JPS63174905A - Fruit thinning agent - Google Patents

Fruit thinning agent

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JPS63174905A
JPS63174905A JP494587A JP494587A JPS63174905A JP S63174905 A JPS63174905 A JP S63174905A JP 494587 A JP494587 A JP 494587A JP 494587 A JP494587 A JP 494587A JP S63174905 A JPS63174905 A JP S63174905A
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JP
Japan
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group
substituted
fruit
fruit thinning
alkyl
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JP494587A
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Shozo Kato
加藤　祥三
Yutaka Noma
野間　豊
Satoyoshi Igami
井神　悟善
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Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain a fruit thinning agent exhibiting moderate fruit thinning effect without causing damages of leaf such as leaf fall, malformed leaf, etc., by using a specific pyrazole compound as an active component. CONSTITUTION:The objective agent contains, as an active component, a compound of formula [R is H, alkyl or (substituted)phenyl; R<1>-R<5> are H, halogen, (substituted) alkyl, alkoxy alkylthio, alkoxyalkyl, OH, NO2, CN or R<1> and R<2> are adjacent to each other and form a ring; R<6> is alkyl, phenyl or pyridyl each of which may have substituent group; A is C or N, n is 0 or positive integer], e.g. alpha-(4-chloro-2-methylphenoxy)-N-(1',3'-dimethyl-5'-pyrazolyl)propionic acid amide. Especially remarkable effect can be attained by applying the fruit thinning agent within 2-6 weeks after blooming. The agent is effective also in increasing the yield and sugar content of fruit, developing fruit color, preventing the falling-off of unripe fruit, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a fruit thinning agent containing a pyrazole compound as an active ingredient.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by conventional technology and invention]

２．４−ジクロルフェノキシ酢酸又は２−メチル−４−
クロルフェノキシ酢酸等に代表される植物ホルモン活性
を有する化合物は、現在まで多数の吃のが合成され植物
生長調節剤として多方面に利用されてｂる。しかしなが
ら、これらの化合物を果樹用摘果剤として適用した当合
、落葉、奇形葉、根部の抑制。2.4-dichlorophenoxyacetic acid or 2-methyl-4-
A large number of compounds having plant hormone activity, such as chlorphenoxyacetic acid, have been synthesized to date and are used in many ways as plant growth regulators. However, when these compounds are applied as fruit thinning agents for fruit trees, they suppress deciduous leaves, malformed leaves, and roots.

果実の変色奇形等の薬害を生じゃすいたぬ、実際に使用
できる化合物は極めて少なぐ、また、その施用時期、薬
量、施用方法等も制限されるという欠点を有していた。However, there are very few compounds that can actually be used, and there are also restrictions on the timing, amount, and method of application.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者等は、落葉、奇形葉等の薬害がなぐ、しかも適
度な摘果作用を発揮する摘果剤を開発すべく研究を重ね
た。その結果、特定の構造のピラゾール化合物が、摘果
剤として極めて優れた性質を発揮し、かかる目的を達成
し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted extensive research in order to develop a fruit thinning agent that does not cause damage such as defoliation and malformed leaves, and also exhibits a moderate fruit thinning effect. As a result, the present inventors discovered that a pyrazole compound with a specific structure exhibits extremely excellent properties as a fruit thinning agent and can achieve this objective, leading to the completion of the present invention.

本発明は下記一般式（１） （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは非
置換のフェニル基を示し、Ｒ１−Ｒ５は同種又は異種の
水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル
基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシアン基を示し、又
、Ｒ１及びＲ２は互いに隣接し、−緒になって環を形成
してもよく、Ｒ６は水Ｓ原子、置換若しくは非置換のア
ルキル基。The present invention is expressed by the following general formula (1) (wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and R1 to R5 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl R1 and R2 are adjacent to each other and may be taken together to form a ring, R6 is water S Atom, substituted or unsubstituted alkyl group.

置換若しくは非置換のフェニル基又は置換若しくは非置
換のピリジル基を示し、Ａは炭素原子又は窒素原子を示
し、ｎは０又は正の整数を示す。） で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤
である。It represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted pyridyl group, A represents a carbon atom or a nitrogen atom, and n represents 0 or a positive integer. ) This is a fruit thinning agent containing a pyrazole compound represented by the following as an active ingredient.

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２＊　Ｒ５、Ｒ４及びＲ
５で示される・・ロゲン原子の具体例としては、塩素、
臭素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。また、前
記一般式（Ｉ）中、ＲｏＲｌ　、Ｒ２、Ｒ”　Ｉ　Ｒ４
、Ｒ５及びＲ６で示されるアルキル基は、その炭素数に
は特に制限されず、直鎖状又は分校状の飽和基が用いら
れるが、原料入手の容易さから、炭素数は１〜６である
ことが好適である。該アルキル基の具体例を示すと、メ
チル基、エチル基りｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基。In the above general formula (I), R1, R2* R5, R4 and R
Specific examples of chlorine atoms represented by 5 include chlorine,
Examples include bromine, fluorine, and iodine atoms. Furthermore, in the general formula (I), RoRl, R2, R"I R4
The alkyl group represented by R5 and R6 is not particularly limited in its carbon number, and linear or branched saturated groups are used, but the number of carbon atoms is 1 to 6 due to easy availability of raw materials. It is preferable that Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl-based n-propyl group, a 1so-propyl group, and an n-butyl group.

１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等が挙げられる。またＲ１　、　Ｒ２１Ｒ
５、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示される置換のアルキル基と
しては、前記した非置換のアルキル基中の水素の全部或
いは一部がハロケン原子、シアノ基又はヒドロキシル基
。1so-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n
-hexyl group and the like. Also R1, R21R
As the substituted alkyl group represented by 5, R4, R5, and R6, all or part of the hydrogen atoms in the above-mentioned unsubstituted alkyl group are a halokene atom, a cyano group, or a hydroxyl group.

アルキルチオ基又はフェニル基等で置換されたものが好
適である。このような置換アルキル基の具体例を示すと
、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基
、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、ショートメチル基。Those substituted with an alkylthio group or a phenyl group are preferred. Specific examples of such substituted alkyl groups include chloromethyl group, bromomethyl group, fluoromethyl group, iodomethyl group, dichloromethyl group, dibromomethyl group, difluoromethyl group, and short methyl group.

トリクロロメチル基、トリブロモメチル基。Trichloromethyl group, tribromomethyl group.

トリフルオロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル
基、フルオロエチル４．　ジクロロエチル基、ジブロモ
エチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、
トリブロモエチル基、トリフルオロエチル基、シアノメ
チル基、シアノエチル基、ヒドロキシメチル基。Trifluoromethyl group, chloroethyl group, bromoethyl group, fluoroethyl4. Dichloroethyl group, dibromoethyl group, difluoroethyl group, trichloroethyl group,
Tribromoethyl group, trifluoroethyl group, cyanomethyl group, cyanoethyl group, hydroxymethyl group.

ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Examples include hydroxyethyl group.

