JPS63163352A - Release agent and production of printed circuit board - Google Patents
Release agent and production of printed circuit boardInfo
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、基体上に形成した樹脂硬化物の剥離剤に係り
、さらに詳しくは、アミノアルコール類を有効成分とす
るウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の硬化皮膜の剥
難剤に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a release agent for a cured resin product formed on a substrate, and more specifically, a release agent for a cured resin product formed on a substrate, and more specifically, a release agent for a urethane (meth)acrylate-based product containing amino alcohols as an active ingredient. This invention relates to a peeling agent for cured resin films.
また、本発明はこの剥離剤を使用するプリント配線板の
製造法に関する。The present invention also relates to a method for manufacturing printed wiring boards using this release agent.
本発明の剥離剤は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹
脂を使用したレジスト、塗料等の剥離に使用でき、特に
プリント配線板製造用として好適である。The stripping agent of the present invention can be used for stripping resists, paints, etc. using urethane (meth)acrylate resins, and is particularly suitable for producing printed wiring boards.
また、本発明のプリント配線板の製造法は、アルカリエ
ツチングの採用が可能なことから、微細パターンの形成
が可能であり、サブトラクト法による高密度プリント配
線板の製造法として好適である。さらに、フルアディテ
ィブ法用の化学めっき用レジストの剥離にも使用できる
。Furthermore, since the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention allows the use of alkali etching, it is possible to form fine patterns, and is suitable as a method for manufacturing high-density printed wiring boards using the subtract method. Furthermore, it can also be used to strip resists for chemical plating used in fully additive methods.
従来、エツチングレジストには、ポリビニルシンナメー
ト系レジスト、環化ゴム系レジスト等のネガ型フォトレ
ジスト、ナフトキノンジアジド系等のポジ型フォトレジ
ストが使用されている。Conventionally, as etching resists, negative type photoresists such as polyvinyl cinnamate type resists and cyclized rubber type resists, and positive type photoresists such as naphthoquinonediazide type resists have been used.
また、プリント配線板の製造法として、ドライフィルム
と通称されているアクリル樹脂系のエソチングフォトレ
ジストを使用し銅張積層板をエツチングして回路を形成
する方法があり、これらのエツチングレジストは、銅層
のエツチング後、剥離される。この剥離剤として、有機
溶剤現像型エツチングレジストでは、塩化メチレン系が
、アルカリ現像型エツチングレジストでは、水酸化ナト
リウムを主成分とするアルカリ系の水溶液が使用されて
いる。In addition, as a manufacturing method for printed wiring boards, there is a method in which circuits are formed by etching a copper-clad laminate using an acrylic resin-based etching photoresist, commonly known as a dry film. After etching the copper layer, it is peeled off. As this stripping agent, a methylene chloride-based stripping agent is used in organic solvent-developed etching resists, and an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide as a main component is used in alkaline-developing etching resists.
一方、塗料等の一般的な剥離剤として、アルカリ系の剥
離剤（商品名・ニドリン・江戸用台成■′製）などの市
販品、過マンガン酸塩溶液、クロム酸塩溶液などの酸化
性物質溶液が使用されている。On the other hand, as general stripping agents for paints, etc., there are commercial products such as alkaline stripping agents (product name: Nidoline, manufactured by Edo-yo Daisei), oxidizing agents such as permanganate solutions, chromate solutions, etc. A substance solution is used.
本発明者等が先に提案したウレタン（メタ）アクリレー
ト系の化学めっき用レジスト（特開昭５９−８６０４５
号公報等参照）は、耐メツキ液性はもとより、耐薬品性
、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、密着性等にも優れ
ているため、種々の分野、特にアディティブ法によるプ
リント配線板製造の化学めっき用レジストおよび永久レ
ジストとじて使用されている。この化学めっき用レジス
トは、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、密
着性等の特性から、容易に剥離できればサブトラクト法
によるプリント配線板製造における銅薄膜のエツチング
レジスト、特に微細パターンの形成が可能なアルカリエ
ツチング用レジスト′としての使用が可能となるが、逆
にその基板からの剥離は極めて困難であり、従来からエ
ツチングレジストの剥離に使用されている剥離剤では剥
離することができない。A urethane (meth)acrylate-based chemical plating resist previously proposed by the present inventors (Japanese Patent Laid-Open No. 59-86045)
(Refer to Japanese Patent Publications, etc.) has excellent not only plating liquid resistance but also chemical resistance, solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, adhesion, etc., so it is used in various fields, especially printed wiring board manufacturing using the additive method. It is used as a chemical plating resist and a permanent resist. Due to its properties such as chemical resistance, solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, and adhesion, this resist for chemical plating can be used as an etching resist for copper thin films in the production of printed wiring boards by the subtract method, especially for fine patterns, if it can be easily peeled off. Although it can be used as an alkaline etching resist that can be formed, it is extremely difficult to peel it off from the substrate, and it cannot be removed with the stripping agents conventionally used to strip etching resists. .
