JPS63171642A - 機能性有機薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学的に反応活性な官能基を有する有機分子に
よって構成される有機薄膜に関するものであり、特にア
ミノ酸等の求核性のアミノ化合物と反応することによっ
てこれらの化合物を有ａＷＸ股上に化学結合を介して高
密度に固定できる機能を持った反応性の有機薄膜に関す
るものである。

〔従来の技術〕

例えば、ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊ、八ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）第５７巻、
１００７頁（１９３５年）に記載されているように、ラ
ングミュア−プロジェット（Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ−Ｂｌ
ｏｄｇｅｔｔ）法によって作成した単分子膜、または累
積膜は、有機分子が一次元的配向を持って高密度に充填
された超薄膜あるいは二次元的結晶という性質を有し、
この性質がもたらす特徴的な機能が広い分野で分子デバ
イスとして利用されている。

ラングミュアープロジエト法に適した単分子膜形成化合
物は両親媒性の分子、すなわち親水性基と疎水性基を同
時に持つ界面活性型の分子である。

親水性基としては、酸、アルコール、エステル、エーテ
ル、アミン等を含む有機基あるいは金属キレート等を、
疎水性基としては、疎水性の長鎖アルキル基を持つもの
が一般的に用いられている。

これらの両親媒性化合物を有機溶液から水面上に展開す
ると、分子は液面上に拡散し、親水性基を水面下に向け
、疎水性基を水面上に向けた状態で単分子配向し、つい
で二次元面内でこの分子膜を圧縮すると、二次元液体状
態を経て分子が最密にバックされた安定な固体膜を形成
する。

このように分子が秩序よく配列された安定な単分子膜の
形成は上述のような界面活性型の分子構造によってはじ
めて可能となり、分子全体が疎水性の非界面活性型の場
合では分子は配列できず凝集を引き起こしたりするため
に、安定な表面圧力を与えることが難しい。従って、単
分子膜形成用化合物の分子設計は親水性基、疎水性基の
バランスがとれた水に不溶で不揮発性の化合物を提供す
ることが重要である。

このようにして得られた単分子膜は膜の一面がすべて疎
水性基、他の面がすべて親水性基で占められており、か
つこれらの基は両手面上に高密度に現れているという点
がいわゆるアモルファスなキャスト膜等と全く異なる１
つの特徴である。この特徴によって、単分子膜は親水性
の基板あるいは疎水性の基板の表面にそれぞれ親水性基
あるいは疎水性基を吸着させて均一に被覆することがで
き、その後も複数の単分子膜を基板上に親水性基どうし
、疎水性基どうしの分子吸着を利用して交互に累積して
いくことが可能である。こうしてできた累積膜も最上層
の表面がすべて親水性基あるいは疎水性基を露出した状
態で高密度に配向した有機膜として特徴づけられる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

このような性質をもつ有機薄膜の表面あるいはその内部
に異種の機能性ゲスト化合物を埋め込み、親水−親水お
よび／あるいは疎水−疎水相互作用を利用してこれらの
ゲスト化合物を担持しようとする方法は広く知られる。

その１つは、異種のゲスト化合物を膜作成に先だって予
め展開溶液中でホスト化合物と共に混合して展開し、混
合単分子膜を形成する方法である。しかしながら、この
場合ゲスト化合物はスペーサー分子であるホスト化合物
の間に挿入する形をとるため、ゲスト化合物による表面
占有率は一般に１よりずっと小さく、ゲスト化合物の表
面濃度は低い値に制限される。

他の１つの方法は、すでに水面上もしくは基板上に形成
したホスト分子の単分子膜に対し、水相側からゲスト分
子を供給して拡散と吸着によってゲスト分子を単分子膜
表面上あるいは単分子膜中にとり込ませる方法である。

