JPS63161552A - 記録装置及び記録法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分計） 本発明は記録装置に関するものである。

更に詳しくは一方をプローブ電極とした一対の電極間に
有機化合物の層構造を有し、電圧電流のスイッチング特
性に対してメモリ効果をもつ記録媒体を用いた記録装置
に関する。

（背景技術〕 近年、メモリ材料の用途は、コンピュータおよびその関
連機器、ビデオディスク、ディジタルオーディオディス
ク等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであり、
その材料開発も極めて活発に進んでいる。メモリ材料に
要求される性能は用途により異なるが、一般的には、■
高密度で記録容量が大きい、 ■記録再生の応答速度が速い、 ■消費電力が少ない、 ■生産性が高く、価格が安い、 等が挙げられる。

従来までは磁性体や半導体を素材とした半導体メモリや
磁気メモリが主であったが、近年レーザー技術の進展に
ともない、有機色素、フォトポリマーなとの有機薄膜を
用いた光メモリによる安価で高密度な記録媒体が登場し
てきた。

一方、最近、導体の表面原子の電子構造を直接観察でき
る走査型トンネル顕微鏡（以後、ＳＴＭと略す）が開発
され、 ［Ｇ、Ｂｉｎｎｉｎｇ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｈｅ１ｖａ
ｔｉｃａ　　Ｐｈｙｓｉｃａ　　Ａｃｔａ、５５゜７２
６　（１９８２）］ 単結晶、非晶質を問わず実空間像の高い分解能が測定が
できるようになり、しかも媒体に電流による損傷を与え
ずに低電力で観測できる利点をも有し、さらに大気中で
も動作し、種々の材料に対して用いることができるため
広範囲な応用が期待されている。

ＳＴＭは金属の探針と導電性物質の間に電圧を加えてｌ
ｎｍ程度の距離まで近づけるとトンネル電流が流れるこ
とを利用している。この電流は両者の距離変化に非常に
敏感であり、トンネル電流を一定に保つ上りに探針を走
査することにより実空間の表面構造を描くことができる
と同時に表面原子の全電子雲に関する種々の情報をも読
み取ることができる。ＳＴＭを用いた解析は導電性試料
に限られるが、導電性材料の表面に非常に薄く形成され
た単分子膜の構造解析にも応用され始めており、個々の
有機分子の状態の違いを利用′した高密度記録の再生技
術としての応用も考えられる。

一方、従来、針状電極を用いて放電や通電によって潜像
を形成する方法は静電記録方法として知られており、記
録紙等への応用が数多くなされている（特開昭４９−３
４３５号公報）。

この静電記録媒体に用いられる膜厚はμオーダーで、該
媒体上の潜像を電気的に読み取り再生した例はまだ報告
されていない。

また、一方１個の有機分子に論理素子やメモリ素子等の
機能を持たせた分子電子デバイスの提案が発表され、分
子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラングミュ
ア−プロジェット膜（以下ＬＢ膜と略す）についての研
究も活発化している。ＬＢ膜は有機分子を規則正しく１
分子層ずつ積層したもので膜厚の制御は分子長の単位で
行うことができ、一様で均質な超薄膜を形成できる。こ
の特徴を十分に活かしたデバイス作成としてＬＢ膜を絶
縁膜として使う多くの試みが行なわれてきている。例え
ば金属・絶縁体・金属（ＭＩＭ）構造のトンネル接合素
子［Ｇ。

Ｌ、Ｌａｒｋｉｎｓ　　ａｔ　　ａｌ、、Ｔｈ１ｎＳｏ
ｌｉｄ　　Ｆｉｌｍｓ、９９．（１９８３）］や金属・
絶縁体・半導体（ＭＩＳ）構造に発光素子［Ｇ、Ｇ、Ｒ
ｏｂｅｒｔｓ　　ｅｔ　　ａｔ、。

Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

２０．４８９　（１９８４）］あるいはスイッチング素
子［Ｎ、Ｊ、Ｔｈｏｍａｓ　　ｅｔ　　ａｔ、。

Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

ｌ旦、８３８　（１９８４）］がある。これら一連の研
究によって素子特性の検討がされているが、未だ素子ご
との特性のバラツキ、経時変化など再現性と安定性の欠
如は未解決の問題として残った。

