JPS63170256A - セラミック複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミック複合材料の製造方法に係り、更に
詳細には固有のドープ特性を有するケイ素供給源にて被
覆された充填材を親金属前駆体アルミニウムより成長せ
しめられた酸化反応生成物にて充填することによりセラ
ミック複合材料を製造する方法に係る。

従来の技術 近年沿革的には金属により行われていた構造材としての
用途にセラミックを使用する関心が高まってきている。

かかる関心は、耐食性、硬度、弾性係数、耐火能力の如
き幾つかの特性の点でセラミックが金属に比して優れて
いることに起因する。

高強度で信頼性が高く強靭なセラミック物品を製造する
ことに対する現在の努力は、大まかに見て（１）モノリ
スセラミックを製造する改善された方法の開発、（２）
新たな材料組成、特にセラミックマトリックス複合材の
開発に焦点が置かれている。複合構造体は複合的な材料
、すなわち複合材の所望の特性を得る為に互いに密に組
合された二種又はそれ以上の互いに異なる材料にて形成
された材料や物品を含んでいる。例えば一方を他方のマ
トリックス中に埋め込むことにより二種類の互いに異な
る材料が密に組合されてよい。セラミックマトリックス
複合構造体は典型的には粒子、繊維、棒体などの如き一
種又はそれ以上の種々の充填材を含むセラミックマトリ
ックスを含んでいる。

セラミックマトリックス複合材料の形成や製造に於ては
従来より種々の適当な材料が充填材として使用されてい
る。これらの充填材は繊維、ペレット、粒子、ホイスカ
等の形態にて使用されている。かか葛材料として、アル
ミニウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、イツト
リウム、及びケイ素の酸化物（単−又は混合物）、窒化
物、炭化物、またはホウ化物がある。炭化ケイ素や窒化
ケイ素の如く充填材として従来より使用されている幾つ
かの公知の材料は高温の酸化環境（例えば８５０℃以上
）に於て安定ではないが、かかる環境に於ては比較的緩
慢な劣化反応しか呈さない。

大きさの自由度、複雑な形状を形成し得るか否か、最終
用途に必要な特性を充足させること、コストの如く、金
属をセラミックに置替えることには幾つかの公知の制限
や困難な点がある。本願出願人と同一の譲受人に譲渡さ
れた幾つかの米国特許出願は、これらの制限や困難な点
を克服し、複合材を含むセラミック材料を信頼可能に製
造する新規な方法を提案するものである。かかる方法が
、１９８６年１月１５日付けにて出願され本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第８１８．９４
３号に記載されている。これらの米国特許出願には、親
金属前駆体より酸化反応生成物として成長された自己支
持セラミック塊を製造する方法が記載されている。溶融
金属が気相酸化剤と反応せしめられて酸化反応生成物が
形成され、金属は酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて
移行し、これにより互いに接続された金属成分を有する
セラミック多結晶塊が連続的に形成される。この方法は
、例えば空気中にて酸化反応させるべくマグネシウムや
ケイ素にてドープされたアルミニウムを酸化させてα−
アルミナセラミック構造体を形成する場合に使用される
如く、合金化されたドーパントを使用することにより向
上される。この方法は、１９８６年１月２７日付にて出
願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願第８２２，９９９号に記載されている如く、前駆体
金属の表面にドーパント材を適用することにより改善さ
れた。

この酸化現象は、１９８６年１月１７日付にて出願され
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第
８１９，３９７号に記載されている如く、セラミック複
合塊を製造する際に使用された。これらの米国特許出願
には、金属前駆体より充填材の浸透可能な塊中へ酸化反
応生成物を成長させ、これにより充填材をセラミックマ
トリックスにて浸透させることにより自己支持セラミッ
ク塊複合材を製造する新規な方法が記載されている。し
かし得られる複合材は所定のジオメトリ−１形状、又は
構造を有していない。

所定のジオメトリ−や形状を有するセラミック複合塊を
製造する一つの方法が、１９８６年５月８日付にて出願
され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出
願第８６１，０２５号に記載されている。この米国特許
出願に記載された方法によれば、形成される酸化反応生
成物が所定形状の表面境界へ向かう方向にて浸透可能な
プリフォームに浸透する。１９８６年５月８日付にて出
願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願第８６１，０２４号に記載されている如く、障壁手
段を有するプリフォームを使用すれば高い忠実度が容易
に得られることがわかった。

この方法によれば境界、即ち表面を確定すべく金属前駆
体より隔置された障壁手段まで金属前駆体の酸化反応生
成物を成長させることにより、所定形状のセラミック複
合材を含む所定形状の自己支持セラミック塊が形成され
る。凸形の鋳型又はパターンの形状を逆に複製する内部
ジオメトリ−を有するキャビティを有するセラミック複
合材が、１９８６年１月２７日付にて出願され本願出願
人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第８２３．
５４２号及び１９８６年８月１３日付にて出願された米
国特許出願第８９６．１５７号に記載されている。

上述の全ての本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米
国特許特許出願に記載された内容が参照により本願に組
込まれたものとする。

発明の概要 本発明は広義には気相酸化剤を含む酸化剤にて溶融親金
属アルミニウムを酸化反応させることにより得られたセ
ラミックマトリックスと、少なくとも初めのうちはケイ
素供給源（後に定義を示す）にて被覆されセラミックマ
トリックスにて充填された充填材とを含むセラミック複
合材料を製造する方法を提供するものである。ケイ素供
給源は充填材を主要な組成とは異なる組成を有し、ケイ
素供給源はプロセス条件下に於て溶融親金属により少な
くとも部分的に還元され又は溶解される。このケイ素供
給源の被覆は、それが好ましくは酸素を含有する環境に
於て（必須ではない）成る適当な温度に加熱されると、
酸化反応を向上させる固有のドープ特性を有するように
なり、充填材として作用する充填材の実質的に変化され
ていない部分即ち残存する部分は後に詳細に説明する如
く形成されるマトリックス中に組込まれる。

