JPS6317087B2 - - Google Patents
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Description
本発明は注型法による改善された機械的性質を
有するポリウレタン尿素エラストマーの製造に関
する。該改善は、エラストマーの合成においてイ
ソシアネート成分として或種のジフエニルメタン
ジイソシアネート異性体混合物を使用することに
より得られる。 例えばVieweg−Hochtlen、Kunststoff−
Handbuch、Vol.；Carl−Hanser−Verlag、
Munich、1966年、206−297頁から、比較的高分
子量のポリオール（例えばポリエーテルまたはポ
リエステル）と例えば４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートまたは１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートのような対称ジイソシアネートに基
づくNCO基含有プレポリマーを、連鎖延長剤と
しての短鎖ジオール好ましくは１，４−ブタンジ
オールと共に注型することにより加工して高品質
エラストマーを生成させ得ることは知られてい
る。しかし専門家には知られているように、イソ
シアネート成分として化学的に純粋なイソシアネ
ートを使用することによつてのみ満足すべき品質
でエラストマーを得ることができる。かくて例え
ば４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート中
の僅か10％の２，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートでも、エラストマーの品質の明確な低下
を生ずるに充分である。それから製造した靴底
は、例えば純４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートに基づくものと比べて比較的早く脆化す
る。 ポリウレタン尿素エラストマーが注型法により
製造され得ることも知られている。この場合、一
般にトルイレンジイソシアネートで合成される
NCO基含有プレポリマーを、連鎖延長剤として
の芳香族ジアミンと反応させる。この方法によつ
ても、例えば米国特許第3188302号に連鎖延長剤
としての３，3′−ジクロロジフエニルメタン−
４，4′−ジアミンに対して、またはドイツ特許公
告公報第1803635号に３，５−ジアミノ−４−ク
ロロ安息香酸イソブチルエステルに対して記載さ
れているように、高品質のエラストマーが得られ
る。 このようなポリウレタン尿素エラストマーを注
型法により、イソシアネート成分としてジフエニ
ルメタンジイソシアネートを使用して製造しよう
とすれば、プレポリマーの加工性に関しても、そ
して最終生成物の機械的性質に関しても問題が生
ずる。 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物１モ
ルと４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン２
モル（またはそれ以下）から合成したプレポリマ
ーは非常に高い粘度を有し、重大な加工上の問題
を特に高圧機械において惹起する。2000ｍPa.sよ
り高い粘度を有するプレポリマーは高圧機械中で
はもはや満足には混合することができない。他
方、粘度を下げるために温度を70℃を大きく超え
て上昇させることはできない。何故なら温度が増
大するに従い反応速度が大きくなりそしてプレポ
リマーの安定性が明らかに低下するからである。 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートに
基づくプレポリマーの高い粘度のために、注型混
合物は流動性が悪く、そして均質化が困難であ
り、大容量の成型品の注型が不可能であるという
結果を生ずる。このようなプレポリマーの他の欠
点は、特にイソシアネート基のウレトジオン基へ
の二量化に起因する不満足な貯蔵安定性にある。 プレポリマーの粘度を低下させ、同時にその貯
蔵安定性を改善する一つの方法は、その製造に際
し比較的高分子量のジオール１モルあたり２モル
より多くのイソシアネートを使用してプレポリマ
ーが比較的大量の遊離４，4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタン単量体を含むようにすることであ
る。しかしこの方法は、低反応性のジアミンを使
用した場合でさえ、プレポリマーの遊離ジイソシ
アネート含量が増すに従い、連鎖延長反応の際の
反応速度が大巾に増大し、反応混合物の注型時間
があまりにも短くなる結果となるという欠点を伴
なう。 アミン成分をポリオールで希釈することにより
注型混合物の高い反応速度を低下させようとする
と、別の問題が生ずる。即ち、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートと芳香族ジアミンから
形成される高度に対称的な剛性セグメントが反応
混合物中に充分に溶解しない。従つてこれら剛性
セグメントの大部分はポリウレタン分子中に組込
まれずに沈澱する。その結果これらエラストマー
の機械的性質は不満足である。 最後に、純４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートに基づくプレポリマーは、２個のイソシ
アネート基の高い反応性のために、例えばアルキ
ル置換されたトルイレンジアミンおよびフエニレ
ンジアミンのような高度に反応性の芳香族ジアミ
ンと満足に加工し得ない。 従つて本発明の目的は、一方では４，4′−ジイ
ソシアナトジフエニルメタンに基づく生成物の顕
著な性質スペクトルを有するエラストマーを生
じ、しかし他方では、工業的に重要な高度に反応
性のアルキル置換されたフエニレンジアミンおよ
びジアミノジフエニルメタンを使用した場合で
も、改善された加工性を有する注型系を提供する
ことである。 意外にも、この目的はプレポリマー成分の合成
に際し或種のジイソシアナトジフエニルメタン異
性体混合物を使用することにより達成し得ること
が見出された。これは意外であると見做されねば
ならない。何故ならば、上述したジオールで延長
された注型系での経験から、ポリウレタン尿素エ
ラストマーの性質は、純４，4′−ジイソシアナト
ジフエニルメタンと対照的に異性体混合物を使用
してもかなり損なわれるであろうと予測されたか
らである。 従つて本発明は、型中に (A)(a) 少なくとも２個のツエレウイチノフ−反能
性水素原子を含み、そして400ないし10000の
分子量を有する化合物、好ましくはポリヒド
ロキシル化合物１モルと、 (b) ジイソシアナトジフエニルメタン２ないし
10モル好ましくは2.5ないし５モル、 から製造されたNCO−プレポリマー；および (B) 芳香族ジアミン、および場合により (C) 成分(B)を基準にして50モル％まで、好ましく
は30モル％未満の、62ないし6000好ましくは
1000ないし5000の分子量を有しそして第１級水
酸基を含むポリオール、 を含む連鎖延長成分；および場合により (D) 発泡剤、活性化剤、充填剤その他のそれ自体
知られた添加剤 の反応混合物（こゝで成分(A)と成分(B)＋(C)の間の
当量比は0.9：１ないし1.3：１、好ましくは1.0：
１ないし1.15：１である）を流し込み、型中の反
応混合物を硬化させ、そして硬化した反応混合物
を型から取出すことにより、200Kg／m3より大き
い嵩密度を有する場合により気泡質のポリウレタ
ン尿素エラストマーを製造する方法において、
NCO−プレポリマー(A)が (i) 15ないし80モル％好ましくは35ないし70モル
％の２，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン； (ii) 20ないし85モル％好ましくは30ないし65モル
％の４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン；および (iii) ０ないし20モル％好ましくは０ないし15モル
％の２，2′−ジイソシアナトジフエニルメタン から成る異性体混合物を使用して製造されたこと
を特徴とする方法に関する。 プレポリマー(A)の製造には、100ないし3000の
分子量を有する二官能性ポリエステルおよび1000
ないし5000の分子量を有するポリエーテルジオー
ルを使用するのが特に好ましい。 好ましい芳香族ジアミン(B)はアルキル置換され
たフエニレンジアミンおよびジフエニルメタンジ
アミンである。 ジアミンのための混合成分(C)は特に、1000ない
し5000の分子量を有しそして末端エチレンオキシ
ド基を含有する二官能性および多官能性ポリエー
テル、1000ないし2500の分子量を有するポリエス
テルおよびポリカーボネートジオール、および
1000ないし2000の分子量を有するポリテトラヒド
ロフランにより形成される。 プレポリマーの製造において、成分(a)および(b)
は、１当量のポリオールに対して少なくとも２当
量のジフエニルメタンジイソシアネート異性体混
合物が存在するような比率で反応させる。一般に
過剰の遊離イソシアネートが存在する。即ちポリ
オールとジイソシアネートの当量比は１：2.5な
いし１：５である。 連鎖延長成分の使用量は、ジアミンがポリオー
ルと混合されるか、それとも純粋の形で存在する
かに依存する。したがつて、アミンの成分の使用
量は、プレポリマー100重量部あたり10ないし100
重量部の間で変化させ得る。たゞしプレポリマー
100重量部あたり15ないし60部の連鎖延長剤を使
用するのが好ましいが、一般にプレポリマーは90
ないし130の指数で、好ましくは100ないし115の
指数でアミンまたはアミン／ポリオール混合物と
反応させる。 充填剤はプレポリマー中およびアミン／ポリオ
ール混合物中の両方に、それぞれ約１ないし25重
量％および約１ないし35重量％の量で存在させ得
る。例えばカーボンブラツクまたは沈降シリカお
よび有機充填剤例えばスチレン−アクリロニトリ
ル−グラフト・ポリエーテルまたはポリエーテル
中のポリヒドラゾジカルボンアミドのような使用
充填剤は、エラストマーの機械的性質を一般的に
改善し得、またはエラストマーから製造された仕
上物品の、例えば耐熱性またはノンスリツプ性
（靴底の場合）といつた或種の性質のみに都合よ
く影響し得る。 本発明による注型法は次のような、或程度予期
し得なかつたそして驚くべき利点を有する： １ プレポリマーの製造に使用するジフエニルメ
タンジイソシアネート混合物は10℃以上の温度
で液状であり、従つて加工し易い。 ２ 得られるエラストマーは、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートおよび短鎖ジオール
に基づく注型系のエラストマーの品質と同等ま
たはそれを凌駕さえする極めて高品質の機械的
性質を有する。 ３ 高品質の機械的性質を有するエラストマー
が、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トに基づく系とは対照的に、ジイソシアネート
の高過剰により特徴ずけられる系からさえ製造
され得る。 ４ プレポリマーの貯蔵安定性は、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートに基づくプレポ
リマーのそれより明確に良好である。 ５ 注型混合物の低粘度のために、注型が特に高
圧機械においてかなり容易となり、そして或場
合には初めて可能となる。非対称２，4′−ジイ
ソシアネート含量が増すに従い低下する反応速
度は更に次の利点をもたらす：複雑な型も満足
に充填することができるので成型品の品質が向
上し、即ち不良品の数が減少する。 ６ プレポリマーの比較的低い反応性のために、
純４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
に基づくプレポリマーとは注型し得ない高度に
反応性の芳香族ジアミンを加工することも今や
可能である。 プレポリマー(A)の製造に適当な化合物(a)は、少
なくとも２個のイソシアネート−反応性水素原子
を含みそして一般に400ないし10000の分子量を有
する化合物である。アミノ基、チオール基または
カルボキシル基を含む化合物の他に、そのような
化合物は好ましくは、水酸基を含む化合物、特に
２ないし８個の水酸基を含む化合物、就中500な
いし8000、好ましくは800ないし5000の分子量を
有するもの、例えば均質または気泡質のポリウレ
タンの製造用にそれ自体知られている型の、少な
くとも２個、一般に２ないし８個、しかし好まし
くは２ないし４個の水酸基を含有するポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセ
タール、ポリカーボネートおよびポリエステルア
ミドである。 本発明により使用するに適当な水酸基含有ポリ
エステルは例えば、多価好ましくは二価アルコー
ル（これに三価アルコールを添加してもよい）と
多塩基性好ましくは二塩基性カルボン酸の反応生
成物である。遊離ポリカルボン酸を使用する代り
に、対応するポリカルボン酸無水物または対応す
るポリカルボン酸の低級アルコールエステルまた
はそれらの混合物を、ポリエステルの製造に使用
することもできる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂
環式、芳香族および／または複素環式であること
ができ、そして例えばハロゲン原子で置換されて
いても、および／または不飽和であつてもよい。 そのようなカルボン酸およびその誘導体の例は
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリ
メリツト酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、エンドメチレン・テトラヒドロ
無水フタル酸、無水グルタール酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、二量化または三量化
不飽和脂肪酸（これは例えばオレイン酸のような
単量体不飽和脂肪酸と混合して使用してもよい）、
テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル
酸−ビス−グリコールエステルである。適当な多
価アルコールは例えばエチレングリコール、１，
２−および１，３−プロピレングリコール、１，
４−および２，３−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒ
ドロキシメチル・シクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、キニト
ール、マンニトールおよびソルビトール、ホルミ
トール、メチルグリコシド、更にジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコールおよびより高級なポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコールおよびより高級
なポリプロピレングリコールおよびジブチレング
リコールおよびより高級なポリブチレングリコー
ルである。ポリエステルは末端カルボキシル基を
含んでいてもよい。ラクトン例えばξ−カプロラ
クトンの、またはヒドロキシカルボン酸例えばω
−ヒドロキシカプロン酸のポリエステルを使用し
てもよい。 本発明により使用するに適当な少なくとも２
個、一般に２ないし８個、そして好ましくは２な
いし３個の水酸基を含有するポリエーテルもそれ
自体知られており、そして例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピ
クロロヒドリンといつたエポキシドをそれ自身で
例えば三弗化ホウ素のようなルイス触媒の存在下
に重合させるか、またはこれらのエポキシド好ま
しくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドを、混合してまたは順次に、水、アルコール、
アンモニアまたはアミンのような反応性水素原子
を含有するスターター成分、例えばエチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコールまたは
１，２−プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ソルビトール、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、アニリ
ン、エタノールアミンまたはエチレンジアミンと
共に付加させることにより得られる。例えばドイ
ツ特許公告公報第1176358号および第1064938号に
記載されている型の蔗糖ポリエーテルおよびドイ
ツ特許公開公報第2639083号および第2737951号に
記載されているホルミトールまたはホルモースか
ら出発したポリエーテルを本発明により使用する
こともできる。多くの場合、主として第１級水酸
基を含む（ポリエーテル中に存在するすべての水
酸基を基準にして90重量％まで）ポリエーテルを
使用するのが好ましい。水酸基を含むポリブタジ
エンも本発明により使用するに適当である。 ポリチオエーテルの中では特にチオジグリコー
ルの自己縮合および／または他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン
酸またはアミノアルコールとの縮合生成物が挙げ
られる。共−成分に依存して該生成物は例えばポ
リチオ混成エステル、ポリチオエーテルエステル
またはポリチオエーテルエステルアミドである。 適当なポリアセタールは例えば、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、４，4′−ジ
オキセトキシジフエニル・ジメチルメタン、ヘキ
サンジオールといつたグリコールおよびホルムア
ルデヒドから得られる化合物である。本発明によ
り使用するに適当なポリアセタールは、例えばト
リオキサンのような環状アセタールの重合によつ
て得ることもできる（ドイツ特許公開公報第
1694128号）。 水酸基を含有する適当なポリカーボネートはそ
れ自体知られており、そして例えば、ドイツ特許
公告公報第1694080号、第1915908号および第
2221751号およびドイツ特許公開公報第2605024号
に記載されているように、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオールおよび／または
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールまたはチオジグリコールのようなグリコ
ールをジアリールカーボネート例えばジフエニル
カーボネート、またはホスゲンと反応させること
により得ることができる。 ポリエステルアミドおよびポリアミドは例え
ば、多塩基性飽和または不飽和カルボン酸または
その無水物と多価飽和または不飽和アミノアルコ
ール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合
物から得られる主として線状の縮合物を包含す
る。 ウレタンまたは尿素基を既に含むポリヒドロキ
シル化合物、および変性されていてもよいヒマシ
油または炭水化物例えば澱粉といつた天然ポリオ
ールを使用することもできる。アルキレンオキシ
ドとフエノールホルムアルデヒド樹脂または尿素
ホルムアルデヒド樹脂の付加生成物も本発明によ
り使用し得る。 ポリイソシアネート−重付加プロセスに使用す
る前に、上記ポリヒドロキシル化合物は種々の方
法で変性することができる：かくてドイツ特許公
開公報第2210839号（米国特許第3849515号）およ
び第2544195号によれば、異なるポリヒドロキシ
ル化合物例えばポリエーテルポリオールとポリエ
ステルポリオールの混合物を、強酸の存在下での
エステル化により縮合させて、エーテル橋を介し
て結合した異なるセグメントから構成される比較
的高分子量のポリオールを形成させることができ
る。また、例えばドイツ特許公開公報第2559372
号により、ポリヒドロキシル化合物中にアミド基
を導入することも、またはドイツ特許公開公報第
2620487号により、多官能性シアン酸エステルと
の反応によりトリアジン基を導入することもでき
る。ドイツ特許公開公報第2714289号、第2714292
号および第2714293号に記載されているように、
ポリオールと当量より少ない量のジイソシアナト
カルボジイミドとの反応、それに続くカルボジイ
ミド基とアミン、アミドホスフイツトまたはカル
ボン酸との反応は、グアニジン、ホスホノホルム
アミジンまたはアシル尿素基を含有するポリヒド
ロキシル化合物を与える。或場合には、ドイツ特
許公開公報第2019432号および第2619840号および
米国特許第3808250号、第3975428号および第
4016143号明細書に記載されているように該比較
的高分子量のポリヒドロキシル化合物をイサト酸
無水物との反応により完全にまたは部分的に対応
するアントラニル酸エステルに転化するのが特に
有利である。このようにして末端芳香族アミノ基
を含む比較的高分子量の化合物が得られる。 ドイツ特許公開公報第2546536号および米国特
許第3865791号明細書によれば、末端アミノ基を
含む比較的高分子量の化合物が、NCOプレポリ
マーを水酸基含有エナミン、アルジミンまたはケ
チミンと反応させ、次に加水分解することにより
得られる。末端アミノ基またはヒドラジド基を含
む比較的高分子量の化合物を製造する他の方法は
ドイツ特許公開公報第1694152号（米国特許第
3625871号）に記載されている。 本発明によれば、微細に分散したまたは溶解し
た形で高分子量重付加物および重縮合物または重
合体を含有するポリヒドロキシル化合物を使用す
ることも可能である。このようなポリヒドロキシ
ル化合物は例えば、重付加反応例えばポリイソシ
アネートとアミノ官能性化合物との反応および重
縮合反応例えばホルムアルデヒドとフエノールお
よび／またはアミンの間のそれを、上記水酸基含
有化合物中でその場で実施することにより得られ
る。このような方法は例えばドイツ特許公告公報
第1168075号および第1260142号およびドイツ特許
公開公報第2324134号、第2423984号、第2512385
号、第2513815号、第2550796号、第2550797号、
第2550833号、第2550862号、第2633293号および
第2639254号に記載されている。しかし、米国特
許第3869413号またはドイツ特許公開公報第
2550860号により、水性重合体分散液とポリヒド
ロキシル化合物を混合し、そして次に混合物から
水を除去することもできる。 例えばスチレンとアクリロニトリルをポリエー
テル（米国特許第3383351号、第3304273号、第
3523093号および第3110695号、ドイツ特許公告公
報第1152536号）またはポリカーボネートポリオ
ール（ドイツ特許第1769795号、米国特許第
3637909号）の存在下に重合させることにより得
られる型のビニル重合体で変性されたポリヒドロ
キシル化合物も本発明の方法に使用するに適当で
ある。ドイツ特許公開公報第2442101号、第
2644922号および第2646141号に従つてビニルホス
ホン酸エステルおよび場合により（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはOH
−官能性（メタ）アクリル酸エステルでグラフト
重合することにより変性されたポリエーテルポリ
オールを使用することにより、特に良好な耐炎性
を有するプラスチツクが得られる。不飽和カルボ
ン酸および場合により他のオレフイン型不飽和単
量体でラジカルグラフト重合することによりカル
ボキシル基を導入したポリヒドロキシル化合物
（ドイツ特許公開公報第2714291号、第2739620号
および第2654746号）は鉱物質充填剤と組合せて
特に有利に使用し得る。 上記の型の変性ポリヒドロキシル化合物をポリ
イソシアネート−重付加プロセスに出発成分とし
て使用すると、かなり改善された機械的性質を有
するポリウレタンが多くの場合生成する。 本発明により使用される上記化合物の例は例え
ばSaunders−FrischによるHigh Polymers、
Vol.、“Polyurethane、Chemistry and
Technology”、Interscience Publishers、New
York／London、Vol.、1962年、32−42頁およ
び44−54頁、およびVol.、1964年、５−６頁お
よび198−199頁、およびKunststoff−
Handbuch、Vol.、Vieweg−Hochtlen、Carl
−Hanser−Verlag、Munich、1966年の例えば
45−71頁に記載されている。上記の少なくとも２
個のイソシアネート−反応性水素原子を含みそし
て400ないし10000の分子量を有する化合物の混合
物、例えばポリエーテルとポリエステルの混合物
を使用することも勿論可能である。 或場合には、低融点および高融点のポリヒドロ
キシル化合物を互いに組合せると特に有利である
（ドイツ特許公開公報第2706297号）。 NCO−プレポリマー(A)の製造においてイソシ
アネート成分(b)として使用される異性体混合物
は、知られた方法により、例えば粗ポリフエニ
ル・ポリメチレン−ポリイソシアネートの分別蒸
留により得られ、この場合正確に定められた２，
4′−／４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト混合物を単離することが可能である。 本発明によれば、ポリウレタンの化学からそれ