このときゲスト分子の吸着は、一般に疎水結合力やクー
ロン引力によって達成される。この方法を用い、ゲスト
分子としてトリプシンなど生体の活性酵素を脂肪酸や脂
肪酸エステルのホスト単分子膜中に吸着させる方法がフ
ロムホルツ（Ｆｒｏｍｈｅｒｚ）らによって開示されて
いる。（例えば、ＦＥＢＳ　１ｅｔｔｅｒｓ、第４９巻
、３２９頁（１９７５年））。またこの方法によって生
体蛋白質を吸着させた後、基板上へ単分子層を被覆する
方法が、特開昭６０−２５１９３０号（ＦＲ−８４０７
２１３）に開示されている。しかしながら、これらの吸
着法あるいは錯体形成法によって機能性ゲスト分子を担
持させて作成した単分子膜においては、ゲスト分子が吸
着もしくは錯合の化学平衡を介して担持されているため
に水洗等によって容易に脱離してしまうという問題点を
有しており、このことはゲスト分子の触媒機能等を利用
して単分子膜上で化学反応を行わせようとする場合にも
、反応中にゲスト分子が脱着して反応機能が低下するな
どの実用上の大きな欠点となる。

また、この方法ではゲスト分子の機能性基が単分子膜表
面でランダムな方向に配向したり、あるい単分子膜を構
成するホスト分子の間に埋没するなどの結果、ゲスト分
子の機能が十分に発揮されないといった問題を含んでい
る。

〔本発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、第１に機能性のゲスト分
子を化学結合によって高密度に薄膜表面に固定できるよ
うな反応性の単分子膜もしくは累積膜を提供することで
あり、ゲスト分子との結合反応に有用な反応活性な官能
基を膜表面に高密度にかつ均一に有する単分子膜もしく
は累積膜を提供することである。第２には、このような
反応活性な単分子膜もしくは累積膜の表面に水溶性の機
能性ゲスト化合物が高密度に化学結合した機能性有機薄
膜を提供することである。

〔問題解決のための手段〕

本発明のこれらの目的は、求核性官能基と室温で結合反
応を行う官能基を有する両親媒性の有機分子の少なくと
も１種を含有する単分子膜もしくは該有機分子の少なく
とも一種を最外分子層に含有する累積膜、またはこれら
の単分子膜もしくは累積膜の表面に求核性官能基を有す
る水溶性ゲスト化合物が化学結合して形成された膜から
なる機能性有機薄膜によって達成された。すなわち、上
記の有機薄膜によって反応性官能基を膜表面に最大密度
に（すなわち最大の表面濃度で）存在させることができ
、かつこれらの官能基が全て表面に露出した構造をとる
ことによって、有機薄膜に機能性薄膜として高い反応活
性を賦与することが可能となった。

本発明で用いる単分子膜形成性化合物（以下ホスト化合
物ということがある）は、求核性官能基と反応する官能
基を少なくとも１種有する化合物であり、また水に実質
的に不溶であって、親水基と疎水基から成る両親媒性の
界面活性型分子であり、水面上で単独もしくは他の界面
活性分子との共存下において、安定な単分子膜を形成す
るものである。ホスト化合物は分子中に重合反応活性な
基、例えば不飽和炭素結合などを有してもよい。

好ましくは、本発明のホスト化合物は下記一般式（１）
で表わされるものである。

一般式（１） ％式％） さらに詳細に説明すると、求核性官能基と室温で結合反
応する官能基であるＡは以下の一般式（２）〜−一般式
８）であられされる基であることが好ましい。

一般式（３） ％式％ 一般式（４） −Ｘ３−ＣＨ，ＣＨ，−Ｙ” −ｃ−ｘ’ などである。

一般式（６） 一般式（７） ゝ０Ｒｂ 一般式（８） 上記の中でもＡとしては一般式（２）、　　（３）。

（５）、　　（８）が好ましく、特に一般式（２）。

（３）、　　（８）、中でも一般式（２）、　　（３）
。

が特に好ましい。Ａとして一般式（５）、　　（８）を
持つものを使用する場合は、単分子膜又は累積膜の表面
に求核性官能基を有する水溶性ゲスト化合物を結合させ
た形態が好ましい。