前記一般式（１）中、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ’　　及
びＲ５で示されるアルコキシ基は特に制限されず、直鎖
状又は分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６で
あることが好適である。In the general formula (1), the alkoxy groups represented by R1, R2, R5, R' and R5 are not particularly limited, and linear or branched saturated groups are used, but those having 1 to 6 carbon atoms and It is preferable that there be.

該アルコキシ基の具体例を示すと、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、　ｉｓｏ　−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、
ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられる。Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group,
n-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group,
Examples include n-hexoxy group.

前記一般式〇）中、Ｒ１、Ｒ２１Ｒ５１Ｒ４及びＲ５で
示されるアルキルチオ基は特に制限されず、直鎖状又は
分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６であるこ
とが好適である。該アルキルチオ基の具体例を示すと、
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基＋１
ＳＯ−ブａピルチオ基＋１８０−ブチルチオ基等が挙げ
られる。前記一般式（ｉ）中、Ｒ’　＋　Ｒ２＊　Ｒ’
　＊　Ｒ’及びＲ５で示されるアルコキシアルキル基は
特に制限されないが、炭素数の総和が２〜６の直鎖状又
は分枝状の飽和基カ好適である。該アルコキシアルキル
基の具体例を示すと、メトキシメチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキ
シエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、１ｓＯ−プロポ
キシメチル基等が挙げられる。In the general formula 〇), the alkylthio groups represented by R1, R21R51R4 and R5 are not particularly limited, and linear or branched saturated groups are used, but preferably have 1 to 6 carbon atoms. . Specific examples of the alkylthio group are:
Methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group +1
Examples include SO-butylthio group +180-butylthio group. In the general formula (i), R' + R2* R'
*The alkoxyalkyl group represented by R' and R5 is not particularly limited, but a linear or branched saturated group having a total number of carbon atoms of 2 to 6 is suitable. Specific examples of the alkoxyalkyl group include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, n-propoxymethyl group, 1sO-propoxymethyl group, and the like.

前記一般式（■）中、ＲＩＩＲ２が互いに隣接し、−緒
になって項を形成する基を具体的に示すと、 で示される基が挙げられる。前記一般式ＣＩ）中、Ｒ及
びＲ６で示される置換フェニル基及びＲ６で示される置
換ピリジル基の置換基の種類は特に制限されない！！１
％、原料入手の容易さ忙より、・・ロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、アルキ
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルス
ルホニル基、ヒドロキシル基が好適である。これらの置
換基のうち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
。In the general formula (■), specific examples of groups in which RIIR2 are adjacent to each other and taken together to form a term include the following groups. In the general formula CI), the types of substituents of the substituted phenyl group represented by R and R6 and the substituted pyridyl group represented by R6 are not particularly limited! ! 1
%, due to the ease of obtaining raw materials,...rogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, nitro group, cyano group, sulfo group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group , hydroxyl groups are preferred. Among these substituents, alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups.

アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルｄ（二ｎ
、基、フルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル
基を構成する炭素数は１〜６であることが好適である。Alkoxy group, alkylthio group, alkylcal d(2n
, the group, the flukoxycarbonyl group, and the alkoxysulfonyl group preferably have 1 to 6 carbon atoms.

Ｒ，Ｒ６で示される置換フェニル基、Ｒ６で示される置
換ピリジル基の置換基の数は、原料入手の容易さから１
〜３であることが好ましい。また置換基の数が複数の場
合には、それぞれの置換基は互いに同種又は異糧であっ
てもよい。The number of substituents in the substituted phenyl group represented by R and R6 and the substituted pyridyl group represented by R6 is 1 due to the ease of obtaining raw materials.
It is preferable that it is 3. Furthermore, when there is a plurality of substituents, each substituent may be of the same type or different types.

前記一般式ＣＩ）中、ｎは、原料入手の容易さから、０
〜６であることが好適である。In the general formula CI), n is 0 due to the ease of obtaining raw materials.
-6 is suitable.

本発明の前記一般式（１）中で示されるピラゾール化合
物は、次の手段によってその構造を確認することができ
る。The structure of the pyrazole compound represented by the general formula (1) of the present invention can be confirmed by the following means.

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３５００〜３４００ｍ−’付近にＮＨ結合に基づく
吸収、１７００〜１６５０−＋−’　付近にアミド基の
カルボニル結合に基づく吸収、１６００〜１５００閂−
１付近に芳香環に基づ（特性吸収を観察することができ
る。代表例として、α−（４−クロロ−２−メチルフェ
ノキシ）−Ｎ−（１’、３’−ジメチル−５′−ピラゾ
リル）プロピオン酸アミドの赤外吸収スペクトルを第１
図に示した。(a) By measuring the infrared absorption spectrum (IR), we found that the absorption based on NH bond is near 3500-3400m-', the absorption based on the carbonyl bond of amide group is near 1700-1650-+-', and the absorption based on carbonyl bond of amide group is around 1600-1500m-'. Bolt
Based on the aromatic ring near 1 (characteristic absorption can be observed.A typical example is α-(4-chloro-2-methylphenoxy)-N-(1',3'-dimethyl-5'-pyrazolyl) ) The first infrared absorption spectrum of propionic acid amide
Shown in the figure.

４口）質量スペクトル（ＭＳ　）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン分子Ｊｉｍをイオンの荷電数
ｅで除したｍ　／　ｅで表わされる数）に相当する組成
式を算出することにより、測定に供した化合物の分子量
ならびに該分子内に於ける各原子団の結合様式を知るこ
とができる。９口ち、測定に供した試料を一般式 で表わした場合、一般に分子イオンビーク（以下Ｍ０と
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することができる。4) By measuring the mass spectrum (MS) and calculating the composition formula corresponding to each observed peak (generally the number expressed as m/e, which is the ion molecule Jim divided by the number of charges of the ion, e). It is possible to know the molecular weight of the compound subjected to measurement and the bonding mode of each atomic group within the molecule. When the sample used for measurement is expressed by a general formula, the molecular ion peak (hereinafter abbreviated as M0) generally has an intensity according to the isotope abundance ratio depending on the number of halogen atoms contained in the molecule. Since it is observed in the ratio,
The molecular weight of the compound subjected to measurement can be determined.

また前記一般式で示される化合物については、 等に対応する特徴的なピークが観察され、該分子の結合
様式を知ることができる。Further, for the compound represented by the above general formula, characteristic peaks corresponding to the following are observed, and the bonding mode of the molecule can be known.

（／　Ｓ）　　’　！（−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ
−ＮＭＲ）を測定することにより、前記一般式で表わさ
れる本発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を
知ることができる。紡速の一般式（１）で示されるピラ
ゾール化合物の特徴的なピークは、一般式（Ｉ）中のＲ
、Ｆｔｌ、Ｒ２＊　Ｒ５，Ｒ’　＊　Ｒ５＋　Ｒ’　　
の種類に拘わらず、ベンゼン環及びピリジン環等のプロ
トンは６．０〜８．　Ｏｐｐｍ付近に多重線で、ＮＨ基
のプロトンは７．０〜９．Ｏｐｐｍ付近に幅広い単一線
で現われるのが一般的である。(/S)'! (-nuclear magnetic resonance spectrum ('H
-NMR), it is possible to know the bonding mode of hydrogen atoms present in the compound of the present invention represented by the above general formula. The characteristic peak of the pyrazole compound represented by the general formula (1) in terms of spinning speed is the R in the general formula (I).
, Ftl, R2* R5, R' * R5+ R'
Regardless of the type, the protons of benzene rings, pyridine rings, etc. are between 6.0 and 8. There is a multiplet near Oppm, and the proton of the NH group is 7.0 to 9. It generally appears as a broad single line near Oppm.