従来、上記の如き検討は取扱いが比較的容易な脂肪酸の
ＬＢ膜を中心に進められてきた。しかし最近、これまで
劣るとされていた耐熱性１機械強度に対してもこれを克
服した有機材料が次々に生まれている。我々はこれらの
材料を用いたＬＢ膜を絶縁体として用いて再現性と安定
性に優れたＭＩＭ素子を作製すべく鋭意研究の結果、従
来になく薄く均一な色素絶縁膜を作製できるようになっ
た。また、その結果全く新しいメモリ機能を有するスイ
ッチング現象を発現するＭＩＭ素子をも発見するに至っ
ている。

〔発明の目的〕

すなわち、本発明の目的は電圧・電流のスイッチング特
性に対してメモリ性を有する新規な高密度記録媒体を用
いた記録装置及び記録法を）是イ共することにある。

〔発明の概要〕

本発明はプローブ電極、電気メモリー効果をもつ記録媒
体及び前記プローブ電極から記録媒体に電圧を印加する
書込み電圧印加手段とを有する記録装置並びに電気メモ
リー効果をもつ記録媒体にプローブ電極から電気メモリ
ー効果を生じる閾値電圧を越えた電圧を印加する記録法
に特徴を有している。

一般に有機材料のほとんどは絶縁性若しくは半絶縁性を
示すことから係る本発明に於いて、適用可能なπ電子準
位をもつ群を有する有機材料は著しく多岐にわたる。　
　　　′ 本発明に好適なπ電子系を有する色素の構造としては例
えば、フタロシアニン、テトラフェニルポルフィン等の
ポルフィリン骨格を有する色素、スクアリリウム基及び
クロコニックメチン基を結合鎖としてもつアズレン系色
素及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル等の２ケの含窒素複素環をスクアリリウム基及びクロ
コニックメチン基により結合したシアニン系類似の色素
、またはシアニン色素、アントラセン及びピレン等の縮
合多環芳香族、及び芳香環及び複素環化合物が重合した
鎖状化合物及びジアセチレン基の重合体、さらにはテト
ラキノジメタンまたはテトラチアフルバレンの誘導体お
よびその類縁体およびその電荷移動錯体また更にはフェ
ロセン、トリスビピリジンルテニウム錯体等の金属錯体
化合物が挙げられる。

有機記録媒体の形成に関しては、具体的には蒸着法やク
ラスターイオンビーム法等の適用も可能であるが、制御
性、容易性そして再現性から公知の従来技術の中ではＬ
Ｂ法が極めて好適である。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する有機化合物の単分子膜またはその累積膜を
基盤上に容易に形成することができ、分子オーダの厚み
を有し、かつ大面積にわたって均一、均質な有機超薄膜
を安定に供給することができる。

ＬＢ法は分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれている時、分子は水面上で親水性基
を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子膜
またはその累積膜を作成する方法である。

疎水性部位を構成する基としては、一般に広く知られて
いる飽和及び不飽和炭化水素基や縮合多環芳香族基及び
鎮状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げられる。これ
らは各々単独又はその複数が組み合わされて疎水性部分
を構成する。一方、親水性部分の構成要素として最も代
表的なものは、例えばカルキホキシル基、エステル基、
酸アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、更にはアミノ
基（１，２，３級及び４級）等の親水性基等が挙げられ
る。これらも各々単独又はその複数が組み合わされて上
記分子の親水性部分を構成する。

これらの疎水性基と親水性基をバランス良く併有し、か
つ適度な大きさをもつπ電子系を有する色素分子であれ
ば、水面上で単分子膜を形成することが可能であり、本
発明に対して極めて好適な材料となる。

具体例としては、例えば下記の如き分子等が［Ｉ］クロ
コニックメチン色素 ”ゝ　　　　　　　　。０ ２）　　　　　　　　　。Ｏ °）　　　　　　　　。Ｏ Ｋ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ。

４）ｅ ５）ｅ 、６） Ｒ，Ｒ。

Ｒ、Ｒ。

Ｒ、Ｒ。

ここでＲ，は前述の０電子率位をもつ群に相当したもの
で、しかも水面上で単分子膜を形成しやすくするために
導入された長鎖アルキル基で、その炭素数ｎは５≦ｎ≦
３０が好適である。