Ｌは、単結合あるいは（ｍ＋ｎ＋１）価の基である。特
に、ｍ＝ｎ＝１のとき、Ｌは、アルキレン、アリーレン
、アルケニレン、アルキニレン、るいは複数組み合わさ
れることによって形成される２価の基である。　　′ 但し、Ｒ？、Ｒ＠は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０の
アラルキル基である。

Ｂは、一般式（１）の化合物に単分子膜形成能を付与す
る有機残基であり、炭素数１０〜３０が好ましい。又、
Ｂは、紫外線・可視光・Ｘ線・β線・Ｔ線などを用いて
重合反応をし得るような官能基を含んでいてもよいし、
さらに製膜上の必要性によって、１部親水性基で置換さ
れていてもよい。

以下に、本発明に有用な化合物の例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

（化合物１） （化合物３） （化合物４） ＣＨｚ＝ＣＨ３ＯＺＣＨｚＣＯＮＨ＋−ｃＨＩｈｏｃｏ
ｏＨ（化合物５） Ｃ＋ａＨｚ７０ＣＨ□ＣＨ２５Ｏ□ＣＨ＝ＣＨ。

（化合物６） （化合物７） （化合物８） （化合物９） Ｃ１，Ｈｌｓ　　ＣＨＯ （化合物１０） 本発明において、ラングミュア−プロジェット法によっ
て単分子膜または累積膜を形成する際の基板としては、
各種金属等の導電体、ガラス状無機物（ガラス、石英ガ
ラスなど）、その他の無機絶縁体、各種の無機および有
機の結晶、無機半導体（Ｓｎｏｔｓ　Ｉ　ｎｚ　ｏ３　
、ＺｎＯ１Ｔ　ｉ　Ｏｚ、ＷＯ３、ＧａＡｓ、Ｓ　ｉな
ど）、有機半導体、有機電導体、有機重合物、および上
記素材の複合材料など各種の材料が用いられる。材料は
外部の電気的回路と接続可能な電極であってもよい。材
料の表面は、各種の物理的、化学的処理によって親水性
もしくは疎水性に処理されてもよい。

本発明において、水面上の単分子膜を上記の基板上へ被
覆するには、ラングミュア−プロジェット法として知ら
れている種々の方法を用いることができる。例えば、垂
直付着法、水平付着法、回転付着法（例えば特開昭６０
−１８９９２９号、同６１−４２３９４号など）等の様
々な方法が適用される。累積膜は、単分子膜を基板上に
被覆する操作を繰り返し行うことによって得られる。ま
た、特開昭６０−２０９２４５号などに記載の連続式累
積法を用いてもよい。この場合、本発明のホスト化合物
は最外分子層に含存させる必要があるが、より基板に近
い分子層は本発明のホスト化合物で構成されていても、
また他の界面活性型分子で構成されていても、その両方
から構成されていてもよい。

ラングミュア−プロジェット法については、例えば、福
田清成著、材料技術、第４巻、２６１頁（１９８６年）
に記載されている。

本発明において、求核性官能基と結合反応する官能基を
有する両親媒性有機ホスト化合物に、求核性官能基を有
する水溶性有機ゲスト化合物を化合結合させる方法とし
ては、第１には、水面上に形成したホスト化合物の単分
子膜に対し、その水相中へ求核性ゲスト化合物を添加し
く予じめゲスト化合物を水相中に添加した後、ホスト化
合物の単分子膜を形成してもよい）適当な温度と時間の
条件のもとに、単分子膜／水相の界面において化学反応
を行わせ、次いで反応の終了した複合単分子膜を基板上
へ被覆する方法があげられ、第２には、水面上のホスト
化合物の単分子膜を一度基板上へ被覆し乾燥した後に、
この基板をゲスト化合物の適当な水溶液に浸漬してこの
基板（単分子膜）／水相の界面で化学反応を行わせる方
法の２つが代表的である。

