JPS63170468A - Production of aqueous liquid of aminoplast resin - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（Ｍ梁上の利用分野）
本発明は単独でも良好な水希釈性を有し、水溶性又は水
分散性のアルキド樹脂やアクリル樹脂、オイルフリーア
ルキド樹脂の硬化剤として、あるいはこれらの樹脂に混
合した場合にも無限に近い水希釈が可能で、且つ貯蔵安
定性に優れ、しかも得られる被覆が硬度、耐薬品性、特
に耐アルカリ性、耐水性等に優れた性質を有するアミノ
プラスト樹脂水性液の製造方法に関するものである。[Detailed description of the invention] [Object of the invention] (Field of application on M beams) The present invention has good water dilutability even when used alone, and is suitable for use in water-soluble or water-dispersible alkyd resins, acrylic resins, and oil-free alkyd resins. When used as a curing agent for resins or mixed with these resins, it can be diluted with water almost infinitely, has excellent storage stability, and the resulting coating has excellent hardness, chemical resistance, especially alkali resistance, water resistance, etc. The present invention relates to a method for producing an aqueous aminoplast resin liquid having excellent properties.
（従来技術とその問題点）
従来、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン等にホルムアルデヒドを反応させ、次いでＣ１＋
４の低級アルコールを反応させて得られる水溶性型のア
ミノプラストとしては、低級アルコールにメチルアルコ
ールを用いたメチルエーテル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メチルエーテル化尿素−ホルムアルデヒド樹
脂等が知られている。これらのものは、縮合度が低い場
合は水に対する溶解性が高いが、縮合度が高くなると疎
水化し容易に白濁化２分離してしまう傾向がある。(Prior art and its problems) Conventionally, urea, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc. were reacted with formaldehyde, and then C1+
As the water-soluble aminoplast obtained by reacting the lower alcohol of No. 4, methyl etherified melamine-formaldehyde resin, methyl etherified urea-formaldehyde resin, etc. using methyl alcohol as the lower alcohol are known. These substances have high solubility in water when the degree of condensation is low, but when the degree of condensation is high, they tend to become hydrophobic and easily become cloudy and separate.
又、メチルアルコール以外の低級アルコール例えばイソ
プロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール
の様なアルコールを用いてエーテル化を行う場合も水に
対する溶解性は低下し、白濁、分離するか、或いは水分
散化が不能となる傾向がある。一方、アミノプラストを
単独で用いる場合。Furthermore, when etherification is performed using lower alcohols other than methyl alcohol, such as isopropyl alcohol, isobutanol, and n-butanol, the solubility in water decreases, resulting in cloudiness, separation, or water dispersion. It tends to be impossible. On the other hand, when aminoplast is used alone.
或いは他の樹脂の架橋剤として併用する場合において、
アミノプラストの縮合度を高めたり、或いはメチルアル
コール以外のより疎水性のアルコールを用いてエーテル
化を行った方が、得られるアミノプラストの耐水性、耐
薬品性、架橋性等の諸特性を高めることができることは
認められている。Or when used together as a crosslinking agent for other resins,
Increasing the degree of condensation of aminoplast or performing etherification using a more hydrophobic alcohol other than methyl alcohol can improve the properties of the resulting aminoplast, such as water resistance, chemical resistance, and crosslinking properties. It is recognized that it can be done.
しかしながらこの様な疎水性アミノプラストは、通常キ
ジロール等の溶剤に溶解させて、溶剤溶液型被覆組成物
として用いられているが、水性型被覆組成物として用い
ることは極めて困難である。However, although such hydrophobic aminoplasts are usually dissolved in a solvent such as Kijylol and used as a solvent solution type coating composition, it is extremely difficult to use them as an aqueous type coating composition.
強いて前記した疎水性アミノプラストに多量の乳化剤を
使用し、強制的に水分散化させた場合、アミノプラスト
樹脂水性液から得られる被膜は耐水性、耐薬品性等の耐
久性が著しく低下し、アミノプラストを疎水化した効果
を著しく低減させるものしか得られず、極めて不満足な
ものであった。If a large amount of emulsifier is used in the above-mentioned hydrophobic aminoplast to forcefully disperse it in water, the durability of the film obtained from the aminoplast resin aqueous solution, such as water resistance and chemical resistance, will be significantly reduced. The results were extremely unsatisfactory, as only those that significantly reduced the effect of making aminoplast hydrophobic were obtained.
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者らは、先にアミノ基含有化合物、アルデヒド化
合物、及び低級アルコールを反応させて部分的、又は完
全に低級アルコールによりエーテル化されたアミノプラ
ストを製造するに際し、特定の親水性ウレタン化合物を
特定量、共縮合させると水性化が極めて容易で、かつ耐
水性、耐薬品性、架橋性等の諸特性に優れた被覆を形成
することができるアミノプラストの水性液が得られるこ
とを見出した。(Problems to be Solved by the Invention) The present inventors first reacted an amino group-containing compound, an aldehyde compound, and a lower alcohol to produce an aminoplast partially or completely etherified with the lower alcohol. Aminoplasts are extremely easy to make water-soluble by co-condensing a specific amount of a specific hydrophilic urethane compound, and can form coatings with excellent properties such as water resistance, chemical resistance, and crosslinking properties. It was discovered that an aqueous liquid of
本発明者らは、前述した先の提案を更に改良すべく鋭意
検討した結果、アミノプラスト中にカルボキシル基を導
入することにより、より水性化が容易となり、微粒子化
が進み、良好な安定性が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。As a result of intensive studies to further improve the above-mentioned proposal, the present inventors found that by introducing a carboxyl group into the aminoplast, it becomes easier to make it water-soluble, it progresses to fine particles, and it has good stability. The present inventors have discovered that the present invention can be obtained, and have completed the present invention.
（問題点を解決するための手段）
本発明を概説すると、本発明は（Ａ）尿素、メラミン、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン。(Means for solving the problems) To summarize the present invention, the present invention provides (A) urea, melamine,
Acetoguanamine, benzoguanamine.
ステログアナミン、又はスピログアナミンから成る群か
ら選ばれた１種又は２種以上のアミノ基含有化合物、Ｃ
Ｂ）ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド
、及びグリオキザールから成る群から選ばれた１種又は
２種以上のアルデヒド化合物、及び（Ｃ）Ｃ１〜４の低
級アルコールを反応させ１部分的又は完全に０１〜４の
低級アルコールにてエーテル化されたアミノプラストを
得るに際して、
ＣＤ）親水性ウレタン化合物を前記（Ａ）、ＣＢ）。One or more amino group-containing compounds selected from the group consisting of steroguanamine or spiroguanamine, C
B) One or more aldehyde compounds selected from the group consisting of formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and glyoxal, and (C) a C1-4 lower alcohol are reacted to form a partial reaction. Or, when obtaining an aminoplast completely etherified with a lower alcohol of 01 to 4, CD) the hydrophilic urethane compound as described in (A), CB).
及び〔Ｃ〕から得られる固形分１００部に対して１乃至
３０部と。and 1 to 30 parts per 100 parts of solid content obtained from [C].
〔Ｅ〕分子中に少とも１個のヒドロキシル基と少くとも
１個のカルボキシル基を含有する化合物を前記（ＣＴＣ
，〜４の低級アルコールの使用モル数と〔Ｅ〕の使用モ
ル数の合計量に対する〔Ｅ〕の使用モル数の割合が０．
１〜３０％になる量、を加えて共縮合させ１次いで得ら
れたアミノプラスト樹脂中のカルボキシル基をアルカリ
物質で一部又は全部を中和するか、あるいは中和せずに
水を加え水性化することを特徴とするアミノプラスト樹
脂水性液の製造方法に関するものである。[E] A compound containing at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group in the molecule as described above (CTC
, the ratio of the number of moles of [E] used to the total amount of the number of moles of the lower alcohol used in ~4 and the number of moles of [E] used is 0.
1 to 30% of the carboxyl groups in the resulting aminoplast resin are either partially or completely neutralized with an alkali substance, or water is added without neutralization to form an aqueous solution. The present invention relates to a method for producing an aqueous aminoplast resin liquid, which is characterized by the following.
