the present invention, it is preferable to use the method using the above-mentioned tetravalent cerium compound, but it is also possible to produce it by a photopolymerization reaction. Can be done.
次に本発明の実施例と比較例を示す。Next, examples of the present invention and comparative examples will be shown.
［実施例１］
スチレン・ブチルメタクリレート共重合体１００重量部
、マグネタイト６０重量部およびニグロシン３重量部か
らなるトナーを常法に従って調製した。[Example 1] A toner consisting of 100 parts by weight of styrene-butyl methacrylate copolymer, 60 parts by weight of magnetite, and 3 parts by weight of nigrosine was prepared according to a conventional method.
得られたトナー７０重量部を２３０重量部の水に分散し
て分散液３００ｇを調製した。70 parts by weight of the obtained toner was dispersed in 230 parts by weight of water to prepare 300 g of a dispersion liquid.
この分散液にＩＮ硝酸７．８ｍｌ、セリウムアンモニウ
ムスルフェート０．３ｇ （０，００５モル）およびト
リメチロールプロパントリアクリレート０．４ｇを加え
、常温て３時間攪拌して、トリメチロールプロパントリ
アクリレートをトナー表面にグラフト重合させた後、デ
カンテーション法により一回３００ｇの水を使用して５
回水洗を行なった。To this dispersion were added 7.8 ml of IN nitric acid, 0.3 g (0,005 mol) of cerium ammonium sulfate, and 0.4 g of trimethylolpropane triacrylate, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to form a toner with trimethylolpropane triacrylate. After graft polymerization on the surface, 5
Washed twice with water.
上記の処理を行なったトナー粒子に更に２３０ｇの水を
加え、トナー粒子を分散させたのち、過酸化ベンゾイル
０．２４ｇ （０，００１モル）およびビニルピリジン
２０ｇ （０，０８モル）を加え、３時間攪拌して、ビ
ニルとリジンを、上記にてトナー表面に付設したトリメ
チロールプロパントリアクリレート重合体の残存ビニル
基を反応位置として、これにラジカル重合させた０次い
で、デカンテーション法により一回３００ｇの水を使用
して１０回水洗を行なったのち、風乾により乾燥し、ポ
リビニルピリジンからなる鎖状重合体が側鎖として付設
されたトリメチロールプロパントリアクリエート重合体
が表面に結合したトナー粒子を得た。After adding 230 g of water to the toner particles treated above to disperse the toner particles, 0.24 g (0.001 mol) of benzoyl peroxide and 20 g (0.08 mol) of vinylpyridine were added. After stirring for a period of time, vinyl and lysine were radically polymerized using the residual vinyl groups of the trimethylolpropane triacrylate polymer attached to the toner surface as the reaction site.Next, 300g of vinyl and lysine were radically polymerized by the decantation method. After washing with water 10 times, the particles were air-dried to obtain toner particles having a trimethylolpropane triacrylate polymer bonded to the surface, to which a chain polymer made of polyvinylpyridine was attached as a side chain. Ta.
こうして得られたトナーを用い通常の電子写真法により
形成された負帯電性静電潜像を磁気ブラシ法により現像
した後、普通紙に転写してヒートロールにて定着を行な
った。Using the thus obtained toner, a negatively charged electrostatic latent image formed by a conventional electrophotographic method was developed by a magnetic brush method, and then transferred onto plain paper and fixed using a heat roll.
定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像てあり、
鉛筆で書いた濃度が比較的薄い画像も鮮明にコピーでき
た。また、二号枚の耐久テストを行なったが、画像濃度
の低下が殆どなく良好な結果が得られた。さらに三万枚
の耐久試験を行なったが、実質的に問題となる程度の濃
度の低下は見られなかった。The fixed visible image is clear and has no fog.
I was able to clearly copy images written with a pencil that had relatively low density. Further, a durability test was conducted on the second sheet, and good results were obtained with almost no decrease in image density. Furthermore, a durability test of 30,000 sheets was conducted, but no substantial decrease in density was observed.
さらに、この現像液（トナー）を高温、超高湿（３５℃
、９０％ＲＨ）の環境にて一箇月間保存した後、画出し
を行なったが、保存前と同等の鮮明な画像が得られた。Furthermore, this developer (toner) is processed at high temperature and ultra-high humidity (35℃).
, 90% RH) for one month and then imaged, and a clear image equivalent to that before storage was obtained.
