JPS63161091A - スラリ−型酸性洗浄剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はコロイド状二酸化ケイ素を増粘剤として含む
酸性洗浄剤の製造方法に関する。

洗浄剤の効果は対象面と・洗浄剤の接触時間が長い程当
然大となる。この目的を達する半殺として発泡や可溶性
増粘剤添加による増粘等が用いられるが、酸性洗浄剤に
おいてはそれ自体強力な化学反応性を有するため１発泡
剤や増粘剤の経時劣化を来す等、これらの方法で安定な
製剤を得ることは必ずしも容易ではない、そこで次に考
えられる方法は、それ自体固型酸であるために酸類との
反応性に乏しいコロイド状二酸化ケイ素を加えたスラリ
ーとして増粘する方法であるが、この方法も今までは離
液、経時的固化、あるいは沈降、を代表とする種々の別
種の不良現象を伴い、必ずしも安易に採用できる方法で
はなかった０発明者はレオロジー学的手法を用いて研究
を進めた結果、＊当な保護コロイドを添加したのち１強
力に撹拌することによってグイラタンシー性の系をチク
ソトロピー性の系に変換、即ち転相させることができる
ことを見出し、この発明を完成させた。

市販のコロイド状二酸化ケイ素には多数の銘柄がある０
発明者は代表的に商標名「ジルトン」（水沢化学工業株
式会社製）の３種類のものを用いて研究を行ったが１本
発明の実施において他の銘柄孔の使用を妨げるものでは
ない、また、「ジルトン」の３種類は、それぞれｒＬＰ
−ＩＪ、　’ＡＪ、　’ＲＪであり、この順序に精製度
が高く、かつ粒度も小となるものであるが１価格もまた
この順序に上昇する０表Ｕの目的のためには必ずしも高
純度であることを要せず、離液性はむしろ低品位品を使
用した方が防止し易いという傾向も認められている。

ただし１品位が下がるにつれて吸蔵ガス量が多くなり、
製品化後容器内圧上昇をもたらすという不良現象が項著
となる。この対策として、「ジルトン」を灼熱して吸蔵
ガスをあらかじめ放散させたのちに使用するか、あるい
は「ジルトン」を酸の水溶液と混合して開放放２Ｌ、吸
蔵ガスの散逸するのを侍って製品化する。という方法が
有効である。ただし、前者においては「ジルトン」粒子
の部分的融合が起こって、コロイドの特性が若干低下す
るので、後者の方がより望ましい、後者の場合、使用す
る酸の濃度、ならびに混合物の温度のそれぞれが大きく
なるにつれて吸蔵ガスの放散速度が大となる。極端な場
合には設計処方を完成するように全成分を混合したのち
開放熟成する方法が採用できるが、この場合には実用上
差し支えない程度にまで脱気するのに長時間を要すると
いう不利が生ずる。むしろ処方内の適量の酸を用いてな
るべく高濃度の水溶液を作り、これで「ジルトン」をあ
らかじめ処理したのち、残余の成分を加えて処方を完成
することが望ましく、ｆ！ｊ！用する酸。

濃度、温度等の条件は経済的要因を勘案して適当に選ぶ
ことができる。

製品の粘性を高め、塗布対象面における滞留時間を延長
する目的を達するに必要なコロイド状二酸化ケイ素の配
合量は、使用者の個人的好み、という要素が入るため一
般には特定し難い、この発明研究過程中における調査で
は１３％ないし２８％配合品が一般需要者の好みに合っ
ていると判定された。

配合する酸の種類に制限を設ける理由は何も見当らない
、しかし、当然洗浄効果の大きいもの。

あるいは価格の低いものを用いるのが有利であり。

塩酸、リン酸、ｆ！！酸、硝酸等の無機酸、あるいはギ
酸、シュウ酸、グリコール酸等の有機酸から選ぶことが
望ましい、また、廃液の二次公害対策。

その他側次的理由から、クエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等を配合することもあ
る。更にまた。酸の配合濃度は、一般家庭内使用を目的
とする場合、総量２．７３重量Ｎ未満という法的規制が
あるが、業務上使用を目的とする場合はこのような規制
がないので、使用目的に応じた適当濃度を選ぶことがで
きる。

「ジルトン」を酸液に単に混ぜただけの混液は。

本質的にはダイラタンシー性を示し、この性状は「ジル
トン」配合量大となるにつれて大きくなる傾向がある。

グイラタンシー性とは、静置時には懸濁粒子間の結合が
緩やかで粘性が低いが、応力を加えると粒子間結合が強
まってかたくなる現象を指す、従って、静置時の離液性
が大となる上。