以下、本発明の構成について詳しく説明する。Hereinafter, the configuration of the present invention will be explained in detail.
本発明において使用される、（Ａ）成分としてのアミノ
基を有する化合物は、尿素、メラミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、ステログアナミン及びスピログ
アナミンから成る群から選ばれた１種又は２種以上のも
のである。特にコスト、架橋性等の点から尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンの単独又はそれらの混合物が好ま
しく使用される。The compound having an amino group as component (A) used in the present invention is one or more compounds selected from the group consisting of urea, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, steroguanamine, and spiroguanamine. be. In particular, urea, melamine, benzoguanamine alone or a mixture thereof are preferably used from the viewpoint of cost, crosslinkability, etc.
本発明において使用される、ＣＢ）成分としてのアルデ
ヒド化合物は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、プチル
アデヒド及びグリオキザールから選ばれた１種又は２種
以上のものである。The aldehyde compound used as component CB) in the present invention is one or more selected from formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyladehyde, and glyoxal.
前記アルデヒド成分もコスト及び反応性の点からホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザールの
単独又はそれらの混合物が好ましく使用される。Regarding the aldehyde component, formaldehyde, paraformaldehyde, and glyoxal are preferably used alone or in a mixture thereof from the viewpoint of cost and reactivity.
本発明において使用される、〔Ｃ〕酸成分しての低級ア
ルコールは、アミノ基を有する化合物とアルデヒド基を
有する化合物からの反応生成物を安定化するために必要
なものであり、前記（Ｃ）成分のＣ工〜、の低級アルコ
ールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール等が挙げられ、それらのいづれもが通常、単
独又は混合して使用される。The lower alcohol as the [C] acid component used in the present invention is necessary for stabilizing the reaction product from the compound having an amino group and the compound having an aldehyde group, and is ) Components C~, lower alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n
-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-
Examples include butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, etc., and all of them are usually used alone or in combination.
なかでも反応性、コスト、得られるアミノプラストの架
橋性等の点で、ｎ−ブチルアルコール。Among them, n-butyl alcohol is preferred in terms of reactivity, cost, crosslinkability of the resulting aminoplast, etc.
イソブチルアルコール、イソプロピルアルコールが特に
好ましく使用される。Isobutyl alcohol and isopropyl alcohol are particularly preferably used.
次に本発明のアミノプラスト樹脂水性液の製造法におい
て、必須の成分として使用されるＣＤ）親水性ウレタン
化合物成分について説明する。Next, the hydrophilic urethane compound component (CD) used as an essential component in the method for producing an aqueous aminoplast resin liquid of the present invention will be described.
ＣＤ）成分としての親水性ウレタン化合物は。CD) Hydrophilic urethane compound as a component.
（ａ）一般式１１０ （Ｘ）−（Ｙ）ｎ ＲＬなる
モノヒドロキシ化合物と、（ｂ）有機イソシアネート化
合物、及び（ｃ）イソシアネート基と反応性の活性水素
含有化合物とを、化合物（ａ）の−ＯＲ基、（ｂ）の−
ＮＧＯ基。(a) a monohydroxy compound represented by the general formula 110 (X)-(Y)n RL, (b) an organic isocyanate compound, and (c) an active hydrogen-containing compound reactive with the isocyanate group of compound (a). -OR group, (b)-
NGO group.
及び（Ｃ）の−１＋基とを一〇）１／−ＮＣＯ／−Ｈ＝
１／１〜４１０〜３（当量比）の割合で反応させるこ
とにより得られるものである。and -1+ group of (C) 10) 1/-NCO/-H=
It is obtained by reacting at a ratio of 1/1 to 410 to 3 (equivalent ratio).
前記モノヒドロキシ化合物（ａ）の一般式において、Ｒ
１は０１〜２゜のアルキル基を、Ｘ及びＹは各々同一で
あっても異なっていても良く、必須のオキシエチレン単
位と、該オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、
又はオキシブチレン単位のいづれか一つの単位との組み
合せを、ｍ、ｎは繰り返し単位の数を示す、そして本発
明においては前記一般式で示される化合物のうち、オキ
シエチレン単位の分子量の総和が１５００〜ｔｓｏｏｏ
であり、且つ該オキシエチレン単位の総重量が全オキシ
アルキレンの６０重量％以上であるものが対象とされる
。In the general formula of the monohydroxy compound (a), R
1 is an alkyl group of 01 to 2°, X and Y may each be the same or different, and include an essential oxyethylene unit, the oxyethylene unit, oxypropylene unit,
or a combination with any one oxybutylene unit, where m and n indicate the number of repeating units, and in the present invention, among the compounds represented by the above general formula, the sum of the molecular weights of oxyethylene units is 1500 to 1,500. tsooo
The target is one in which the total weight of the oxyethylene units is 60% by weight or more of the total oxyalkylene.
前記一般式で示される代表的な化合物としては、Ｃ１〜
２□、好ましくは Ｃ０〜、のモノアルコールにエチレ
ンオキサイド単独或いはエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドとを付加し
て得られる化合物がある。その際ポリオキシエチレン部
分、つまりオキシエチレン単位の分子量の総和が１５０
０〜１５０００ 、好ましくは２０００〜１００００、
より好ましくは３０００〜８０００の範囲が適当であ
り、ポリオキシエチレン部分、つまり総オキシエチレン
単位の総オキシアルキレン単位に対する割合が６０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７
５重量％以上となる様にエチレンオキサイドのみを、或
いはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド及び／
又はブチレンオキサイドをブロック重合させるか、或い
はランダム重合させて一方の末端基がＣ１−２８なるア
ルキル基であり、他方の末端基がヒドロキシル基である
ポリオキシアルキレン化合物（ａ）を得ることができる
。Representative compounds represented by the above general formula include C1-
There are compounds obtained by adding ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide and/or butylene oxide to a monoalcohol of 2□, preferably C0~. At that time, the total molecular weight of the polyoxyethylene part, that is, the oxyethylene unit, is 150
0 to 15,000, preferably 2,000 to 10,000,
More preferably, the range is from 3000 to 8000, and the polyoxyethylene moiety, that is, the ratio of total oxyethylene units to total oxyalkylene units is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 7
Ethylene oxide alone, or ethylene oxide and propylene oxide and/or
Alternatively, a polyoxyalkylene compound (a) in which one terminal group is a C1-28 alkyl group and the other terminal group is a hydroxyl group can be obtained by block polymerizing or random polymerizing butylene oxide.
前記有機イソシアネート化合物（ｂ）としては、メチル
イソシアネート、エチルイソシアネート。Examples of the organic isocyanate compound (b) include methyl isocyanate and ethyl isocyanate.
フェニルイソシアネートの様なモノイソシアネート化合
物、トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シク
ロヘキシレンジイソシアネートの様な有機ジイソシアネ
ート化合物、及びそれらの異性体、二量体、三量体、及
び化学量論量以下の量で、イソシアネート基と反応性の
活性水素含有化合物と反応して得られるイソシアネート
基を末端に有するプレポリマー類などがある。コスト及
び反応性の点から有機ジイソシアネート化合物が好まし
く使用される。Monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, phenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 4,
Organic diisocyanate compounds such as 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and their isomers, dimers, trimers, and substoichiometric amounts of active hydrogen reactive with isocyanate groups. There are prepolymers having isocyanate groups at the ends obtained by reacting with compounds. Organic diisocyanate compounds are preferably used from the viewpoint of cost and reactivity.
前記イソシアネート基と反応性の活性水素含有化合物（
ｃ）としては、水、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ
基含有化合物、及びカルボキシル基含有化合物等があげ
られる。an active hydrogen-containing compound reactive with the isocyanate group (
Examples of c) include water, hydroxyl group-containing compounds, amino group-containing compounds, and carboxyl group-containing compounds.