［比較例１］
実施例１において原料として使用したスチレン・ブチル
メタクリレート共重合体１００３３量部、マグネタイト
６０重量部およびニグロシン３重量部からなるトナーを
用い、実施例１と同様の電子写真法により形成された負
帯電性静電潜像を磁気ブラシ法により現像した後、普通
紙に転写してヒートロールにて定着を行なった。[Comparative Example 1] Formed by the same electrophotographic method as in Example 1 using a toner consisting of 10,033 parts by weight of the styrene-butyl methacrylate copolymer used as raw materials in Example 1, 60 parts by weight of magnetite, and 3 parts by weight of nigrosine. The negatively charged electrostatic latent image was developed using a magnetic brush method, and then transferred onto plain paper and fixed using a heat roll.
得られた画像に、多少カブリの発生が見られた。トナー
自体の摩擦帯電性は現在一般に使用されている通常のト
ナーと同程度であり、カブリの発生は、樹脂の種類など
によるトナーの流動性に起因するものと推察される。Some fogging was observed in the obtained image. The triboelectric charging properties of the toner itself are comparable to those of ordinary toners currently in general use, and it is presumed that the occurrence of fog is caused by the fluidity of the toner depending on the type of resin.
［実施例２］
ポリイソブチルメタクリレート（商品名ニアクリベース
、ＭＭ−２００２−２、藤倉化成■製）２０重量％とポ
リイソブチルメタクリレート（商品名ニアクリベース、
ＭＭ−２００２−１、藤倉化成株製）１０重量％とを含
むｌ−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタンの溶
液４０ｇとマグネタイト磁性粒子（商品名：ＥＰＴ−１
０００、戸田工業−製）７０ｇとを自動乳鉢中で混線分
散して分散液（磁性インク）を調製した。[Example 2] 20% by weight of polyisobutyl methacrylate (trade name Niacrybase, MM-2002-2, manufactured by Fujikura Kasei ■) and polyisobutyl methacrylate (trade name Niacrybase,
40 g of l-isopropylphenyl-2-phenylethane solution containing 10% by weight of MM-2002-1 (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and magnetite magnetic particles (trade name: EPT-1).
A dispersion liquid (magnetic ink) was prepared by cross-dispersing 70 g of 000 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) in an automatic mortar.
別に、酢酸エチル６０ｇに沸点１７０〜１９０℃のパラ
フィンオイル２０ｇ、ジメチルフェニルシロキサン（商
品名：シリコーンＫＦ５０、粘度３０００ｃｓ、信越化
学工業■製）３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの３：１モル付加物（商品名
：バーノックＤ−９５０、大日本インキ化学工業Ｎ製）
１０ｇ、およびトルイレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンとの３：１モル付加物（商品名：バーノ
ックＤ−７５０、大日本インキ化学工業補製）Ｌｏｇを
溶解して、溶液を調製した。Separately, add 20 g of paraffin oil with a boiling point of 170 to 190°C to 60 g of ethyl acetate, 3 g of dimethylphenylsiloxane (trade name: Silicone KF50, viscosity 3000 cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 3:1 mole of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane. Additive (product name: Burnock D-950, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
A solution was prepared by dissolving 10 g of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane 3:1 molar adduct (trade name: Burnock D-750, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Log.
この溶液を前記の分散液（磁性インク）と混合して油性
混合液を得た。ただし、これらの混合液の調製は、その
液温を２５℃以下に調節しながら実施した。This solution was mixed with the above dispersion (magnetic ink) to obtain an oily mixture. However, these mixed solutions were prepared while adjusting the temperature of the solution to 25° C. or lower.
メチルセルロース（メトキシ基置換度１．８、平均分子
量：１５０００）の４％水溶液２００ｇにジエチレント
リアミン０．２ｇを添加して、水溶液を調製し、この水
溶液を冷却し液温を１５°Ｃにした。この水溶液中に前
記の油性混合液を乳化分散し、油滴径的１２４ｍの氷中
油滴型エマルジョンを調製した。0.2 g of diethylenetriamine was added to 200 g of a 4% aqueous solution of methyl cellulose (degree of methoxy substitution: 1.8, average molecular weight: 15,000) to prepare an aqueous solution, and the aqueous solution was cooled to a temperature of 15°C. The oily mixture was emulsified and dispersed in this aqueous solution to prepare an oil-in-ice emulsion having a diameter of 124 m.