自己支持セラミック複合材料は先ず成分の一部又は全て
がケイ素供給源にて被覆された充填材の床又は塊を形成
することにより製造される。ケイ素供給源は組成の点で
充填材の主要な組成とは異なっている。充填材は、セラ
ミックマトリックスの表面又は境界を郭定すべく親金属
アルミニウムより少なくとも部分的に隔置された障壁手
段と少なくとも部分的に重ねられてよい。

積層体、充填された床、又はプリフォームとして予め成
形された形態である他の充填材との組合せにて使用され
てよいケイ素供給源を含む充填材は、酸化反応生成物の
形成が酸化剤及び充填材へ向かう方向に、また障壁手段
が使用される場合には該障壁手段へ向かう方向に生じる
よう親金属アルミニウムに隣接して配置され配向される
。充填材の床、即ちプリフォームはプリフォーム内に於
ける酸化反応生成物の成長を許し、またガス状の酸化剤
がプリフォームに浸透して溶融金属と接触するに十分な
ほどの浸透性を有していなければならない。親金属はそ
の融点よりも高く且酸化反応生成物の融点よりも低い温
度に加熱され、これにより溶融金属の塊が形成される。

この温度又はこの温度範囲内に於ては溶融金属は酸化剤
と反応して酸化反応生成物を形成する。酸化反応生成物
の少なくとも一部は溶融金属と酸化剤との間にてこれら
に接触した状態に維持され、これにより溶融金属が酸化
反応生成物を経て酸化剤へ向けて酸化剤と接触するよう
吸引され、これにより酸化反応生成物が酸化剤と先に形
成された酸化反応生成物との間の界面に連続的に形成さ
れて隣接する充填材が酸化反応生成物にて充填される。

この反応は実質的に酸化反応生成物と多結晶材料中に分
散された親金属又はドーパントの酸化されていない成分
の如き一種又はそれ見上の金属成分とよりなる多結晶材
料にて充填材の少なくとも一部を充填するに十分な時間
に亙り継続される。多結晶のマトリックス材料は金属相
の代りに空孔を有していてよく、空孔の体積率は温度、
時間、ドーパント、及び親金属の種類の如き条件に大き
く依存する。

障壁手段が使用される場合には、十分な量の親金属が存
在するならば、セラミック塩は障壁手段まで連続的に成
長する。

前述の本願出願人と同一の譲受人に壌渡された米国特許
出願に記載されている如く、ドーパント材を使用するこ
とは酸化反応プロセスに好ましく影響し又はこれを促進
する。ケイ素は特に他のドーパントとの組合せにて使用
される場合に親金属ケイ素に有用なドーパントであり、
親金属に対し外的に適用されてよく、その有用な供給源
はシリカである。本発明のプロセス条件下に於ては、例
えばシリカの如きケイ素供給源としてのケイ素化合物は
溶融親金属アルミニウムにより還元されてアルミナ及び
ケイ素を形成する。かくして充填材上に施されたケイ素
化合物の被覆は、酸化反応生成物の形成や成長を促進さ
せるための有用なドーパントである。例えば炭化ケイ素
は空気中に於ける高温度に於てその表面に於て酸化して
シリカの膜を形成し、従って炭化ケイ素はそれが充填材
として作用するだけでなくドーパント供給源としても作
用するという点に於て特に有用な充填材である。シリカ
の膜は溶融親金属アルミニウムにより還元され、これに
より炭化ケイ素充填材を経て多結晶のマトリックスが成
長することを促進させるケイ素ドーパントを生成する。

更に炭化ケイ素粒子上のシリカ被覆は、マトリックスの
形成反応中にそれが酸化されていない親金属アルミニウ
ム中に於けるケイ素の局部的な濃度を増大させ、これに
よりマトリックス成長プロセス中にＡＩ　４　Ｃ３の形
成傾向を低減するという点に於て有利である。

Ａｌ４Ｃ３は好ましくない。何故ならばこれは周囲の空
気中に通常存在するレベルの水分が存在する状況に於て
不安定であり、メタンを放出し得られる複合材料の構造
的特性を低下させるからである。

本発明の目的から、好ましくは酸素を含む環境に於て酸
化反応を行わせるに際しては、ケイ素供給源の被覆は親
金属の酸化反応に対するドーパント材として作用するこ
とが見出された。充填材のうち被覆の下方に位置し異な
る組成を有する残りの部分は実質的に変化を受けず、複
合材料内に於て充填材として作用する。例えば充填材は
溶融金属により還元されるケイ素化合物を含んでいてよ
く、また充填材は溶融金属により溶解されるケイ素にて
被覆されてもよい。実質的に全てのケイ素供給源がドー
パントとして使用されてもよく、またその一部のみがド
ーパントとして使用されてもよく、その場合にはケイ素
供給源の残りの部分は充填材と共に残存し、マトリック
スにより埋め込まれた状態になる。炭化ケイ素の如き成
る種の充填材はプロセスの高温度域に於て酸化して８１
０２′を形成し、プロセス条件は酸化を制限して溶融親
金属により還元可能なシリカ被覆を生じるよう制御され
る。必要ならば加熱されるとケイ素化合物を生成する独
立の被覆材料が充填材に適用されてよい。例えばケイ素
化合物の如きケイ素供給源の被覆が先ず酸素を含む雰囲
気中にて適当な充填材を予備的に加熱又は加熱すること
により形成されてよい。被覆が施され予備的に加熱され
た充填材は後に充填材として使用される。例えばテトラ
エチル・オルトシリケートの如きケイ素前駆体、即ち化
合物にて被覆された炭化ケイ素粒子やアルミナ粒子より
なるプリフォームが形成されてよい。