このイソシアネート基と反応性の活性水素含有化合物（
ｃ）は特に限定されないが、得られる親水性ウレタン化
合物の親水性を損わないものが好ましく、通常、分子量
が１０００以下、好ましくは５００以下で１０重量％以
上の水と混和しうる化合物を生成するものが使用される
。その様なイソシアネート基と反応性の好ましい活性水
素含有化合物（ｃ）の例としては、メチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコールの様なモノアル
コール類、エチレングリコール、プロピレングリコール
。Active hydrogen-containing compounds reactive with this isocyanate group (
c) is not particularly limited, but it is preferably one that does not impair the hydrophilicity of the resulting hydrophilic urethane compound, and usually produces a compound that has a molecular weight of 1000 or less, preferably 500 or less, and is miscible with 10% by weight or more of water. Those that do are used. Examples of preferred active hydrogen-containing compounds (c) reactive with such isocyanate groups include methyl alcohol,
Monoalcohols such as propyl alcohol and butyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol.
１．４ブタンジオールの様なジオール類、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、庶
糖の様な多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブの様なセロソルブ類、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミンの様な各種アミノアルコール類、アンモニア
、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンの様な
モノアミン類、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラ
ジン、プロピレンジアミン、イソホロジアミンの様なジ
アミン類、酢酸、プロピオン酸、蓚酸。1.4 Diols such as butanediol, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, monoethanolamine, jetanolamine, Various amino alcohols such as triethanolamine, ammonia, monoamines such as methylamine, propylamine, butylamine, diamines such as hydrazine, ethylenediamine, piperazine, propylene diamine, isophorodiamine, acetic acid, propionic acid, oxalic acid. .
マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、ジメチロールプ
ロピオン酸、乳酸の様な各種カルボン酸などで代表され
る公知慣用の活性水素含有化合物を使用することができ
る。Known and commonly used active hydrogen-containing compounds typified by various carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, dimethylolpropionic acid, and lactic acid can be used.
本発明の親水性ウレタン化合物〔Ｄ〕は、前記（ａ）一
般式ＨＯ（Ｘ）−（Ｙ）ｎ Ｒ１であられされるポリ
オキシアルキレン化合物、（ｂ）有機インシアネート化
合物、と（Ｃ）インシアネート基と反応性の活性水素含
有化合物を有機溶剤溶液中、或いは無溶剤にてウレタン
化合物の公知の合成方法により合成することができる。The hydrophilic urethane compound [D] of the present invention comprises (a) a polyoxyalkylene compound represented by the general formula HO(X)-(Y)n R1, (b) an organic incyanate compound, and (C) an inocyanate compound. The active hydrogen-containing compound reactive with the cyanate group can be synthesized in an organic solvent solution or without a solvent by a known method for synthesizing urethane compounds.
例えば（ａ）に（ｂ）を反応させて、次いで（ｃ）を加
えても良いし、（ａ）と（ｃ）をあらかじめ加えておき
、その中に（ｂ）を加えても良いし、（ｂ）の中に（ａ
）と（ｃ）を別々に、或いは混合して滴下して所望のウ
レタン化合物を合成することができる。For example, you can react (a) with (b) and then add (c), or you can add (a) and (c) in advance and then add (b) therein. In (b), (a
A desired urethane compound can be synthesized by dropping () and (c) separately or in a mixed manner.
本発明になる親水性ウレタン化合物〔Ｄ〕を製造するに
際し、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用割合は、
化合物（ａ）（７）−Ｏｆｆ基、化合物（ｂ） （７）
−ＮＧＯ基。When producing the hydrophilic urethane compound [D] of the present invention, the proportions of compounds (a), (b) and (c) used are as follows:
Compound (a) (7) -Off group, compound (b) (7)
-NGO group.
及び化合物（ｃ）のイソシアネート基と反応性の活性水
素含有化合物ノー］１基が−ＯＨ／−ＮＧＯ／ −ＩＩ
＝ １／１〜４７０〜３（当量比）の割合で反応が行
われる。and an active hydrogen-containing compound reactive with the isocyanate group of compound (c)] 1 group is -OH/-NGO/-II
The reaction is carried out at a ratio of = 1/1 to 470 to 3 (equivalent ratio).
通常、−０８／−ＮＣＯ／−１１＝１／１〜３７０〜２
（当量比）の範囲が好ましい。Usually -08/-NCO/-11=1/1~370~2
(Equivalence ratio) range is preferable.
本発明になる親水性ウレタン化合物ＣＤ）としては、下
記に示される
■
！、 Ｒ，−（Ｙ）ｎ−（Ｘ）−−ＱＣ−Ｎ−Ｚ
（（ａ）とモノイソシアネートとの反ノ芯）（（ａ
）とジイソシアネートとアンモニアとの反応）（（ａ）
とジイソシアネートとアルキルアミンとの反応）（（ａ
）とジイソシアネートとアルカノールアミンとの反応）
（（ａ）とジイソシアネートとの反応）（（ａ）とジイ
ソシアネートとジアミンとの反応）・（（ａ）とジイソ
シアネートとアルコールとの反応）（（ａ）とジイソシ
アネートとジオールとの反応）（（ａ）とジイソシアネ
ートとジオールとの反応）などがある、（ここでＺ：イ
ソシアネート残基、Ｒ２：アルキル基、Ｒ１：アルキレ
ン基を示し、示性式中の親水性ウレタン化合物〔Ｄ〕中
のウレタン結合、尿素結合、アミノ結合中の水素原子が
ＣＢ）成分としてのアルデヒド化合物と反応するための
活性水素となる。）
更に５本発明のアミノプラスト樹脂水性液の製造法にお
いて必須成分として使用される［Ｅ）成分は１分子中に
少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有する化合物であり、この様な化合物と
してはグリコール酸。The hydrophilic urethane compound CD) according to the present invention is shown below. , R, -(Y)n-(X)--QC-N-Z
(Anti-core between (a) and monoisocyanate) ((a)
) with diisocyanate and ammonia) ((a)
(reaction of diisocyanate and alkylamine) ((a
) with diisocyanate and alkanolamine)
(Reaction of (a) with diisocyanate) (Reaction of (a) with diisocyanate and diamine) (Reaction of (a) with diisocyanate and alcohol) (Reaction of (a) with diisocyanate and diol) ((a) ) and diisocyanate and diol), (where Z: isocyanate residue, R2: alkyl group, R1: alkylene group, and the urethane bond in the hydrophilic urethane compound [D] in the formula , urea bond, and amino bond become active hydrogen for reacting with the aldehyde compound as component CB). ) Furthermore, component [E) used as an essential component in the method for producing an aqueous aminoplast resin liquid of the present invention is a compound having at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group in one molecule; A similar compound is glycolic acid.
乳酸、酒石酸、リンゴ酸の様な化合物、又はジメチロー
ルプロピオン酸で代表される一般式１１０ＣＩ＋□−Ｃ
−ＣＩｌ□ＯＢ （Ｒ１は０１〜．のアルキル基を示す
）ｏｏｌ
で表オ〕される化合物が挙げられる。得られるアミノプ
ラスト樹脂の分子鎖中にカルボン酸基が導入されるため
により水性化し易くなること、また分子中に１個のヒド
ロキシル基をもつものに比べてアミノプラスト樹脂の分
子量が上り易く、架橋性能や物理的性質などが向上する
ということから、特に後者のジメチロールプロピオン酸
で代表される一般式
％式％
本発明のアミノプラスト樹脂水性液の製造法においては
、前記した親水性ウレタン化合物〔Ｄ〕と分子中に少な
くとも１個以上のヒドロキシル基と、少なくとも１個の
カルボキシル基を有する化合物〔Ｅ〕を、前記した〔Δ
〕アミノ化合物、ＣＢ）アルデヒド化合物、及び（Ｃ）
０１〜４の低級アルコールとともに反応させて部分的又
は完全にＣ８−９の低級アルコールにてエーテル化され
たアミノプラストとするものである。その反応に際して
、ＣＤ）は（Ａ）、ＣＢ）及び（Ｃ）から得られる固形
分１００部に対して１〜３０部、また〔Ｅ〕は（Ｃ）の
使用モル数と〔Ｅ〕の使用モル数の合計量に対する〔Ｅ
〕の使用モル数の割合が０．１〜３０％になる量を使用
し、共縮合させ、次いで得られた共縮合液に水を加えて
転相乳化を行いアミノプラスト樹脂水性液とするもので
ある。転相乳化に際して、アミノプラスト樹脂中のカル
ボキシル基をアルカリ物質により中和（一部又は全部）
処理したり、あるいは中和処理を省略することができる
。Compounds such as lactic acid, tartaric acid, malic acid, or general formula 110CI+□-C represented by dimethylolpropionic acid
Examples include compounds represented by -CIl□OB (R1 represents an alkyl group of 01 to .01). The carboxylic acid group introduced into the molecular chain of the resulting aminoplast resin makes it easier to make it water-soluble, and the molecular weight of the aminoplast resin increases more easily than those with one hydroxyl group in the molecule, making it easier to crosslink. In the method for producing the aminoplast resin aqueous liquid of the present invention, the above-mentioned hydrophilic urethane compound [ D] and a compound [E] having at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group in the molecule [Δ
] Amino compound, CB) aldehyde compound, and (C)
The aminoplast is reacted with a C8-4 lower alcohol to form an aminoplast partially or completely etherified with the C8-9 lower alcohol. In the reaction, CD) is 1 to 30 parts based on 100 parts of solid content obtained from (A), CB) and (C), and [E] is the number of moles of (C) used and the amount of [E] used. [E
] is used in an amount such that the molar ratio used is 0.1 to 30%, co-condensed, and then water is added to the resulting co-condensed liquid to perform phase inversion emulsification to obtain an aqueous aminoplast resin liquid. It is. During phase inversion emulsification, the carboxyl groups in the aminoplast resin are neutralized (in part or in whole) with an alkaline substance.