製品混合時の撹拌に抵抗する。という不利がある。

これに対し、チクソトロピーは静置時の粒子間結合が強
く、応力をかけるとこの結合が緩むものであり、上記の
場合とは逆に静置時にかたく、応力をかけると軟弱とな
る現象である。静止時にかたく、かつ粒子間の結合が強
くて網状構造を形成し易いところから、当然静置時の離
液性が小となる。

ダイチタンシー。チクソトロピーのいずれも。

コロイド状懸濁液に特異の現象であり、コロイド粒子間
の結合度の応力による変化を指すものである。また１粒
子間の結合度は、帯電度その他の粒子表面状態により左
右される。従って１個々の粒子を別物質の単分子膜で被
覆して表面状態を変化させれば、この２つの粘弾性的特
性に変化を生ずるのは当然である。このような目的で使
用する場合、これら別物質を保護コロイドと称するが、
その添加量はコロイド性粒子の表面を単分子膜として過
不足なく被覆するに足る量が理論上の至適点である。大
過剰添加の場合には懸濁粒子の上に幾層にも重なって懸
濁粒子間の結合を阻害するので好ましくない、しかしな
がら、実用上は保護コロイドの分散の良否、懸濁粒子の
表面積のばらつき等の因子が加わるため、保護コロイド
の配合量をせまい範囲に特定することは困難であり、実
験的に許容し得るある程度の巾をもたせることが必要で
ある。

常用される保護コロイドは被膜形成性を要求されるとこ
ろから高分子物質が多く、蛋白、セルローズ誘導体、ア
ルギン酸、ペクチン等の重合酸類。

ラテックス、合成高分子物質などがある。しかし、酸性
洗浄剤は反応性に冨み、これら高分子物質を解重合させ
る傾向を有するため、この酸の作用に対する抵抗力のな
るべく大きいものを選んで用いる必要がある。この発明
においては、耐酸性重合体の一つとして高分子ポリオキ
シエチレンを用いた。平均重合度１６，０００，４０，
０００ならびに８５．０００の三銘柄を比較したが２表
題の目的に関する有用性としては前記三重合皮間に優劣
の差を認め難く。

これら３種類中に含まれる素原料の重合度の全範囲にわ
たって使用し得るもの、と判断される。

これらポリオキシエチレンを水に分散させる場合、実用
上の難問はいわゆる「ままこ」の生成である。即ち水と
混合する際、いち早く溶けたポリオキシエチレンが粉塊
上に濃厚溶液として被膜を形成し、その後の水の滲入を
妨害するため３分散あるいは溶解が阻害される。という
現象である。

この難問を解決する方法の一つとして、ポリオキシエチ
レン粒子を、これを溶かさず、かつ水と容易にまざる媒
体中にあらかじめ分散させておき。

この混合物を水と混合する。という方法が慣用され、こ
の媒体としては、アルコール類、界面活性剤、塩類等が
用いられる。この発明の研究においては、耐酸性が比較
的大きい、という理由でポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルを選び用いたが、その他の媒体の使用を制
限するものではない、また、その使用量にも制約はない
。

酸の水溶液にコロイド状二酸化ケイ素のみを添加して撹
拌混合する時１分散進行と共に粘度が増大する。混合済
み試料を−８装置したのち、Ｈ型回転粘度計を用いて粘
度測定を試みるに、粘度計の回転時間延長と共に測定示
度が増大し、試料がダイラタンシー性であることが示さ
れた。この処方にあらかじめポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルと練り合わせておいたポリオキシエチ
レン混液の適量を加えて再び練−り合わせると、混合物
の粘度はこの混液添加前よりも更に増大するが、更に練
り合わせを続けると、ある時点を境として急激に粘度が
下がり、美麗な外観の均一なスラリーとなる。この最終
試料を１日装置したのち。

Ｈ型回転粘度計を用いて測定すると１回転時間延長と共
に測定示度が減少し、試料がチクソトロピー性であるこ
とが示された。即ち、保護コロイドを添加して強力に撹
拌することにより二酸化ケイ素粒子が徐々に保護コロイ
ドで被覆され、その表面状態を改変し、この被覆がある
程度まで進行すると二酸化ケイ素粒子間の結合が緩んで
、ダイラタンシーからチクソトロピーへの反転が起こる
もの、と解釈される。このようにして相反転を完了した
試料は非常に安定であって、長期にわたってグイラタン
シー性への逆反転の兆しを示さない。