本発明は、基体上に形成されたウレタン（メタ）゛アク
リレート系樹脂硬化物の剥離剤およびこの剥離剤を使用
するプリント配線板の製造法を提供することを、その目
的とする。An object of the present invention is to provide a release agent for a cured urethane (meth)acrylate resin formed on a substrate and a method for manufacturing a printed wiring board using this release agent.
Ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂の硬化皮膜を形
成した基体を、アミノアルコール類の溶液に浸漬するこ
とにより、この硬化皮膜が極めて容易に基体から剥離す
ることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving Problem C] As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors immersed a substrate on which a cured film of urethane (meth)acrylate resin was formed in a solution of amino alcohols. The inventors have discovered that this cured film can be peeled off from the substrate extremely easily by doing so, and have completed the present invention.
本発明は、一級または二級のアミノ基および水酸基を有
するアミノアルコール類を含有することを特徴とする基
体上に形成したウレタン（メタ）アクリレート系樹脂硬
化物の剥離剤である。The present invention is a release agent for a cured urethane (meth)acrylate resin formed on a substrate, characterized by containing an amino alcohol having a primary or secondary amino group and a hydroxyl group.
本発明において、剥離剤は、モノエタノールアミン、モ
ノプロパツールアミン、モノイソプロパツールアミン等
の一級アミノ基および水酸基を有するアミノアルコール
類、ジェタノールアミン。In the present invention, the release agent is an amino alcohol having a primary amino group and a hydroxyl group, such as monoethanolamine, monopropanolamine, monoisopropanolamine, or jetanolamine.
ジブロバノールアミン等の二級アミノ基および水酸基を
有するアミノアルコール類を有効成分とする。これらの
アミノアルコール類は、１種の単独または２種以上の混
合物として使用でき、特にモノエタノールアミンが好ま
しく使用される。また、これらのアミノアルコール類を
溶剤に溶解し、希釈して使用してもよい。希釈濃度は３
０重駄％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０重量
％以上である。希釈溶剤としては、アミノアルコール類
を溶解し得るものであれば特に制限はなく、水、ｎ−７
”チルアミン、モルホリン、アニリン、ジエチルアミン
等のアミン系溶剤などが好ましく使用でき、さらに好ま
しくは、ジメチルホルムアミド。The active ingredient is an amino alcohol having a secondary amino group and a hydroxyl group such as dibrobanolamine. These amino alcohols can be used alone or as a mixture of two or more, and monoethanolamine is particularly preferably used. Further, these amino alcohols may be dissolved in a solvent and diluted before use. The dilution concentration is 3
It is preferably 0% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. The diluting solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the amino alcohol, and water, n-7
Amine solvents such as thylamine, morpholine, aniline, and diethylamine are preferably used, and dimethylformamide is more preferable.
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶剤が使用される。Aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used.
剥離剤には、種々の添加剤、たとえば、剥離した硬化物
の基体への再付着を防止するためのノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤、基体の剥離剤による腐食を防止する
ためのベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物
等の腐食防止剤などを添加配合することができる。The release agent contains various additives, such as surfactants such as nonionic surfactants to prevent the peeled cured product from re-adhering to the substrate, and benzene to prevent corrosion of the substrate by the release agent. Corrosion inhibitors such as triazole compounds and imidazole compounds can be added and blended.
一方、剥離の対象となるウレタン（メタ）アクリレート
系樹脂の硬化物とは、重合体鎖の末端にウレタン結合を
介して（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂の硬化物
であり、重合体鎖として、ポリブタジェン鎖、ポリエー
テル鎖、ポリエステル鎖、ポリアクリル鎖等を有するも
のが知られており、これらの１種の単独または２種以上
の混合物もしくはこれらを主成分とする樹脂組成物、た
とえば、レジスト樹脂組成物、塗料、フェス、インキ、
ハードコート剤、接着剤などの硬化物である。また、分
子中にウレタン結合を有する樹脂硬化物、たとえば、イ
ソシアネート硬化型樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、
ポリエステル型ウレタン樹脂、ポリエーテル型ウレタン
樹脂などの硬化物も剥離の対象とすることができる。On the other hand, the cured product of urethane (meth)acrylate resin that is the target of peeling is the cured product of a resin in which a (meth)acryloyl group is introduced at the end of the polymer chain via a urethane bond. , polybutadiene chains, polyether chains, polyester chains, polyacrylic chains, etc., and resin compositions containing these alone or in combination of two or more, such as resists. resin compositions, paints, festivals, inks,
Cured products such as hard coat agents and adhesives. In addition, cured resins having urethane bonds in the molecule, such as isocyanate-curing resins, urethane-modified epoxy resins,
Cured products such as polyester-type urethane resins and polyether-type urethane resins can also be peeled off.