自体知られている他のポリイソシアネートを、成
分(b)を基準にして10モル％までの量で使用するこ
ともできる。 芳香族ジアミン(B)の例はドイツ特許公開公報第
2040644号および第2160590号によるビス−アント
ラニル酸エステル、ドイツ特許公開公報第
2025900号による３，５−および２，４−ジアミ
ノ安息香酸エステル、ドイツ特許公開公報第
1803635号（米国特許第3681290号および第
3736350号）、第2040650号および第2160589号に記
載されているエステル基含有ジアミン、ドイツ特
許公開公報第1770525号および第1809172号（米国
特許第3654364号および第3736295号）によるエー
テル基含有ジアミン、５−位が置換されていても
よい２−ハロゲノ−１，３−フエニレンジアミン
（ドイツ特許公開公報第2001772号、第2025896号
および第2065869号）、３，3′−ジクロロ−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、トルイレンジア
ミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，
4′−ジアミノジフエニル・ジスルフイド（ドイツ
特許公開公報第2404976号）、ジアミノジフエニ
ル・ジチオエーテル（ドイツ特許公開公報第
2509404号）、アルキルチオ基で置換された芳香族
ジアミン（ドイツ特許公開公報第2638760号）、ジ
アミノベンゼンホスホン酸エステル（ドイツ特許
公開公報第2459491号）、スルホネートまたはカル
ボキシレート基含有芳香族ジアミン（ドイツ特許
公開公報第2720166号）およびドイツ特許公開公
報第2635400号に記載されている高融点ジアミン
である。脂肪−芳香族ジアミンの例はドイツ特許
公開公報第2734574号によるアミノアルキル・チ
オアニリンである。 炭素原子数が好ましくは１ないし３の、少なく
とも１個のアルキル置換基をアミノ基のＯ−位に
含む芳香族ジアミンは、本発明の方法に特に好適
である。このような芳香族ジアミンは例えば１，
３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，
４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−
ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼ
ン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンまたは３，５，3′，5′−テトラエチル−
４，4′−ジアミノジフエニルメタンを包含する。 そのようなジアミンの他の例は次の一般式： （式中R1は炭素原子数が好ましくは１ないし３
のアルキル基を表わし、 R2、R3およびR4は水素、または炭素原子数が
好ましくは１ないし４のアルキル基を表わす）に
対応する化合物である。 本発明によれば、上記ジアミンの混合物を使用
することも勿論可能である。 １−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼンまたはそれと１−メチル−３，５−
ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物
を使用するのが特に好ましい。 芳香族ジアミン(B)のために使用してもよい混合
成分(C)は、ポリウレタンの化学からそれ自体知ら
れている少なくとも２個の第１級水酸基を含有し
そして62ないし6000の分子量を有する化合物によ
り形成されることができる。それは好ましくは前
記の型の、第１級水酸基を含有しそして1000ない
し5000の分子量を有するポリエーテル、ポリエス
テルまたはポリカーボネートにより形成される。 使用される補強充填剤は、例えば空気タイヤの
製造に使用されるカーボンブラツク、シリカ、金
属補強要素、ガラス、可塑剤および／またはエキ
ステンダー油のような材料からなる。これらの充
填剤はNCO−プレポリマー中または成分(C)中に
極めて均一に分散させるのが好ましい。 本発明によれば、次の助剤および添加剤を使用
してもよい： 気泡質ポリウレタンエラストマーの製造のため
のそれ自体知られている発泡剤、例えば水およ
び／またはモノフルオロトリクロロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、ブタンまたはジエチルエー
テルといつた易揮発性物質。 しかしこれらの発泡剤は多くても最終生成物が
少なくとも200Kg／m3、好ましくは500Kg／m3より
大きい密度を有するような量で使用される。しか
し、本発明により非気泡質生成物を製造するのが
特に好ましい。 それ自体知られている触媒、例えば第３級アミ
ン例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよびよ
り高級な同族体（ドイツ特許公開公報第2624527
号および第2624528号）、１，４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−N′−
ジメチルアミノエチル・ピペラジン、ビス−（ジ
メチルアミノアルキル）−ピペラジン（ドイツ特
許公開公報第2636787号）、Ｎ，Ｎ−ジメチル・ベ
ンジルアミン、Ｎ，N′−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビ
ス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペー
ト、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フエニ
ルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、単環式および二環
式アミジン（ドイツ特許公開公報等1720633号）、
ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル
（米国特許第3330782号、ドイツ特許公告公報第
1030558号およびドイツ特許公開公報第1804361号
および第2618280号）、およびドイツ特許公開公報
第2523633号および第2732292号によるアミド基好
ましくはホルムアミド基含有第３級アミン。ジメ
チルアミンのような第２級アミンおよびアルデヒ
ド好ましくはホルムアルデヒド、またはアセト
ン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン
のようなケトン、およびフエノール、ノニルフエ
ノールまたはビスフエノールのようなフエノール
類の、それ自体知られたマンニツヒ塩基も適当な
触媒である。 触媒としての使用に適当なイソシアネート−反
応性水素原子含有第３級アミンは例えばトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、それらとプロピレンオキシドおよび／または
エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドの
反応生成物およびドイツ特許公開公報第2732292
号による第２−第３級アミンである。 他の適当な触媒は、例えばドイツ特許第
1229290号（米国特許第3620984号に対応）に記載
されている型の、炭素−珪素結合含有シラ−アミ
ン、例えば２，２，４−トリメチル−２−シラモ
ルホリンおよび１，３−ジエチルアミノメチル・
テトラメチル・ジシロキサンである。 他の適当な触媒はテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドのような窒素含有塩基、また水酸化
ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナト
リウムフエノラートのようなアルカリ金属フエノ
ラート、またはナトリウムメチラートのようなア
ルカリ金属アルコラートである。ヘキサヒドロト
リアジンも触媒として使用し得る（ドイツ特許公
開公報第1769043号）。 イソシアネート基とツエレウイチノフ−反応性
水素原子との反応はラクタムおよびアザラクタム
によつても大巾に加速され、この場合最初にラク
タムと酸の水素を含む化合物との会合体が形成さ
れる。このような会合体およびその触媒効果はド
イツ特許公開公報第2062288号、第2062289号、第
2117576号（米国特許第3758444号）、第2129198
号、第2330175号および第2330211号に記載されて
いる。 本発明によれば、触媒として有機金属化合物、
特に有機錫化合物を使用することもできる。ジ−
ｎ−オクチル錫メルカプチドのような含硫化合物
（ドイツ特許公告公報第1769367号、米国特許第
3654927号）に加えて、好ましい有機錫化合物は
酢酸錫（）、オクタン酸錫（）、エチルヘキサ
ン酸錫（）およびラウリン酸錫（）のような
カルボン酸の錫（）塩および錫（）化合物例
えばジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫マレートおよびジオクチル錫
ジアセテートである。 すべての上記触媒は勿論混合物の形で使用し得
る。この点については、有機金属化合物とアミジ
ン、アミノピリジンまたはヒドラジノピリジンの
組合せ（ドイツ特許公開公報第2434185号、第
2601082号および第2603834号）が特に興味深い。 本発明により使用し得る触媒の他の例およびそ
れらの作用の様式に関する知識はViewegおよび
HochtlenによるKunststoff−Handbuch、Vol.
、Carl−Hanser−Verlag、Munich、1966の
例えば96−102頁に見出すことができる。 これらの触媒は一般に、少なくとも２個のイソ
シアネート−反応性水素原子を含有する化合物の
全量を基準にして約0.001ないし10重量％の量で
使用される。 乳化剤および気泡安定剤といつた表面活性添加
剤。適当な乳化剤は例えばスルホン化ヒマシ油の
ナトリウム塩または脂肪酸とアミンの塩例えばジ
エチルアミンオレエートまたはジエタノールアミ
ンステアレートである。例えばドデシルベンゼン
スルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸
のようなスルホン酸の、またはリシノール酸のよ
うな脂肪酸の、または重合体状脂肪酸のアルカリ
金属またはアンモニウム塩も表面活性添加剤とし
て使用し得る。 適当な気泡安定剤は就中ポリエーテルポリシロ
キサン、特に水溶性型のものである。これらの化
合物の構造は一般に、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの共重合体がポリジメチルシロキサ
ン基に付いたようなものである。このような気泡
安定剤は例えば米国特許第2834748号、第2917480
号および第3629308号明細書に記載されている。
多くの場合、ドイツ特許公開公報第2558523号に
よるアロフアネート基を介して枝分れしたポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が特に
興味深い。 反応抑制剤例えば塩酸または有機酸塩化物とい
つた酸−作用性物質、パラフインまたは脂肪アル
コールまたはジメチルポリシロキサンといつたそ
れ自体知られた気泡調節剤、顔料または染料、例
えばトリス−クロロエチル・ホスフエート、トリ
クレジル・ホスフエートまたはアンモニウム・ホ
スフエートおよびポリホスフエートといつたそれ
自体知られた防炎剤、老化および天候の影響に対
する安定剤、可塑剤および静黴性および静菌性物
質並びに硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラツ
クまたは白亜といつた充填剤。 本発明により使用し得る表面活性添加剤および
気泡安定剤、気泡調節剤、反応抑制剤、安定剤、
防炎剤、可塑剤、染料、充填剤、静黴性および静
菌性物質の他の例、およびこれら添加剤の使用法
および各々の作用様式に関する知識は、Vieweg
およびHochtlenによるKunststoff−Handbuch、
Vol.、Carl−Hanser−Verlag、Munich、
1966の例えば103−113頁に見出すことができる。 本発明の方法は次のように実施される： 本発明によれば、反応成分はそれ自体知られた
ワンシヨツト法により、プレポリマー法により、
またはセミプレポリマー法により、多くの場合例
えば米国特許第2764565号明細書に記載されてい
る型の加工機械を使用して反応させる。本発明に
より使用し得る加工機械の詳細はViewegおよび
HochtlenによるKunststoff−Handbuch、Vol.