以上具体例として挙げた化合物は基本構造のみであり、
これら化合物の種々な置換体も本発明に於いて好適であ
ることは言うにおよばない。

［＋１コスクアリリウム色素 ［１１で挙げた化合物のクロコニックメチン基を下記の
構造をもつスクアリリウム基でおぎかえた化合物。

［Ｉｌｌ　］ポリフィリン系色素化合物Ｍ＝Ｈ２，Ｃｕ
、　Ｎｉ、　Ａｌ−Ｃｌ及び希土類金属イオン Ｒは単分子膜を形成しやすくするために導入されたもの
で、ここで挙げた置換基にかぎるものではない。又、Ｒ
１〜Ｒ４，Ｒは前述したσ電子［ＩＶ］縮合多環芳香族
化合物 Ｒ ＯＯＨ ［ｖ］ジアセチレン化合物 ＣＨ３（−ＣＨ２）。Ｃ＝Ｃ−Ｃ：＝Ｃ（−ＣＨ２）−
ｍ　ＸＯ≦ｎ、ｍ≦２０ 但し　ｎ＋ｍ　＞　１０ Ｘは親木基で一般的には−Ｃｏｏ）Ｉが用いられるが一
〇Ｈ，−ＣＯＮＨ，等も使用できる。

［Ｖｌ　］その他 ＣＨａ　（ＣＨ２）　４べφ（奈慢トＣＮ６）　　　　
　　Ｒ 尚、上記以外でもＬＢ法に適している色素材料であれば
、本発明に好適なのは言うまでもない。

例えば近年研究が盛んになりつつある生体材料（例えば
バクテリオロドプシンやチトクロームＣ）や合成ポリペ
プチド（ＰＢＬＧなと）等も適用が可能である。

係る両親媒性の分子は、水面上で親木基を下に向けて単
分子の層を形成する。このとき、水面上の単分子層は二
次元系の特徴を有し、分子がまばらに散開しているとき
は、一分子当り面積Ａと表面圧πとの間に二次元理想気
体の式、πＡ＝ＫＴ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、にはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の
材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこ
とができる。この方法を用いて、単分子膜またはその累
積膜を形成し、記録層として使用することができる。

具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げる
ことができる。

所望の有機化合物をクロロホルム、ベンゼン。

アセトニトリル等の溶剤に溶解させる。次に添付図面の
第７図に示す如き適当な装置を用いて、係る溶液を水相
８１上に展開させて有機化合物を膜状に形成させる。

次にこの展開層８２が水相８１上を自由に拡散して広が
りすぎないように仕切板（または浮子）８３を設け、展
開膜８２の展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御
し、その集合状態に比例した表面圧πを得る。この仕切
板８３を動かし、展開面積を縮小して膜物質の集合状態
を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、膜の製造に適する
表面圧πを設定することができる。この表面圧を維持し
ながら、静かに清浄な基板８４を垂直に上昇又は下降さ
せることにより有機化合物の単分子膜が基板８４上に移
し取られる。このような単分子膜９１は第８ａ図または
第８ｂ図に模式的に示す如く分子が秩序正しく配列した
膜である。

単分子膜９１は以上で製造されるが、前記の操作を繰り
返すことにより所望の累積数の累積膜が形成される。単
分子膜９１を基板８４上に穆すには、上述した垂直浸漬
法の他、水平付着法、回転円筒法等の方法でも可能であ
る。尚、水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて
単分子膜を移し取る方法であり、回転円筒法は円筒形の
基板を水面上を回転させて単分子膜を基板表面に移し取
る方法である。

前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板を水
面を横切る方向に水中から引き上げると有機化合物の親
水性部位９２が基板８４側に向いた有機化合物の単分子
ｌ１ｉ９１が基板８４上に形成される（第８ｂ図）。前
述のように基板８４を上下させると、各行程ごとに一枚
ずつ単分子膜９１が積み重なって累積膜１０１が形成さ
れる。