本発明に使用する単分子膜用展開溶媒としては、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ベンゼン、トルエン、エーテ
ルなどの常用の視光性非極性有機溶媒の他、これらとア
ルコール、水などの極性親水性溶媒との混合物も用いら
れる。

本発明の単分子膜作成用の水相（ｓｕｂｐｈａｓｅ）に
は各種のｐＨの緩衝液のほか、カルシウム、バリウム、
カドミウムなど各種の金属の塩溶液が用いられる。必要
に応じて、水相の温度を低温あるいは高温に制御するこ
ともできる。また、単分子膜の作成と累積の過程におい
て、単分子膜と水相に対し、電磁放射線を照射して化学
反応の促進を行うこともできる。電磁放射線としては、
紫外光、可視光、赤外線、マイクロ波の他、Ｘ線、β線
、γ線などの放射線も用いられる。

本発明において、水相中のゲスト化合物を水面上のホス
ト分子の単分子膜と化学反応させる場合は、水面上の単
分子膜の表面圧力を任意の値に設定することができるが
、好ましい表面圧力は、ホスト分子が与える表面圧力π
（ｄｙｎ／ｃ＋ｗ）と分子占有面積（入２／分子）の等
温特性（ｉｓｏｔｈｅｒｍ）において分子崩壊圧より低
（かつ表面圧力が鋭い立ち上りを開始する圧力よりも高
い表面圧力の領域である。

本発明の有機薄膜を構成する反応性官能基をもつ有機化
合物（ホスト化合物）は、お互いに分子間で化合結合を
もっていてもよく、また分子がお互いに重合してもよい
。このようなホスト化合物間の化学結合は、単分子膜が
水面上に形成された状態で、熱や電磁放射線照射等によ
って導入してもよいし、また基板に累積した後に同様な
方法で導入してもよい。

本発明で、単分子膜もしくは累積膜の表面に化学結合さ
せる機能性ゲスト化合物としては、任意の機能をもつ化
合物が含まれるが、好ましいものとしでは、酵素、タン
パク、抗原、抗体などの生理活性物質や色素などの光感
受性化合物があげられる。これらの化合物は少なくとも
１種の求核性官能基（例えば、アミノ基、水酸基、カル
ボキシ基など）を有している。上記の中でも酵素類は高
効率の結合反応を達成できる点で特に好ましい。

このような酵素の例としては、グルコースオキシダーゼ
、コレステロール、オキシダーゼ、ウリカーゼ、コリン
オキシダーゼなどの酸化酵素、アルコールデヒドロゲナ
ーゼ、グリセロールデヒドロゲナーゼ、グルコース−６
−リン酸−デヒドロゲナーゼ、グルタミン酸、デヒドロ
ゲナーゼなどの脱水素酵素の他、ペルオキシダーゼ、ウ
リアーゼ、リポタンパクリパーゼ、ジアフォラーゼ、カ
タラーゼ、各種キナーゼ、コレステロールエステラーゼ
、その他の分析用酵素が含まれる。

また、抗原、抗体などのゲスト化合物としては、免疫グ
ロブリンＧ等を含む多くの物質があげられ、これらは山
村雄−編、免疫の研究（同文書院、１９８６年）に整理
されている。

本発明による薄膜は、その反応性を利用して薄膜表面に
任意の機能性化合物、例えば、酵素、タンパク等を化学
的に固定した後に、これら機能性化合物が行う高効率の
化学反応（触媒反応、光化学反応、酸化還元など）や物
理変化（光学的変化、電気的変化、など）をセンサー画
像形成、情報記録、エネルギー変換など様々の分野で利
用することができ、極めて有用である。

以下に実施例を揚げ、本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例１〕 反応性ビニルスルホン基を有する例示化合物６をメチレ
ンクロライドとジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解
して５　Ｘ　１０−３ｍｏｌ／　ｊ！温溶液した。