、Carl−Hanser−Verlag、Munich、1966の
例えば121−205頁に見出すことができる。 発泡体の製造において、本発明により密閉型中
で発泡を行うこともできる。この目的には、反応
混合物を型中に導入する。適当な型材料は金属例
えばアルミニウム、またはプラスチツク例えばエ
ポキシ樹脂である。発泡性反応混合物は型中で発
泡しそして成型品を形成する。型内発泡は、成型
品がその表層において気泡構造を有するような仕
方で行うことができる。しかしまた、成型品が緊
密なスキンと気泡質コアを有するような仕方で行
うこともできる。これに関して、本発明により、
発泡性反応混合物を型中に、形成される泡が丁度
型を満たすような量で導入することができる。し
かし、型の内部を泡で満たすに要するよりも多く
の発泡性反応混合物を型中に導入することもでき
る。この特別の技法は“過装入
（overcharging）”として知られ、そして例えば
米国特許第3178490号および第3182104号から知ら
れている。 多くの場合、シリコン油のようなそれ自体知ら
れた外部離型剤が型内発泡に使用される。しか
し、例えばドイツ特許公開公報第2121670号およ
び第2307589号から知られている型の、いわゆる
内部離型剤を使用することもできる（これは外部
離型剤と併用してもよい）。 本発明により製造されるエラストマーは比較的
可撓性であるが、顕著な機械的性質を示す。それ
らは高品質の可撓性のゴム状弾性材料が要求され
るいかなる用途にも使用することができ、従つて
多くのゴムの用途においてゴムに取つて替ること
ができる。本発明により製造される非気泡質エラ
ストマーは、特に空気入りタイヤおよびその部品
の製造、就中耐摩耗性トレツドの製造に、そして
また自動車の可撓性ボデイ構造部分、衝撃吸収バ
リヤ（crash barrier）および副木（skirting
board）、シール、Ｖ−ベルト、ローラおよびマ
ツトに適する。気泡質エラストマーは例えばバネ
要素、衝撃吸収材、制振剤、靴底および一般にス
ポンジゴムと同じ用途に使用される。 次の実施例により本発明を更に説明する。実施
例中に記載した量は特にことわらない限り重量部
および重量％を表わす。 例 １（比較例） 線状ポリプロピレングリコールエーテル（分子
量2000、ヒドロキシル価56）2000ｇを４，4′−ジ
イソシアナトジフエニルメタン920ｇを70℃に加
熱し、イソシアネート含量が7.65％になるまでそ
の温度に保つた。 該イソシアネートプレポリマー500ｇを80℃で
水流ポンプ減圧下に短時間脱気し、そして30秒で
ブタンジオール40ｇと充分に混合した。反応混合
物を100℃に加熱した型中に流し込んだ。注型品
を型から取出した後、それを110℃で24時間熱処
理した。混合物の注型時間は約２ないし３分であ
つた。10分後には試験片は型から取出すことがで
きた。エラストマーの機械的性質を表１に示す。 例 ２（比較例） 純４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンを
２，4′−および４，4′−ジイソシアナトジフエニ
ルメタンの１：１の比率の混合物で置換えたこと
以外は手順は例１と同じである。イソシアネート
含量7.6％のプレポリマーが得られた。 このイソシアネートプレポリマーの500ｇのバ
ツチを１，４−ブタンジオール40ｇと例１におけ
ると同様にして架橋させると、例１に比べて一般
に非常に低い品質を有する熱可塑性の非弾性軟質
材料が３分の注型時間後に得られた。 例 ３（比較例） アジピン酸とエチレングリコールの線状ポリエ
ステル（分子量2000、ヒドロキシル価56）1000ｇ
を４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン280
ｇと60−70℃に３時間加熱した。冷却後、固体の
ワツクス様生成物（イソシアネート含量４％）が
得られた。 このイソシアネートプレポリマー500ｇを80−
90℃で短時間脱気し、そして溶融３，５−ジアミ
ノ−４−クロロ安息香酸イソブチルエステル52.5
ｇと30秒で均一に混合した。次に混合物を100℃
に予熱した型中に流し込んだ。反応混合物は２〜
３分間流し込み可能のまゝであり、そして６〜７
分後に固化した。注型品を型から取出した後、そ
れを110℃で24時間熱処理した。 例 ４ 純４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンを
65％の２，4′−および35の４，4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタンの混合物で置換えると、イソ
シアネート含量が４％のプレポリマーが得られ
た。 このプレポリマー500ｇを３，5′−ジアミノ−
４−クロロ安息香酸イソブチルエステルで例３に
おけるように鎖延長した。エラストマーの機械的
性質を表１に示す。 例１および２は、架橋をグリコールで行つた場
合、純４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
のみが適し、２，4′−／４，4′−ジイソシアナト
ジフエニルメタン混合物は適さないことを示す。 対照的に例３および４は意外にも、純４，4′−
異性体の代りに２，4′−および４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタンの混合物を使用すると、
架橋にアミンを使用した場合には就中引張強さに
関して利益がもたらされることを示す。 例 ５（比較例） 分子量1000の線状ポリプロピレングリコールポ
リエーテル（ヒドロキシル価112）と４，4′−ジ
イソシアナトジフエニルメタンから製造したプレ
ポリマー（イソシアネート含量10.7％）100重量
部を、３，3′−ジクロロジフエニルメタン−４，
4′−ジアミン21.7重量部と、90％より多い第１級
水酸基が存在するように末端エチレンオキシド序
列を含む分子量2000の線状ポリエーテル75重量部
の混合物およびジブチル錫ジラウレート0.05ｇと
混合した。 反応混合物を予熱した開放型中に流し込み、そ
して５分未満後に型から取出した。 約1.02ｇ／c.c.の嵩密度を有する成型品の機械的
性質を表２に示す。 例 ６ 純４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンの
代りに２，4′−および４，4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタン（１：１）をプレポリマーの製造
に使用したこと以外は配合は例５に対応する。結
果を表２に示す。 例 ７および８ ３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンを３，3′−ジメチルメルカプト−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン（23.5重量部）で
置換えたこと以外は配合および手順は例５および
６と同様である。結果を表２に示す。 例 ９（比較例） ７％のカーボンブラツクを含み、そして90％の
末端１級水酸基をヒドロキシル価28で含有するよ
うにエチレンオキシドで変性した線状ポリプロピ
レングリコールポリエーテルと４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタンから製造したプレポリマ
ー（イソシアネート含量4.9％）100重量部を、同
じポリエーテル45重量部と３，3′−ジメチルメル
カプト−４，4′−ジアミノジフエニルメタン12.3
重量部の混合物、ブチル錫ジラウレート0.05ｇお
よびジブチルホスフエート0.5ｇと混合した。 反応混合物を例５に記載したのと同様の方法で
エラストマーに加工した。エラストマーの機械的
性質を表２に示す。 例 10 純４，4′−異性体を50％の２，4′−および50％
の４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンの混
合物で置換えたこと以外は、手順は例９と同様で
ある。 対をなす例５と６、および７と８、および特に
対をなす例９と10は、２，4′−／４，4′−ジイソ
シアナトジフエニルメタン混合物に基づく尿素基
含有エラストマーの機械的データが、純４，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタンから製造された
エラストマーよりも、就中引張強さにおいて、優
れていることを示す。 例 11〜14 ヒドロキシル価28の例９に記載したポリエーテ
ルをプレポリマーの製造に使用した。 ３，５−ジアミノ−４−メチル安息香酸−〔２
−エチルヘキシル〕−エステルをアミン架橋剤と
して使用した。プレポリマーを110の指数でアミ
ンと、例５に記載したのと同様にして反応させて
エラストマーを製造した。ジイソシアネートの組
成、プレポリマーのイソシアネート含量および得
られたエラストマーの機械的性質を表２に示す。 例 15、16 ３，５−ジアミノ−４−メチル安息香酸エステ
ルを市販のジエチルトルイレンジアミン混合物で
置換えたこと以外は手順は例11〜14と同様であ
る。結果を表２に示す。 例 17〜23 これらの例は、ジイソシアナトジフエニルメタ
ンに基づくプレポリマー系中の２，2′−／２，
4′−／４，4′−異性体比の影響を調べたものであ
る。 ヒドロキシル価28の例９に記載のポリエーテル
をプレポリマーの製造に使用した。プレポリマー
のイソシアネート含量は５％である。 工業用ジエチルトルイレンジアミン（プレポリ
マー100重量部あたり14.2重量部）、トリメチロー
ルプロパン0.5重量部、ヒドロキシル価28の例９
に記載のポリエーテル68重量部、およびトリメチ
ロールプロパンから出発した末端エチレンオキシ
ド序列を含有するポリプロピレンオキシド（ヒド
ロキシル価28）17重量部の組合せを架橋剤として
使用した。 架橋剤100重量部あたり0.05重量部のジブチル
錫ジラウレートと0.3重量部のジアミノビシクロ
−オクタンの混合物を触媒に使用した。 エラストマーの機械的データを表３に示す。 例17ないし23から次の二つのことが明らかであ
る： １ エラストマーの機械的性質、特に引張強さお
よび引裂抵抗は、35ないし70モル％の２，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタン異性体含量
（例18、19、20）で最適である。 ２ 機械的数値は２，2′−ジイソシアナトジフエ
ニルメタン含量の増加と共に低下する（例22、
23）。
有するポリウレタン尿素エラストマーの製造に関
する。該改善は、エラストマーの合成においてイ
ソシアネート成分として或種のジフエニルメタン
ジイソシアネート異性体混合物を使用することに
より得られる。 例えばVieweg−Hochtlen、Kunststoff−
Handbuch、Vol.；Carl−Hanser−Verlag、
Munich、1966年、206−297頁から、比較的高分
子量のポリオール（例えばポリエーテルまたはポ
リエステル）と例えば４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートまたは１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートのような対称ジイソシアネートに基
づくNCO基含有プレポリマーを、連鎖延長剤と
しての短鎖ジオール好ましくは１，４−ブタンジ
オールと共に注型することにより加工して高品質
エラストマーを生成させ得ることは知られてい
る。しかし専門家には知られているように、イソ
シアネート成分として化学的に純粋なイソシアネ
ートを使用することによつてのみ満足すべき品質
でエラストマーを得ることができる。かくて例え
ば４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート中
の僅か10％の２，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートでも、エラストマーの品質の明確な低下
を生ずるに充分である。それから製造した靴底