成膜分子の向きが引上行程と浸漬行程で逆になるので、
この方法によると単分子膜の各層間は有機化合物の疎水
性部位９３ａと９３ｂが向かいあうＹ型膜が形成される
（第９ａ図）。これに対し、水平付着法は、有機化合物
の疎水性部位９３が基板８４側に向いた単分子１１ｉ９
１が基板８４上に形成される（第８ａ図）。この方法で
は、単分子膜９１を累積しても成膜分子の向きの交代は
なく全ての層において、疎水性部位９３ａと９３ｂが基
板８４側に向いたＸ型膜が形成される（第９ｂ図）。反
対に全ての層において親水性部位９２ａ、９２ｂが基板
８４側に向いた累積膜１０１はＺ型膜と呼ばれる（第９
ｃ図）。

単分子膜９１を基板８４上にりす方法は、上記方法に限
定されるわけではなく、大面積基板を用いる時にはロー
ルから水相中に基板を押し出していく方法なども謀り得
る。また、前述した親水性基および疎水性基の基板への
向きは原則であり、基板の表面処理等によって変えるこ
ともできる。

以上の如くして有機化合物の単分子膜９１またはその累
積膜１０１からなるポテンシャル障壁層が基板８４上に
形成される。

本発明において、上記の如き無材及び有機材料が積層さ
れた薄膜を支持するための基板８４は、金属、ガラス、
セラミックス、プラスチック材料等いずれの材料でもよ
く、更に耐熱性の著しく低い生体材料も使用できる。

上記の如き基板８４は任意の形状でよく平板状であるの
が好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち前記
成膜法においては、基板の表面がいかなる形状あっても
その形状通りに膜を形成し得る利点を有するからである
。

一方、本発明で用いられる電極材料も高い伝導性を有す
るものであれば良く、例えばＡｕ。

Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｊ！、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｗなど
の金属やこれらの合金、さらにはグラファイトやシリナ
イド、またさらにはＩＴＯ・などの導電性酸化物を始め
として数多くの材料が挙げられ、これらの本発明への適
用が考えられる。

係る材料を用いた電極形成法としても従来公知の薄膜技
術で充分である。但し、基板上に直接形成される電極材
料は表面がＬＢ膜形成の際、絶縁性の酸化膜をつくらな
い導電材料、例えば貴金属やＩＴＯなどの酸化物導電体
を用いることが好ましい。

なお、記録媒体の金属電極は、本発明となる記録層が絶
縁性のため必要となるが、該記録層がＭΩ以下の半導体
的性質を示すものであれば該金属電極は不必要となる。

すなわち、記録層そのものをプローブ電極の対向電極と
して用いることができる。

また、プローブ電極の先端は記録／再生／消去の分解能
を上げるため出来るだけ尖らせる必要がある。本発明で
は、１φの太さの白金の先端を９０°のコーンになるよ
、うに機械的に研磨し超高真空中で電界をかけて表面原
子を蒸発させたものを用いているがプローブの形状や処
理方法は何らこれに限定するものではない。

以上述べてきた材料および成膜方法を用いて第４図に示
したＭＩＭ構造の素子を作成したとき、第５図と第６図
に示すような電流電圧特性を示すメモリースイッチング
素子が得られ、２つの状態（ＯＮ状態とＯＦＦ状態）が
それぞれメモリ性を有することがすでに見い出されてい
る。これらのメモリースイッチング特性は数Å〜数１０
００人の層厚のものに発現されているが本発明のプロー
ブ電極を用いた記録媒体としては数Å〜５００人の範囲
の層厚のものが良く、最も好ましくは１０Å〜２００人
の層厚をもつものが良い。

第４図中８４は基板、４１はＡｕ電極、４２はＡ１電極
、４３は前述した単分子累積膜を表わしている。

第１図は本発明の記録装置を示すブロック構成図である
。第１図（Ａ）中、１０５はプローブ電流増巾器で、１
０６は・プローブ電流が一定になるように圧電素子を用
いた微動機構１０７を制御するサーボ回路である。１０
８はプローブ電極１０２と電極と電極１０３の間に記録
／消去用のパルス電圧を印加するための電源である。