この溶液２０μ！を単分子膜作成用水槽（２０×４０Ｘ
７ｃｍ、実容量５ｊ２）中の１０−’ｍｏｌ／ｆ中性リ
ン酸緩衝液の水面上に展開し、溶媒をエバボレートして
単分子膜を作成した。モータードライブ式バリアーによ
って、水面上の単分子膜を５０ｃｄｌ／分の速度で圧縮
しながら、単分子膜の与える表面圧力π（ｄｙｎ／ｃｍ
）を室温のもとで測定した結果、図７に示す表面圧力π
−分子占有面積Ａ（入２／分子）の等温特性が得られた
。

得られた単分子膜を、１５ｄｙｎ／ｃｍの一定表面圧力
に制御した後、水相中にグルコースオキシダーゼ（ＣＯ
Ｄ）の水溶液を、水相中の濃度として１０−’ｍｏｌ／
ｉｔとなるよう添加して、表面圧力を１５ｄｙｎ／ｃｍ
に制御しながら室温で２０分間放置した。

次に、トリメチルクロロシランのトルエン溶液によって
表面を疎水性に処理した石英ガラス基板を、水面上の単
分子膜に対して水平に付着させて基板上に単分子膜を１
層被覆した。

基板の吸収スペクトルを測定した結果、酵素に特徴的な
２８０ｎｍの吸収の存在によって、ＣＯＤが基板の単分
子膜上に担持されたことが確認された。この吸収は基板
を２ｍｏｌ／４のＮａＣ１を含むリン酸緩衝水溶液（ｐ
Ｈ７，０）中へ浸漬して基板表面を水洗してもほとんど
低下せず、ＣＯＤが安定に基板に固定されたことが示さ
れた。

〔実施例２〕 反応性アルデヒド基を有する例示化合物１０を、メチレ
ンクロライドに溶解して５　Ｘ　１０−”ｍｏｌ／　１
の溶液を作成した。この溶液２０μｌを単分子膜作成用
水槽中の１０−’ｍｏｌ＃２中性リン酸緩衝液の水面上
に展開して単分子膜を作成した。実施例１と同様に単分
子膜を定速で圧縮した結果、図２に示す表面圧力π−分
分子占有面積時特性得られた。

単分子膜を１５ｄｙｎ／ｃｍの表面圧力に圧縮した後、
水相中にトリプシンの中性水溶液を水相中の濃度として
１０−’ｎ＋ｏｌ／　１となるよう添加して、表面圧を
１５ｄｙｎ／ｃｏ＋に制御しながら室温で２０分間放置
した。

実施例１と同様に疎水性石英ガラス基板上に単分子膜を
移し取った後、基板を２ｍｏｌ／ｊ！のＮａ　Ｃ４！を
含む中性リン酸緩衝水溶液でリンスした。こうして酵素
を担持した機能性有機薄膜基板をガゼインを１重量％含
む中性リン酸緩衝液（３５’Ｃ）に浸漬してポリペプチ
ド分解反応を行わせた。反応液を調べた結果、５重量％
トリクロロ酢酸を添加しても沈殿を生じず、２ＢＯｎ−
の吸光度測定やｌｏｗｒｙ法などから、低ペプチドが高
反応率で生成していることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は分子占有面積（横軸）と表面圧力（
縦軸）の関係を示すグラフである。 第　　１　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）求核性官能基と室温で結合反応を行う官能基を有す
   る両親媒性の有機分子の少なくとも１種を含有する単分
   子膜もしくは該有機分子の少なくとも一種を最外分子層
   に含有する累積膜、またはこれらの単分子膜もしくは累
   積膜の表面に求核性官能基を有する水溶性ゲスト化合物
   が化学結合して形成された膜からなる機能性有機薄膜。 ２）求核性官能基と室温で結合反応を行う官能基が置換
   シアヌル基、活性ビニル基およびアルデヒド基からなる
   群から選ばれる官能基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の機能性有機薄膜。 ３）求核性官能基を有する水溶性ゲスト化合物が生体物
   質であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の機能
   性有機薄膜。