本発明の剥離剤を用いるウレタン（メタ）アクリレート
系樹脂硬化物の基体からの剥離方法は、５０℃以上、好
ましくは、８０℃以上のｉｌｌ Ａｉｔ剤中に、前記樹
脂硬化皮膜を有する基体を浸漬する方法、前記条件の剥
離剤を前記樹脂硬化皮膜表面に吹き付ける方法等により
行うことができる。浸漬法を採用する場″合、超音波振
動やブラッシングを並行して行うことにより、さらに剥
離効率を向上させることができる。A method for removing a cured urethane (meth)acrylate resin from a substrate using the release agent of the present invention is to immerse the substrate having the cured resin film in an ill Ait agent at a temperature of 50°C or higher, preferably 80°C or higher. This can be carried out by a method of spraying a release agent under the above conditions onto the surface of the cured resin film, or the like. When the dipping method is employed, the peeling efficiency can be further improved by concurrently performing ultrasonic vibration and brushing.
本発明のプリント配線板の製造法は、ウレタン（メタ）
アクリレート系レジスト樹脂組成物をエツチングレジス
トまたは化学めっき用レジストとして使用する工程、お
よび、一級または二級のアミノ基および水酸基を有する
アミノアルコール類を含有する剥離剤を用いてレジスト
膜を剥離する工程を含むことを特徴とするプリント配線
板の製造法である。The method for manufacturing the printed wiring board of the present invention is based on urethane (meth)
A step of using an acrylate resist resin composition as an etching resist or a resist for chemical plating, and a step of removing a resist film using a remover containing an amino alcohol having a primary or secondary amino group and a hydroxyl group. A method of manufacturing a printed wiring board characterized by comprising:
本発明において、第１の方法として、
（ａ） 銅張積層板の表面にウレタン（メタ）アクリ
レート系レジスト樹脂組成物を塗布、乾燥する工程
（ｂ） レジスト樹脂組成物の乾燥塗膜面にパターン
マスクを密着させて活性光線を照射した後、有機溶剤を
用いて現像しレジストパターンを形成する工程
（ＣＩ １またはアルカリを用いて銅薄膜をエツチン
グする工程
および
（ｄｌ 前記剥離剤を用いてレジスト膜を剥離する工
程
の各工程を含むサブトラクト法プリント配線板の製造方
法が例示できる。In the present invention, the first method includes: (a) applying a urethane (meth)acrylate resist resin composition to the surface of a copper-clad laminate and drying it; (b) forming a pattern on the dry coating surface of the resist resin composition; After irradiating the mask with actinic rays, developing with an organic solvent to form a resist pattern (CI) Etching the copper thin film using 1 or an alkali; An example of this is a method for producing a printed wiring board using the subtract method, which includes each step of peeling off the substrate.
上記サブトラクト法の（ａ）工程において、前記ウレタ
ン（メタ）アクリレート系レジスト樹脂組成物を銅張積
層板に塗布、乾燥することにより、パターンマスクの密
着が可能な、タックフリーの乾燥塗膜が得られる。レジ
スト樹脂組成物の銅張積層板への塗布法には特に制限は
なく、スプレー法、スピンナー法、ロールコート法、カ
レンダーコート法、印刷法等が採用できる。塗膜の乾燥
は、７０〜９０℃の温度に１０〜３０分間保持する方法
が採用される。乾燥塗膜厚さは、塗膜の光硬化性を考慮
すると５〜４０μｍとすることが好ましい。In step (a) of the subtracting method, the urethane (meth)acrylate resist resin composition is applied to the copper-clad laminate and dried to obtain a tack-free dry coating film to which the pattern mask can adhere. It will be done. There are no particular restrictions on the method of applying the resist resin composition to the copper-clad laminate, and spray methods, spinner methods, roll coating methods, calendar coating methods, printing methods, etc. can be employed. For drying the coating film, a method is employed in which the coating is maintained at a temperature of 70 to 90°C for 10 to 30 minutes. The dry coating film thickness is preferably 5 to 40 μm in consideration of the photocurability of the coating film.