or neutralization treatment can be omitted.
本発明において親水性ウレタン化合物〔Ｄ〕の使用量が
、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られるアミノプラス
ト固形分１００部に対し１部より少ない場合は、親水性
ウレタン化合物を共縮合させて得られるアミノプラスト
の水分散性が劣り、水分散化できないか或いは出来たと
しても著しく不安定なものとなるため好ましくない。又
、親水性ウレタン化合物〔Ｄ〕の量がアミノプラスト固
形分１００部に対し３０部より多い場合は、 その使用
量をこれ以上増加しても水希釈性の改善効果は顕著には
改善されず、不経済であるばかりでなく、親水性ウレタ
ン化合物を共縮合して得られるアミノプラストの架橋性
、被膜の耐水性、耐薬品性の低下が著しくなるため好ま
しくない０本発明において。In the present invention, when the amount of the hydrophilic urethane compound [D] used is less than 1 part based on 100 parts of the aminoplast solid content obtained from (A), (B) and (C), the hydrophilic urethane compound [D] is also used. The water dispersibility of the aminoplast obtained by condensation is poor, and it is not preferable because it cannot be water-dispersed, or even if it can be made, it becomes extremely unstable. Furthermore, if the amount of the hydrophilic urethane compound [D] is more than 30 parts per 100 parts of aminoplast solid content, the water dilutability improvement effect will not be significantly improved even if the amount used is increased further. In the present invention, this is not preferred because it is not only uneconomical, but also significantly reduces the crosslinkability of the aminoplast obtained by cocondensing a hydrophilic urethane compound, and the water resistance and chemical resistance of the coating.
好ましい親水性ウレタン化合物〔Ｄ〕の使用量は、（Ａ
ｌ 、（Ｂ）、及び〔Ｃ〕から得られるアミノプラスト
固形分１００部当り２〜２０部である。The preferred usage amount of the hydrophilic urethane compound [D] is (A
The amount is 2 to 20 parts per 100 parts of aminoplast solid content obtained from 1, (B), and [C].
また、〔Ｅ〕の使用量、即ち（Ｃ）の使用モル数と〔Ｅ
〕の使用モル数の合計量に対する〔Ｅ〕の使用モル数の
割合が０．１％より低い場合は、カルボキシル基の導入
効果が余り認められず、得られるアミノプラスト樹脂水
性液の安定性の改良効果は認められず、又３０％よりも
多い場合は、その使用量をそれ以上増加しても得られる
アミノプラスト樹脂の安定性の改善効果は顕著には改善
されず、不経済であるばかりでなく得られるアミノプラ
ストの架橋性、被膜の耐水性、耐薬品性が著しく低下す
るために好ましくない。In addition, the amount of [E] used, that is, the number of moles of (C) used and [E]
] If the ratio of the number of moles of [E] used to the total number of moles of [E] used is lower than 0.1%, the effect of introducing carboxyl groups will not be observed so much, and the stability of the resulting aminoplast resin aqueous liquid will be affected. No improvement effect was observed, and if the amount exceeds 30%, even if the amount used is increased further, the effect of improving the stability of the aminoplast resin obtained will not be significantly improved, and it will only be uneconomical. Otherwise, the crosslinking properties of the aminoplast obtained and the water resistance and chemical resistance of the film are significantly reduced, which is undesirable.
本発明のアミノプラスト樹脂水性液を製造するには、従
来公知のアミノプラスト製造方法を採用することができ
る。In order to produce the aminoplast resin aqueous liquid of the present invention, conventionally known aminoplast production methods can be employed.
例えば、（Ｃ）ＣＸ−，の低級アルコールに（Ｂｌアル
デヒド化合物を加えた溶液に、（Ａ）アミノ基含有化合
物と〔Ｄ〕親水性ウレタン化合物を加え１次いで〔Ｅ〕
を加えた酸性触媒下で４０〜１２０℃、２０〜１８０分
反応させ、縮合反応とエーテル化反応を同時に行わせて
も良い。また（Ｃ）Ｃ，〜４の低級アルコールと（Ｂ）
アルデヒド化合物を加えた溶液に、先づ（Ａ）を加え、
〔Ｅ〕を加えた酸性触媒下での縮合及びエーテル化反応
の途中でＣＤ）を加えても良い、逆に（Ｃ） Ｃ□〜４
の低級アルコールと（１’３）アルデヒド化合物を加え
た溶液に、先づ〔１〕〕を加え、次いで〔Ｅ〕を加えた
酸性触媒下での縮合及びエーテル化反応の途中で、（Ａ
）を加えることもできる。勿論、反応系には粘度低下１
反応制御等の目的で水或いは有機溶剤を用いることも可
能である。つまり、水或いは有機溶剤中に（Ｃ）ＣＺ〜
４の低級アルコールと〔Ｅ〕分子中に少なくとも１個の
カルボキシル基と少なくとも１個のヒドロキシル基を有
する化合物とＣＢ）アルデヒド化合物を加えておき、水
又は有機溶剤のりフラックス下に（Ａ）及び〔Ｄ〕を縮
合させたり、又、水或いは有機溶剤中に［Ｂ］アルデヒ
ド化合物を溶解させ、（Ａ）及びＣＤ）を縮合させた後
（Ｃ）Ｃ，〜４の低級アルコール及び〔Ｅ〕分子中に少
なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒド
ロキシル基を有する化合物を加えることも可能である。For example, (A) an amino group-containing compound and [D] a hydrophilic urethane compound are added to a solution of (Bl aldehyde compound) added to the lower alcohol of (C) CX-, and then [E]
The condensation reaction and the etherification reaction may be carried out simultaneously by reacting at 40 to 120° C. for 20 to 180 minutes under an acidic catalyst containing . Also (C) C, ~4 lower alcohol and (B)
Add (A) first to the solution containing the aldehyde compound,
CD) may be added during the condensation and etherification reaction under an acidic catalyst in which [E] is added; conversely, (C) C□~4
During the condensation and etherification reaction under an acidic catalyst, first [1] was added to a solution of lower alcohol and (1'3) aldehyde compound, and then [E] was added.
) can also be added. Of course, there is a viscosity decrease1 in the reaction system.
It is also possible to use water or an organic solvent for purposes such as reaction control. In other words, (C)CZ~ in water or organic solvent
Add the lower alcohol of No. 4, [E] a compound having at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in the molecule, and CB) an aldehyde compound, and add (A) and [E] under a water or organic solvent glue flux. After condensing D] or dissolving the aldehyde compound [B] in water or an organic solvent and condensing (A) and CD), (C) C, ~4 lower alcohol and [E] molecule. It is also possible to add compounds having at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group therein.