該化合物の’Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ　：テトラメチルシ
ラン基準、重クロロホルム溶媒）ノ代表例としてα−（
４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−Ｎ−（１’、３
’−ジメチル−５′−ピラゾリル）プロピオン酸アミド
についての’Ｈ−ＮＭＲ図を第２図に示す。その解析結
果を示すと次の通りである。α-(
4-chloro-2-methylphenoxy)-N-(1', 3
The 'H-NMR diagram of '-dimethyl-5'-pyrazolyl)propionic acid amide is shown in FIG. The analysis results are as follows.

即ち、１．６５　ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する
二重線が認められ、メチル基（ｆ）によるものと帰属で
きる。、２．２０ｐｐｍに６個分のプロトンに相当する
単一線が認められ、メチル基（ｂ）によるものと帰属で
きる。２．２７ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する単
一線が認められ、メチル基（ｇ）　Ｋよるものと帰属で
きる。３．５５　ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する
単一線が認められ、メチル基（ａ）によるものと帰属で
きる。４．７２ｐｐｍに１個分のプロトンに相当する四
重線が認められ、プロトン（ｅ）によるものと帰属でき
る。６．Ｏ２ｐｐｍに１個分のプロトンに相当する単一
線が認められ、ピラゾール環に置換したプロトン（ｅ）
によるものと帰属できる。６．５〜７．３ｐｐｍに３個
分のプロトンに相当する多重線が認められ、ベンゼン環
に置換したプロトン色）〜（Ｊ）によるものと帰属でき
る。７．８〜３．１　ｐｐｍに１個分のプロトンに相当
する幅広い単一線が認められ、アミノ基のプロトン（ｄ
）によるものと帰属できる。That is, a double line corresponding to three protons was observed at 1.65 ppm, and can be attributed to the methyl group (f). , a single line corresponding to 6 protons was observed at 2.20 ppm, and can be attributed to the methyl group (b). A single line corresponding to three protons was observed at 2.27 ppm, and can be attributed to the methyl group (g) K. A single line corresponding to three protons was observed at 3.55 ppm, and can be attributed to the methyl group (a). A quartet corresponding to one proton was observed at 4.72 ppm, and can be attributed to proton (e). 6. A single line corresponding to one proton was observed in O2ppm, indicating the proton (e) substituted on the pyrazole ring.
It can be attributed to A multiplet corresponding to three protons was observed at 6.5 to 7.3 ppm, and can be attributed to the proton colors () to (J) substituted on the benzene ring. A broad single line corresponding to one proton at 7.8 to 3.1 ppm was observed, and the proton of the amino group (d
).

（ニ）元素分析によって、炭素、水素、窒素及びハロゲ
ン、更にイオウを含む場合にはイオウの各重量％を末的
、さらに認知され走各元素の重量％の和を１００から減
じることにより、酸素の重量％を算出することができ、
従って、該化合物の組成式を決定することができる。(d) By elemental analysis, carbon, hydrogen, nitrogen, and halogen, and if sulfur is included, each weight percent of sulfur is determined. The weight% of can be calculated,
Therefore, the compositional formula of the compound can be determined.

本発明のピラゾール化合物は前記一般式中のＲ、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の種類及びｎの数値によ
ってその性状が異なるが、一般に常温常圧に於込ては、
無色、淡黄色、淡褐色の固体又は液体であり、ある一定
温度以上になると分解する傾向にある。The pyrazole compound of the present invention has R, R1,
Its properties differ depending on the types of R2, R5, R4, R5, and R6 and the value of n, but generally at room temperature and normal pressure,
It is a colorless, light yellow, or light brown solid or liquid, and tends to decompose above a certain temperature.

本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル。Compounds of the present invention include benzene and ether.

フルコール、クロロホルム、アセトニドＩ）ｎ、。Flucol, chloroform, acetonide I)n,.

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアＳｌ−″、ジメチルスルホキ
シドなどの一般有機溶媒に可溶であるが、水にはほとん
ど溶けない。It is soluble in general organic solvents such as N,N-dimethylforma Sl-'' and dimethyl sulfoxide, but almost insoluble in water.

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるピラゾール化合物
の製造方法は特に限定されるものではなく、どのような
製造方法でも良い。特忙好適な製造方法を示すと次の通
りである。The method for producing the pyrazole compound represented by the general formula (I) of the present invention is not particularly limited, and any production method may be used. A manufacturing method suitable for special occasions is as follows.

一般式 （但し、Ｒ４、Ｒ５は同種又は異種の水素原子、ハロゲ
ン原子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基又はシアン基を示し、Ｒ６は水素原子、置
換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換の
フェニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示
す。） で表わされるピラゾール誘導体と、一般式、（但し、Ｒ
はアルキル基又は置換若しくは非置換のフェニル基を示
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は同種又は異種の水素原子、・・
ロダン原子。置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ
基。General formula (where R4 and R5 are the same or different hydrogen atoms, halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, alkoxy groups,
It represents an alkylthio group, an alkoxyalkyl group, a hydroxyl group, a nitro group, or a cyan group, and R6 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted pyridyl group. ) A pyrazole derivative represented by the general formula, (however, R
represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, R1, R2, and R5 are the same or different hydrogen atoms,...
Rodan atom. Substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group.

アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基又はシアノ基ヲ示し、又、Ｒ１，Ｒ２は互
い忙隣接し、−緒になって環を形成してもよく、Ａは炭
素原子又は窒素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｎは０又は正の整数を示す。） で表わされるカルボン酸−・ライドな反応させることに
よって前記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール化合物
が得られる。この反応な以下、反応（ｉ）と呼ぶ。It represents an alkylthio group, an alkoxyalkyl group, a hydroxyl group, a nitro group, or a cyano group, and R1 and R2 are adjacent to each other and may be taken together to form a ring, and A represents a carbon atom or a nitrogen atom. , X represents a halogen atom,
n represents 0 or a positive integer. ) A pyrazole compound represented by the general formula (I) can be obtained by carrying out a carboxylic acid-ride reaction represented by the formula (I). This reaction is hereinafter referred to as reaction (i).