次いでプリフォームは空気中にて予備的に加熱又は加熱
され、これによりプリフォームの炭化ケイ素粒子又はア
ルミナ粒子上にシリカの酸化物表皮が形成される。次い
でプリフォームはケイ素ドーパント材の供給源を内部に
有するセラミック１合材料の原料として使用されてよい
。或いはケイ素を含む被覆が施された炭化ケイ素又はア
ルミナの粒子が充填材及び親金属の組立体中に使用され
てよく、シリカの膜又は被覆が酸素を含有するガスの存
在下にて行われる酸化反応プロセス中にその場に於て形
成される。例えば炭化ケイ素粒子やアルミナ粒子の如き
充填材粒子の主要な組成はそのままの状態に留まり、複
合材料のための充填材として作用する。

また本発明の材料は、セラミック構造体を製造する従来
の方法に於ては達成することが困難な厚さまでそれらの
断面全体に亙り実質的に均一な特性を有する。かる材料
を製造する本発明のプロセスは、微細で高純度の均一な
粉末を形成し、焼結や熱間ブレス又は静水圧プレス等の
方法によって粉末の超密化を行うことを含む従来のセラ
ミック製造法に於ける高コストの問題を排除する。

本発明の製品は、電気的、摩耗、熱的、構造的、又は他
の特性が重要である用途のための工業用、構造用、及び
工学用セラミツク塊を含むが、溶融金属の処理中に好ま
しからざる副生成物として生じる再生材や廃材は含まな
い商業用の物品として使用されるよう適合化され又は製
造される。

本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ以
下の如く定義される。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び無
機質材のみよりなっているという意味でのセラミック塊
に限定されるものとして狭義に解釈されるべきものでは
なく、親金属から誘導され又は酸化剤やドーパントより
生成された一種又はそれ以上の金属成分を少量又は実質
的な量（最も典型的には約１〜４Ｑｖｏ１％の範囲内で
あるが、更に高い含宵量であってもよい）含んでいると
しても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック
的である塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化合
物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任意
の酸化された状態にある親金属としてのアルミニウムを
意味する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」
は、本明細書に記載されている如き酸化剤と金属アルミ
ニウムとの反応生成物を含むものである。

「酸化剤」とは一種又はそれ以上の適当な電子受容体又
は電子分担元素を意味し、プロセス条件に於て固体、液
体、ガス（蒸気）、又はこれらの組合せ（例えば固体と
ガス）であってよい。

「親金属」とは、多結晶の酸化反応生成物のための前駆
体であり、比較的純粋のアルミニウム、不純物や合金成
分を含む市販のアルミニウム、又は前駆体としてのアル
ミニウムが酸化反応生成物を形成する際の主要な又は最
も重要な成分であるアルミニウム合金を含むアルミニウ
ムを指ス。

「ケイ素供給源」とは、プロセス条件下に於てドーパン
ト材を与え若しくは溶融親金属が充填材に濡れることを
促進するケイ素元素又はケイ素化合物を指す。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

実施例 本発明のプロセスの実施に於ては、後に詳細に説明する
如く追加のドーパント材にてドープされていてよく酸化
反応生成物に対する前駆体である親金属アルミニウムが
インゴット、ビレット、棒、板等に形成される。ケイ素
供給源の被覆を有する粒子、粉末、繊維、ホイスカ、又
は他の適当な形状体を含む充填材の塊が、酸化反応生成
物の成長が充填材へ向けて該充填材内へ生じるよう親金
属アルミニウムに対し配向される。被覆の組成は充填材
の主要な組成とは異なっており、ケイ素を含む化合物で
ある場合には、溶融親金属アルミニウムにより還元され
、これによりドーパントとして作用することによって酸
化反応を促進する。またケイ素供給源は充填材に対する
親金属の濡れ性を向上させるものと考えられる。充填材
の床は気相酸化剤（例えば空気）に対し浸透性を有し、
また酸化反応生成物が成長し充填材が酸化反応生成物に
よって充填されるよう酸化反応生成物の成長に対し浸透
性を有する。前述の本願出願人と同一の譲受人に論渡さ
れた米国特許出願に記載されている如く、ドーパント材
は親金属の酸化反応プロセスに好ましく影響し、親金属
としてアルミニウムを使用する系に於ては、ケイ素、二
酸化ケイ素、及びこれと同様のケイ素を含有する化合物
が有用なドーパント供給源である。本発明の一つの好ま
しい実施例によれば、ケイ素を含む化合物は酸素を含む
雰囲気中にて適当な温度に加熱されるとドーパント材と
して作用する酸化物被覆を形成する。

充填材上に酸化物の被覆を形成することは、予備加熱工
程に於て、又は酸化剤としての酸素を含有するガスの存
在下にてセラミック塊を形成する際にその場に於て達成
されてよい。特に断わらない限り、「充填材コという言
葉はケイ素供給源にて少なくとも部分的に被覆された充
填材を含む塊、床、又はプリフォームを意味し、かかる
被覆を有しない他の充填材との組合せにて使用されてよ
い。

充填材それ自身は炭化ケイ素の場合と同様反応し、これ
により溶融親金属アルミニウムにより還元されるケイ素
を含む化合物の被覆を形成する。

従ってかかる場合には、充填材それ自身は被覆により与
えられるドープ特性と同様の固有のドープ特性を有し、
変化されずに残存する部分は酸化反応生成物による浸透
を受けると充填材として作用する。かかる種類の特に好
適な充填材として炭化ケイ素及び窒化ケイ素がある。か
かる種類の充填材が使用される場合には、空気又は他の
適当な酸素含有ガス中にて加熱されるとシリカ被覆又は
シリケート被覆が形成される。必要ならば、充填材は全
く異なる組成を有する充填材に適用されるケイ素供給源
又はケイ素前駆体の適当な被覆を有していてよい。例え
ばかかる秤類の特に有用な系はジルコニア繊維に適用さ
れるテトラエチル・オルトシリケートであり、これは乾
燥されたりそれを分解すべく適温に加熱されるとシリカ
被覆を形成する。他の一つの例としてエチルシリケート
ガラスがアルミナ粒子に適用されてよく、これは加熱さ
れるとシリカの被覆を形成する。