（ｂ）工程において、活性光線量として、レジスト樹脂
組成物の硬化性から５０〜１．０００ｍＪ／ａ（が採用
される。光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯など
が使用できる。現像液としては、有機溶剤、たとえば、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクレン、
ブタノール、ブチルセロソルブ、イソプロパツールなど
から選ばれた単独溶剤または２種以上の混合溶剤が使用
でき、一般的には、トリクロロエタンが好ましく使用さ
れる。In the step (b), the active light dose is 50 to 1.000 mJ/a (based on the curability of the resist resin composition). As the light source, a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, etc. can be used. As the developer is an organic solvent, e.g.
trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethane,
A single solvent or a mixture of two or more solvents selected from butanol, butyl cellosolve, isopropanol, etc. can be used, and trichloroethane is generally preferably used.
（Ｃ１工程において、酸エツチングまたはアルカリエツ
チングのいずれをも採用できるが、微細パターンの形成
にはアルカリエツチングの採用が好ましい。(In step C1, either acid etching or alkali etching can be employed, but alkali etching is preferably employed for forming fine patterns.
（ｄ）工程においては、前記した剥離剤を使用し、前記
方法によりレジストの剥離を行う。In step (d), the resist is removed by the method described above using the above-mentioned removing agent.
以上の各工程を経ることにより、回路パターンの形成さ
れたプリント配線板が得られる。以下、常法により半田
レジスト、保護レジスト等を形成することによりプリン
ト配線板が完成する。By going through each of the above steps, a printed wiring board on which a circuit pattern is formed is obtained. Thereafter, a solder resist, a protective resist, etc. are formed by conventional methods to complete the printed wiring board.
第２の方法として、
（ａ）“触媒処理されたガラス−エポキシ樹脂積層板ま
たはセラミック基板に、前記ウレタン（メタ）アクリレ
ート系レジスト樹脂組成物を塗布、乾燥する工程
（ｂ）゛ レジスト樹脂組成物の乾燥塗膜面にパター
ンマスクを密着して活性光線を照射した後、有機溶剤を
用いて現像しレジストパターンを形成する工程
（Ｃ）゛化学銅めっき液に、（ｂ）゛ 工程で得られた
レジストパターン形成基板を浸漬し、回路を析出する工
程
および
（ｄ）°前記剥離剤を用いてレジスト膜を剥離する工程
の各工程を含むフルアディティブ法プリント配線板の製
造方法が例示できる。As a second method, (a) "A step of applying the urethane (meth)acrylate resist resin composition to a catalyst-treated glass-epoxy resin laminate or ceramic substrate and drying (b)" Resist resin composition A step (C) of applying a pattern mask to the dried coating surface of the film and irradiating it with actinic rays, and then developing it using an organic solvent to form a resist pattern. An example is a fully additive printed wiring board manufacturing method that includes the following steps: immersing a resist pattern-formed substrate to deposit a circuit; and (d) peeling off the resist film using the stripping agent.
フルアディティブ法において、（ａ）”、 （ｂｌ ’
および（ｄ）゛ の各工程は、前記サブトラクト法に
おける（ａ）（ｂ）および（ｄ）のそれぞれに対応する
工程であり、各工程条件は本質的に同一である。In the fully additive method, (a)", (bl'
The steps (d) and (d) correspond to steps (a), (b), and (d) in the subtract method, and the conditions for each step are essentially the same.
（Ｃ）° の化学めっき工程においては、フルアディテ
ィブ法に採用されている通常の化学めっき条件が採用さ
れる。たとえば、特開昭５９−１５１４９５号公報や特
開昭６０−１２６８９２号公報等に開示されたプリント
配線板の製造法において採用されている化学めっき条件
を採用することができる。In the chemical plating step (C)°, normal chemical plating conditions used in the fully additive method are employed. For example, the chemical plating conditions employed in the printed wiring board manufacturing methods disclosed in JP-A-59-151495 and JP-A-60-126892 can be employed.
（ｄ）゛以降の工程には、サブトラクト法と同様に公知
の方法を採用する。(d) For the subsequent steps, a known method similar to the subtract method is employed.
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、銅張積層
板または銅張セラミック板の導通スルホールめっきおよ
び厚付はパターンめっきを化学めっきを採用して行った
後、めっきレジストを剥離し、下層の銅薄膜をエツチン
グ除去する、いわゆるセミアディティブ法にも応用でき
る。In addition, in the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, conductive through-hole plating and thick pattern plating of a copper-clad laminate or copper-clad ceramic board are performed using chemical plating, and then the plating resist is peeled off and the underlying layer is It can also be applied to the so-called semi-additive method, which removes thin copper films by etching.
本発明の剥離剤は、前記したように、アミノアルコール
類を有効成分とすることを特徴とする。As described above, the stripping agent of the present invention is characterized by containing amino alcohols as an active ingredient.