また一般式： （但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフェ
ニル基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記一般式（Ｉｆ）
と同じであり、Ｘはノ・ロゲン原子を示し、ｎは０又は
正の整数を示す。）で表わされるハロアルキルカルボン
駿アミドと、一般式、 Ｉ Ｒコ （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＡは前記一般式（ＩＩり
と同じであり、Ｍはアルカリ金属を示す。） で表わされるフェノラートを反応させることによっても
該ピラゾール化合物を合成することができる。この反応
を以下反応（１１）とｂう。Further, the general formula: (However, R represents an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and R4, R5, and R6 are according to the above general formula (If)
is the same as, X represents a norogen atom, and n represents 0 or a positive integer. ) and a phenolate represented by the general formula: The pyrazole compound can also be synthesized by reacting. This reaction will be referred to as reaction (11) below.

反応（１）に於いてピラゾール誘導体トカルボン酸ハラ
イドとの仕込モル比は必要に応じて適宜決定すればよ込
が、通常等モルもしくはカルボン酸・・ライドを少し過
剰に用いるのが一般的である。また反応（１）には一般
に有機溶媒を用いるのが好ましく、ベンゼン、トルエン
、キシ１／ン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド等が好適に使用される。また反応
（１）に於すては・・ロゲン化水素が副生ずる。このハ
ロゲン化水素は反応系内で、一般式（ｌｌ）で表わされ
るピラゾール誘導体と反応し、生成物の収率な低下させ
る原因になるので、通常は反応系内に・・ロゲン化水素
捕捉剤を共存させることが好ましい。該・・ロゲン化水
素捕捉剤は特に限定されず公知のものを使用することが
できるが、一般に好適に使用されるハロゲン化水素捕捉
剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン等のトリアルキルアミン；ピリジン；ナト
リウムアルコラード；炭酸ナトリウム等が挙げられる。In reaction (1), the molar ratio of the pyrazole derivative to the carboxylic acid halide can be determined as necessary, but it is common to use equimolar amounts or a slight excess of the carboxylic acid halide. . In addition, it is generally preferable to use an organic solvent for reaction (1), such as benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, N, N-
Dimethylformamide and the like are preferably used. Furthermore, in reaction (1)...hydrogen chloride is produced as a by-product. This hydrogen halide reacts with the pyrazole derivative represented by the general formula (ll) in the reaction system, causing a decrease in the yield of the product, so usually a hydrogen halide scavenger is added to the reaction system. It is preferable that the two coexist. The hydrogen halide scavenger is not particularly limited and any publicly known hydrogen halide scavenger may be used, but commonly used hydrogen halide scavengers include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tripropylamine; pyridine; ; sodium alcoholade; sodium carbonate and the like.

反応（１）に於ける原料の添加順序は特に限定されない
が、一般に溶媒に前記一般式（■）で示されるピラゾー
ル誘導体を溶解して反応器に仕込み、溶媒に溶解した前
記一般式（■）で示されるカルボン酸ハライドを攪拌下
に添加するのがより０勿論、連続的に反応系に原料を添
加し、生成した反応物を連続的に該反応系から取出すこ
ともできる。The order of addition of the raw materials in reaction (1) is not particularly limited, but generally, the pyrazole derivative represented by the general formula (■) above is dissolved in a solvent and charged into a reactor, and the pyrazole derivative represented by the general formula (■) above dissolved in the solvent is charged. Of course, it is also possible to add the carboxylic acid halide represented by the formula under stirring while stirring, but it is also possible to continuously add the raw materials to the reaction system and continuously take out the produced reactant from the reaction system.

反応（１）に於ける温度は広い範囲から選択でき、一般
には一２０℃〜１５０℃、好捷しくは０℃〜１２０℃の
範囲で選べば十分である。反応時間は原料の種類によっ
ても違うが、通常５分〜１０日間、好１しくは１〜４０
時間の範囲から選べば十分である。また反応中において
は、攪拌を行うのが好ましｈｏまた反応（１１）に於け
る両化合物の仕込モル比は必要に応じて適宜決定すれば
よいが、通常等モルもしくはフェノラートをやや過剰モ
ル使用するのが一般的である。また１反応（１１）に於
いても一般に有機溶媒を用いるのが好ｆＬ＜、ベンゼン
、トルエン、キシレン。The temperature in reaction (1) can be selected from a wide range, and it is generally sufficient to select the temperature in the range of -20°C to 150°C, preferably 0°C to 120°C. The reaction time varies depending on the type of raw material, but is usually 5 minutes to 10 days, preferably 1 to 40 days.
It is sufficient to choose from the time range. In addition, during the reaction, it is preferable to stir.Also, the molar ratio of both compounds to be charged in reaction (11) may be appropriately determined as necessary, but it is usual to use equimolar amounts or a slightly excess molar amount of phenolate. It is common to do so. Also, in reaction (11), it is generally preferable to use an organic solvent fL<, benzene, toluene, xylene.

テトラハイドロフラン、ジオキサン等が好適に使用され
る。反応（１１）に於ける温度は広い範囲から選択でき
、一般には、０〜２００℃、好ましぐは５０〜１５０℃
の範囲から選べば十分である。反応時間は原料の種類に
よっても違うが、通常３０分〜５日間、好ましくは１〜
５０時間の範囲から選べば十分である。Tetrahydrofuran, dioxane, etc. are preferably used. The temperature in reaction (11) can be selected from a wide range, generally from 0 to 200°C, preferably from 50 to 150°C.
It is sufficient to choose from the range. The reaction time varies depending on the type of raw material, but is usually 30 minutes to 5 days, preferably 1 to 5 days.
It is sufficient to choose from a range of 50 hours.

また反応中に於いては、攪拌を行うのが好ましい。It is also preferable to stir the reaction mixture during the reaction.

反応系から目的生成物、即ち、前記一般式（４）で示さ
れるピラゾール化合物な単離生成する方法は、特に限定
されず公知の方法を採用できる。例えば１反応（ｉ）　
、　（ｉｉ）においては、反応液から過剰の反応試薬及
び生成する塩を除去した後、残渣をベンゼン、トルエン
。The method for isolating and producing the desired product, ie, the pyrazole compound represented by the general formula (4), from the reaction system is not particularly limited, and any known method can be employed. For example, one reaction (i)
In (ii), after removing excess reaction reagent and generated salt from the reaction solution, the residue is mixed with benzene and toluene.

クロロホルム等の有機溶媒で抽出する。該有機層につい
ては、芒硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後、
有機溶媒を留去し、目的物を取得する。精製手段は必要
に応じて実施すれば良い。該精製手段としては再結晶。Extract with an organic solvent such as chloroform. After drying the organic layer with a desiccant such as Glauber's salt or calcium chloride,
The organic solvent is distilled off to obtain the desired product. Purification means may be carried out as necessary. The purification means is recrystallization.

クロマトグラフィー、真空蒸留等が好適に使用すること
ができる。Chromatography, vacuum distillation, etc. can be suitably used.

本発明の前記一般式（１）で示されるピラゾール化合物
は、特に柑橘類に対して離層形成作用を促進する性質を
有してｂるため優れた摘果剤となる。該ピラゾール化合
物は柑橘類に対し著しい摘果効果を有するが、特に好ま
しか柑橘類としては、ミカン、ネーブル、伊予柑、夏ミ
カン等が挙げられる。The pyrazole compound of the present invention represented by the general formula (1) has the property of promoting delamination formation, particularly for citrus fruits, and therefore serves as an excellent fruit thinning agent. The pyrazole compound has a remarkable thinning effect on citrus fruits, and particularly preferred citrus fruits include mandarin orange, navel, Iyokan, summer mandarin orange, and the like.