エマルジョンが形成されたのちも更に攪拌を続け、約１
０分後に、ジエチレントリアミン水溶液（濃度２．５重
量％）５０ｇを添加し、次に、このエマルジョンの液温
を徐々に上昇させ、６０°Ｃとした。After the emulsion is formed, continue to stir until approximately 1
After 0 minutes, 50 g of diethylenetriamine aqueous solution (concentration 2.5% by weight) was added, and then the temperature of the emulsion was gradually raised to 60°C.
エマルジョンの液温をこの温度に保ち、エマルジョン中
に含有される有機溶媒を除去する操作を行ないながら３
時間攪拌してカプセル化を終了させた。While keeping the temperature of the emulsion at this temperature and removing the organic solvent contained in the emulsion,
Encapsulation was completed by stirring for an hour.
このマイクロカプセル分散液を遠心分離操作（５０００
ｒ ｐ ｍ ）にかけて、マイクロカプセルとメチルセ
ルロース含有水溶液とを分離し、得られたマイクロカプ
セルを水に分散して３０重量％分散液を調製した。この
分散液を再度遠心分離操作にかけたのち水に再分散を行
なうことからなる水洗操作を更に一回実施した。This microcapsule dispersion was centrifuged (5000
r p m ) to separate the microcapsules from the methylcellulose-containing aqueous solution, and the obtained microcapsules were dispersed in water to prepare a 30% by weight dispersion. This dispersion was centrifuged again and then washed once again by redispersing it in water.
得られたマイクロカプセルスラリーに水４５０ｇを加え
、次いでｌ規定鋼９１２．５ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレートｉ Ｉｇ （０，００６モル）および
セリウムアンモニウムナイトレート０．７５ｇ （０，
００１２５モル）を加え、常温て３時間攪拌して、エチ
レングリコールジメタクリレートをカプセルトナーの表
面にグラフト重合させたのち、遠心分離操作にかけ、次
いで水に再分散を行なうことからなる水洗操作を三回行
ない、トナー粒子スラリーを得た。450 g of water was added to the resulting microcapsule slurry, followed by 912.5 g of l-standard steel, ethylene glycol dimethacrylate i Ig (0,006 mol) and cerium ammonium nitrate 0.75 g (0,
00125 mol) and stirred at room temperature for 3 hours to graft polymerize ethylene glycol dimethacrylate onto the surface of the capsule toner, followed by a centrifugal separation operation and then a water washing operation consisting of redispersion in water three times. A toner particle slurry was obtained.
上記の処理を行なったトナー粒子スラリーに更に４５０
ｇの水を加え、トナー粒子を分散させたのち、過酸化カ
リウム０．４ｇ （０，００１５モル）および亜硫酸ナ
トリウム０．１６ｇ （０，３モル）を加え、次に、ア
クリロニトリル１６ｇ（０，３モル）を加え、常温て３
時間攪拌して、アクリロニトリルを、上記にてトナー表
面に付設したエチレングリコ」ルジメタクリレート重合
体の残存ビニル基を反応位置として、これにラジカル重
合させた。次いて、デカンテーション法により一回３０
０ｇの水を使用して１０回水洗を行なったのち、６０℃
にて乾燥し、ポリアクリルニトリルからなる鎖状重合体
が側鎖として付設されたトリメチロールプロパントリア
クリレート重合体が表面に結合したトナー粒子を得た。The toner particle slurry that has undergone the above treatment is further
g of water is added to disperse the toner particles, then 0.4 g (0.0015 mol) of potassium peroxide and 0.16 g (0.3 mol) of sodium sulfite are added, followed by 16 g (0.3 mol) of acrylonitrile. mol) and let it stand at room temperature.
While stirring for a period of time, acrylonitrile was radically polymerized onto the residual vinyl groups of the ethylene glycol dimethacrylate polymer attached to the toner surface as reaction sites. Then, by the decantation method, 30
After washing 10 times with 0g of water, 60℃
Toner particles were obtained in which a trimethylolpropane triacrylate polymer to which a chain polymer made of polyacrylonitrile was attached as a side chain was bonded to the surface.
こうして得られたトナーを用い通常の電子写真法により
形成された正帯電性静電潜像を磁気ブラシ法により現像
した後、普通紙に転写してヒートロールにて定着を行な
った。A positively charged electrostatic latent image formed by a conventional electrophotographic method using the thus obtained toner was developed by a magnetic brush method, and then transferred onto plain paper and fixed using a heat roll.
定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像であり、
鉛筆で書いた濃度が比較的薄い画像も鮮明にコピーでき
た。また、二号枚の耐久テストな行なったが、画像濃度
の低下が殆どなく良好な結果が得られた。さらに三万枚
の耐久試験を行なったが、実質的に問題となる程度の濃
度の低下は見られなかった。The fixed visible image is clear and has no fog.