本発明の一つの実施例によれば、粒子状をなす炭化ケイ
素や窒化ケイ素の如き適当な充填材が、粒子の実質的な
部分上にシリカの被覆を形成するに十分な温度にて例え
ば空気の如き酸素を含有する雰囲気中にて予備的に加熱
され又は加熱される。

例えば充填材として炭化ケイ素を使用する場合には、予
備加熱は約１０００〜１４５０℃、好ましくは１２００
〜１３５０℃の温度にて行なわれる。

かかる充填材上に酸化物被覆を形成するに必要な時間は
、粒子の大きさ、形状、有孔度、酸化剤３の到達性の如
き因子に依存する。約２５０〜７５０のメツシュ寸法を
有する炭化ケイ素については、適当な予備加熱時間は約
５〜４０時間である。予備加熱の他の一つの利点は、マ
トリックスの形成に必要な時間中に形成されるシリカ被
覆よりも厚いシリカ被覆が形成されるということである
。

他の一つの実施例に於ては、酸化剤としての酸素含有ガ
スにて酸化反応プロセスが行われる際に二酸化ケイ素の
膜、即ち被覆がその場に於て形成される。適当な耐火容
器内に配置された親金属アルミニウム及び充填材の組立
体が、親金属の融点よりも高くしかも充填材上に十分な
量のシリカ被覆を形成するに十分なほど高い温度に加熱
される。

この実施例に於ては、マトリックスを形成するための酸
化反応に使用される気相酸化剤も充填材と反応し、これ
により二酸化ケイ素の表皮が形成される。例えば親金属
アルミニウムと酸素を含有する気相酸化剤、好ましくは
空気との酸化反応生成物であるアルミナマトリックスに
て充填材された炭化ケイ素充填材を使用する場合には、
適当な温度に於て炭化ケイ素粒子上に酸化物被覆が形成
される。組立体は先ず約１０００〜１４５０℃、好まし
くは約１２００〜１３５０℃の温度に加熱される。炭化
ケイ素充填材上にシリカの膜、即ち被覆が形成された後
には、温度が上述の範囲に維持されてもよく、或いは酸
化反応プロセスを継続させてセラミック複合構造体を形
成すべく変化されてもよい。

本発明の更に他の一つの実施例に於ては、充填材は化学
蒸着等によりケイ素にて被覆される。このことはプロセ
ス条件下に於ける劣化に対する保護が行われる必要がな
い典型的には繊維、粒子、又はホイスカの如き充填材の
場合に特に有用である。例えば窒化ボロン粒子は酸化及
び溶融アルミニウムとの反応より保護される必要があり
、ケイ素被覆はこの保護作用を与え、しかも本発明の他
の基準に適合する。

炭化ケイ素や窒化ケイ素の如き充填材は粒子状であるこ
とが好ましく、種々の大きさ、好ましくは約１０〜１０
００メッシ：Ｌ（これよりも細かい粒子が使用されても
よい）の混合物を含んでいてよい。但し窒化ケイ素の場
合には、過剰の酸化や反応を防止して窒化アルミニウム
及びケイ素を形成すべく比較的粗い材料を使用すること
が好ましい。かくして浸透性、有孔度、密度の如き所望
の最終的な特性を有する充填材を製造し得るよう混合さ
れた充填材を調整することができる。

充填材は典型的には、本発明の反応に干渉せず、またセ
ラミック複合材料製品内に多量の好ましからざる残留副
生成物を残さない任意の適当なバインダ、助剤、化合物
等にて床やプリフォームとして結合される。適当なバイ
ンダとして例えば当技術分野に於てよく知られたポリビ
ニルアルコール、エポキシ樹脂、天然及び合成ラテック
ス等があることが解っている。充填材はスリップキャス
ティング、射出成形、トランスファー成形、真空成形等
の如き従来の任意の方法により、結合助剤を使用して又
は使用しないで任意の所定の大きさ及び形状に成形され
てよい。

充填材は少なくとも一つの表面境界を有するよう予め成
形されることが好ましく、セラミック塊の処理及び成形
中にも十分な形状の一体性、湿態強度及び寸法忠実性を
維持するものであることが好ましい。しかし充填材の床
やプリフォームは成長する多結晶のマトリックスを受入
るに十分なほど浸透性を有していなければならない。例
えば本発明に於て有用な炭化ケイ素や窒化ケイ素は約５
〜９０ｖｏ１％、好ましくは約２５〜７５ｖｏ１％の有
孔度を有している。

本発明のプロセスを実施するに際しては、予め加熱され
若しくは予め成形されていてよい充填材がアルミニウム
の一つ又はそれ以上の表面又はその一部に隣接して配置
される。充填材は親金属アルミニウムの表面と接触した
状態に配置されることが好ましいが、必要ならば溶融金
属中に完全にではなく部分的に浸漬されてもよい。何故
ならば完全な浸漬が行われると、多結晶のマトリックス
を適正に形成し得るよう酸化反応生成物が充填材中に到
達することが阻害されるからである。酸化反応生成物の
形成は充填材へ向けて該充填材内へ生じる。