該ピラゾール化合物の柑橘類への施用量は、柑橘類の種
類によって異なり一概には断定できないが、一般に１〜
５０００　ｐｐｍ、好ましくは１０〜１ｏｏｏｐｐｍの
有効成分濃度として施用すれば良い。The amount of the pyrazole compound to be applied to citrus fruits varies depending on the type of citrus fruits, and cannot be definitively determined, but it is generally 1 to 1.
It may be applied at an active ingredient concentration of 5000 ppm, preferably 10-100 ppm.

本発明のピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤は、
開花後２週間〜６週間の間に施用すれば特に高い効果が
得られるが、開花時または開花前に処理しても高い効果
を有しており、同時に樹木に対しては極めて高い安全性
を有している。また摘果効果のみならず、果実の増収、
増糖１着色、へた落ち防止効果等も有してｂることは本
摘果剤の大きな特徴である。The fruit thinning agent containing the pyrazole compound of the present invention as an active ingredient is
It is particularly effective when applied between 2 and 6 weeks after flowering, but it is also highly effective when applied at or before flowering, and at the same time is extremely safe for trees. have. In addition to the fruit thinning effect, it also increases fruit yield,
A major feature of this fruit thinning agent is that it has the effect of increasing sugar content, coloring, and preventing sagging.

また本発明の摘果剤は、柑橘類のみならずトマト等の野
菜にも適用することができる。Furthermore, the fruit thinning agent of the present invention can be applied not only to citrus fruits but also to vegetables such as tomatoes.

本発明の摘果剤は、原体そのものを撒布しても良く、担
体や必要に応じては他の補助剤と混合して調整した製剤
として撒布しても良い。製剤形態は特に制限されず、従
来公知の製剤形態が使用される。たとえば粉剤、粗粉剤
、微粒剤０粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル製剤、油懸
濁剤等に調整して使用することが出来る。The fruit thinning agent of the present invention may be applied as a raw material itself, or may be mixed with a carrier and, if necessary, other adjuvants and prepared as a preparation. The formulation form is not particularly limited, and conventionally known formulation forms can be used. For example, it can be used in the form of powders, coarse powders, fine granules, wettable powders, emulsions, flowable preparations, oil suspensions, and the like.

本発明の摘果剤を製剤に調整するに際し、使用する適当
な固体担体としては、従来公知のものが何ら制限なく使
用し得る。本発明に於いて好適に使用される固体担体を
例示すると次のとおりである。例えばカオリナイト群。When preparing the fruit thinning agent of the present invention into a preparation, conventionally known solid carriers can be used without any limitations as suitable solid carriers. Examples of solid carriers preferably used in the present invention are as follows. For example, kaolinite group.

モンモリロナイト群、アタパルジャイト群或いはジ−ク
ライト等で代表されるクレー類：タルク、雲母１葉ロウ
石、軽石、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム
、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム、石灰、リン
石灰、ゼオライト、無水ケイ酸１合成ケイ酸カルシウム
等の無機物質；大豆粉、タバコ粉。Clays represented by montmorillonite group, attapulgite group, gicrite, etc.: talc, mica monophyllite, pumice, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, dolomite, diatomaceous earth, magnesium, lime, phosphoric lime, zeolite, anhydrous Silicic acid 1 Inorganic substances such as synthetic calcium silicate; soybean powder, tobacco powder.

クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セルロース等
の植物性有機物質；クマロン樹脂。Vegetable organic substances such as walnut flour, wheat flour, wood flour, starch, and crystalline cellulose; coumaron resin.

石油！脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル。oil! fat, alkyd resin, polyvinyl chloride.

ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム
、コーパルガム、ダンマルガム等の合成または天然の高
分子化合物；カルナバロウ、蜜ロウ等のワックス類ある
いは尿素等が挙げられる。Synthetic or natural polymer compounds such as polyalkylene glycol, ketone resin, ester gum, copal gum, and dammar gum; waxes such as carnauba wax and beeswax; and urea.

また、本発明に於すて使用される液体担体としては、従
来公知のものが何ら制限されずに使用し得る。本発明に
於いて好適に使用される液体担体を例示すると次のとお
りである。Further, as the liquid carrier used in the present invention, conventionally known carriers can be used without any restriction. Examples of liquid carriers preferably used in the present invention are as follows.

ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパ
ラフィン系もしくはナフテン系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナ
フタリン等の芳香族炭化水素：四塩化炭素、クロロホル
ム＋）リクロルエチレン、モノクロルベンゼン、０−ク
ロルトルエン等の塩素系炭化水素；ジオキサン、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン。Paraffinic or naphthenic hydrocarbons such as kerosene, mineral oil, spindle oil, white oil; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, methylnaphthalene; carbon tetrachloride, chloroform +) dichloroethylene, monochlor Chlorinated hydrocarbons such as benzene and 0-chlorotoluene; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; acetone and methyl ethyl ketone.

ジインブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、インホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸アミル
、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコー
ルアセテート、マレイン酸ジプチル、コハク酸ジエチル
等のエステル類：メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチ
レングリコール、ジエチレンクリコール等のアルコール
類；エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールエチルエーテル、シエチレングリコールフチ
ルエーテル等のエーテルアルコール類；ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒あるいは水
等が挙げられる。Ketones such as diimbutylketone, cyclohexanone, acetophenone, inholone; Esters such as ethyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol acetate, diethylene glycol acetate, diptyl maleate, diethyl succinate, etc.: methanol, n-hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol Examples include alcohols such as Recoll; ether alcohols such as ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and thiethylene glycol phthyl ether; polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; and water.

また、本発明に於ける製剤のｐｌ整には、乳化９分散、
湿潤、鉱層、結合、崩壊性調節。In addition, to adjust the PL of the formulation in the present invention, emulsification 9 dispersion,
Wetting, ore formation, bonding, and collapsibility regulation.

有効成分安定化、流動性改良、防錆等の目的で従来公知
の界面活性剤が伺ら制限されず使用し得る。界面活性剤
としては、非イオン性。Any conventionally known surfactant can be used without limitation for the purpose of stabilizing the active ingredient, improving fluidity, preventing rust, etc. As a surfactant, it is nonionic.