また、経時的離液度もチクソトロピー性となったものの
方がはるかに小さく、製品の品質は飛躍的に向上する。

因みに、このような非ニユートン性流体の測定粘度値は
、測定時にかかる応力の大小のみならず。

試料の応力履歴の総和の大小によっても著しく変化する
ので単一条件での測定のみでその試料の本来の粘度を特
定することは不可能である０回転粘度計を用うる場合は
粘度計の回転時間と回転速度が測定値に影響を与える。

この発明の研究に当たっては９回転体の回転によって開
傘を変化する粘度値を正確に測定し、粘度値の対数が経
過時間に比例する経験則を利用してこれらの対数値を０
時間に外挿して得られる粘度値を動粘度とすることによ
り、先ず測定時間の影響を消去し０次いで複数の回転速
度を用いて求めた動粘度の対数の対数が回転速度に比例
するという経験則を利用して回転速度０に当たる粘度値
を算出することにより回転強度の影響を消去し、この計
算値を静止粘度と表現して異なる試料間の本来の粘度を
相互比較するものとした。

以下に実施例について説明する。ただし、記載簡略化の
ため、以下ポリオキシエチレンをｒＰＦ。

ｏ」、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルをｒ
ＰＦ、ｏ−ＮＰ、と略称するものとする。また、試験値
のうち、上層離液率とは、試料に経時的に発生する上部
澄明層の長さの全層長に対する比率（％）であるが、実
施例では室温に７２時間靜１した時の値を代表として示
した。更にまた。

ガス発生量は、試料８０ｇを精密に量って内容積１００
　Ｊ　　のガラス瓶に入れ、水位表示用の水を入れた０
字管を貫通したゴム栓を用いて密栓したのち室温に２４
時間靜置後、Ｕ字管内の水位差を測定し、水位差Ｏの場
合の試料側空間内容積、Ｕ字管内断面積ならびに開始時
および２４時間後測定時の室温を用いて室温２５℃の状
態に換算した試料側空間内容積の増量を求め、これを　
８０で割った数値として示した。即ち、２５℃において
試料１ｇより　２４時間内に放出されたガス量である。

実施例−１ 表−１に示す成分を、かきまぜつつ表記載の順序に添加
し、全成分添加完了後文に２時間撹拌した。ただし、Ｐ
ＥＯ，ＰＥ０−ＮＰならびに青色４０４号はあらかじめ
練り合わせて加えた。

以下余白 表−１： 実施例−２ 表−２に示す成分を実施例−１と同様に混合撹拌して試
料とした。ただし、ＰＥＯの各銘柄はそれぞれ次の如き
重合度分布を示すものを用いた。

以下余白 表−２： 即ち、仕上がり各試料の物性はほぼ同等であり。

ＰＥＯの複合度による差は認められない。

実施例−３ 表−３に示す如（ＰＥＯ以外の成分の配合濃度を等しく
り、ＰＥＯの配合量のみを変１ヒさせ、実施例−１と同
様に混合、撹拌して試料とした。

以下余白 表−３： 煩雑化をさけるため表−３にはＰＥＯの代表的配合濃度
例のみを掲げたが、ＰＥＯ配合濃度０．０５％ないし２
，５％では各試料の物性値に本質的差はなく　、　３．
０％配合でわずかに過剰配合の兆しをあられしている。

実施例−４ 表−４に示す如＜、ＰＥ０−ＮＰの濃度のみを変化させ
、他の成分の配合濃度を等しくして実施例−１と同様に
混合、撹拌して試料とした。

以下余白 表−４： ＰＥ０−ＮＰの配合濃度は各試料の物性値に本質的影響
を与えないが、増量と共に静止粘度が下がり、上層離液
度が上がる傾向があるので、過剰配合は好ましくない。

実施例−５ 水分含量９．８％（１１０℃、３時間）の「ジルトンＬ
Ｐ−１」を蒸発皿に入れて約５００℃で恒量となるまで
灼熱したところ、熱灼減量１７．１％であった。熱的残
分はやや固い塊状に＠ｉ結している。これを乳鉢で磨砕
し、減量分を水で補填し１表−５の処方を用いて実施例
−１と同様に混合、撹拌して試料とした。

以下余白 表−５： 「ジルトン」は無視し得ない量のガスを吸蔵している。

このガスは灼熱して放散し得るが、灼熱処理「ジルトン
」を用いて製した試料は充分使用に耐えるとは言うもの
の、静止粘度ならびに上層離液度において若干物性が劣
化する。