有機溶剤を使用する場合には、コスト、反応制御のしや
すさ、得られるアミノプラストの溶解性などの点からト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が好ましく使用
される。又前記共縮合反応は通常、系のＰ）ｌは酸性側
で行われるが、（Ａｌがメラミン、或いはメラミン誘導
体等のゲル化し易いアミノ化合物等の場合は、系のρ１
１をアルカリ性にして反応させることができる。勿論、
ＰＨを初め酸性下で縮合させ、途中でＰ）Ｉをアルカリ
性にして縮合を行わせることもできる。When using an organic solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate are preferably used. In addition, the co-condensation reaction is usually carried out when P)l of the system is acidic, but (if Al is an amino compound that easily gels, such as melamine or a melamine derivative),
1 can be made alkaline and reacted. Of course,
It is also possible to carry out condensation by initially condensing PH under acidic conditions and by making P)I alkaline during the process.
本発明のアミノプラスト樹脂の共縮合反応は。The co-condensation reaction of the aminoplast resin of the present invention is as follows.
粘度及び分子量、アルコール或いは炭化水素溶剤等によ
るトレランスによりチェックされ、望ましい点で反応は
終了される。The reaction is terminated at the desired point, checked by viscosity and molecular weight, tolerance by alcohol or hydrocarbon solvent, etc.
前記のようにして調製されたアミノプラスト樹脂は、次
いで水を加えて水性化する。なお、水性化に際して、前
記〔Ｅ〕成分の使用によりアミノプラスｌ−樹脂中に導
入されたカルボキシル基をアルカリ物質により中和した
り、あるいは中和処理を省略しても良い。水性化の方法
としては、得られたアミノプラスト樹脂を撹拌しながら
水を徐々に滴下し、転相乳化させても良いし、良く撹拌
している水中へ得られたアミノプラスト樹脂を徐々に滴
下しても良い０通常は、得られたアミノプラスト樹脂を
６０℃以下の温度で高速撹拌しながら水を徐々に滴下し
て転相乳化する方法が好ましい。The aminoplast resin prepared as described above is then made aqueous by adding water. In addition, during the aqueous conversion, the carboxyl groups introduced into the aminoplus l-resin by using the component [E] may be neutralized with an alkaline substance, or the neutralization treatment may be omitted. As a method of making the aminoplast resin water-based, water may be gradually added dropwise to the obtained aminoplast resin while stirring to effect phase inversion emulsification, or the obtained aminoplast resin may be gradually added dropwise to well-stirred water. Normally, it is preferable to gradually add water dropwise to the obtained aminoplast resin while stirring at high speed at a temperature of 60° C. or lower to carry out phase inversion emulsification.
水性化にあたっては勿論、各種ホモミキサー、ホモジナ
イザーなどによる機械的な剪断力を与える方法を併用す
ることもでき、その場合には安定な水性アミノプラスト
を得る上で好ましい。さらに、水性化に当り超音波を作
用させる方法も好ましい方法の一つである。又、得られ
たアミノプラスト樹脂を水性化するに際し、あらかじめ
前記アミノプラスト樹脂に、水と容易に混和しうる有機
溶剤を併用することは安定なアミノプラスト樹脂水性液
を得る上でより好ましい方法である。この様な溶剤とし
ては０１〜４の低級アルコール、及びエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプ
ロビルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテルの様な各種エーテル
類、またアセトン、メチルエチルケトンの様なケトン類
が用いられる。勿論、前記（ＣＩＣＩ〜、の低級アルコ
ールのうち、エーテル化に関与しない余分のＣ１〜、の
低級アルコールの存在も水性化には効果的であるが、上
記水と容易に混和しうる有機溶剤を併用することにより
、水性化がより好ましく行うことができる。In making the aminoplast aqueous, it is of course possible to use a method of applying mechanical shearing force using various homomixers, homogenizers, etc., and in this case, it is preferable to obtain a stable aqueous aminoplast. Furthermore, one of the preferable methods is to apply ultrasonic waves to the aqueous solution. In addition, when making the obtained aminoplast resin aqueous, it is a more preferable method to use an organic solvent that is easily miscible with water in advance for the aminoplast resin in order to obtain a stable aminoplast resin aqueous liquid. be. Examples of such solvents include lower alcohols 01 to 4, and various ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether, as well as acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone are used. Of course, among the lower alcohols (CICI~), the presence of extra lower alcohols (C1~) that do not participate in etherification is also effective for aqueous conversion, but if the organic solvent that is easily miscible with the water is By using them together, it is possible to achieve aqueous conversion more preferably.
前記のようにして（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に親
水性ウレタン化合物ＣＤ）と分子中に少なくとも１個の
カルボキシル基と少なくとも１個のヒドロキシル基を含
有する化合物（Ｅｌとを共縮合、かつ水性化して調製し
たアミノプラスト樹脂水性液は、そのままの状態でも使
用することができるが、通常は多量の残存する未反応低
級アルコールやアミノプラストの合成或いは水性化の際
に併用した各種有機溶剤を除去する目的で、加熱操作、
減圧操作によりこれらを水と共に共線除去するのが一般
的である。As described above, in addition to components (A), (B), and (C), a hydrophilic urethane compound CD) and a compound containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in the molecule (El) are combined. The aqueous aminoplast resin solution prepared by co-condensation and aqueousization can be used as it is, but usually a large amount of remaining unreacted lower alcohol and the aqueous solution used in the synthesis or aqueousization of aminoplast are used. For the purpose of removing various organic solvents, heating operation,
It is common to remove these particles along with water by a reduced pressure operation.
かくして得られた水性化されたアミノプラストは水にて
無限大に希釈することができ、単独使用でも優れた硬度
、耐薬品性を有する塗膜を与えるだけでなく、水溶性又
は水分散性のアルキッド樹脂、アクリル樹脂、或いはオ
イルフリーアルキッド樹脂等の硬化剤として、これらの
樹脂に混合併用した場合にも、無限に近い水希釈性を有
し、Ｒつ貯蔵安定性に優れ、しかも得られる塗膜は硬度
、耐薬品性、特に耐アルカリ性、耐水性等に優れた高度
に架橋した塗膜を形成することができる。The water-based aminoplast thus obtained can be infinitely diluted with water, and when used alone, it not only provides coatings with excellent hardness and chemical resistance, but also provides water-soluble or water-dispersible coatings. Even when mixed with these resins as a curing agent for alkyd resins, acrylic resins, or oil-free alkyd resins, it has nearly infinite water dilutability, excellent storage stability, and the resulting coating. The film can form a highly crosslinked coating film with excellent hardness, chemical resistance, especially alkali resistance, water resistance, etc.
また、本発明になる水性化されたアミノプラストは従来
から使用されてきたメチルエーテル化尿素樹脂、メチル
エーテル化メラミン樹脂の様な水溶性アミノプラストや
多量の乳化剤を使用して水性分散化したアミノプラスト
に比較して著しく優れた特性を有する。In addition, the water-based aminoplast of the present invention may be a water-soluble aminoplast such as a methyl etherified urea resin or a methyl etherified melamine resin that has been used conventionally, or an aminoplast that has been aqueous dispersed using a large amount of emulsifier. It has significantly superior properties compared to plastic.
本発明になるアミプラスト水性液は浸漬法、刷毛塗り、
スプレー塗り、ロール塗り等、公知慣用の方法により塗
装することができ、木１紙、繊維。Amiplast aqueous solution according to the present invention can be prepared by dipping, brushing,
Can be painted by known and commonly used methods such as spray painting, roll painting, etc. Wood, paper, fiber.
プラスチック、セラミックス、無機質セメント基材、鉄
又は非鉄金属等の各種基材の表面に塗装されて、優れた
性能を付与することができる。It can be coated on the surface of various base materials such as plastics, ceramics, inorganic cement base materials, iron or non-ferrous metals, and can impart excellent performance.
以下、本発明をより詳しく説明するために実施例を示す
が、本発明の技術的思想を逸脱しない限り本発明はこれ
ら実施例に何等、限定されるものではない。Examples will be shown below to explain the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these Examples in any way unless it deviates from the technical idea of the present invention.