は、例えば純４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートに基づくものと比べて比較的早く脆化す
る。 ポリウレタン尿素エラストマーが注型法により
製造され得ることも知られている。この場合、一
般にトルイレンジイソシアネートで合成される
NCO基含有プレポリマーを、連鎖延長剤として
の芳香族ジアミンと反応させる。この方法によつ
ても、例えば米国特許第3188302号に連鎖延長剤
としての３，3′−ジクロロジフエニルメタン−
４，4′−ジアミンに対して、またはドイツ特許公
告公報第1803635号に３，５−ジアミノ−４−ク
ロロ安息香酸イソブチルエステルに対して記載さ
れているように、高品質のエラストマーが得られ
る。 このようなポリウレタン尿素エラストマーを注
型法により、イソシアネート成分としてジフエニ
ルメタンジイソシアネートを使用して製造しよう
とすれば、プレポリマーの加工性に関しても、そ
して最終生成物の機械的性質に関しても問題が生
ずる。 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物１モ
ルと４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン２
モル（またはそれ以下）から合成したプレポリマ
ーは非常に高い粘度を有し、重大な加工上の問題
を特に高圧機械において惹起する。2000ｍPa.sよ
り高い粘度を有するプレポリマーは高圧機械中で
はもはや満足には混合することができない。他
方、粘度を下げるために温度を70℃を大きく超え
て上昇させることはできない。何故なら温度が増
大するに従い反応速度が大きくなりそしてプレポ
リマーの安定性が明らかに低下するからである。 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートに
基づくプレポリマーの高い粘度のために、注型混
合物は流動性が悪く、そして均質化が困難であ
り、大容量の成型品の注型が不可能であるという
結果を生ずる。このようなプレポリマーの他の欠
点は、特にイソシアネート基のウレトジオン基へ
の二量化に起因する不満足な貯蔵安定性にある。 プレポリマーの粘度を低下させ、同時にその貯
蔵安定性を改善する一つの方法は、その製造に際
し比較的高分子量のジオール１モルあたり２モル
より多くのイソシアネートを使用してプレポリマ
ーが比較的大量の遊離４，4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタン単量体を含むようにすることであ
る。しかしこの方法は、低反応性のジアミンを使
用した場合でさえ、プレポリマーの遊離ジイソシ
アネート含量が増すに従い、連鎖延長反応の際の
反応速度が大巾に増大し、反応混合物の注型時間
があまりにも短くなる結果となるという欠点を伴
なう。 アミン成分をポリオールで希釈することにより
注型混合物の高い反応速度を低下させようとする
と、別の問題が生ずる。即ち、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートと芳香族ジアミンから
形成される高度に対称的な剛性セグメントが反応
混合物中に充分に溶解しない。従つてこれら剛性
セグメントの大部分はポリウレタン分子中に組込
まれずに沈澱する。その結果これらエラストマー
の機械的性質は不満足である。 最後に、純４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートに基づくプレポリマーは、２個のイソシ
アネート基の高い反応性のために、例えばアルキ
ル置換されたトルイレンジアミンおよびフエニレ
ンジアミンのような高度に反応性の芳香族ジアミ
ンと満足に加工し得ない。 従つて本発明の目的は、一方では４，4′−ジイ
ソシアナトジフエニルメタンに基づく生成物の顕
著な性質スペクトルを有するエラストマーを生
じ、しかし他方では、工業的に重要な高度に反応
性のアルキル置換されたフエニレンジアミンおよ
びジアミノジフエニルメタンを使用した場合で
も、改善された加工性を有する注型系を提供する
ことである。 意外にも、この目的はプレポリマー成分の合成
に際し或種のジイソシアナトジフエニルメタン異
性体混合物を使用することにより達成し得ること
が見出された。これは意外であると見做されねば
ならない。何故ならば、上述したジオールで延長
された注型系での経験から、ポリウレタン尿素エ
ラストマーの性質は、純４，4′−ジイソシアナト
ジフエニルメタンと対照的に異性体混合物を使用
してもかなり損なわれるであろうと予測されたか
らである。 従つて本発明は、型中に (A)(a) 少なくとも２個のツエレウイチノフ−反能
性水素原子を含み、そして400ないし10000の
分子量を有する化合物、好ましくはポリヒド
ロキシル化合物１モルと、 (b) ジイソシアナトジフエニルメタン２ないし
10モル好ましくは2.5ないし５モル、 から製造されたNCO−プレポリマー；および (B) 芳香族ジアミン、および場合により (C) 成分(B)を基準にして50モル％まで、好ましく
は30モル％未満の、62ないし6000好ましくは
1000ないし5000の分子量を有しそして第１級水
酸基を含むポリオール、 を含む連鎖延長成分；および場合により (D) 発泡剤、活性化剤、充填剤その他のそれ自体
知られた添加剤 の反応混合物（こゝで成分(A)と成分(B)＋(C)の間の
当量比は0.9：１ないし1.3：１、好ましくは1.0：
１ないし1.15：１である）を流し込み、型中の反
応混合物を硬化させ、そして硬化した反応混合物
を型から取出すことにより、200Kg／m3より大き
い嵩密度を有する場合により気泡質のポリウレタ
ン尿素エラストマーを製造する方法において、
NCO−プレポリマー(A)が (i) 15ないし80モル％好ましくは35ないし70モル
％の２，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン； (ii) 20ないし85モル％好ましくは30ないし65モル
％の４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン；および (iii) ０ないし20モル％好ましくは０ないし15モル
％の２，2′−ジイソシアナトジフエニルメタン から成る異性体混合物を使用して製造されたこと
を特徴とする方法に関する。 プレポリマー(A)の製造には、100ないし3000の
分子量を有する二官能性ポリエステルおよび1000
ないし5000の分子量を有するポリエーテルジオー
ルを使用するのが特に好ましい。 好ましい芳香族ジアミン(B)はアルキル置換され
たフエニレンジアミンおよびジフエニルメタンジ
アミンである。 ジアミンのための混合成分(C)は特に、1000ない
し5000の分子量を有しそして末端エチレンオキシ
ド基を含有する二官能性および多官能性ポリエー
テル、1000ないし2500の分子量を有するポリエス
テルおよびポリカーボネートジオール、および
1000ないし2000の分子量を有するポリテトラヒド
ロフランにより形成される。 プレポリマーの製造において、成分(a)および(b)
は、１当量のポリオールに対して少なくとも２当
量のジフエニルメタンジイソシアネート異性体混
合物が存在するような比率で反応させる。一般に
過剰の遊離イソシアネートが存在する。即ちポリ
オールとジイソシアネートの当量比は１：2.5な
いし１：５である。 連鎖延長成分の使用量は、ジアミンがポリオー
ルと混合されるか、それとも純粋の形で存在する
かに依存する。したがつて、アミンの成分の使用
量は、プレポリマー100重量部あたり10ないし100
重量部の間で変化させ得る。たゞしプレポリマー
100重量部あたり15ないし60部の連鎖延長剤を使
用するのが好ましいが、一般にプレポリマーは90
ないし130の指数で、好ましくは100ないし115の
指数でアミンまたはアミン／ポリオール混合物と
反応させる。 充填剤はプレポリマー中およびアミン／ポリオ
ール混合物中の両方に、それぞれ約１ないし25重
量％および約１ないし35重量％の量で存在させ得
る。例えばカーボンブラツクまたは沈降シリカお
よび有機充填剤例えばスチレン−アクリロニトリ
ル−グラフト・ポリエーテルまたはポリエーテル
中のポリヒドラゾジカルボンアミドのような使用
充填剤は、エラストマーの機械的性質を一般的に
改善し得、またはエラストマーから製造された仕
上物品の、例えば耐熱性またはノンスリツプ性
（靴底の場合）といつた或種の性質のみに都合よ
く影響し得る。 本発明による注型法は次のような、或程度予期
し得なかつたそして驚くべき利点を有する： １ プレポリマーの製造に使用するジフエニルメ
タンジイソシアネート混合物は10℃以上の温度
で液状であり、従つて加工し易い。 ２ 得られるエラストマーは、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートおよび短鎖ジオール
に基づく注型系のエラストマーの品質と同等ま
たはそれを凌駕さえする極めて高品質の機械的
性質を有する。 ３ 高品質の機械的性質を有するエラストマー
が、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トに基づく系とは対照的に、ジイソシアネート
の高過剰により特徴ずけられる系からさえ製造
され得る。 ４ プレポリマーの貯蔵安定性は、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートに基づくプレポ
リマーのそれより明確に良好である。 ５ 注型混合物の低粘度のために、注型が特に高
圧機械においてかなり容易となり、そして或場
合には初めて可能となる。非対称２，4′−ジイ
ソシアネート含量が増すに従い低下する反応速
度は更に次の利点をもたらす：複雑な型も満足
に充填することができるので成型品の品質が向
上し、即ち不良品の数が減少する。 ６ プレポリマーの比較的低い反応性のために、
純４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
に基づくプレポリマーとは注型し得ない高度に
反応性の芳香族ジアミンを加工することも今や
可能である。 プレポリマー(A)の製造に適当な化合物(a)は、少
なくとも２個のイソシアネート−反応性水素原子
を含みそして一般に400ないし10000の分子量を有
する化合物である。アミノ基、チオール基または
カルボキシル基を含む化合物の他に、そのような
化合物は好ましくは、水酸基を含む化合物、特に
２ないし８個の水酸基を含む化合物、就中500な
いし8000、好ましくは800ないし5000の分子量を
有するもの、例えば均質または気泡質のポリウレ
タンの製造用にそれ自体知られている型の、少な
くとも２個、一般に２ないし８個、しかし好まし
くは２ないし４個の水酸基を含有するポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセ
タール、ポリカーボネートおよびポリエステルア
ミドである。 本発明により使用するに適当な水酸基含有ポリ
エステルは例えば、多価好ましくは二価アルコー
ル（これに三価アルコールを添加してもよい）と
多塩基性好ましくは二塩基性カルボン酸の反応生
成物である。遊離ポリカルボン酸を使用する代り
に、対応するポリカルボン酸無水物または対応す
るポリカルボン酸の低級アルコールエステルまた
はそれらの混合物を、ポリエステルの製造に使用
することもできる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂
環式、芳香族および／または複素環式であること
ができ、そして例えばハロゲン原子で置換されて
いても、および／または不飽和であつてもよい。 そのようなカルボン酸およびその誘導体の例は
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリ
メリツト酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、エンドメチレン・テトラヒドロ
無水フタル酸、無水グルタール酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、二量化または三量化
不飽和脂肪酸（これは例えばオレイン酸のような