充填材及び親金属としてのアルミニウムを含む組立体は
適当な気相酸化剤が供給される炉内に配置され、組立体
は親金属の融点よりも高く且酸化反応生成物の融点より
も低い温度又は温度範囲内に加熱される。親金属として
アルミニウムが使用され気相酸化剤として空気が使用さ
れる場合のプロセス温度範囲は一般に約７００〜１４５
０℃、好ましくは約８００〜１３５０℃である。この温
度範囲又は好ましい温度範囲に於ては、溶融金属の塊、
即ちプールが形成され、溶融金属は酸化剤と接触すると
これと反応して酸化反応生成物の層を形成する。溶融金
属が適当な温度範囲内に於て酸化環境に連続的に曝され
ると、残存する溶融金属は酸化反応生成物内へ該酸化反
応生成物を経て酸化剤の方向へ徐々に吸引される。溶融
金属は酸化剤と接触すると反応して追加の酸化反応生成
物を形成する。酸化反応生成物の少なくとも一部は、形
成された酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて溶融金属
を連続的に移送し、これにより多結晶の酸化反応生成物
が充填材の少なくとも一部を充填するよう、溶融親金属
と酸化剤との間にてこれらに接触した状態に維持される
。その場に於て予備加熱したり予め被覆する等の手段に
より充填材上に形成されたケイ素供給源の被覆は、充填
材の全体に亙りドーパント材としてのケイ素の連続的な
供給源を供給することにより多結晶の酸化反応生成物の
成長を向上させる。

このプロセスは、酸化反応生成物が充填材の床の少なく
とも一部を充填するまで継続される。プリフォームが使
用される場合には、このプロセスは酸化反応生成物がプ
リフォームに浸透し確定された表面境界まで、好ましく
は該表面境界を越えないよう（表面境界を越えると多結
晶のマトリックスが過剰に成長することになる）、プリ
フォームの成分を埋め込むまで継続される。

得られる多結晶のマトリックスは金属成分の部分的な又
はほぼ完全な変位による小孔を有していてよいが、小孔
の体積率は温度、時間、親金属の種類、ドーパントの濃
度の如き条件に大きく依存している。典型的には、かか
る多結晶のセラミック構造体に於ては、酸化反応生成物
クリスタライトは一次元以上の次元にて、好ましくは三
次元的に互いに接続された状態にあり、金属成分や小孔
も少なくとも部分的に互いに接続された状態にある。得
られるセラミック腹合材料製品はプリフォ−ムが使用さ
れる場合にはその元のプリフォームの寸法及び幾何学的
形状を有し、特に障壁手段が使用される場合には良好な
忠実度が達成される。

酸化反応プロセスに於て使用される気相酸化剤はプロセ
ス条件に於て通常ガス状又は蒸発された状態にあり、雰
囲気空気の如き酸化雰囲気を与える。しかし予備加熱さ
れ又は予め被覆された充填材が使用される場合には、酸
化剤は酸素を含有するガスである必要はない。充填材が
予備加熱され又は予め被覆されているか否かに応じて使
用が決定される典型的な蒸気（ガス状）酸化剤として、
例えば窒素又は窒素含有ガス、空気、Ｈ２／　Ｈ２０及
びＣｏ／ＣＯ２の如き混合物があり、後者の二つ（即ち
Ｈ２／Ｈ２０及びＣＯ／　ＣＯ２がプリフォームの好ま
しい酸化可能な成分に対する環境の酸素活性を低減する
点に於て有用である。酸素又は酸素を含有するガス混合
物（空気を含む）も好適な気相酸化剤であり、経済上の
理由から一般に空気が好ましい。

成る酸化剤が特定のガスや蒸気を含有するものと認定さ
れる場合には、このことは認定されたガス又は蒸気が使
用される酸化環境中に於て得られる条件下に於て親金属
に対する唯一の主要な又は少なくとも重要な酸化手段で
ある気相酸化剤を意味する。例えば空気の主要な成分は
窒素であるが、使用される酸化環境中に於て得られる条
件下に於て親金属に対する唯一の酸化手段である。従っ
て空気は「酸素含有ガス」の酸化剤の箱鳴に属するが、
「窒素含有ガス」の酸化剤の箱鳴には属さない。本明細
書に於ける「窒素含有ガス」の酸化剤の一例は、典型的
には約９６ｖｏ１％の窒素と約４ｖｏ１％の水素とを含
有するフォーミングガスである。

プロセス条件に於て液体又は固体である酸化剤が気相酸
化剤との関連で使用されてよい。かかる追加の酸化剤は
充填材の表面を越えるのではなく充填材内に於て優先的
に親金属を酸化させることを向上させる点に於て特に有
用である。即ちかかる追加の酸化剤を使用することによ
り、充填材の床やプリフォーム外の環境よりも親金属の
酸化作用に対し好ましい環境が充填材内に創成される。

プリフォームとして使用される炭化ケイ素充填材につい
ては、かくして向上された環境はプリフォーム内に於て
その境界までマトリックスが成長することを促進し過剰
な成長を低減する点に於て有益なものである。

固体酸化剤が気相酸化剤に、加えて使用される場合には
、固体の酸化剤は充填材全体に亙り又は充填材のうち親
金属に隣接する部分のみに粒状にて分散され充填材と混
合されてよい。任意の好適な固体酸化剤が気相酸化剤と
の両立性に応じて採用されてよい。かかる固体酸化剤と
してボロンの如き適当な元素や、親金属の酸化反応生成
物よりも熱力学的安定性の低い成る種のホウ酸塩、ホウ
酸ガラス、シリケート、シリケートガラスの如き適当な
還元可能な化合物がある。

液体酸化剤が気相酸化剤に加えて使用される場合には、
気相酸化剤が溶融親金属に到達！ることを液体酸化剤が
阻害しないならば、液体酸化剤は充填材の床全体に亙り
又は充填材のうち溶融金属に隣接する部分に分散されて
よい。液体酸化剤とは、酸化反応条件下に於て液体であ
る酸化剤を意味し、従って液体酸化剤は酸化反応条件に
於て溶融状態又は液体である塩の如き固体前駆体を有し
ていてよい。或いは液体酸化剤は例えばプロセス条件に
於て溶融又は分解された適当な酸化剤を与える材料の溶
液の如き液体前駆体であってもよい。

かかる液体酸化剤の例として低融点のガラスがある。

成形されたプリフォームが使用される場合には、プリフ
ォームは気相酸化剤がプリフォームに浸透して溶融親金
属に接触し得るに十分な程多孔質であり又は浸透性を有
していなければならない。またプリフォームはその形態
や形状を実質的に乱したり損ねたり変化させたりするこ
となく酸化反応生成物がその境界内にて成長することを
受入れるに十分な程の浸透性を有していなければならな
い。