本発明において、アミノアルコール類の剥離剤としての
作用機構は定かではないが、アミノアルコール類が、ウ
レタン（メタ）アクリレート系樹脂硬化物中のウレタン
結合を切断するものと推定される。その結果、アミノア
ルコール類が樹脂硬化物を通して浸透し、樹脂硬化物と
基体との界面へ達して剥離するものと推定される。In the present invention, although the mechanism of action of amino alcohols as a release agent is not clear, it is presumed that amino alcohols cleave urethane bonds in the cured urethane (meth)acrylate resin. As a result, it is presumed that the amino alcohol permeates through the cured resin material, reaches the interface between the cured resin material and the substrate, and is peeled off.
また、本発明のプリント配線板の製造法は、ウレタン（
メタ）アクリレート系のレジストをサブトラクト法エツ
チングレジストとして、また、アディティブ法の一時め
っきレジストとして使用することを特徴とする。Further, the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention includes urethane (
A meth)acrylate resist is used as a subtract method etching resist and as an additive method temporary plating resist.
ウレタン（メタ）アクリレート系レジストは、高温、強
アルカリ下で行われる化学めっき用レジストとして開発
されたものであり、耐アルカリ性が優れることから、ア
ルカリエツチング用レジストとして好適である。また、
本発明の剥離剤により容易に剥離できる。その結果、ア
ルカリエツチングにより微細エツチングパターンを形成
することができる。Urethane (meth)acrylate resists were developed as resists for chemical plating performed at high temperatures and under strong alkali conditions, and are suitable as resists for alkaline etching because of their excellent alkali resistance. Also,
It can be easily removed using the release agent of the present invention. As a result, a fine etching pattern can be formed by alkali etching.
また、アディティブ法によるセラミック基板への微細め
っきパターンの形成にも有用である。It is also useful for forming fine plating patterns on ceramic substrates by additive methods.
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等制限さ
れるものではない。However, the scope of the present invention is not limited in any way by the following examples.
以下の例中において、「％」は、特に断りのない限り重
量基準である。In the following examples, "%" is by weight unless otherwise specified.
実施例１
（１１剥離剤の調製
本発明の剥離剤（試料Ａ−１〜Ａ−５）および比較用の
剥離剤（試料Ａ−６〜Ａ−１２）を、下記の通り準備し
た。Example 1 (11 Preparation of release agents) Release agents of the present invention (samples A-1 to A-5) and comparative release agents (samples A-6 to A-12) were prepared as follows.
試料Ａ−１：モノエタノールアミン
試料Ａ−２７３０％モノエタノールアミン・水溶液
試料Ａ−３＝３０％モノエタノールアミン・ｎ−ブチル
アミン溶液
試料Ａ−４：３０％モノエタノールゴアミン・ジメチル
ホルムアミド溶液
試料Ａ−５ニジエタノールアミン
試料Ａ−６：ｎ−ブチルアミン
試料Ａ−７：ｌ−リエタノールアミン
試料Ａ−８：メチルエチルケトン
試料Ａ−９：酢酸ｎ−ブチル
試料Ａ−１０：ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液
試料Ａ−１１： １ｍｏ Ｉｔ／１の過マンガン酸カリ
ウム水溶液
試料Ａ−１２：１ｍｏβ／ｌのクロム酸水溶液（２）剥
離試験
（ａ） 剥離試料の調製
下記の基板を、６０℃のクロム酸混液（無水クロム酸３
００ ｇ／β、硫酸２００ ｇ／ｊ！の混合液）に１５
分間浸漬し、水洗、乾燥した基板に、ポリブタジェン重
合体鎖の両末端にウレタン結合を介して（メタ）アクリ
ロイル基を導入したウレタンアクリレート変性ポリブタ
ジェン樹脂とポリエーテル重合体鎖の両末端にウレタン
結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入したウレタ
ンアクリレート変性ポリエーテル樹脂とを樹脂分とする
光硬化性の化学めっき用レジスト樹脂組成物（特開昭５
９−８６０４５号公報参照）を、スピンナーを用いて塗
布、乾燥し膜厚が約３０μｍの塗膜を形成し、ついで、
高圧水銀灯を使用して１．０００ｍＪ ／ ｃｎｌの光
を照射し、さらに１６０℃に３０分間加熱保持して硬化
させ剥離試料を調製した。Sample A-1: Monoethanolamine Sample A-27 30% monoethanolamine/aqueous solution Sample A-3 = 30% monoethanolamine/n-butylamine solution Sample A-4: 30% monoethanolamine/dimethylformamide solution Sample A -5 diethanolamine sample A-6: n-butylamine sample A-7: l-liethanolamine sample A-8: methyl ethyl ketone sample A-9: n-butyl acetate sample A-10: aqueous sodium hydroxide solution sample A at pH 13 -11: 1moIt/1 potassium permanganate aqueous solution sample A-12: 1moβ/l chromic acid aqueous solution (2) Peeling test (a) Preparation of peeled sample The following substrate was heated to 60°C in a chromic acid mixture (anhydrous Chromic acid 3
00 g/β, sulfuric acid 200 g/j! mixture) to 15
A urethane acrylate-modified polybutadiene resin with (meth)acryloyl groups introduced into both ends of the polybutadiene polymer chain via urethane bonds and a urethane bond introduced into both ends of the polyether polymer chain were immersed for minutes, washed with water, and dried. A photocurable resist resin composition for chemical plating containing a urethane acrylate-modified polyether resin into which a (meth)acryloyl group has been introduced through
9-86045) was applied using a spinner and dried to form a coating film with a thickness of about 30 μm, and then,
A peeled sample was prepared by irradiating light of 1.000 mJ/cnl using a high-pressure mercury lamp and then curing by heating and holding at 160° C. for 30 minutes.