単量体不飽和脂肪酸と混合して使用してもよい）、
テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル
酸−ビス−グリコールエステルである。適当な多
価アルコールは例えばエチレングリコール、１，
２−および１，３−プロピレングリコール、１，
４−および２，３−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒ
ドロキシメチル・シクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、キニト
ール、マンニトールおよびソルビトール、ホルミ
トール、メチルグリコシド、更にジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコールおよびより高級なポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコールおよびより高級
なポリプロピレングリコールおよびジブチレング
リコールおよびより高級なポリブチレングリコー
ルである。ポリエステルは末端カルボキシル基を
含んでいてもよい。ラクトン例えばξ−カプロラ
クトンの、またはヒドロキシカルボン酸例えばω
−ヒドロキシカプロン酸のポリエステルを使用し
てもよい。 本発明により使用するに適当な少なくとも２
個、一般に２ないし８個、そして好ましくは２な
いし３個の水酸基を含有するポリエーテルもそれ
自体知られており、そして例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピ
クロロヒドリンといつたエポキシドをそれ自身で
例えば三弗化ホウ素のようなルイス触媒の存在下
に重合させるか、またはこれらのエポキシド好ま
しくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドを、混合してまたは順次に、水、アルコール、
アンモニアまたはアミンのような反応性水素原子
を含有するスターター成分、例えばエチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコールまたは
１，２−プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ソルビトール、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、アニリ
ン、エタノールアミンまたはエチレンジアミンと
共に付加させることにより得られる。例えばドイ
ツ特許公告公報第1176358号および第1064938号に
記載されている型の蔗糖ポリエーテルおよびドイ
ツ特許公開公報第2639083号および第2737951号に
記載されているホルミトールまたはホルモースか
ら出発したポリエーテルを本発明により使用する
こともできる。多くの場合、主として第１級水酸
基を含む（ポリエーテル中に存在するすべての水
酸基を基準にして90重量％まで）ポリエーテルを
使用するのが好ましい。水酸基を含むポリブタジ
エンも本発明により使用するに適当である。 ポリチオエーテルの中では特にチオジグリコー
ルの自己縮合および／または他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン
酸またはアミノアルコールとの縮合生成物が挙げ
られる。共−成分に依存して該生成物は例えばポ
リチオ混成エステル、ポリチオエーテルエステル
またはポリチオエーテルエステルアミドである。 適当なポリアセタールは例えば、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、４，4′−ジ
オキセトキシジフエニル・ジメチルメタン、ヘキ
サンジオールといつたグリコールおよびホルムア
ルデヒドから得られる化合物である。本発明によ
り使用するに適当なポリアセタールは、例えばト
リオキサンのような環状アセタールの重合によつ
て得ることもできる（ドイツ特許公開公報第
1694128号）。 水酸基を含有する適当なポリカーボネートはそ
れ自体知られており、そして例えば、ドイツ特許
公告公報第1694080号、第1915908号および第
2221751号およびドイツ特許公開公報第2605024号
に記載されているように、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオールおよび／または
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールまたはチオジグリコールのようなグリコ
ールをジアリールカーボネート例えばジフエニル
カーボネート、またはホスゲンと反応させること
により得ることができる。 ポリエステルアミドおよびポリアミドは例え
ば、多塩基性飽和または不飽和カルボン酸または
その無水物と多価飽和または不飽和アミノアルコ
ール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合
物から得られる主として線状の縮合物を包含す
る。 ウレタンまたは尿素基を既に含むポリヒドロキ
シル化合物、および変性されていてもよいヒマシ
油または炭水化物例えば澱粉といつた天然ポリオ
ールを使用することもできる。アルキレンオキシ
ドとフエノールホルムアルデヒド樹脂または尿素
ホルムアルデヒド樹脂の付加生成物も本発明によ
り使用し得る。 ポリイソシアネート−重付加プロセスに使用す
る前に、上記ポリヒドロキシル化合物は種々の方
法で変性することができる：かくてドイツ特許公
開公報第2210839号（米国特許第3849515号）およ
び第2544195号によれば、異なるポリヒドロキシ
ル化合物例えばポリエーテルポリオールとポリエ
ステルポリオールの混合物を、強酸の存在下での
エステル化により縮合させて、エーテル橋を介し
て結合した異なるセグメントから構成される比較
的高分子量のポリオールを形成させることができ
る。また、例えばドイツ特許公開公報第2559372
号により、ポリヒドロキシル化合物中にアミド基
を導入することも、またはドイツ特許公開公報第
2620487号により、多官能性シアン酸エステルと
の反応によりトリアジン基を導入することもでき
る。ドイツ特許公開公報第2714289号、第2714292
号および第2714293号に記載されているように、
ポリオールと当量より少ない量のジイソシアナト
カルボジイミドとの反応、それに続くカルボジイ
ミド基とアミン、アミドホスフイツトまたはカル
ボン酸との反応は、グアニジン、ホスホノホルム
アミジンまたはアシル尿素基を含有するポリヒド
ロキシル化合物を与える。或場合には、ドイツ特
許公開公報第2019432号および第2619840号および
米国特許第3808250号、第3975428号および第
4016143号明細書に記載されているように該比較
的高分子量のポリヒドロキシル化合物をイサト酸
無水物との反応により完全にまたは部分的に対応
するアントラニル酸エステルに転化するのが特に
有利である。このようにして末端芳香族アミノ基
を含む比較的高分子量の化合物が得られる。 ドイツ特許公開公報第2546536号および米国特
許第3865791号明細書によれば、末端アミノ基を
含む比較的高分子量の化合物が、NCOプレポリ
マーを水酸基含有エナミン、アルジミンまたはケ
チミンと反応させ、次に加水分解することにより
得られる。末端アミノ基またはヒドラジド基を含
む比較的高分子量の化合物を製造する他の方法は
ドイツ特許公開公報第1694152号（米国特許第
3625871号）に記載されている。 本発明によれば、微細に分散したまたは溶解し
た形で高分子量重付加物および重縮合物または重
合体を含有するポリヒドロキシル化合物を使用す
ることも可能である。このようなポリヒドロキシ
ル化合物は例えば、重付加反応例えばポリイソシ
アネートとアミノ官能性化合物との反応および重
縮合反応例えばホルムアルデヒドとフエノールお
よび／またはアミンの間のそれを、上記水酸基含
有化合物中でその場で実施することにより得られ
る。このような方法は例えばドイツ特許公告公報
第1168075号および第1260142号およびドイツ特許
公開公報第2324134号、第2423984号、第2512385
号、第2513815号、第2550796号、第2550797号、
第2550833号、第2550862号、第2633293号および
第2639254号に記載されている。しかし、米国特
許第3869413号またはドイツ特許公開公報第
2550860号により、水性重合体分散液とポリヒド
ロキシル化合物を混合し、そして次に混合物から
水を除去することもできる。 例えばスチレンとアクリロニトリルをポリエー
テル（米国特許第3383351号、第3304273号、第
3523093号および第3110695号、ドイツ特許公告公
報第1152536号）またはポリカーボネートポリオ
ール（ドイツ特許第1769795号、米国特許第
3637909号）の存在下に重合させることにより得
られる型のビニル重合体で変性されたポリヒドロ
キシル化合物も本発明の方法に使用するに適当で
ある。ドイツ特許公開公報第2442101号、第
2644922号および第2646141号に従つてビニルホス
ホン酸エステルおよび場合により（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはOH
−官能性（メタ）アクリル酸エステルでグラフト
重合することにより変性されたポリエーテルポリ
オールを使用することにより、特に良好な耐炎性
を有するプラスチツクが得られる。不飽和カルボ
ン酸および場合により他のオレフイン型不飽和単
量体でラジカルグラフト重合することによりカル
ボキシル基を導入したポリヒドロキシル化合物
（ドイツ特許公開公報第2714291号、第2739620号
および第2654746号）は鉱物質充填剤と組合せて
特に有利に使用し得る。 上記の型の変性ポリヒドロキシル化合物をポリ
イソシアネート−重付加プロセスに出発成分とし
て使用すると、かなり改善された機械的性質を有
するポリウレタンが多くの場合生成する。 本発明により使用される上記化合物の例は例え
ばSaunders−FrischによるHigh Polymers、
Vol.、“Polyurethane、Chemistry and
Technology”、Interscience Publishers、New
York／London、Vol.、1962年、32−42頁およ
び44−54頁、およびVol.、1964年、５−６頁お
よび198−199頁、およびKunststoff−
Handbuch、Vol.、Vieweg−Hochtlen、Carl
−Hanser−Verlag、Munich、1966年の例えば
45−71頁に記載されている。上記の少なくとも２
個のイソシアネート−反応性水素原子を含みそし
て400ないし10000の分子量を有する化合物の混合
物、例えばポリエーテルとポリエステルの混合物
を使用することも勿論可能である。 或場合には、低融点および高融点のポリヒドロ
キシル化合物を互いに組合せると特に有利である
（ドイツ特許公開公報第2706297号）。 NCO−プレポリマー(A)の製造においてイソシ
アネート成分(b)として使用される異性体混合物
は、知られた方法により、例えば粗ポリフエニ
ル・ポリメチレン−ポリイソシアネートの分別蒸
留により得られ、この場合正確に定められた２，
4′−／４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト混合物を単離することが可能である。 本発明によれば、ポリウレタンの化学からそれ
自体知られている他のポリイソシアネートを、成
分(b)を基準にして10モル％までの量で使用するこ
ともできる。 芳香族ジアミン(B)の例はドイツ特許公開公報第
2040644号および第2160590号によるビス−アント
ラニル酸エステル、ドイツ特許公開公報第
2025900号による３，５−および２，４−ジアミ
ノ安息香酸エステル、ドイツ特許公開公報第
1803635号（米国特許第3681290号および第
3736350号）、第2040650号および第2160589号に記
載されているエステル基含有ジアミン、ドイツ特