陽イオン性、陰イオン性及び両イオン性のものが使用さ
れるが、通常は非イオン性および（または）陰イオン性
のものが好適に使用される。適当な非イオン性界面活性
剤としてはたとえば、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、オレイルアルコール等の恒久アルコールに
エチレンオキシドを重合付加させたもの；インオクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；インオクチ
ルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノー
ルにエチレンオキシドを重合付加させたもの；ブチルナ
フトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；バルミチン
酸、ステアリンク、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレ
ンオキシドを重合付加させたもの；ステアリンりん３．
ジラウリルりん酸等のモノもしくはジアルキルりん酸に
エチレンオキシドを重合付加させたもの；ドデシルアミ
ン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオキシド
を重合付加させたもの；ソルビタン等の多価アルコール
の高Ｒ脂肪０エステルおよびそれにエチレンオキシドを
重合付加させたもの；エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを重合付加させたもの；ジオクチルサクシネート
等の多価脂肪酸とアルコールとのエステル等があげられ
る。適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、
ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エス
テルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スルホこは
（酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセ
ンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；イ
ンプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレン
ビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等の了り−ルスルホン酸塩；トリポリリン酸ソーダ等
のリン酸塩等があげられる。Although cationic, anionic and amphoteric ones are used, nonionic and/or anionic ones are usually preferably used. Suitable nonionic surfactants include, for example, those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to permanent alcohols such as lauryl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol; those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to alkylphenols such as octylphenol and nonylphenol; Polymerization and addition of ethylene oxide to alkylphenols such as octylphenol and nonylphenol; Polymerization and addition of ethylene oxide to alkylnaphthols such as butylnaphthol and octylnaphthol; Polymerization and addition of ethylene oxide to higher fatty acids such as valmitic acid, stearic acid, and oleic acid. Stearin 3.
Those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to mono- or dialkyl phosphoric acid such as dilauryl phosphoric acid; those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to amines such as dodecylamine and stearic acid amide; high R fat 0 esters of polyhydric alcohols such as sorbitan; Examples include those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide to it; those obtained by polymerizing and adding ethylene oxide and propylene oxide; and esters of polyhydric fatty acids such as dioctyl succinate and alcohols. Suitable anionic surfactants include, for example:
Alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate and oleyl alcohol sulfate amine salts; alkyl sulfonates such as sulfonic acid dioctyl ester sodium and sodium 2-ethylhexene sulfonate; inpropylnaphthalene sodium sulfonate, methylene bisnaphthalene Sulfonates such as sodium sulfonate, sodium ligninsulfonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate; phosphates such as sodium tripolyphosphate; and the like.

また、本発明に於ける製剤では、従来公知の補助剤が何
ら制限なく使用される。本発明に於いて好適に使用され
る補助剤を例示すると次のとおりである。カゼイン、ゼ
ラチン。Furthermore, in the formulation of the present invention, conventionally known adjuvants can be used without any restrictions. Examples of adjuvants suitably used in the present invention are as follows. casein, gelatin.

アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボキシル
メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物
等が挙げられる。Examples include high molecular compounds such as albumin, glue, sodium alginate, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinyl alcohol.

上記の担体、界面活性剤および補助剤１は、製剤の剤型
、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独に
あるいは組合わせて適宜使用される。The above-mentioned carrier, surfactant and auxiliary agent 1 are used individually or in combination as appropriate depending on the purpose, taking into account the dosage form of the preparation, the application situation, etc.

本発明に於ける製剤の調整方法は、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法が使用される。例えば、水和
剤の具体的な一調整方法として、ピラゾール化合物を有
機溶剤に溶かし、該溶液に界面活性剤及び担体を加えて
よく粉砕混合した後、有機溶剤を除去することにより水
和剤を得る方法がある。The method for preparing the formulation in the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, one specific method for preparing a hydrating agent is to dissolve a pyrazole compound in an organic solvent, add a surfactant and a carrier to the solution, pulverize and mix well, and then remove the organic solvent to prepare a hydrating agent. There is a way to get it.

また、たとえば乳剤の具体的な一調製方法として、ピラ
ゾール化合物１０重量部と界面活性剤１５重量部をキシ
レン等の石油系溶剤によく混合して乳剤を得る方法があ
る。Further, for example, one specific method for preparing an emulsion is to obtain an emulsion by thoroughly mixing 10 parts by weight of a pyrazole compound and 15 parts by weight of a surfactant in a petroleum solvent such as xylene.

〔効果〕〔effect〕

以上に説明した本発明のピラゾール化合物を有効成分と
する摘果剤は、柑橘類に対し優れた摘果作用を示す。即
ち、後述する実施例からも明らかなように、本発明の摘
果剤は無処理区に比較して残果率の低下が顕著であり、
現在市販されているエチクロゼートの実際の施用炭塵以
上である５　００　ｐＤｍで処理したものより高い効果
を有しており、同時に従来のフェノキシ系化合物のよう
な落葉あるいは奇形葉等の薬害もない極めて安全な性質
を有している。The fruit thinning agent containing the pyrazole compound of the present invention as an active ingredient described above exhibits an excellent fruit thinning effect on citrus fruits. That is, as is clear from the Examples described later, the fruit thinning agent of the present invention has a remarkable decrease in the residual fruit rate compared to the untreated area,
It has a higher effect than the one treated with 500 pDm, which is higher than the actual applied coal dust of the currently commercially available ethyclozate, and at the same time, it is extremely effective without causing chemical damage such as defoliation or malformed leaves like conventional phenoxy compounds. It has safe properties.

従って、本発明のピラゾール化合物を有効成分とする摘
果剤は、従来摘果剤として要求される性質を十分に満た
すものであって、その有用性は極めて太き論ものである
。Therefore, the fruit thinning agent containing the pyrazole compound of the present invention as an active ingredient satisfies the properties conventionally required as a fruit thinning agent, and its usefulness is extremely high.

〔実施例〕〔Example〕

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例および比
較例を挙げて説明するが１本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。EXAMPLES In order to explain the present invention more specifically, the present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

合成例　１ ５−アミノ−１，６−シメチルビラゾール１−０　、！
ｉ’　（０，００９０ｍｏｌｅ　）のベンゼン（１〇−
）溶液にトリエチルアミン１．２６ｗｔ（０，００９１
ｍａｔｅ　＞を加え、これにα−（４−クロロ−２−メ
チルフェノキシ）プロピオン酸クロライド２．１０　Ｊ
ｉ’　（０，００９０ｍｏｌｅ）のベンゼン（２１ｓｄ
）溶液を滴下した。そのまま−晩攪拌後、反応液を水洗
し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベン
ゼンを留去した後、残渣をベンゼン−ヘキサンから再結
晶すると無色固体が２．３５　Ｎ得られた。このものの
ＩＲを測定した結果は第１図に示す通りであり、３４０
０ω−１にＮＨ結合に基づく吸収、１６９０ｍ−’にア
ミド結合（Ｃ＝Ｏ）に基づく強い吸収を示した。その元
素分析値は、Ｃ５８，２６％、　Ｈ６，０７％、Ｎ１５
．６７％であって、組成式Ｃｌ５Ｈ１ａＮ５ＣｔＯ２（
３０７，７８）に対する計算値であるＣ５８．５４％、
　Ｈ５，８９％、Ｎ１３．６５％に良く一致した。また
ＭＳを測定したところ、ｍ／ｅ３０７にＭｆ）に対応す
るピーク、ｍ／ｅ１８２にｍ／ｅ１６９に に対応するピーク、ｍ／ｅ１３８に Ｈ３ 忙対応する各ピークを示した。また　Ｉａ−ＮＭＲ（δ
：　ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準、重クロロホル
ム溶媒）を測定した結果を第２図に示した。七〇簿析結
果は次の通りであった。Synthesis Example 1 5-Amino-1,6-dimethylvirazole 1-0,!
i' (0,0090mole) of benzene (10-
) solution of triethylamine 1.26wt (0,0091
mate > and to this add 2.10 J of α-(4-chloro-2-methylphenoxy)propionic acid chloride.
i' (0,0090mole) of benzene (21sd
) solution was added dropwise. After stirring overnight, the reaction solution was washed with water, and the benzene layer was dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the benzene, the residue was recrystallized from benzene-hexane to obtain 2.35N colorless solid. The results of measuring the IR of this material are as shown in Figure 1.
Absorption based on the NH bond was observed at 0ω-1, and strong absorption based on the amide bond (C=O) was observed at 1690m-'. Its elemental analysis values are C58.26%, H6.07%, N15
．． 67%, with the composition formula Cl5H1aN5CtO2 (
C58.54%, which is the calculated value for 307,78),
There was good agreement with H5, 89% and N13.65%. Further, MS measurements showed a peak corresponding to Mf) at m/e307, a peak corresponding to m/e169 at m/e182, and a peak corresponding to H3 busy at m/e138. Also, Ia-NMR (δ
: ppm (based on tetramethylsilane, deuterated chloroform solvent) and the results are shown in FIG. The results of the 70 book analysis were as follows.