（参考例） ： 〔Ｄ〕−１（親水性ウレタン化合物
の合成〕
冷却管、温度計、窒素吹込み装置、撹拌装置を備えたガ
ラス製反応容器にＨＯ−（ＣＨ，ＣＨ，０）ｎ−ＣＨ，
で表わされる平均分子ｉ ６０５０のポリオキシエチレ
ン七ツメチルエーテルグリコールを５００部加え１次い
でヘキサメチレンジイソシアネート、１３．９部加え窒
素ガス気流中で撹拌しながら１２０℃迄昇温し。(Reference example): [D]-1 (Synthesis of hydrophilic urethane compound) HO-(CH,CH,0)n- was placed in a glass reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen blowing device, and a stirring device. CH,
500 parts of polyoxyethylene 7-methyl ether glycol having an average molecular weight i of 6050 was added, followed by 13.9 parts of hexamethylene diisocyanate, and the temperature was raised to 120° C. with stirring in a nitrogen gas stream.
同温度で３時間反応を行い、次いで６０℃迄冷却し、次
いで５％アンモニア水５７法を一挙に投入し同温度で１
時間反応を継続した。得られた親水性ウレタン化合物の
１０％水溶液は無色透明でｐＨ＝８．０であり、ＩＲ及
びＮＭＲより下記示性式のウレタン化合物であることが
認められた。The reaction was carried out at the same temperature for 3 hours, then cooled to 60°C, and then 5% ammonia water was added at once and the reaction was heated at the same temperature for 1 hour.
The reaction continued for hours. The obtained 10% aqueous solution of the hydrophilic urethane compound was colorless and transparent with a pH of 8.0, and was confirmed by IR and NMR to be a urethane compound of the following formula.
（参考例） ： （１））−２〜ＣＤ）−６及び比較
参考例１，２〔親水性ウレタン化合物の合成〕
（参考例）〔Ｄ〕〜１と同様な装置を用いて、 （ａ）
一般式ｎｏ−（ｘ）＋−（Ｙ）ｎ−Ｒ，で表わされる
ポリアルキレン化合物、（ｂ）有機イソシアネート化合
物、及び（ｃ）イソシアネート基と反応性の活性水素含
有化合物の種類及びモル比を変化させ、各種の親水性ウ
レタン化合物を合成した。以上の参考例３）ｐびに比較
参考例の結果を第１表に示す。(Reference example): Using the same apparatus as (1))-2 to CD)-6 and comparative reference examples 1 and 2 [synthesis of hydrophilic urethane compound] (Reference example) [D] to 1, (a )
The type and molar ratio of the polyalkylene compound represented by the general formula no-(x)+-(Y)n-R, (b) the organic isocyanate compound, and (c) the active hydrogen-containing compound reactive with the isocyanate group. Various hydrophilic urethane compounds were synthesized. The results of the above Reference Example 3) and Comparative Reference Example are shown in Table 1.
（以下余白）
〔実施例１〕
冷却管、温度計、窒素吹込装置、撹拌装置を備えたガラ
ス製反応容器にメラミン１２６部、参考例〔Ｄ〕−１で
調製した親水性ウレタン化合物１０部、ホルムアルデヒ
ド−イソブタノール溶液（ホルムアルデヒド４０％、イ
ソブタノール５０％、水１０％）４５０部、及びイソブ
タノール２１９部を加え撹拌しながら徐々に加熱し、８
０℃４０分間保持する。次いでジメチロールプロピオン
Ｍ１３．４部加えトリエチルアミンにて系のρ１！を６
．０に調整し、 ３０分を要して９３℃迄昇温した。(Left below) [Example 1] In a glass reaction vessel equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen blowing device, and a stirring device, 126 parts of melamine, 10 parts of the hydrophilic urethane compound prepared in Reference Example [D]-1, Add 450 parts of formaldehyde-isobutanol solution (40% formaldehyde, 50% isobutanol, 10% water) and 219 parts of isobutanol and gradually heat while stirring.
Hold at 0°C for 40 minutes. Next, 13.4 parts of dimethylolpropion M was added and the system was adjusted to ρ1! with triethylamine. 6
．． The temperature was adjusted to 0, and the temperature was raised to 93°C over 30 minutes.
更にイソブタノールをリフラックスさせながら５時間、
反応を継続した。反応終了後、内容物の温度を８０℃迄
冷却し、 これを１００ｍｔ１ｇ迄減圧にし不揮発分７
６．５％になる迄濃縮した。この時キシレンにて不揮発
分５０％に希釈したときの粘度はＷ２−Ｘ（ガードナー
）であった。次いでエチレングリコールモノブチルエー
テルを加えて、不揮発分５０％の樹脂溶液とした。得ら
れた樹脂溶液１００部を、滴下装置、撹拌装置のついた
フラスコに採取し、 トリエチルアミンにて系のＰｌ＋
を８．０に調整した後、４０℃にて１８０ｒｐｍにて良
く撹拌しながら２時間を要して、水１００部の滴下を行
ったところ乳白色の水性液が得られた。得られた水性液
を再度１００１００ｎまで減圧して濃縮したところ、不
揮発分５１．５％、粘度２６０ｃｐｓ、粒子径１μ以下
の青味を帯びた極めて安定なブチルエーテル化メラミン
樹脂の水性液が得られた。この水性液は水にて無限大に
希釈することができ、３ケ月間静置しても分雛、沈降等
は全く認められなかった。Further, for 5 hours while refluxing isobutanol,
The reaction continued. After the reaction, the temperature of the contents was cooled to 80°C, and the pressure was reduced to 100mt/g to reduce the non-volatile content to 7.
It was concentrated to 6.5%. At this time, the viscosity when diluted with xylene to a non-volatile content of 50% was W2-X (Gardner). Next, ethylene glycol monobutyl ether was added to obtain a resin solution with a nonvolatile content of 50%. 100 parts of the obtained resin solution was collected in a flask equipped with a dropping device and a stirring device, and the Pl+ of the system was added with triethylamine.
After adjusting the pH to 8.0, 100 parts of water was added dropwise over 2 hours at 40° C. and well stirred at 180 rpm to obtain a milky white aqueous liquid. When the obtained aqueous liquid was concentrated again under reduced pressure to 100,100 nm, an extremely stable aqueous liquid of butyl etherified melamine resin with a bluish tinge and a nonvolatile content of 51.5%, a viscosity of 260 cps, and a particle size of 1 μm or less was obtained. . This aqueous solution can be diluted infinitely with water, and no chicks or sedimentation were observed even after it was allowed to stand for 3 months.
〔実施例２〕
実施例１に使用した反応装置にベンゾグアナミン１２４
部、及び尿素２０部と参考例〔Ｄ〕−２で調製した親水
性ウレタン化合物４０部、及び４７％ホルムアルデヒド
水溶液２５５部を加え、１０％Ｎａ２Ｇｏ、でｐｌ＋８
．０とした後、ｎ−ブタノール３７０部を加えた。 こ
れを徐々に加熱し、８０℃にて４０分間保持してから、
ジメチロールプロピオン酸２６．８部を加え、トリエチ
ルアミンにてｐＨ５，５に調整した後、８０分間を要し
て９３℃迄昇温した。このとき水分はｎ−ブタノールと
共沸させながら抜き取り、ｎ−ブタノールのみを還流さ
せつつ、４時間反応を続けた６反応終了後、ＮａＯＨに
て系のρ１１を７．５に調整した後、内容物の温度を８
０℃迄冷却してから、１００ｍ＋Ｈｇ迄減圧にし、不揮
発分７７．４％になる迄濃縮した。この時キシレンにて
５０％に希釈した溶液の粘度はＲ−８′（ガードナー）
であった０次いで得られた樹脂液１００部を滴下装置、
撹拌装置のついたフラスコに採取し、４０℃、１８０ｒ
ｐｏ＋にて良く撹拌しながら２時間を要して水１００部
の滴下を行い、次いでコロイドミルを通して水性化を行
った。このようにして青味を帯びた乳白色の水性液が得
られた。この水性液を再度１１００ｎｕＨまで減圧にし
、濃縮を行ったところ、不揮発分５２．８％、粘度３６
０ｃｐｓの極めて安定なブチルエーテル化ペンゾグアミ
ナンー尿素共縮合樹脂の水性液が得られた。この水性液
は水にて無限大に希釈することができ、３ケ月間静置し
ても分雛、沈降等は認められなかった。[Example 2] Benzoguanamine 124 was added to the reaction apparatus used in Example 1.
and 20 parts of urea, 40 parts of the hydrophilic urethane compound prepared in Reference Example [D]-2, and 255 parts of a 47% formaldehyde aqueous solution, and pl+8 with 10% Na2Go.