許公開公報第1770525号および第1809172号（米国
特許第3654364号および第3736295号）によるエー
テル基含有ジアミン、５−位が置換されていても
よい２−ハロゲノ−１，３−フエニレンジアミン
（ドイツ特許公開公報第2001772号、第2025896号
および第2065869号）、３，3′−ジクロロ−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、トルイレンジア
ミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，
4′−ジアミノジフエニル・ジスルフイド（ドイツ
特許公開公報第2404976号）、ジアミノジフエニ
ル・ジチオエーテル（ドイツ特許公開公報第
2509404号）、アルキルチオ基で置換された芳香族
ジアミン（ドイツ特許公開公報第2638760号）、ジ
アミノベンゼンホスホン酸エステル（ドイツ特許
公開公報第2459491号）、スルホネートまたはカル
ボキシレート基含有芳香族ジアミン（ドイツ特許
公開公報第2720166号）およびドイツ特許公開公
報第2635400号に記載されている高融点ジアミン
である。脂肪−芳香族ジアミンの例はドイツ特許
公開公報第2734574号によるアミノアルキル・チ
オアニリンである。 炭素原子数が好ましくは１ないし３の、少なく
とも１個のアルキル置換基をアミノ基のＯ−位に
含む芳香族ジアミンは、本発明の方法に特に好適
である。このような芳香族ジアミンは例えば１，
３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，
４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−
ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼ
ン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノ
ベンゼンまたは３，５，3′，5′−テトラエチル−
４，4′−ジアミノジフエニルメタンを包含する。 そのようなジアミンの他の例は次の一般式： （式中R1は炭素原子数が好ましくは１ないし３
のアルキル基を表わし、 R2、R3およびR4は水素、または炭素原子数が
好ましくは１ないし４のアルキル基を表わす）に
対応する化合物である。 本発明によれば、上記ジアミンの混合物を使用
することも勿論可能である。 １−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼンまたはそれと１−メチル−３，５−
ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物
を使用するのが特に好ましい。 芳香族ジアミン(B)のために使用してもよい混合
成分(C)は、ポリウレタンの化学からそれ自体知ら
れている少なくとも２個の第１級水酸基を含有し
そして62ないし6000の分子量を有する化合物によ
り形成されることができる。それは好ましくは前
記の型の、第１級水酸基を含有しそして1000ない
し5000の分子量を有するポリエーテル、ポリエス
テルまたはポリカーボネートにより形成される。 使用される補強充填剤は、例えば空気タイヤの
製造に使用されるカーボンブラツク、シリカ、金
属補強要素、ガラス、可塑剤および／またはエキ
ステンダー油のような材料からなる。これらの充
填剤はNCO−プレポリマー中または成分(C)中に
極めて均一に分散させるのが好ましい。 本発明によれば、次の助剤および添加剤を使用
してもよい： 気泡質ポリウレタンエラストマーの製造のため
のそれ自体知られている発泡剤、例えば水およ
び／またはモノフルオロトリクロロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、ブタンまたはジエチルエー
テルといつた易揮発性物質。 しかしこれらの発泡剤は多くても最終生成物が
少なくとも200Kg／m3、好ましくは500Kg／m3より
大きい密度を有するような量で使用される。しか
し、本発明により非気泡質生成物を製造するのが
特に好ましい。 それ自体知られている触媒、例えば第３級アミ
ン例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよびよ
り高級な同族体（ドイツ特許公開公報第2624527
号および第2624528号）、１，４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−N′−
ジメチルアミノエチル・ピペラジン、ビス−（ジ
メチルアミノアルキル）−ピペラジン（ドイツ特
許公開公報第2636787号）、Ｎ，Ｎ−ジメチル・ベ
ンジルアミン、Ｎ，N′−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビ
ス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペー
ト、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フエニ
ルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、単環式および二環
式アミジン（ドイツ特許公開公報等1720633号）、
ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル
（米国特許第3330782号、ドイツ特許公告公報第
1030558号およびドイツ特許公開公報第1804361号
および第2618280号）、およびドイツ特許公開公報
第2523633号および第2732292号によるアミド基好
ましくはホルムアミド基含有第３級アミン。ジメ
チルアミンのような第２級アミンおよびアルデヒ
ド好ましくはホルムアルデヒド、またはアセト
ン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン
のようなケトン、およびフエノール、ノニルフエ
ノールまたはビスフエノールのようなフエノール
類の、それ自体知られたマンニツヒ塩基も適当な
触媒である。 触媒としての使用に適当なイソシアネート−反
応性水素原子含有第３級アミンは例えばトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、それらとプロピレンオキシドおよび／または
エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドの
反応生成物およびドイツ特許公開公報第2732292
号による第２−第３級アミンである。 他の適当な触媒は、例えばドイツ特許第
1229290号（米国特許第3620984号に対応）に記載
されている型の、炭素−珪素結合含有シラ−アミ
ン、例えば２，２，４−トリメチル−２−シラモ
ルホリンおよび１，３−ジエチルアミノメチル・
テトラメチル・ジシロキサンである。 他の適当な触媒はテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドのような窒素含有塩基、また水酸化
ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、ナト
リウムフエノラートのようなアルカリ金属フエノ
ラート、またはナトリウムメチラートのようなア
ルカリ金属アルコラートである。ヘキサヒドロト
リアジンも触媒として使用し得る（ドイツ特許公
開公報第1769043号）。 イソシアネート基とツエレウイチノフ−反応性
水素原子との反応はラクタムおよびアザラクタム
によつても大巾に加速され、この場合最初にラク
タムと酸の水素を含む化合物との会合体が形成さ
れる。このような会合体およびその触媒効果はド
イツ特許公開公報第2062288号、第2062289号、第
2117576号（米国特許第3758444号）、第2129198
号、第2330175号および第2330211号に記載されて
いる。 本発明によれば、触媒として有機金属化合物、
特に有機錫化合物を使用することもできる。ジ−
ｎ−オクチル錫メルカプチドのような含硫化合物
（ドイツ特許公告公報第1769367号、米国特許第
3654927号）に加えて、好ましい有機錫化合物は
酢酸錫（）、オクタン酸錫（）、エチルヘキサ
ン酸錫（）およびラウリン酸錫（）のような
カルボン酸の錫（）塩および錫（）化合物例
えばジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫マレートおよびジオクチル錫
ジアセテートである。 すべての上記触媒は勿論混合物の形で使用し得
る。この点については、有機金属化合物とアミジ
ン、アミノピリジンまたはヒドラジノピリジンの
組合せ（ドイツ特許公開公報第2434185号、第
2601082号および第2603834号）が特に興味深い。 本発明により使用し得る触媒の他の例およびそ
れらの作用の様式に関する知識はViewegおよび
HochtlenによるKunststoff−Handbuch、Vol.
、Carl−Hanser−Verlag、Munich、1966の
例えば96−102頁に見出すことができる。 これらの触媒は一般に、少なくとも２個のイソ
シアネート−反応性水素原子を含有する化合物の
全量を基準にして約0.001ないし10重量％の量で
使用される。 乳化剤および気泡安定剤といつた表面活性添加
剤。適当な乳化剤は例えばスルホン化ヒマシ油の
ナトリウム塩または脂肪酸とアミンの塩例えばジ
エチルアミンオレエートまたはジエタノールアミ
ンステアレートである。例えばドデシルベンゼン
スルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸
のようなスルホン酸の、またはリシノール酸のよ
うな脂肪酸の、または重合体状脂肪酸のアルカリ
金属またはアンモニウム塩も表面活性添加剤とし
て使用し得る。 適当な気泡安定剤は就中ポリエーテルポリシロ
キサン、特に水溶性型のものである。これらの化
合物の構造は一般に、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの共重合体がポリジメチルシロキサ
ン基に付いたようなものである。このような気泡
安定剤は例えば米国特許第2834748号、第2917480
号および第3629308号明細書に記載されている。
多くの場合、ドイツ特許公開公報第2558523号に
よるアロフアネート基を介して枝分れしたポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が特に
興味深い。 反応抑制剤例えば塩酸または有機酸塩化物とい
つた酸−作用性物質、パラフインまたは脂肪アル
コールまたはジメチルポリシロキサンといつたそ
れ自体知られた気泡調節剤、顔料または染料、例
えばトリス−クロロエチル・ホスフエート、トリ
クレジル・ホスフエートまたはアンモニウム・ホ
スフエートおよびポリホスフエートといつたそれ
自体知られた防炎剤、老化および天候の影響に対
する安定剤、可塑剤および静黴性および静菌性物
質並びに硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラツ
クまたは白亜といつた充填剤。 本発明により使用し得る表面活性添加剤および
気泡安定剤、気泡調節剤、反応抑制剤、安定剤、
防炎剤、可塑剤、染料、充填剤、静黴性および静
菌性物質の他の例、およびこれら添加剤の使用法
および各々の作用様式に関する知識は、Vieweg
およびHochtlenによるKunststoff−Handbuch、
Vol.、Carl−Hanser−Verlag、Munich、
1966の例えば103−113頁に見出すことができる。 本発明の方法は次のように実施される： 本発明によれば、反応成分はそれ自体知られた
ワンシヨツト法により、プレポリマー法により、
またはセミプレポリマー法により、多くの場合例
えば米国特許第2764565号明細書に記載されてい
る型の加工機械を使用して反応させる。本発明に
より使用し得る加工機械の詳細はViewegおよび
HochtlenによるKunststoff−Handbuch、Vol.