パルス電圧を印加するときプローブ電流が急激に変化す
るためサーボ回路１０６は、その間出力電圧が一定にな
るように、ＨＯＬＤ回路をＯＮにするように制御してい
る。

１０９はＸＹ方向にプローブ電極１０２を゛移動制御す
るためのＸＹ走査駆動回路である。

１１０と１１１は、あらかじめ１０−’Ａ程度のプロー
ブ電流が得られるようにプローブ電極１０２と記録媒体
１との距離を粗動制御するものである。これらの各機器
は、すべてマイクロコンピュータ１１２により中央制御
されている。

また１１３は表示機器を表している。

また、圧電素子を用いた移動制御における機械的性能を
下記に示す。

Ｚ方向微動制御範囲ｉ：ｏ、１層ｍ〜１μｍＺ方向粗動
制御範囲：１０ｎｍ〜ＩＱｍｍＸＹ方向走査範囲　：　
０．　１　ｎｍ〜ｌ　μｍ計測、制御許容誤差：＜Ｏ，
ｉｎｎ 以下、本発明を実施例に従って説明する。

（実施例１） 第１図に示す記録再生装置を用いた。プローブ電極１０
２として白金製のプローブ電極を用いた。このプローブ
電極１０２は記録層１０１の表面との距１１１（Ｚ）を
制御するためのもので、電流を一定に保つように圧電素
子により、その距１１（Ｚ）を微動制御されている。更
に微動制御機構１０７は距＠２を一定に保ったまま、面
内（ｘ、ｙ）方向にも微動制御できるように設計されて
いる。しかし、これらはすべて従来公知の技術である。

またプローブ電極１０２は直接記録・再生・消去を行う
ために用いることができる。また、記録媒体は高精度の
ＸＹステージ１１４の上に置かれ、任意の位置に移動さ
せることができる。

次に、Ａｕで形成した電極１０３の上に形成されたスク
アリリュウムービス−６−オクチルアズレン（以下５Ｏ
ＡＺと略す）のＬＢ膜（８層）を用いた記録・再生・消
去の実験についてその詳細を記す。

５ＯＡＺ８層を累積した記録層１０１をもつ記録媒体１
をＸＹステージ１１４ノ上ニｆｆｉ！ｌ、まず目視によ
りプローブ電極１０２の位置を決め、しっかりと固定し
た。Ａｕ電極（アース側）１０３とプローブ電極１０２
の間に−３，０Ｖの電圧を印加し、電流をモニターしな
がらプローブ電極ｉ極１０２と記録層１０１表面との距
離（Ｚ）を調整した。その後、微動制御機構１０７を制
御してプローブ電極１０２と記録層１０１表面までの距
離を変えていくと、第２図に示すような電流特性が得ら
れた。なお、プローブ電極１０２と記録層１０１表面と
の距ｍｚを制御するためのプローブ電流Ｉｐが１０−’
Ａ≧Ｉｐ≧１０−＋２Ａ１好適には１Ｏ−８Ａ≧Ｉｐ≧
１０−”　Ａになるようにプローブ電圧を調整する必要
がある。

まず、第２図のａ領域の電流値に制御電流を設定した（
１０−’Ａ）−（プローブ接地の条件）。

プローブ電極１０２とＡｕ電極１０３との間に電気メモ
リー効果を生じる閾値電圧を越えていない電圧である１
、５のＶ読み取り用電圧を印加して電流値を測定したと
ころ、μＡ以下でＯＦＦ状態を示した。次にオン状態を
生じる閾値電圧Ｖｔｈ　　ＯＮ以上の電圧である第３図
に示した波形をもつ三角波パルス電圧を印加したのち、
再び１．５■の電圧を電極間に印加して電流を測定した
ところ０．７ｍＡ程度の電流が流れＯＮ状態となってい
たことを示した。

次にオン状態からオフ状態へ変化する閾値電圧Ｖｔｈ　
　ＯＦＦ以上の電圧であるピーク電圧５Ｖ、パルス巾１
μｓの三角波パルス電圧を印加したのち、再び１．５■
を印加したところ、この時の電流値はμＡ以下でＯＦＦ
状態に戻ることが確認された。