．． After the temperature was reduced to 0, 370 parts of n-butanol was added. After gradually heating this and holding it at 80°C for 40 minutes,
After adding 26.8 parts of dimethylolpropionic acid and adjusting the pH to 5.5 with triethylamine, the temperature was raised to 93° C. over 80 minutes. At this time, water was extracted while being azeotropically distilled with n-butanol, and the reaction was continued for 4 hours while only n-butanol was refluxed. After the completion of the reaction, the ρ11 of the system was adjusted to 7.5 with NaOH, and the contents The temperature of the object is 8
After cooling to 0° C., the pressure was reduced to 100 m+Hg and concentrated to a nonvolatile content of 77.4%. At this time, the viscosity of the solution diluted to 50% with xylene was R-8' (Gardner)
Then, 100 parts of the obtained resin liquid was added to a dropping device,
Collected in a flask equipped with a stirrer, heated at 40°C, 180r
100 parts of water was added dropwise over a period of 2 hours with good stirring under PO+, and then the mixture was made aqueous through a colloid mill. A milky white aqueous liquid with a bluish tinge was thus obtained. When this aqueous liquid was again reduced in pressure to 1100 nuH and concentrated, the nonvolatile content was 52.8%, and the viscosity was 36.
An extremely stable aqueous solution of butyl etherified penzoguaminane-urea cocondensation resin with 0 cps was obtained. This aqueous liquid can be diluted with water to an infinite extent, and no chicks or sedimentation were observed even after the chicks were allowed to stand for 3 months.
〔実施例３〜８〕／（比較例１〜６）
実施例２と原材料の種類及びその使用量を変化させた以
外は同様な条件でアミノプラスト樹脂水性液の合成を行
った。結果を第２表に示す。[Examples 3 to 8]/(Comparative Examples 1 to 6) Aminoplast resin aqueous liquids were synthesized under the same conditions as in Example 2, except that the types of raw materials and the amounts used were changed. The results are shown in Table 2.
（以下余白）
（比較例７）
比較例２で得られるイソブチルエーテル化メラミン樹脂
の′ａ縮後後溶液不揮発分７４．６％、キシレンにてＮ
、Ｖ、５０％にＣｕｔＬだときの粘度がＰ（ガードナー
））をｉｏｏ部採取し、次いでノイゲンＥＡ−１７０（
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１１Ｌｎ
１７．第一工業製薬社製）を１５部加え、４０℃にて
よく撹拌しながら水２００部を２時間を要して滴−ドす
ると、乳白色の水性液が得られた。この水性液の性状は
粘度が高く、不揮発分２８．５％、粘度８：１ＯＯｃｐ
ｓであり、１ケ月間室温で保存したところ分離が２．２
ぬられた。(Margins below) (Comparative Example 7) After the isobutyl etherified melamine resin obtained in Comparative Example 2, the non-volatile content of the solution after condensation was 74.6%, and the N
, V, the viscosity when CutL is 50% P (Gardner)) was collected, and then Neugen EA-170 (
Polyoxyethylene nonylphenol ether 11Ln
17. 15 parts of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added thereto, and 200 parts of water was added dropwise over 2 hours at 40° C. with thorough stirring to obtain a milky white aqueous liquid. The properties of this aqueous liquid are high viscosity, non-volatile content 28.5%, viscosity 8:1OOcp
s, and when stored at room temperature for one month, the separation was 2.2
Got wet.
〈応用加工例〉
（応用加工例］、 ＝ ３ ）
第２表に示される各種アミノプラストについて、１．６
ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール／トリメチ
ロールプロパン／イソフタール酸から得られるオイルフ
リーアルキド樹脂に無水１−リメリノト酸を付加させ、
残余の酸基をトリエチルアミンにて中和した水溶性のオ
イルフリーアルキド樹脂をベースに用いて加工試験を行
った。配合はベース樹脂／アミノプラスト＝７０／３０
（固形分重量比）とし、塗装後、１６０℃Ｘ３０分間
焼き付けを行った。結果を第３表に示す。<Example of applied processing> (Example of applied processing), = 3) For the various aminoplasts shown in Table 2, 1.6
Adding 1-limelinotic anhydride to an oil-free alkyd resin obtained from hexanediol/neopentyl glycol/trimethylolpropane/isophthalic acid,
A processing test was conducted using a water-soluble oil-free alkyd resin as a base whose residual acid groups were neutralized with triethylamine. The composition is base resin/aminoplast = 70/30
(solid content weight ratio), and after painting, baking was performed at 160° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 3.
（以下余白）
（応用加工例４）
実施例６で調製したアミノプラストの水性液を不揮発分
１０％になる様に水にて希釈した液１００部に。(Left below) (Example 4 of applied processing) The aqueous aminoplast solution prepared in Example 6 was diluted with water to a non-volatile content of 10% to make 100 parts of the solution.
触媒として１０％塩化アンモニウム水溶液３部を加えて
処理浴とし、テトロン／綿＝ ６５ ／ ３５ 混紡シ
ャツ地を含浸加工により硬仕上げ加工を行った。比較の
ために、比較例３で合成した水溶性のメトキシメチル化
メラミン樹脂を用いた。結果を第４表に示す。Three parts of a 10% ammonium chloride aqueous solution was added as a catalyst to form a treatment bath, and a Tetoron/cotton = 65/35 blended shirt fabric was impregnated to give a hard finish. For comparison, the water-soluble methoxymethylated melamine resin synthesized in Comparative Example 3 was used. The results are shown in Table 4.
第４表
京ハンドロオメータによる剛軟度
〔加工条件〕
２ ｄｉｐｓ Ｘ ２ ｎ１ｐｓ
絞り５＄６５％
予ＭＩ乾燥 １００℃×３分
熱処理 １５０℃×３分
（応用加工例５）
実施例５で調製したブチルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂水性液１００部に、ｐ−トルエンスルホン酸１．２
部を加えた配合液を化粧紙に含浸し、１００℃で１５分
間Ｖ、燥した。含浸化粧紙を３部ｗｉ厚のベニヤ板上に
重ね、温度１３５℃、圧力２０ｋｇ／、ｌで１５分間圧
縮し、化粧板を作成した。得られた化粧板は沸臆水に２
時間浸漬しても、変化は認められず高度の光沢を有する
極めて優れた化粧板であった。Bending resistance by No. 4 Omyokyo Handrometer [Processing conditions] 2 dips 1.2 parts of p-toluenesulfonic acid was added to 100 parts of the butyl etherified benzoguanamine resin aqueous solution.
Decorative paper was impregnated with the blended solution containing the same amount and dried at 100° C. for 15 minutes. Three parts of the impregnated decorative paper were stacked on a wi thick plywood board and compressed for 15 minutes at a temperature of 135° C. and a pressure of 20 kg/liter to create a decorative board. The obtained decorative board is soaked in boiling water for 2 hours.
Even after being immersed for a long time, no change was observed, and the decorative board had a high level of gloss and was excellent.
本発明は、アミノ基含有化合物、アルデヒド化合物、低
級アルコールを反応させて部分的、又は完全に低級アル
コールによりエーテル化されたアミノプラストを製造す
るに際して、特定量の親水性ウレタン化合物、及び分子
中に少くとも１個のヒドロキシル基と少くとも１個のカ
ルボキシル基を含有する化合物を加えて共縮合させ、次
いで得られた共縮合液に水を加えて水性化することを特
徴とするアミノプラスト樹脂水性液の製造技術に関する
もので、これにより長期の貯蔵安定性に優れ、しかも硬
度、耐薬品性、耐水性などの諸特性に優れた被覆を形成
することができるアミノプラスト樹脂水性液が提供され
る。The present invention provides a method for reacting an amino group-containing compound, an aldehyde compound, and a lower alcohol to produce an aminoplast that is partially or completely etherified with a lower alcohol. An aqueous aminoplast resin characterized in that a compound containing at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group is added and co-condensed, and then water is added to the resulting co-condensation liquid to make it aqueous. This relates to liquid manufacturing technology, which provides an aqueous aminoplast resin liquid that has excellent long-term storage stability and can form coatings with excellent properties such as hardness, chemical resistance, and water resistance. .