１６５　ｐｐｍにプロトン３個分の二重線を示し、（ｆ
）のメチルプロトンに相当した。２．２０ｐｐｍにプロ
トン６個分の単一線を示しくｂ”ｌのメチルプロトンに
相当した。２．２７　ｐｐｍ　Ｋプロトン３個分の単一
線を示し、（ｇ）のメチルプロトンに相当した。３．５
５ｐｐｍにプロトン３個分の単一線を示し、（ａ）のメ
チルプロトンに相当した。４．７２　ｐｐｍにプロトン
１個分の四重線を示し、（ｅ）のプロトンに相当した。A doublet corresponding to 3 protons is shown at 165 ppm, and (f
) corresponded to the methyl proton. At 2.20 ppm, a single line for 6 protons was shown, which corresponded to the methyl proton in b"l. 2.27 ppm A single line for 3 K protons was shown, and it corresponded to the methyl proton in (g). 3 .5
A single line corresponding to three protons was shown at 5 ppm, which corresponded to the methyl proton in (a). A quartet corresponding to one proton was shown at 4.72 ppm, which corresponded to the proton in (e).

６．０２ｐｐｍｋプロトン１個分の単一線を示し、（ｃ
）のプロトンに相当した。６．５〜７．３ｐｐｍにプロ
トン３個分の多重線を示し、（ｈ）〜（ｊ）のベンゼン
環のプロトンに相当した。A single line for one 6.02 ppmk proton is shown, (c
) was equivalent to a proton. A multiplet of three protons was shown at 6.5 to 7.3 ppm, which corresponded to the protons of the benzene rings in (h) to (j).

７．８〜８．１　ｐｐｍにプロトン１個分の幅広い単一
線を示し、（ｄ）のアミノプロトンに相当シた。A broad single line corresponding to one proton was shown at 7.8 to 8.1 ppm, corresponding to the amino proton in (d).

上記の結果から、単離生成物が、α−（４−クロロ−２
−メチルフェノキシ）−Ｎ−（１’、３’−ジメチル−
５′−ピラゾリル）プロピオン酸アミドであることが明
らかとなった。From the above results, it is clear that the isolated product is α-(4-chloro-2
-methylphenoxy)-N-(1',3'-dimethyl-
It became clear that it was 5'-pyrazolyl)propionic acid amide.

収率は８４．８％であった。The yield was 84.8%.

合成例　２ ナトリウム２．４−ジクロロフェノラート１．７０．！
ｉ’　（０，００９２ｍｏｌｅ　）及びα−クロロ−（
１，３−ジメチル−５−ピラゾリル）フェニル酢酸アミ
ド２．４２１！（０，００９２ｍａｔｅ　）のトルエン
（５Ｄｗ）溶液を約４時間還流した。Synthesis Example 2 Sodium 2,4-dichlorophenolate 1.70. !
i' (0,0092mole) and α-chloro-(
1,3-dimethyl-5-pyrazolyl)phenylacetamide 2.421! A solution of (0,0092mate) in toluene (5Dw) was refluxed for about 4 hours.

反応液を室温まで冷却した後、水洗し、トルエン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。After the reaction solution was cooled to room temperature, it was washed with water, and the toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate.

トルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラム（クロ
ロホルム：アセトン＝１０：１）により精製すると無色
固体が１．１１．９得られた。このもののＩＲを測定し
た結果は第３図に示す通りであり、５４００ｃｙ−’に
ＮＨ結合に基づく吸収、１６９０ロー１にアミド結合（
Ｃ＝０）に基づく強い吸収を示した。その元素分析値は
、Ｃ５６，２６％、　Ｈ４，４８％、Ｎ１０．４７％で
あって組成式Ｃ＋ｐＨ＋７ＮｓＣ４ｚ０２（５９０，２
６）に対する計算値であるＣ’５８．４８％、Ｈ４，３
９％、Ｎ１０．７７％に良く一致した。またＭＳを測定
したところ、ｍ／ｅ５８９にＭｏに対応するピーク、ｍ
／ｅ２５１にｔ に対応するピーク、ｍ／ｅ１１０に した。また　ＩＨ−ＮＭＲ（δ：　ｐｐｍ　：テトラメ
チルシラン基準、重クロロホルム溶媒）ヲ測定した結果
を第４図に示した。その解析結果は次の通りであった。After distilling off toluene, the residue was purified using a silica gel column (chloroform:acetone=10:1) to obtain 1.11.9 colorless solids. The results of IR measurement of this material are as shown in Figure 3, with absorption based on NH bond at 5400cy-' and amide bond (at 1690rho1).
C=0). Its elemental analysis values are C56,26%, H4,48%, N10.47%, and the composition formula is C+pH+7NsC4z02 (590,2
6) Calculated value for C'58.48%, H4,3
9% and N10.77%. In addition, when MS was measured, a peak corresponding to Mo was found at m/e589, m
The peak corresponding to t was set at /e251 and m/e110. Further, the results of IH-NMR (δ: ppm: tetramethylsilane standard, deuterated chloroform solvent) are shown in FIG. The analysis results were as follows.

２．１７ｐｐｍにプロトン３個分の単一線を示し。A single line for 3 protons is shown at 2.17 ppm.