Ｂ−１アルミナ基板
Ｂ−２銅張積層板（商品名・ナショナルプリント配線用
銅張積層板・松下電工ａｌ製）
１１３−３ アンクラッド基板（商品名・ＥＬ−８７
６２・住人ベークライト（横裂）
Ｂ−４接着剤付ガラスエポキシ基板（商品名・ＥＬ−８
７６２Ａロ ・住人ベークライト横製）
ｆｂ） 剥離試験
前記剥離剤（試料Ａ−１〜Ａ−１２）に、前記調製した
剥離試料を浸漬し、樹脂硬化皮膜の剥離状況を観察した
。B-1 Alumina board B-2 Copper clad laminate (product name: National printed wiring copper clad laminate, manufactured by Matsushita Electric Works Al) 113-3 Unclad board (product name: EL-87
62. Resident Bakelite (horizontal crack) B-4 glass epoxy board with adhesive (product name: EL-8
762A (manufactured by Juju Bakelite Yoko) fb) Peeling test The prepared peeling samples were immersed in the peeling agent (samples A-1 to A-12), and the peeling status of the cured resin film was observed.
剥離剤の温度および樹脂硬化皮膜の剥離状況を第１表に
示す。Table 1 shows the temperature of the release agent and the state of release of the cured resin film.
第１表中おいて、剥離性の○、△および×は、下記を表
す。In Table 1, ○, Δ, and × for peelability represent the following.
Ｏ：硬化皮膜が基体から容易に剥離した。O: The cured film was easily peeled off from the substrate.
△ニブラッシングを併用することにより硬化皮膜が基体
から剥離した。△The cured film was peeled off from the substrate by using Nibrushing in combination.
×ニブラッシングを併用しても硬化皮膜は基体からヱＩ
Ｉ離しなかった。× Even if Nibrushing is used in combination, the cured film will be removed from the substrate.
I didn't let go.
第１表
実施例２ サブトラクト法によるプリント配線板の製造
銅張ガラスエポキシ基板（前出・Ｂ−２）に、実施例１
で使用したものと同一のウレタンアクリレート系レジス
ト樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が５〜１０μｍとなるよ
うにカーテンフローコーターを使用して塗布し、８０℃
の熱風で２０分間乾燥してレジスト用塗膜を形成した。Table 1 Example 2 Production of printed wiring board by subtract method Example 1
The same urethane acrylate resist resin composition as used in was applied using a curtain flow coater so that the film thickness after drying was 5 to 10 μm, and heated at 80°C.
A resist coating film was formed by drying with hot air for 20 minutes.
冷却後、パターン用ネガ型マスクをレジスト用塗膜に密
着させて乗せ、３ＫＷ超高圧水銀灯（オーク製作断裂）
を用い１００ ｍ Ｊ ／ ｃｏｔの光を照射した。After cooling, place the pattern negative mask tightly on the resist coating and use a 3KW ultra-high pressure mercury lamp (oak production fracture).
The sample was irradiated with 100 mJ/cot of light.
室温下に２０分間放置した後、スプレー現像機を用いて
１・１・１−トリクロロエタン溶媒で２０分間現像し、
メタノール洗浄および水洗浄してレジストパターンを形
成した。After leaving it at room temperature for 20 minutes, it was developed with 1,1,1-trichloroethane solvent for 20 minutes using a spray developer.
A resist pattern was formed by washing with methanol and water.
このレジストパターンを形成した基板に、５０℃のニー
プロセスアルカリエツチング液（メルテックス■製）を
１分間スプレーし、露出した銅薄膜をエツチング除去し
た。The substrate on which this resist pattern was formed was sprayed with a knee process alkaline etching solution (manufactured by Meltex ■) at 50° C. for 1 minute, and the exposed copper thin film was etched away.