本発明のアミノプラスト樹脂水性液は各種基材表面に塗
装されて、あるいは含浸処理されて優れた性能を発現す
ることができる。The aminoplast resin aqueous solution of the present invention can be applied to the surface of various substrates or impregnated to exhibit excellent performance.
Claims (1)
グアナミン、ステログアナミン及びスピログアナミンか
ら成る群から選ばれた１種又は２種以上のアミノ基含有
化合物、〔Ｂ〕ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド及びグリオキザールから成る群から選ばれた
１種又は２種以上のアルデヒド化合物、及び〔Ｃ〕Ｃ＿
１＿〜＿４の低級アルコールとを反応させ、部分的又は
完全にＣ＿１＿〜＿４の低級アルコールにてエーテル化
されたアミノプラストを得るに際して、〔Ｄ〕親水性ウ
レタン化合物を前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕から得ら
れる固形分１００部に対して１乃至３０部と、 〔Ｅ〕分子中に少とも１個のヒドロキシル基と少くとも
１個のカルボキシル基を含有する化合物を前記〔Ｃ〕Ｃ
＿１＿〜＿４の低級アルコールの使用モル数と〔Ｅ〕の
使用モル数の合計量に対する〔Ｅ〕の使用モル数の割合
が０．１乃至３０％になる量、 を加えて共縮合させ、次いで得られたアミノプラスト樹
脂中のカルボキシル基をアルカリ物質で中和するかある
いは中和せずに水を加え水性化することを特徴とするア
ミノプラスト樹脂水性液の製造方法。 親水性ウレタン化合物〔Ｄ〕が、 （ａ）：一般式ＩＩＯ−（Ｘ）＿ｍ−（Ｙ）＿ｎ−Ｒ＿
１で示される化合物〔但し、式中のＲ＿１はＣ＿１＿〜
＿２＿０なるアルキル基を、Ｘ及びＹは各々同一であっ
ても異なってい ても良く、必須のオキシエチレン単位と該 オキシエチレン単位、オキシプロピレン単 位、又はオキシブチレン単位のいづれか一 つの単位との組み合せを、ｍ及びｎは繰り 返し単位の数を示す。そして、前記必須の オキシエチレン単位は、その分子量の総和 が１５００〜１５０００であり、且つ全オキシアルキレ
ンの総重量に対し６０重量％以上である。〕（ｂ）：有
機イソシアネート化合物 （ｃ）：イソシアネート基と反応性の活性水素含有化合
物 を化合物（ａ）の−ＯＨ基、化合物（ｂ）の−ＮＣＯ基
、及び化合物（ｃ）の−Ｈ基とを−ＯＨ／−ＮＣＯ／−
Ｈ＝１／１〜４／０〜３（当量比）の割合で反応して得
られるものである特許請求の範囲第１項記載のアミノプ
ラスト樹脂水性液の製造方法。 ３、アミノプラスト共縮合液に水を加えて水性化するに
際して、水と混和性の有機溶剤を併用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のアミノプラスト樹脂水
性液の製造方法。 ４、アミノプラスト共縮合液に水を加えて水性分散化す
るに際して、機械的剪断力を作用させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第３項記載のアミノプラ
スト樹脂水性液の製造方法。 ５、アミノプラスト共縮合液に水を加えて水性化するに
際して、超音波を作用させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第３項記載のアミノプラスト樹脂水
性液の製造方法。 ６、アミノ基含有化合物〔Ａ〕が尿素、メラミン、ベン
ゾグアナミンの単独又は混合物である特許請求の範囲第
１項記載のアミノプラスト樹脂水性液の製造方法。 ７、アルデヒド化合物〔Ｂ〕が、ホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、グリオキザールの単独又は混合物
である特許請求の範囲第１項記載のアミノプラスト樹脂
水性液の製造方法。 ８、低級アルコール〔Ｃ〕が、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール又はイソプロパノールである特許請求の範囲第
１項記載のアミノプラスト樹脂水性液の製造方法。 ９、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と少なく
とも１個のヒドロキシル基を有する化合物〔Ｅ〕が、一
般式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１はＣ＿
１＿〜＿３のアルキル基を示す）で表わされる化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載のアミノプラスト樹脂水
性液の製造方法。[Scope of Claims] 1. [A] one or more amino group-containing compounds selected from the group consisting of urea, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, steroguanamine and spiroguanamine, [B] formaldehyde, para One or more aldehyde compounds selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and glyoxal, and [C]C_
When reacting C_1_ to_4 lower alcohols to obtain an aminoplast partially or completely etherified with C_1_ to_4 lower alcohols, [D] hydrophilic urethane compound is reacted with the above [A], [B] and [C] in an amount of 1 to 30 parts per 100 parts of the solid content obtained from [C], and [E] a compound containing at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group in the molecule; C
An amount such that the ratio of the number of moles of [E] used to the total number of moles of lower alcohols used in _1_ to_4 and the number of moles used of [E] is 0.1 to 30% is added and co-condensed, and then A method for producing an aqueous aminoplast resin liquid, which comprises neutralizing the carboxyl groups in the obtained aminoplast resin with an alkaline substance, or adding water without neutralizing to make it aqueous. The hydrophilic urethane compound [D] is (a): General formula IIO-(X)_m-(Y)_n-R_
1 [However, R_1 in the formula is C_1_~
The alkyl group _2_0, where X and Y may be the same or different, is a combination of an essential oxyethylene unit and any one of the oxyethylene unit, oxypropylene unit, or oxybutylene unit. , m and n indicate the number of repeating units. The essential oxyethylene units have a total molecular weight of 1,500 to 15,000, and account for 60% by weight or more based on the total weight of all oxyalkylenes. ](b): Organic isocyanate compound (c): An active hydrogen-containing compound reactive with an isocyanate group is the -OH group of compound (a), the -NCO group of compound (b), and the -H group of compound (c). -OH/-NCO/-
The method for producing an aqueous aminoplast resin liquid according to claim 1, which is obtained by reacting at a ratio of H=1/1 to 4/0 to 3 (equivalent ratio). 3. The method for producing an aqueous aminoplast resin liquid according to claim 1, which comprises using an organic solvent miscible with water when adding water to the aminoplast cocondensation liquid to make it aqueous. 4. Production of the aminoplast resin aqueous liquid according to claim 1 or 3, characterized in that mechanical shearing force is applied when water is added to the aminoplast cocondensation liquid for aqueous dispersion. Method. 5. The method for producing an aqueous aminoplast resin liquid according to claim 1 or 3, characterized in that when water is added to the aminoplast cocondensation liquid to make it aqueous, ultrasonic waves are applied. 6. The method for producing an aqueous aminoplast resin liquid according to claim 1, wherein the amino group-containing compound [A] is one or a mixture of urea, melamine, and benzoguanamine. 7. The method for producing an aqueous aminoplast resin liquid according to claim 1, wherein the aldehyde compound [B] is one or a mixture of formaldehyde, paraformaldehyde, and glyoxal. 8. The method for producing an aqueous aminoplast resin liquid according to claim 1, wherein the lower alcohol [C] is n-butanol, isobutanol, or isopropanol. 9. The compound [E] having at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in the molecule has a general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (R_1 is C_
The method for producing an aqueous aminoplast resin liquid according to claim 1, wherein the aqueous aminoplast resin liquid is a compound represented by 1_ to _3 alkyl groups.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP111987A JPS63170468A (en) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | Production of aqueous liquid of aminoplast resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP111987A JPS63170468A (en) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | Production of aqueous liquid of aminoplast resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170468A true JPS63170468A (en) | 1988-07-14 |
Family
ID=11492570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP111987A Pending JPS63170468A (en) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | Production of aqueous liquid of aminoplast resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63170468A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0838486A1 (en) * | 1996-10-23 | 1998-04-29 | Hüls Aktiengesellschaft | Aqueous resin dispersions |
-
1987
- 1987-01-08 JP JP111987A patent/JPS63170468A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0838486A1 (en) * | 1996-10-23 | 1998-04-29 | Hüls Aktiengesellschaft | Aqueous resin dispersions |
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