（ｂ）のメチルプロトンに相当した。３．５８　ｐｐｍ
にプロトン３個分の単一線を示し、（ａ）のメチルプロ
トンに相当した。５．６０　ｐｐｍにプロトン１個分の
単一線を示し、（ｅ）のプロトンに相当した。６．０８
　ｐｐｍにプロトン１個分の単一線ヲ示し、（Ｃ）のプ
ロトンに相当した。It corresponded to the methyl proton in (b). 3.58ppm
shows a single line for three protons, which corresponds to the methyl proton in (a). A single line corresponding to one proton was shown at 5.60 ppm, which corresponded to the proton in (e). 6.08
A single line corresponding to one proton in ppm is shown, which corresponds to the proton in (C).

６．５〜７．５ｐｐｍにプロトン８個分の多重線を示し
、（ｆ）〜（Ｊ）及び（ｋ）〜（面のベンゼン環のプロ
トンに相当した。８．６〜３．３ｐｐｍにプロトン１個
分の幅広い単一線を示し１、（ｄ）のアミノプロトンに
相当した。A multiplet of 8 protons was shown at 6.5 to 7.5 ppm, which corresponded to the protons of the benzene ring on the planes (f) to (J) and (k) to (. One broad single line was shown, corresponding to the amino proton of 1, (d).

上記の結果から、単離生成物が、α−（２゜４−ジクａ
ロフエノキシ）−Ｎ−（１’、３’〜ジメチル−５′−
ピラゾリル）フェニル酢酸アミドであることが明らかと
なった。収率は３１．０％であった。From the above results, it is clear that the isolated product is α-(2゜4-dica
rophenoxy)-N-(1',3'~dimethyl-5'-
It turned out to be pyrazolyl) phenyl acetate amide. The yield was 31.0%.

合成例　３ 合成例１及び合成例２と同様な方法により種々の下記一
般式である化合物、 ４　　Ｒ５ （但し、Ｒ，Ｒ１−Ｒ６及びｎは第１表に記した。） を合成した。合成した化合物の収率１元素分析値を第１
表に示した。Synthesis Example 3 Various compounds having the following general formula, 4 R5 (wherein R, R1-R6 and n are shown in Table 1) were synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2. The yield of the synthesized compound and the first elemental analysis value are
Shown in the table.

また表中の結合位置■及び■は に結合して因る位置をそれぞれ示す。Also, the bond positions ■ and ■ in the table are The respective positions are shown when combined with .

更にまた第１表＆１〜１６９は前記一般式中入が炭素原
子である化合物を、煮１４０〜Ａ１９４は同じ（Ａが炭
素原子である化合物についての実施である。Furthermore, Table 1 &1 to 169 are examples of compounds in which the intermediate in the general formula is a carbon atom, and Examples 140 to A194 are the same (compounds in which A is a carbon atom).

更にまた、第１表に於ける略記はそれぞれ次に示す通り
である。Furthermore, the abbreviations in Table 1 are as shown below.

Ｅｔ　；エチルｉ、ｎ−Ｐｒ；ノルマルプロピル基、　
１ｓｏ−Ｐｒ　；インプロピル基、ｔｅｒｔ−Ｒｏ　：
　ターシャリ−ブチル基。Et; ethyl i, n-Pr; normal propyl group,
1so-Pr; inpropyl group, tert-Ro:
Tert-butyl group.

製剤例１（水和剤） 合成例１で合成した化合物１０重量部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル２重量部、微粉クレー４０
重量部、及びジ−クライト４８重量部をハンマーミルで
粉砕混合して１０％水和剤を得た。Formulation Example 1 (hydrating powder) 10 parts by weight of the compound synthesized in Synthesis Example 1, 2 parts by weight of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 40 parts by weight of fine clay
Parts by weight and 48 parts by weight of gicrite were pulverized and mixed in a hammer mill to obtain a 10% wettable powder.

製剤例２（乳剤） 合成例２で合成した化合物２０重量部、キシレンツ０１
フ１量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
５重量ｍ、　及びアＡ／　キＡ／ベンゼンスルホン酸ン
ーダ５重量部を混合溶解して２０％乳剤を得た。Formulation example 2 (emulsion) 20 parts by weight of the compound synthesized in synthesis example 2, xylene 01
A 20% emulsion was obtained by mixing and dissolving 1 part by weight of polyoxyethylene alkyl allyl ether, 5 m by weight of polyoxyethylene alkyl allyl ether, and 5 parts by weight of A/A/benzenesulfonic acid.

実施例−１ ４８年生の温州ミカンを用い枝別に処理区（３反復）を
設け、開花６０日後各化合物の水和剤の水希釈液を２０
０　ｐｐｍの濃度で処理した。処理後３０日経過した後
各供試化合物の摘果効果を調査した結果を第２表に示し
た。Example-1 Using 48-year-old Satsuma mandarin oranges, treatment plots (3 repetitions) were established for each branch, and 60 days after flowering, 20 water dilutions of hydrating powders of each compound were applied.
Treated at a concentration of 0 ppm. Table 2 shows the results of investigating the fruit thinning effect of each test compound 30 days after the treatment.

評価は下式に示す残果率の平均で表わし、薬害に関して
は落葉及び奇形葉の観察結果な下記の一〜÷の５段階で
表わした。The evaluation was expressed by the average residual rate shown in the formula below, and the chemical damage was expressed in the following 5 grades from 1 to ÷, including the observation results of fallen leaves and malformed leaves.

薬害　　−：正　常 ±：僅小害 ＋：小害 ＋＋：中害 ＋＋＋：大害 尚、比較例として下記の化合物について残果率および薬
害を測定した結果を第２表に併記した。Plant damage -: Normal ±: Slight damage +: Small damage ++: Medium damage +++: Severe damage Furthermore, as a comparative example, the results of measuring the percentage of residual fruit and the chemical damage of the following compounds are also listed in Table 2.

（処理濃度２００　ｐｐｍ　） （処理濃度５００　ｐｐｍ　） 第　　　２　　　表 ＠　２　表　つづき 第　２　表　つづき 第　２　表　つづき(Processing concentration 200 ppm) (Treatment concentration 500 ppm) Table 2 @2 Table continued Table 2 continued Table 2 continued

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図及び第２図は合成例１で、第３図及び第４図は合
成例２で得られたピラゾール化合物のＩＲ及び’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルをそれぞれ示す。Figures 1 and 2 show Synthesis Example 1, and Figures 3 and 4 show the IR and 'H-N of the pyrazole compound obtained in Synthesis Example 2.
MR spectra are shown respectively.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置 換若しくは非置換のフェニル基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾５
は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換又は非
置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシ
アノ基を示し、又、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに隣接し、
一緒になって環を形成してもよく、Ｒ＾６は水素原子、
置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換
のフェニル基又は置換若しくは非置換のピリジル基を示
し、Ａは炭素原子又は窒素原子を示し、ｎは０又は正の
整数を示す。） で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤
。(1) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (However, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and R^1 to R^5
represents the same or different hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkoxyalkyl group, hydroxyl group, nitro group or cyano group, and R^1 and R^2 are adjacent to each other,
They may be taken together to form a ring, R^6 is a hydrogen atom,
It represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted pyridyl group, A represents a carbon atom or a nitrogen atom, and n represents 0 or a positive integer. ) A fruit thinning agent containing a pyrazole compound represented by the following as an active ingredient.
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