水洗、乾燥した後、レジスト膜を目視観察した結果、何
等の損傷も認められなかった。After washing with water and drying, the resist film was visually observed, and no damage was observed.
ついで、この基板を８０℃のモノエタノールアミン液に
浸漬し、超音波振動下に２時間保持してレジスト膜を剥
離し、回路幅１００μｍ、回路間隔１００μｍの銅エツ
チングパターンを有するプリント配線板を得た。Next, this board was immersed in a monoethanolamine solution at 80°C and held under ultrasonic vibration for 2 hours to peel off the resist film, thereby obtaining a printed wiring board having a copper etched pattern with a circuit width of 100 μm and a circuit spacing of 100 μm. Ta.
実施例３ フルアディティブ法によるプリント配線板の
製造
前記実施例１で使用したものと同一のウレタンアクリレ
ート系レジスト樹脂組成物を、触媒処理されたセラミッ
ク基板（前出・Ｂ−１）に、乾燥後の膜厚が２０〜′２
５μｍになるようにスピンナーを使用して塗布し、以下
実施例２と同様にしてレジスト樹脂組成物の塗膜を形成
した。Example 3 Manufacture of printed wiring board by fully additive method The same urethane acrylate resist resin composition as used in Example 1 above was applied to a catalyst-treated ceramic substrate (B-1 above) after drying. The film thickness is 20~'2
The resist resin composition was coated to a thickness of 5 μm using a spinner, and a coating film of the resist resin composition was formed in the same manner as in Example 2.
ついで、実施例２と同様な操作により、１００ｍＪ／ｃ
ｉの光を照射して密着露光、現像および洗浄を行った後
、１６０℃に３０分間加熱保持して後硬化を行い、化学
めっき用のレジストパターンを形成した。Then, by the same operation as in Example 2, 100 mJ/c
After irradiation with light of i, close exposure, development, and cleaning, post-curing was performed by heating and holding at 160° C. for 30 minutes to form a resist pattern for chemical plating.
このレジストパターンを形成した基板を、下記の化学銅
めっき液に１５時間浸漬し、厚さ２０〜２５μｍ、回路
幅１００．ｃａｍの銅めっきパターンを析出させた。The substrate on which this resist pattern was formed was immersed in the following chemical copper plating solution for 15 hours, resulting in a thickness of 20 to 25 μm and a circuit width of 100 μm. A cam copper plating pattern was deposited.
硫酸銅 １０ ｇ／ｌホルマリン
３ ｍ ｌ！ ／ １２ＥＤＴＡ ・２Ｎａ
３０ ｇ／ｌα、αゝジピリジル １０
．０ｍｇ／ｊ２ＰＥＧ １００ｍｊｌ！
／ｆｆｐ Ｈ１２，５
温度 ７０ ℃
ついで、銅めっきパターンを形成した基板を良く水洗し
た後、１００℃の３０％ものエタノールアミン・ジメチ
ルホルムアミド混合液に２分間超音波振動下に浸漬した
結果、レジスト膜が基板から完全に剥離した。Copper sulfate 10 g/l formalin
3ml! / 12EDTA ・2Na
30 g/lα, αゝdipyridyl 10
．． 0mg/j2PEG 100mjl!
/ffp H12,5 Temperature 70°C Next, the substrate on which the copper plating pattern was formed was thoroughly washed with water, and then immersed in a 30% ethanolamine/dimethylformamide mixture at 100°C for 2 minutes under ultrasonic vibration, resulting in a resist film. completely peeled off from the substrate.
さらに、常法により処理し、セラミック基板プリント配
線板を得た。Furthermore, it was processed by a conventional method to obtain a ceramic substrate printed wiring board.
本発明において、前記実施例１に示したように、従来の
剥離剤（比較例５〜７参照）では剥離が困難なウレタン
（メタ）アクリレート系樹脂の硬化物が、容易に剥離で
きる。また、その剥離は、溶剤によるものではなく （
比較例１〜４参照）、アミノアルコール類によることも
明らかである。In the present invention, as shown in Example 1, the cured product of urethane (meth)acrylate resin, which is difficult to remove with conventional release agents (see Comparative Examples 5 to 7), can be easily removed. Also, the peeling is not caused by the solvent (
(See Comparative Examples 1 to 4), it is also clear that this is due to amino alcohols.
本発明の剥離剤は、前記実施例１においては、ウレタン
（メタ）アクリレート系樹脂を使用したレジストの剥離
剤としての態様を示したが、レジスト以外にもウレタン
（メタ）アクリレート系樹脂または分子内にウレタン結
合を有するウレタン変性樹脂を主成分とする塗料、フェ
ス、インキ、ハードコート剤、接着剤等の硬化皮膜の剥
離にも使用することができる。In Example 1, the stripping agent of the present invention is used as a stripping agent for a resist using urethane (meth)acrylate resin, but it can also be used for resist stripping using urethane (meth)acrylate resin or intramolecular It can also be used to remove cured films of paints, festivals, inks, hard coat agents, adhesives, etc. whose main component is a urethane-modified resin having a urethane bond.