次にプローブ電流Ｉｐを１Ｏ−９Ａ（第２図のｂ領域）
に設定して、プローブ電極１０２と記録層１０１表面と
の距＠２を制御した。

ＸＹステージ１１４を一定の間隔（１μ）で移動させな
がら、第３図と同様な波形を有する閾値電圧Ｖｔｈ　　
ＯＮ以上のパルス電圧（１５層ｍａＸ、１μｓ）を印加
して、ＯＮ状態を書き込んだ。その後プローブ電極１０
２と対向電極１０３の間に読み取り用１．５Ｖのプロー
ブ電圧を印加して、ＯＮ状態領域とＯＦＦ状態領域に流
れる電流量の変化を直接読み取るか、又はサーボ回路１
０６を通して読み取ることができる。

本例では、ＯＮ状態領域を流れるプローブ電流が記録前
（又はＯＦＦ状態領域）と比較して３桁以上変化してい
たことを確認した。

更にプローブ電圧を閾値電圧Ｖｔｈ　　ＯＦＦ以上のｔ
ＯＶに設定し、再び記録位置をトレースした結果、全て
の記録状態が消去されＯＦＦ状態に遷穆したことも確認
した。

次に微動制御機構１０７を用いて、ｏ、ｏｏｉμから０
．１μの間の種々のピッチで長さ１μのストライブを上
記の方法で書き込み分解能を測定したところ０．０１μ
以下であることがわかった。

以上の実験に用いた５ＯＡＺ−ＬＢ膜は下記のごとく作
成した。

光学研磨したガラス基板（基板１０４）を中性洗剤およ
びトリクレンを用いて洗浄した後下引き層としてＣｒを
真空蒸着法により厚さ５０人堆積させ、更にＡｕを同法
により４００人蒸着した下地電極（Ａｕ電極１０３）を
形成した。

次に５ＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ｍｕで溶かしたクロロ
ホルム溶液を２０℃の水相上に展開し、水面上に単分子
膜を形成した。溶媒の蒸発を待ち係る単分子膜の表面圧
を２０　ｍ　Ｎ　／　ｍまで高め、更にこれを一定に保
ちながら前記電極基板を水面を横切るように速度５ｍｍ
／分で静かに浸漬し、さらに引上げ２層のＹ形単分子膜
の累積を行った。この操作を適当回数繰返すことによっ
て前記基板上に２．４，８，１２，２０．３０層の６　
ｆｉＩＩ類の累積膜を形成し、記録再生実験を行った。

その評価結果を表１に示す。

評価は記録書き込みパルスおよび消去電圧を印加した後
の記録性および消去性の良否、更に記録状態と消去状態
での電流値の比（ＯＮ１０ＦＦ比）および分解能により
総合的に判定し、特に良好なものを◎、良好なものを○
、他のものと比較していくぶん評価の低いものを△とし
た。

〔実施例２〕 実施例１で用いた５ＯＡＺ記録媒体の代わりにルテチウ
ムシフタロジアニン［ＬｕＨ（ＰＣ）２］のｔ−ブチル
誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行っ
た。結果は表１にまとめて示した。５ＯＡＺと同様に充
分なＳ／Ｎ比で記録の書き込みと読み取りが出来ること
がわかった。

なお、ｌ、ｕＨ（ＰＣ）２のｔ−ブチル誘導体の累積条
件は下記の通りである。

溶　媒：クロロホルム／トリメチルベンゼン／アセトン
（１／１／２） 濃　　度Ｈ０，５ｍｇ／ｍｊ２ 水　相；純水、水温２０℃ 表面圧：２０ｍＮ／ｍ、基板上下速度３ｍｍＺ分 （実施例３〜９〕 表２に示した基板電極材料および色素化合物を用いて記
録媒体を作成し、プローブ電流の制御電流値を１０−’
Ａとして実施例１と２と同様の実験を行ったところ、表
２に示す結果を得た。

表中Ｑ印で示した様にすべての試料に関し、十分な分解
能と０Ｎ１０ＦＦ比で記録再生できた。

なお、色素ＬＢ膜の累積数はすべて２層である。またｐ
ｔ電極はＥＢ法を用い、ＩＴＯは（ＣＨ２）　２ ＯＯＨ ＊＊＊　　　公知の方法により高度好塩菌を培養し、抽
出した紫膜 以上述べてきた実施例中では色素記録層の形成にＬＢ法
を使用してきたが、極めて薄く均一な膜が作成できる成
膜法であればＬＢ法に限らず使用可能であり、具体的に
はＭＢＥやＣＶＤ法等の真空蒸着法が挙げられる。