実施例−６ 硫酸の希釈熱を利用し、「ジルトンＬＰ−１」を熱硫酸
液で処理し、吸蔵ガスの追い出しの促進を試みた。第６
表に示す如く、辛うじて練合できるところまで減量し、
かつ加温した水を用いて「ジルトンｔ、ｐ−１」を練り
合わせ、この上に９５％硫酸を注入して混合物の温度を
更に上昇させた状態で２時間練り合わせたのち、得量を
はかり、揮散減量を算出する０次に表の下欄に示す順序
にかきまぜながらその他の成分１ならびに予処理工程で
生じた揮散減量に相当する補填水を加えて処方を完成し
たのち、更に２時間撹拌を続けて試料とした。

以下余白 表−〇二 温Ｗ酸溶液を用いて［ジルトンｔ、ｐ−ＩＪを処理する
方法は吸蔵ガス放出の手段として有効であるが、この方
法のみにより、直ちに完全な放出をす４るには無理があ
る。

実施例−７ 実施例Ｎｏ、　６　Ａに準じて調製せる予処理「ジルト
ン」・硫酸ペーストを室温に開放放置し、即日。

１日後、２日後ならびに３日後に算出得量分、即ち５９
．０部を分取し、撹拌しつつ水２４．５部、３５％塩酸
１１．４部、シュウ酸２水物４．０部、ならびにＰＥ、
０−Ｂ（Ｌ１部、ＰＥ０−ＮＰ　１．０部。

青色４０４号０．００４部の混液１．１０４部を順次加
えて２時間練り合わし、試料とする時１表−７に示す試
験値を得た。

以下余白 表−７： 「ジルトン」に吸蔵されているガスは酸性条件で放散さ
れるので、酸と混和して放置するだけで脱気が起こり、
放散の方法としては加熱と共に有用である。しかし、放
散速度は比較的小さく、実施例−７の条件でほぼ２日を
経て放散が完了する。

実施例−８ 酸の種類が物性に影響するか否を検する目的で表−８に
示す成分を表に記載した順に添加し、２時間練り合わせ
て試料とした。ただし、予処理「ジルトン」Ｍ１１＊混
液は実施例Ｎｏ、　６　Ａに準じて処置したのち５室温
に７日間放置したものを用い。

また、ＰＥＯ，ＰＥ０−ＮＰ、青色４０４号はあらかじ
め混練りして添加した。また、多酸の配合濃度はその総
和が、ブロームチモールブルーを指示薬として滴定する
時、約２．８Ｎ／Ｋｇとなる如く振り分けた。

以下余白 表−８； 上記したとおり、この発明の方法で製遺されたスラリー
型酸性洗浄剤は、離液率が極めて低く水と分離すること
なく従って沈澱固化せず、チクトロピー性であるため撹
拌により容易に軟化し、使用しやすく、塗布俊速やかに
撹拌前の粘度に戻ろうとする性質があるため付着力が強
い酸性洗浄剤を得ることができる極めて有効な発明であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）コロイド状二酸化ケイ素を増粘剤として含む酸性洗
   浄剤において、原料二酸化ケイ素を灼熱するかあるいは
   高濃度の酸で処理して二酸化ケイ素に吸蔵されている酸
   性ガス類を脱気放散させたのち、処方量の酸類、保護コ
   ロイド、分散剤、着色剤およびその他の性状改善剤なら
   びに処方を完成するに足る水を加え、転相が完結するま
   で撹拌することを特徴とする、静止粘度２，０００ない
   し３０，０００ｃｐｓのスラリー型酸性洗浄剤の製造方
   法。 ２）製品の酸含有量が１．２ないし１２．０Ｎ／ｋｇで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載した
   スラリー型酸性洗浄剤の製造方法。 ３）酸がギ酸、塩酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、硝酸、
   グリコール酸、クエン酸およびグルコン酸のうちの１種
   または複数種から成る特許請求の範囲第１項に記載のス
   ラリー型酸性洗浄剤の製造方法。 ４）コロイド状二酸化ケイ素の配合量が吸蔵ガス放散前
   の重量に換算して１０ないし３０重量％である特許請求
   の範囲第１項に記載されたスラリー型酸性洗浄剤の製造
   方法。 ５）保護コロイドが重合度１０，０００ないし１００，
   ０００のポリオキシエチレンであり、その配合量が０．
   ０１ないし３．０％である特許請求の範囲第１項に記載
   されたスラリー型酸性洗浄剤の製造方法。