また、本発明のプリント配線板の製造法においては、本
発明者等がアディティブ法プリント配線板製造に使・用
する化学めっき用レジストとして開発した優れた耐薬品
性、特に耐メツキ液性すなわち耐アルカリ性を有するウ
レタン（メタ）アクリレート系樹脂を使用することから
、サブトラクト法配線板製造における銅薄膜のエツチン
グとして、アルカリエツチングの採用を可能とし、従来
のサブトラクト法で採用される酸エツチングよりも微細
なパターンの形成が可能となり高密度のプリント配線板
を製造することができる。In addition, in the method of manufacturing a printed wiring board of the present invention, the present inventors have developed excellent chemical resistance as a chemical plating resist for use in additive method printed wiring board manufacturing, especially plating liquid resistance, that is, resistance. The use of alkaline urethane (meth)acrylate resin makes it possible to use alkaline etching for etching copper thin films in subtract method wiring board manufacturing, which allows for finer etching than acid etching used in conventional subtract methods. Patterns can be formed and high-density printed wiring boards can be manufactured.
また、フルアディティブ法においては、従来の化学めっ
き用レジストを永久レジストとして残存させておく方法
に比較して、レジスト膜を剥離することによってレジス
トパターンの下に存在する触媒が除去されるためパター
ン間の絶縁性が向上する。In addition, in the full additive method, compared to the conventional method of leaving the resist for chemical plating as a permanent resist, the catalyst existing under the resist pattern is removed by peeling off the resist film, so the gap between the patterns is removed. Improves insulation properties.
また、セラミック基板を用いたプリント配線板やハイブ
リッドＩＣの場合には、有機レジストを剥離することに
より、以降の工程において所望により導電性ペーストや
抵抗ペーストの焼付を行うことができる。Further, in the case of a printed wiring board or a hybrid IC using a ceramic substrate, by peeling off the organic resist, a conductive paste or a resistive paste can be baked in the subsequent steps as desired.
本発明は、基体からの剥離が困難であったウレタン（メ
タ）アクリレート系樹脂の硬化物の剥離を可能とする剥
離剤およびこの剥離剤使用による高密度プリント配線板
の製造法を提供するものであり、その産業的意義は極め
て大きい。The present invention provides a release agent that makes it possible to remove a cured product of urethane (meth)acrylate resin, which has been difficult to remove from a substrate, and a method for producing a high-density printed wiring board using this release agent. Yes, and its industrial significance is extremely large.
Claims (2)
アミノアルコール類を含有することを特徴とする基体上
に形成したウレタン（メタ）アクリレート系樹脂硬化物
の剥離剤(1) A release agent for a cured urethane (meth)acrylate resin formed on a substrate characterized by containing an amino alcohol having a primary or secondary amino group and a hydroxyl group.
成物をエッチングレジストまたは化学めっき用レジスト
として使用する工程、および、一級または二級のアミノ
基および水酸基を有するアミノアルコール類を含有する
剥離剤を用いてレジスト膜を剥離する工程を含むことを
特徴とするプリント配線板の製造法(2) A step of using a urethane (meth)acrylate resist resin composition as an etching resist or a resist for chemical plating, and using a stripping agent containing an amino alcohol having a primary or secondary amino group and a hydroxyl group. A method for manufacturing a printed wiring board characterized by including a step of peeling off a resist film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31501486A JPS63163352A (en) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | Release agent and production of printed circuit board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31501486A JPS63163352A (en) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | Release agent and production of printed circuit board |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63163352A true JPS63163352A (en) | 1988-07-06 |
Family
ID=18060382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31501486A Pending JPS63163352A (en) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | Release agent and production of printed circuit board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63163352A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010109396A (en) * | 2010-02-17 | 2010-05-13 | Ibiden Co Ltd | Method of manufacturing printed circuit board |
| WO2014188853A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 富士フイルム株式会社 | Pattern removing method, electronic device and method for manufacturing same |
-
1986
- 1986-12-25 JP JP31501486A patent/JPS63163352A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010109396A (en) * | 2010-02-17 | 2010-05-13 | Ibiden Co Ltd | Method of manufacturing printed circuit board |
| WO2014188853A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 富士フイルム株式会社 | Pattern removing method, electronic device and method for manufacturing same |
| JP2015004961A (en) * | 2013-05-20 | 2015-01-08 | 富士フイルム株式会社 | Pattern peeling method, electronic device, and method of manufacturing the same |
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