使用可能な材料も他の有機化合物のみならず、無機材料
、例えばカルコゲン化合物等にも応用できる。

更には半導体を記録媒体側電極として、電極と記録層を
一体化して用いることも可能である。

なお、本発明は基板材料やその形状および表面構造につ
いて何ら限定するものではない。

〔本発明の効果〕

■光記録に較べても、はるかに高密度な記録が可能な全
く新しい記録再生方法を開示した。

■上記の新規記録再生方法を用いた新規な記録媒体を開
示した。

■単分子膜の累積によって記録層を形成するため、分子
オーダー（数Å〜数十人）による膜厚制御が容易に実現
できた。また制御性が優れているため記録層を形成する
とき再現性が高い。

■記録層が薄くて良いため、生産性に富み安価な記録媒
体を提供できる。

■再生に必要なエネルギーは小さく、消費電力は少ない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の通電記録再生装置を図解的に示す説明
図である。第２図はプローブ電極と試料（記録層）表面
との距離を変化したときのプローブ電極に１ｖを印加し
たときに流れる電流を図示した特性図で、第３図は記録
用のパルス電圧波形図を示した。第４図はＭＩＭ素子の
構成略図で、第５図と第６図は第４図の素子に於いて得
られる電気的特性を示す特性図である。 第７図は累積膜の成膜装置の模式図である。 第８ａ図と第８ｂ図は単分子膜の模式図であり、第９ａ
図、第９ｂ図と第９ｃ図は累積膜の模式図である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）プローブ電極、電気メモリー効果をもつ記録媒体
   及び前記プローブ電極から記録媒体に電圧を印加する書
   込み電圧印加手段とを有することを特徴とする記録装置
   。
2. （２）前記記録媒体が前記プローブ電極と、該プローブ
   電極に対向配置した対向電極との間に配置されている特
   許請求の範囲第１項記載の記録装置。
3. （３）前記記録媒体が有機化合物の単分子膜又は該単分
   子層を累積した累積膜を有している特許請求の範囲第１
   項記載の記録装置。
4. （４）前記単分子膜又は累積膜の膜厚が数Å〜数１００
   ０Åの範囲である特許請求の範囲第３項記載の記録装置
   。
5. （５）前記単分子膜又は累積膜の膜厚が数Å〜５００Å
   の範囲である特許請求の範囲第３項記載の記録装置。
6. （６）前記単分子膜又は累積膜の膜厚が１０Å〜２００
   Åの範囲である特許請求の範囲第３項記載の記録装置。
7. （７）前記単分子膜又は累積膜がＬＢ法によって成膜し
   た膜である特許請求の範囲第３項記載の記録装置。
8. （８）前記有機化合物が分子中にπ電子準位をもつ群と
   σ電子準位をもつ群とを有する特許請求の範囲第３項記
   載の記録装置。
9. （９）前記有機化合物が有機色素化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の記録装置。
10. （１０）前記有機化合物がポルフィリン骨格を有する色
    素、アズレン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム
    基をもつ色素、クロコニックメチン基をもつ色素、縮合
    多環芳香族化合物、縮合複素環化合物、ジアセチレン重
    合体、テトラキノジメタン、テトラチアフルバレン及び
    金属錯体化合物からなる群より選択された少なくとも１
    種の化合物である特許請求の範囲第３項記載の記録装置
    。
11. （１１）前記プローブ電極のＸＹ走査駆動装置を有して
    いる特許請求の範囲第１項記載の記録装置。
12. （１２）前記プローブ電極と記録媒体の相対位置を３次
    元的に微動制御する手段を有している特許請求の範囲第
    １項記載の記録装置。
13. （１３）電気メモリー効果をもつ記録媒体に、プローブ
    電極から電気メモリー効果を生じる閾値電圧を越えた電
    圧を印加することを特徴とする記録法。
14. （１４）前記記録媒体に、プローブ電極と対向電極から
    電気メモリー効果を生じる閾値電圧を越えた電圧を印加
    する特許請求の範囲第１３項記載の記録法。