I was able to clearly copy images written with a pencil that had relatively low density. In addition, a durability test was conducted on the second sheet, and good results were obtained with almost no decrease in image density. Furthermore, a durability test of 30,000 sheets was conducted, but no substantial decrease in density was observed.
［比較例２］
実施例２において製造し、エチレングリコールジメタク
リレートとアクリロニトリルによる処理を行なわずに、
カプセルトナーに２重量％の疎水性シリカ（日本アエロ
ジル−製、Ｒ−９７６）を添加して混合してカプセルト
ナーを製造した。[Comparative Example 2] Produced in Example 2, without treatment with ethylene glycol dimethacrylate and acrylonitrile,
A capsule toner was prepared by adding and mixing 2% by weight of hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R-976) to the capsule toner.
得られたカプセルトナーを用い実施例２と同様の電子写
真法により形成された正帯電性静電潜像を磁気ブラシ法
により現像した後、普通紙に転写して１５０ｋｇ／ｃｍ
’の圧力で定着を行なう耐久試験の結果、転写枚数の増
加に伴なって画像濃度が低下する傾向が見られた。Using the obtained capsule toner, a positively charged electrostatic latent image was formed by the same electrophotographic method as in Example 2, and then developed by a magnetic brush method, and then transferred onto plain paper to give an image of 150 kg/cm.
As a result of a durability test in which fixing was carried out under a pressure of ', it was found that the image density tended to decrease as the number of transferred sheets increased.
特許出願人 富士写真フィルム株式会社代 理 人 弁
理士 柳 川 泰 男手続補正書
昭和６２年３月１３０Patent applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Representative: Yasushi Yanagawa, patent attorney Procedural amendment March 130, 1988
Claims (1)
、二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーのグ
ラフト重合により形成された高分子主鎖が結合し、かつ
その高分子鎖に、荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを
有するモノマーのラジカル重合により形成された高分子
側鎖が結合していることを特徴とする電子写真用トナー
。 ２、トナー粒子が、油性バインダーと着色成分を含有す
る芯物質と、その周囲に形成された樹脂外殻からなるマ
イクロカプセルの形態にあることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の電子写真用トナー。 ３、二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーが
、多価アルコールのポリアクリレート、多価アルコール
のポリメタクリレート、アクリル酸とアミンとの反応生
成物でアクリル基を二個以上有するもの、メタクリル酸
とアミンとの反応生成物でメタクリル基を二個以上有す
るもの、多価アルコールのポリビニルエーテル、多価カ
ルボン酸のポリビニルエステル、およびビニル基を二個
以上有する芳香族化合物からなる群より選ばれる化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
子写真用トナー。 ４、荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを有するモノマ
ーが、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニト
リル基、フッ素原子、シアノ基、置換又は非置換のアミ
ノ基および水酸基からなる群より選ばれる荷電制御基と
反応性二重結合を有する化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の電子写真用トナー。 ５、着色成分とバインダーとを含むトナー粒子の表面に
、二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーを触
媒の存在下にてグラフト重合させて高分子鎖を形成結合
させ、次いで荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有する
モノマーを、上記高分子鎖に接触させながらラジカル重
合させ、これにより、上記高分子主鎖に高分子側鎖を付
設することを特徴とする電子写真用トナーの製造法。 ６、グラフト重合に際して用いる触媒が四価のセリウム
を含む化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
５項記載の電子写真用トナーの製造法。 ７、高分子側鎖形成のためのラジカル反応がレドックス
反応であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の電子写真用トナーの製造法。 ８、トナー粒子が、油性バインダーと着色成分を含有す
る芯物質と、その周囲に形成された樹脂外殻からなるマ
イクロカプセルの形態にあることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載の電子写真用トナーの製造法。 ９、二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーが
、多価アルコールのポリアクリレート、多価アルコール
のポリメタクリレート、アクリル酸とアミンとの反応生
成物でアクリル基を二個以上有するもの、メタクリル酸
とアミンとの反応生成物でメタクリル基を二個以上有す
るもの、多価アルコールのポリビニルエーテル、多価カ
ルボン酸のポリビニルエステル、およびビニル基を二個
以上有する芳香族化合物からなる群より選ばれる化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の電
子写真用トナーの製造法。 １０、荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを有するモノ
マーが、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニ
トリル基、フッ素原子、シアノ基、アミノ基および水酸
基からなる群より選ばれる荷電制御基と反応性二重結合
を有する化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第５項記載の電子写真用トナーの製造法。[Claims] 1. A polymer main chain formed by graft polymerization of a monomer having two or more radical chain transfer groups is bonded to the surface of toner particles containing a coloring component and a binder, and An electrophotographic toner characterized in that a polymer side chain formed by radical polymerization of a monomer having a charge control group and a radical chain transfer group is bonded to a molecular chain. 2. The electronic device according to claim 1, wherein the toner particles are in the form of microcapsules consisting of a core material containing an oil-based binder and a coloring component, and a resin shell formed around the core material. Photographic toner. 