、Carl−Hanser−Verlag、Munich、1966の
例えば121−205頁に見出すことができる。 発泡体の製造において、本発明により密閉型中
で発泡を行うこともできる。この目的には、反応
混合物を型中に導入する。適当な型材料は金属例
えばアルミニウム、またはプラスチツク例えばエ
ポキシ樹脂である。発泡性反応混合物は型中で発
泡しそして成型品を形成する。型内発泡は、成型
品がその表層において気泡構造を有するような仕
方で行うことができる。しかしまた、成型品が緊
密なスキンと気泡質コアを有するような仕方で行
うこともできる。これに関して、本発明により、
発泡性反応混合物を型中に、形成される泡が丁度
型を満たすような量で導入することができる。し
かし、型の内部を泡で満たすに要するよりも多く
の発泡性反応混合物を型中に導入することもでき
る。この特別の技法は“過装入
（overcharging）”として知られ、そして例えば
米国特許第3178490号および第3182104号から知ら
れている。 多くの場合、シリコン油のようなそれ自体知ら
れた外部離型剤が型内発泡に使用される。しか
し、例えばドイツ特許公開公報第2121670号およ
び第2307589号から知られている型の、いわゆる
内部離型剤を使用することもできる（これは外部
離型剤と併用してもよい）。 本発明により製造されるエラストマーは比較的
可撓性であるが、顕著な機械的性質を示す。それ
らは高品質の可撓性のゴム状弾性材料が要求され
るいかなる用途にも使用することができ、従つて
多くのゴムの用途においてゴムに取つて替ること
ができる。本発明により製造される非気泡質エラ
ストマーは、特に空気入りタイヤおよびその部品
の製造、就中耐摩耗性トレツドの製造に、そして
また自動車の可撓性ボデイ構造部分、衝撃吸収バ
リヤ（crash barrier）および副木（skirting
board）、シール、Ｖ−ベルト、ローラおよびマ
ツトに適する。気泡質エラストマーは例えばバネ
要素、衝撃吸収材、制振剤、靴底および一般にス
ポンジゴムと同じ用途に使用される。 次の実施例により本発明を更に説明する。実施
例中に記載した量は特にことわらない限り重量部
および重量％を表わす。 例 １（比較例） 線状ポリプロピレングリコールエーテル（分子
量2000、ヒドロキシル価56）2000ｇを４，4′−ジ
イソシアナトジフエニルメタン920ｇを70℃に加
熱し、イソシアネート含量が7.65％になるまでそ
の温度に保つた。 該イソシアネートプレポリマー500ｇを80℃で
水流ポンプ減圧下に短時間脱気し、そして30秒で
ブタンジオール40ｇと充分に混合した。反応混合
物を100℃に加熱した型中に流し込んだ。注型品
を型から取出した後、それを110℃で24時間熱処
理した。混合物の注型時間は約２ないし３分であ
つた。10分後には試験片は型から取出すことがで
きた。エラストマーの機械的性質を表１に示す。 例 ２（比較例） 純４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンを
２，4′−および４，4′−ジイソシアナトジフエニ
ルメタンの１：１の比率の混合物で置換えたこと
以外は手順は例１と同じである。イソシアネート
含量7.6％のプレポリマーが得られた。 このイソシアネートプレポリマーの500ｇのバ
ツチを１，４−ブタンジオール40ｇと例１におけ
ると同様にして架橋させると、例１に比べて一般
に非常に低い品質を有する熱可塑性の非弾性軟質
材料が３分の注型時間後に得られた。 例 ３（比較例） アジピン酸とエチレングリコールの線状ポリエ
ステル（分子量2000、ヒドロキシル価56）1000ｇ
を４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン280
ｇと60−70℃に３時間加熱した。冷却後、固体の
ワツクス様生成物（イソシアネート含量４％）が
得られた。 このイソシアネートプレポリマー500ｇを80−
90℃で短時間脱気し、そして溶融３，５−ジアミ
ノ−４−クロロ安息香酸イソブチルエステル52.5
ｇと30秒で均一に混合した。次に混合物を100℃
に予熱した型中に流し込んだ。反応混合物は２〜
３分間流し込み可能のまゝであり、そして６〜７
分後に固化した。注型品を型から取出した後、そ
れを110℃で24時間熱処理した。 例 ４ 純４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンを
65％の２，4′−および35の４，4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタンの混合物で置換えると、イソ
シアネート含量が４％のプレポリマーが得られ
た。 このプレポリマー500ｇを３，5′−ジアミノ−
４−クロロ安息香酸イソブチルエステルで例３に
おけるように鎖延長した。エラストマーの機械的
性質を表１に示す。 例１および２は、架橋をグリコールで行つた場
合、純４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
のみが適し、２，4′−／４，4′−ジイソシアナト
ジフエニルメタン混合物は適さないことを示す。 対照的に例３および４は意外にも、純４，4′−
異性体の代りに２，4′−および４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタンの混合物を使用すると、
架橋にアミンを使用した場合には就中引張強さに
関して利益がもたらされることを示す。 例 ５（比較例） 分子量1000の線状ポリプロピレングリコールポ
リエーテル（ヒドロキシル価112）と４，4′−ジ
イソシアナトジフエニルメタンから製造したプレ
ポリマー（イソシアネート含量10.7％）100重量
部を、３，3′−ジクロロジフエニルメタン−４，
4′−ジアミン21.7重量部と、90％より多い第１級
水酸基が存在するように末端エチレンオキシド序
列を含む分子量2000の線状ポリエーテル75重量部
の混合物およびジブチル錫ジラウレート0.05ｇと
混合した。 反応混合物を予熱した開放型中に流し込み、そ
して５分未満後に型から取出した。 約1.02ｇ／c.c.の嵩密度を有する成型品の機械的
性質を表２に示す。 例 ６ 純４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンの
代りに２，4′−および４，4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタン（１：１）をプレポリマーの製造
に使用したこと以外は配合は例５に対応する。結
果を表２に示す。 例 ７および８ ３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンを３，3′−ジメチルメルカプト−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン（23.5重量部）で
置換えたこと以外は配合および手順は例５および
６と同様である。結果を表２に示す。 例 ９（比較例） ７％のカーボンブラツクを含み、そして90％の
末端１級水酸基をヒドロキシル価28で含有するよ
うにエチレンオキシドで変性した線状ポリプロピ
レングリコールポリエーテルと４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタンから製造したプレポリマ
ー（イソシアネート含量4.9％）100重量部を、同
じポリエーテル45重量部と３，3′−ジメチルメル
カプト−４，4′−ジアミノジフエニルメタン12.3
重量部の混合物、ブチル錫ジラウレート0.05ｇお
よびジブチルホスフエート0.5ｇと混合した。 反応混合物を例５に記載したのと同様の方法で
エラストマーに加工した。エラストマーの機械的
性質を表２に示す。 例 10 純４，4′−異性体を50％の２，4′−および50％
の４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンの混
合物で置換えたこと以外は、手順は例９と同様で
ある。 対をなす例５と６、および７と８、および特に
対をなす例９と10は、２，4′−／４，4′−ジイソ
シアナトジフエニルメタン混合物に基づく尿素基
含有エラストマーの機械的データが、純４，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタンから製造された
エラストマーよりも、就中引張強さにおいて、優
れていることを示す。 例 11〜14 ヒドロキシル価28の例９に記載したポリエーテ
ルをプレポリマーの製造に使用した。 ３，５−ジアミノ−４−メチル安息香酸−〔２
−エチルヘキシル〕−エステルをアミン架橋剤と
して使用した。プレポリマーを110の指数でアミ
ンと、例５に記載したのと同様にして反応させて
エラストマーを製造した。ジイソシアネートの組
成、プレポリマーのイソシアネート含量および得
られたエラストマーの機械的性質を表２に示す。 例 15、16 ３，５−ジアミノ−４−メチル安息香酸エステ
ルを市販のジエチルトルイレンジアミン混合物で
置換えたこと以外は手順は例11〜14と同様であ
る。結果を表２に示す。 例 17〜23 これらの例は、ジイソシアナトジフエニルメタ
ンに基づくプレポリマー系中の２，2′−／２，
4′−／４，4′−異性体比の影響を調べたものであ
る。 ヒドロキシル価28の例９に記載のポリエーテル
をプレポリマーの製造に使用した。プレポリマー
のイソシアネート含量は５％である。 工業用ジエチルトルイレンジアミン（プレポリ
マー100重量部あたり14.2重量部）、トリメチロー
ルプロパン0.5重量部、ヒドロキシル価28の例９
に記載のポリエーテル68重量部、およびトリメチ
ロールプロパンから出発した末端エチレンオキシ
ド序列を含有するポリプロピレンオキシド（ヒド
ロキシル価28）17重量部の組合せを架橋剤として
使用した。 架橋剤100重量部あたり0.05重量部のジブチル
錫ジラウレートと0.3重量部のジアミノビシクロ
−オクタンの混合物を触媒に使用した。 エラストマーの機械的データを表３に示す。 例17ないし23から次の二つのことが明らかであ
る： １ エラストマーの機械的性質、特に引張強さお
よび引裂抵抗は、35ないし70モル％の２，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタン異性体含量
（例18、19、20）で最適である。 ２ 機械的数値は２，2′−ジイソシアナトジフエ
ニルメタン含量の増加と共に低下する（例22、
23）。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 型の中に、 (A)(a) 少なくとも２個のツエレウイチノフ−反応
性水素原子を含み、そして400ないし10000の
分子量を有する化合物１モルと、 (b) ジイソシアナトジフエニルメタン２ないし
10モル、 から製造されたイソシアネートプレポリマー、
および (B) 芳香族ジアミン、 の、成分Ａと成分Ｂを含む連鎖延長成分との間
の当量比が0.9：１ないし1.3：１である反応混
合物を流し込み、型中の反応混合物を硬化さ
せ、そして次にそれを型から取出すことによ
る、200Kg／m3より大きい嵩密度を有する、場
合により気泡質のポリウレタン尿素エラストマ
ーの製造方法において、イソシアネートプレポ
リマーＡが、15ないし80モル％の２，4′−ジイ
ソシアナトジフエニルメタン、20ないし85モル
％の４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
および０ないし20モル％の２，2′−ジイソシア
ナトジフエニルメタンからなる異性体混合物を
使用して製造されたことを特徴とする方法。 ２ 連鎖延長成分が成分Ｂのほかに、 (C) 成分Ｂを基準にして50モル％までの、62ない
し6000の分子量を有しそして第１級水酸基を含
有するポリオール、 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 反応混合物が更に、 (D) 発泡剤、活性化剤、充填剤および他のそれ自
体知られた添加剤、 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１また
は２項記載の方法。 ４ イソシアネートプレポリマーが、35ないし70
モル％の２，4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン、30ないし65モル％の４，4′−ジイソシアナト
ジフエニルメタンおよび０ないし15モル％の２，
2′−ジイソシアナトジフエニルメタンからなる異
性体混合物を使用して製造されたことを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか記載の方
法。 ５ イソシアネートプレポリマーＡの製造の間、
成分(a)と(b)の間のモル比を１：2.5ないし１：５
に保つことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４
項のいずれか記載の方法。
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| JPS5616520A JPS5616520A (en) | 1981-02-17 |
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