プリフォームが気相酸化剤と共に使用される固体酸化剤
若しくは液体酸化剤を含む場合には、プリフォームはそ
の固体酸化剤若しくは液体酸化剤より形成される酸化反
応生成物の成長を受入れるに十分な程多孔質であり又は
浸透性を有していなければならない。

本発明はその一つの実施例に於ては、酸素を含有する雰
囲気中にて適当な温度に加熱されるとドーパント材の供
給源（例えば充填材としての炭化ケイ素はドーパントと
しての二酸化ケイ素の供給源である）を与える複合材料
用充填材を提供する。

成る用途に於ては、ケイ素供給源により供給されるドー
パントを補充すべく追加のドーパント材を使用すること
が必要であり又は好ましい。一種又はそれ以上のドーパ
ントがケイ素供給源に加えて使用される場合には、それ
らのドーパントは（１）親金属アルミニウムの合金成分
として与えられてよく、（２）親金属の表面の少なくと
も一部に適用されてもよく、（３）充填材の一部又は全
てに適用され又は組込まれてもよく、これらの方法（１
）〜（３）の二つ又はそれ以上の任意の組合せが採用さ
れてもよい。例えば親金属と合金化されたドーパントが
単独で又はケイ素を含む化合物の被覆との関連で外的に
適用された第二のドーパントとの組合せにて使用されて
よい。追加のドーパントが充填材に適用される上述の方
法（３）の場合には、そのドーパントの適用は前述の本
願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記
載されている如く任意の好適な要領にて行われてよい。

特に酸化剤として空気が使用される場合に於て、親金属
アルミニウムに対するドーパントとして炭化ケイ素との
組合せにて使用されるに有用なドーパントとして、後に
説明する如く他のドーパントとの組合せにて使用される
マグネシウム及び亜鉛がある。これらの金属又はそれら
の適当な供給源が、得られるドープされた金属の総重量
を基準にそれぞれ約０．１〜１０ｖｔ％の濃度にてアル
ミニウムをベースとする親金属中に合金化されてよい。

必要ならば充填材上の被覆としてケイ素供給源を補充す
べく金属ケイ素が親金属と合金化されてよい。これらの
例に於ては、好ましいマグネシウムの濃度は約０．１〜
３ｖｔ％の範囲であり、ケイ素については約１〜１０ｖ
ｔ％の範囲であり、マグネシウムと共に使用される場合
に於ける亜鉛については約１〜６ｗｔ％の範囲である。

これらのドーパント又はそれらの適当な供給源（例えば
Ｍｇ　Ｏ及びＺｎ　Ｏ）が親金属に対し外的に使用され
てよい。

かくして酸化されるべき親金属１ｇ当り約０．０００８
２以上の量又はＭｇ　Ｏが適用される親金属の１ａｌｌ
！当り０．００３ｇ以上の量にてＭｇ　Ｏをドーパント
として使用することにより、親金属としてのアルミニウ
ムについて空気を酸化剤として使用してアルミナのセラ
ミック構造体を形成することができる。

酸素を含有する雰囲気と反応する親金属としてのアルミ
ニウムに有効なドーパント材の他の例として、ナトリウ
ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウム、
ボロン、リン、イツトリウムがあり、これらは酸化剤及
びプロセス条件に応じて単独で又は一種又はそれ以上の
他のドーパントとの組合せにて使用されてよい。セリウ
ム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウムの
如き希土類元素もを用なドーパントであり、これらは特
に他のドーパントとの組合せにて使用される場合に有用
である。前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許出願に記載されている如き全てのドーパント材
は、ケイ素供給源の被覆に加えて、親金属がアルミニウ
ムをベースとする合金である場合に多結晶の酸化反応生
成物の成長を促進させる点に於て有効である。

本発明の実施により得られるセラミック複合材料製品は
、通常、セラミック複合材料製品の全体積の約５〜９８
％が多結晶のセラミックマトリックス中に埋め込まれた
充填材よりなる密着した製品である。多結晶のセラミッ
クマトリックスは通常、空気又は酸素が酸化剤である場
合には、多結晶マトリックスの体積に対する割合として
見て、約６０〜９９％の互いに接続されたα−アルミナ
と、約１〜４０％の金属成分（例えば親金属の酸化され
ていない成分やドーパント又は酸化剤より還元された金
属）とよりなっている。

１９８６年５月８日付にて出願され本願出願人と同一の
譲受入に譲渡された米国特許出願節８６１．０２４号に
記載されている如く、酸化反応生成物が障壁手段を越え
て成長することを防止すべく、充填材との関連で障壁手
段が使用されてもよい。適当な障壁手段は、本発明のプ
ロセス条件下に於ても成る程度の一体性を維持し、蒸発
せず、気相酸化剤に対し浸透性を有し、しかも酸化反応
生成物がそれ以上継続的に成長することを局部的に阻止
し停止し干渉し又は阻害することのできる任意の材料、
化合物、元素、組成物などであってよい。親金属として
のアルミニウム及び酸素を含有するガス酸化剤に使用さ
れるのに特に好適な障壁手段である硫化カルシウム（Ｐ
ｌａｓｔｅｒ　ｏｆ　Ｐａｒｉｓ）、ケイ酸カルシウム
、ポートランドセメント、及びそれらの混合物が、典型
的には充填材の表面にスラリー又はペーストとして適用
される。またこれらの障壁手段は加熱されると消失する
適当な可燃性材料又は揮発性材料を含んでいてよく、又
は障壁手段の多孔性及び浸透性を増大させるべく加熱さ
れると分解する材料を含んでいてよい。更に障壁手段は
プロセス中に発生することがある収縮や割れを低減すべ
く適当な耐火粒子を含んでいてよい。充填材の床の熱膨
張係数と実質的に同一の熱膨張係数を有する粒子が特に
好ましい。例えばプリフォームがアルミナを含み、得ら
れるセラミックがアルミナを含む場合には、障壁手段は
好ましくは約２０〜１０００のメツシュ寸法（これ以上
細かくてもよい）を有するアルミナ粒子と混合されてよ
い。