3. Monomers having two or more radical chain transfer groups include polyacrylates of polyhydric alcohols, polymethacrylates of polyhydric alcohols, reaction products of acrylic acid and amines having two or more acrylic groups, methacrylic acid Compounds selected from the group consisting of reaction products of and amines having two or more methacrylic groups, polyvinyl ethers of polyhydric alcohols, polyvinyl esters of polyhydric carboxylic acids, and aromatic compounds having two or more vinyl groups. The toner for electrophotography according to claim 1, characterized in that: 4. The monomer having a charge control group and a radical chain transfer group has a charge selected from the group consisting of a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, a nitrile group, a fluorine atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, and a hydroxyl group. The electrophotographic toner according to claim 1, which is a compound having a control group and a reactive double bond. 5. A monomer having two or more radical chain transfer groups is graft-polymerized on the surface of toner particles containing a coloring component and a binder in the presence of a catalyst to form a polymer chain, and then a charge control group and A method for producing an electrophotographic toner, characterized in that a monomer having a radical chain transfer group is radically polymerized while being brought into contact with the polymer chain, thereby attaching a polymer side chain to the polymer main chain. 6. The method for producing an electrophotographic toner according to claim 5, wherein the catalyst used in the graft polymerization is a compound containing tetravalent cerium. 7. The method for producing an electrophotographic toner according to claim 5, wherein the radical reaction for forming a polymer side chain is a redox reaction. 8. The electronic device according to claim 5, wherein the toner particles are in the form of microcapsules consisting of a core material containing an oil-based binder and a coloring component, and a resin shell formed around the core material. Method of manufacturing photographic toner. 9. Monomers having two or more radical chain transfer groups include polyacrylates of polyhydric alcohols, polymethacrylates of polyhydric alcohols, reaction products of acrylic acid and amines having two or more acrylic groups, methacrylic acid Compounds selected from the group consisting of reaction products of and amines having two or more methacrylic groups, polyvinyl ethers of polyhydric alcohols, polyvinyl esters of polyhydric carboxylic acids, and aromatic compounds having two or more vinyl groups. A method for producing an electrophotographic toner according to claim 5, characterized in that: 10. The monomer having a charge control group and a radical chain transfer group is reactive with a charge control group selected from the group consisting of a nitro group, a carboxyl group, a carbonyl group, a nitrile group, a fluorine atom, a cyano group, an amino group, and a hydroxyl group. 6. The method for producing an electrophotographic toner according to claim 5, wherein the toner is a compound having a double bond.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62009479A JPH0810340B2 (en) | 1987-01-19 | 1987-01-19 | Toner for electrophotography and its manufacturing method |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62009479A JPH0810340B2 (en) | 1987-01-19 | 1987-01-19 | Toner for electrophotography and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63177147A true JPS63177147A (en) | 1988-07-21 |
| JPH0810340B2 JPH0810340B2 (en) | 1996-01-31 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62009479A Expired - Fee Related JPH0810340B2 (en) | 1987-01-19 | 1987-01-19 | Toner for electrophotography and its manufacturing method |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0810340B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03220562A (en) * | 1990-01-26 | 1991-09-27 | Fuji Xerox Co Ltd | Toner for electrophotography and production thereof |
| US5312710A (en) * | 1991-07-04 | 1994-05-17 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner and process for producing the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185444A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Canon Inc | Pressure fixable toner |
| JPS6156357A (en) * | 1984-08-28 | 1986-03-22 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Microencapsulated toner |
-
1987
- 1987-01-19 JP JP62009479A patent/JPH0810340B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185444A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Canon Inc | Pressure fixable toner |
| JPS6156357A (en) * | 1984-08-28 | 1986-03-22 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Microencapsulated toner |
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| US5312710A (en) * | 1991-07-04 | 1994-05-17 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0810340B2 (en) | 1996-01-31 |
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