以下の例は本発明の詳細な説明するためのものである。

例１ 本発明に従って、旧■ＥＩ　ＴＥＣＨＮＯ−ＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＣＯＭＰＡＮＹ、ＬＴＤより供給され、補充用の
ケイ素供給源として市販のコロイダルシリカ（Ｄｕ　Ｐ
ｏｎＬ　ＣｏｍｐａｎｙよりのＬｕｄｏｘ　ｌｌ５−３
０　）又はケイ酸ナトリウム溶液（４０〜４２°Ｂａｕ
ｓｅ　）にて被覆されたβ−５ｔＣホイスカを埋め込む
酸化反応生成物としてのアルミナを含むセラミック構造
体が形成された。

直径２１ｎｃｈ　（５、１ａｍ）　、厚さ３／８ｉｎｃ
ｈ（０゜９５ｃｍ）の三つのプリフォームが、β−８Ｉ
Ｃホイスカの三つの独立のバッチを液体媒体と混合し、
得られたスラリーを鋳型内に注ぎ、しかる後脱ガスして
真空デシケータ内にて乾燥させることにより形成された
。β−５ＩＣホイスカと混合された液体媒体は、比較用
としての蒸溜水、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム
溶液を含んでいた。各プリフォームは耐火受皿内に貯容
されたアルミナ粒子（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙの
９０メツシユのＥＩ　ＡｌｕｎｄＵＳ）の床上に配置さ
れた。プリフォームと同一の直径を有するアルミニウム
合金（Ｎ１７１２．２）のインゴットの一方の側面が砂
の薄い層にて被覆され、各インゴットの被覆された側が
プリフォームの上面に当接する状態に配置された。次い
でその組立体が炉内に配置され、９００℃に５時間加熱
された。この温度は３６時間に亙り維持され、しかる後
組立体は５時間かけて周囲温度に冷却された。酸化反応
生成物としてのアルミナの浸透はβ−８ＩＣホイスカの
みを含むプリフォーム（蒸溜水を使用した比較例）に於
ては無視し得る程度であった。コロイダルシリカにて被
覆されたβ−８ＩＣホイスカにはプリフォームの厚さ全
体に亙すアルミナが浸透していた。またケイ、酸ナトリ
ウム溶液にて被覆されたβ−８ＩＣホイスカのプリフォ
ームについては１、アルミナの浸透はプリフォームのほ
ぼ中心まで生じていた。

例２ 本発明に従って、ケイ素供給源としてのコロイダルシリ
カ（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃｏ５ｐａｎｙよりのＬｕｄｏｘ
　Ｈ８−１０の３０％溶液）にて被覆された炭化ケイ素
充填材の粒子（ＮＯｒｔＯｎ　Ｃｏ、よりの５００メツ
シユの３９　Ｃｒｙｓｔｏｌｏｎ　）を埋め込む酸化反
応生成物としてのアルミナを含むセラ、ミック複合材料
構造体が形成された。

炭化ケイ素粒子上にコロイダルシリカの被覆を形成する
ことは、２：１の粉末：液体の比にて炭化ケイ素粒子（
５００メツシユ）とコロイダルシリカとよりなる混合物
をゴム鋳型内に沈澱鋳造することによって２Ｘ２ＸＯ，
５ｉｎｃｈ（５，ＩＸ５゜ＩＸ４．３ｃ＋ｗ）の二つの
プリフォームを形成することにより行われた。組立及び
乾燥の段階でプリフォームの一方が崩壊し、その全ての
粒子は１００メツシユのスクリーンを通過した。この崩
壊したコロイダルシリカにて被覆された炭化ケイ素粒子
は、２％のアクリルラテックスバインダ（Ｂｏｒｄｅｎ
　Ｃｏ、のＥｌｓｅｒ’ｓ　Ｗｏｏｄ　Ｇｌｕｅ　）を
使用して再度沈澱鋳造された。ラテックスバインダのみ
を使用してコロイダルシリカにて被覆されていない炭化
ケイ素粒子を用いて上述のプリフォームと同一のプリフ
ォームが形成された。アルミニウム合金７１２（公称で
０．１５ｗｔ％Ｓｔ　、０．６ｖｔ％Ｍｇ。

６ｖｔ％Ｚ　ｎ　ｓ残部ＡＩなる組成を有する）の三つ
の棒が、耐火容器内に貯容されたケイ灰石繊維（Ｐｅｔ
ｔｙ−Ｒｏｗｌｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＧｏよりのＮ
ＹＡＤ　ＦＰ　）の耐火性の床内に、各棒の２Ｘ２ｉｎ
ｃｈ（５，ＩＸ５゜１　ｃｍ）の面が大気に露呈され床
と実質的に同一高さになるよう配置された。上述の三つ
のプリフォームが、それぞれ対応するプリフォーム及び
合金の一方の２Ｘ２ｉｎｃｈ（５，ＩＸ５．ｌｅｇ）の
面が実質的に互いに整合されるよう、合金の棒上にそれ
ぞれ一つずつ配置された。セラミックマトリックスがプ
リフォームの境界を越えて過剰に成長することを防止す
べく、ケイ灰石繊維の層がプリフォーム上に分散された
。次いでこの組立体が炉内に配置され、１０時間かけて
１０００℃に加熱された。炉の温度は１０００℃に８０
時間維持され、しかる後１０時間かけて周囲温度に冷却
された。

次いで組立体が炉内より取出され、形成されたセラミッ
ク複合材料構造体が回収された。得られた複合材料は軽
くサンドブラストされ、これにより埋め込まれていない
プリフォームの材料が除去された。第１図（Ａ）、第１
図（Ｂ）、第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）はコロイダル
シリカの被覆を有するプリフォーム（第２図（Ａ）及び
第２図（Ｂ）は再鋳造されたプリフォームを含む）を使
用して形成された複合材料を示す写真であり、良好な成
長を示しており、第３図（Ａ）及び第３図（Ｂ）はシリ
が被覆を使用しないで形成された複合材料を示す写真で
ある。これらの図より明らかである如く、シリカにて被
覆された粒子を使用するプリフォームは実質的にそれら
の寸法境界まで埋め込まれたのに対し、シリカを含まな
いプリフォームに於てはセラミックマトリックスの浸透
は実質的に低いことが認められた。

例３ 本発明に従って、ケイ素にて被覆された窒化ボロン粒子
を埋め込む酸化反応生成物としてのアルミナを含むセラ
ミック複合材料構造体が形成された。

アルミニウム合金３８０．　１　（Ｂｅｌｓｏｎｔ　Ｍ
ｅｔａｌｓ製、８〜８　、５　ｖｔ％Ｓｉ、２〜３ｗｔ
％Ｚ　ｎ　ｓ活性ドーパントとしての０．１ｖｔ％Ｍｇ
　、　３．　５ｖｔ％Ｃｕ　ｓ　Ｆ　ｅ　ｓ　Ｍ　ｎ　
ｓ　Ｎ　ｌなる公称組成を有するが、Ｍｇ含有量は０．
１７〜０．１８ｗｔ％の範囲の如く場合によっては高い
値であった）の棒が窒化ボロン粒子（約５０メツシユ）
の床内に沈められた。

窒化ボロン粒子は窒化ボロンを劣化より保護し、また合
金中のケイ素供給源を補充するケイ素ドーパント供給源
として作用するよう、化学蒸着によってケイ素にて被覆
された。この床は耐火容器内に貯容されていた。この組
立体は空気の通過を容易にするための孔を有する炉内に
配置され、５時間かけて１１００℃に加熱された。炉の
温度は１１００℃に４８時間維持され、しかる後周囲温
度に冷却され、形成されたセラミック複合材料が回収さ
れた。第４図はかくして得られた複合材料を５０倍にて
示す顕微鏡写真であり、窒化ボロン粒子４を埋め込むア
ルミナマトリックス２がケイ素被覆６の一部を有してい
ることを示している。

上述の各側は複合材料の形成を向上させる固有のドープ
特性を有するケイ素供給源を有する充填材の有用性を示
している。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）、第２図（Ａ）、第２図（
Ｂ）、第３図（Ａ）、及び第３図（Ｂ）は例２に従って
形成された複合材料のそれぞれ平面図及び側面図を示す
外観写真であり、これらの、図に於ては複合材料の一部
が更に分析を行うべく切断によって除去されている。 第４図は例３に従って形成されたセラミックマトリック
スにより埋め込まれた被覆された充填材粒子を含む複合
構造体の組織を５０倍にて示す顕微鏡写真である。 ２・・・アルミナマトリックス、４・・・窒化ポロン。 ６・・・ケイ素被覆 特許出願人　　　ランキサイド・テクノロジー・カンパ
ニー・エル・ピー 代　　理　　人　　　　　弁　　理　　士　　明　　石
　　昌　　毅ＦＩＧ、　２Ａ ＦＩＧ、　２Ｂ ＦＩＧ、　３Ａ ＦＩＧ、　３Ｂ 彷　力 手続補正書 昭和６３年１月２０日 １、事件の表示　昭和６２年特許願第２３３６０３号２
、発明の名称　自己支持セラミック複合材料の製造方法
３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国プラウエア用、二ニーアーク
、トラジ−９インダストリアル・パーク（番地なし）名
　称　　ランキサイド０テクノロジー・カンパニー・エ
ル・ピー ４、代理人 居所　　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号昭
和６２年１２月２日（昭和６２年１２月２２日発送）Ｘ
＆ＩＪ （１）明細書第４３頁第７行の「構造体の」を「構造体
の断面の」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 市販物品として使用される自己支持セラミック複合材料
   であって、（ａ）実質的に気相酸化剤を含む酸化剤との
   親金属の酸化反応生成物及び随意の一種又はそれ以上の
   金属成分よりなる多結晶材料を形成すべく親金属アルミ
   ニウムの酸化により得られたセラミックマトリックスと
   、随意の（ｂ）前記マトリックスにて充填された充填材
   とを含む自己支持セラミック複合材料の製造方法にして
   、前記酸化反応生成物の形成が前記充填材内へ向かう方
   向に生じるよう前記親金属アルミニウム及び前記充填材
   を互いに他に対し配向する工程であって、前記充填材は
   前記充填材の主要な組成とは異なる組成のケイ素供給源
   の被覆を前記充填材の少なくとも一部上に有し、前記ケ
   イ素供給源は固有のドープ特性を有する工程と、 前記親金属アルミニウムをその融点よりも高く且前記酸
   化反応生成物の融点よりも低い温度に加熱して溶融親金
   属アルミニウムの塊を形成し、前記温度に於て前記溶融
   親金属アルミニウムを前記酸化剤と反応させて前記酸化
   反応生成物を形成し、前記温度に於て前記酸化反応生成
   物の少なくとも一部を前記溶融親金属と前記酸化剤との
   間にてこれらに接触した状態に維持し、これにより前記
   酸化反応生成物が前記酸化剤と先に形成された酸化反応
   生成物との間の界面に於て前記充填材内に連続的に形成
   されるよう前記溶融親金属を前記酸化反応生成物を経て
   前記酸化剤及び前記充填材へ向けて徐々に吸引する工程
   と、 前記充填材の少なくとも一部を前記多結晶材料にて充填
   するに十分な時間に亙り前記反応を継続させる工程と、 を含む製造方法。