JPS63161053A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
不発明は新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、不発明は、ポリアミド、ポリフ
ェニレンエーテル及び特定の構造を有する変性ブロック
共重合体全実質上の構成成分として含有して成る耐油性
、耐熱変形性、耐衝撃性などの物性が優れた新規な熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention relates to novel thermoplastic resin compositions. More specifically, the invention is made of polyamide, polyphenylene ether, and a modified block copolymer having a specific structure, which has excellent physical properties such as oil resistance, heat deformation resistance, and impact resistance. The present invention relates to a new thermoplastic resin composition.
従来の技術
従来、ポリアミド樹脂は機械的強度、耐油性、耐摩耗性
、耐熱性などに優れ、最も代表的なエンジニアリングプ
ラスチックの１つとして、多量に利用されている。しか
しながら、このポリアミド樹脂（は寸法安定性、吸湿性
、高荷重下での耐熱変形性、乾燥時の耐衝撃性などの性
質が他のグラスチックに比べて低いという欠点を有して
いる。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyamide resins have been widely used as one of the most typical engineering plastics due to their excellent mechanical strength, oil resistance, abrasion resistance, and heat resistance. However, this polyamide resin (polyamide resin) has the disadvantage that its properties such as dimensional stability, hygroscopicity, resistance to heat deformation under high loads, and impact resistance when dry are lower than those of other glass materials.
これに対し、ポリフェニレンエーテル樹脂ハ寸法安定性
、電気的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性などに
優れた樹脂であシ、工業的にはポリスチレン系樹脂とブ
レンドされた形で幅広く利用されているが、このポリフ
ェニレンエーテル樹脂はＩＩｔ油性及び成形流動性に劣
るという大きな欠点を有している。On the other hand, polyphenylene ether resin is a resin with excellent dimensional stability, electrical properties, heat deformation resistance under high loads, water resistance, etc., and is widely used industrially in the form of a blend with polystyrene resin. However, this polyphenylene ether resin has major drawbacks such as poor oiliness and poor molding fluidity.
このため、前記の両樹脂のそれぞれの長所を生かし、両
者の欠点金相補うことを目的として、両樹脂をブレンド
することが試みられ、これまで種々の組成物が提案され
ている。例えば両樹脂を単純にブレンドしたもの、特に
溶融混合したブレンド樹脂が開示されている（特公昭４
５−９９７号公報、特公昭５９−４１６６３号公報）。Therefore, attempts have been made to blend the two resins in order to take advantage of their respective strengths and compensate for their shortcomings, and various compositions have been proposed so far. For example, a simple blend of both resins, especially a blended resin in which they are melt-mixed, has been disclosed (Special Publications Publication No. 4).
5-997, Japanese Patent Publication No. 59-41663).
しかしながら、ポリフェニレンエーテルとポリアミドと
は本来相溶しにりく、このような単純にブレンドしたも
のでは、機械的強度に優れた成形品を得ることができな
い。However, polyphenylene ether and polyamide are inherently not compatible with each other, and a molded article with excellent mechanical strength cannot be obtained by simply blending them.
ｔｉ、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドと共に、
相容性改良剤としてスチレン系化合物とα、β−不飽和
ジカルボン酸無水物との共重合体を配合した組成物も知
られている（特公昭５９−３３６１４号公報）。しかし
ながら、この組成物においては、相容性の改良により、
機械的性質や（耐油性は向上するが、成形流動法は低下
し、さらに、高荷重下における耐熱変形性が十分に向上
しないなどの欠点がある。ti, together with polyphenylene ether and polyamide,
A composition containing a copolymer of a styrene compound and an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a compatibility improver is also known (Japanese Patent Publication No. 33614/1983). However, in this composition, due to improved compatibility,
Although the mechanical properties (oil resistance) are improved, the mold flow method is deteriorated, and furthermore, there are drawbacks such as insufficient improvement in heat deformation resistance under high loads.
さらに、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルに、他
の成分として分子内に（Ｐ、）炭素−炭素二重結合又は
三重結合及び（１１））カルボキシル基や酸無水物基な
どの官能基を有する化合物全添加し、浴融混練したもの
も提案されているが（特公昭６〇−１１９６６号公報）
、このものも衝撃強度はまだ不十分である上に、成形流
動性が劣るという欠点に有している。Furthermore, all compounds having (P) a carbon-carbon double bond or triple bond and (11)) a functional group such as a carboxyl group or an acid anhydride group are added to polyamide and polyphenylene ether as other components. However, a bath melt-kneaded product has also been proposed (Japanese Patent Publication No. 11966/1983).
However, this material also has the drawbacks of not only insufficient impact strength but also poor molding fluidity.
他方、ジカルボン酸で変性したスチレン、ブタジェンブ
ロック共重合体とポリフェニレンエーテル及びポリアミ
ドとの組成物が提案されている（特開昭５６−６０５１
１号公報、同５６−１１５３５５号公報〕。しかしなが
ら、この場合、該変性ブロック共重合体がポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドとのバインダーとして作用し、
相間剥離の改良された組成物が得られるが、耐油性、耐
熱変形性、耐衝撃性などのバランスに優れた組成物を得
るための組成範囲や変性ブロック共重合体の構造につい
ては不明であり、所望の物性のものを必ずしも得ること
ができない。On the other hand, compositions of styrene and butadiene block copolymers modified with dicarboxylic acids, polyphenylene ethers, and polyamides have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 56-6051).
1 Publication, Publication No. 56-115355]. However, in this case, the modified block copolymer acts as a binder between polyphenylene ether and polyamide,
Although a composition with improved interphase peeling can be obtained, the composition range and structure of the modified block copolymer to obtain a composition with an excellent balance of oil resistance, heat deformation resistance, impact resistance, etc. are unknown. However, it is not always possible to obtain the desired physical properties.
発明が解決しようとする問題点
このように、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを成
分とする従来の組成物は、物性上何らかの欠点金有し、
耐衝撃性、耐熱変形性、耐油性、成形流動１生がいずれ
も優れ、バランスのとれた物性上もつ樹脂組成物に１こ
れまで見い出されていなかった。Problems to be Solved by the Invention As described above, conventional compositions containing polyamide and polyphenylene ether have some drawbacks in terms of physical properties.
A resin composition with excellent impact resistance, heat deformation resistance, oil resistance, and molding flowability, and with well-balanced physical properties, has never been found to date.
不発明の目的は、このような事情のもとで、ポリアミド
とポリフェニレンエーテルとのブレンド系において、耐
衝掌性、耐熱変形性、耐油性などのバランスに優れた熱
可塑性樹脂組成物を提供することにある。Under these circumstances, the purpose of the invention is to provide a thermoplastic resin composition having an excellent balance of impact resistance, heat deformation resistance, oil resistance, etc. in a blend system of polyamide and polyphenylene ether. There is a particular thing.
問題点全解決するための手段
本発明者らは前記のバランスのとれた物性を有する熱可
塑性樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果
、特定の組成をもつ変性ブロック共重合体とポリフェニ
レンエーテル及びポリアミドとの３成分を特定組成範囲
で溶融混練することにより、ポリアミドが連続相を、ポ
リフェニレンエーテルが分散相を形成し、かつポリフェ
ニレンエーテルを容易に微粒化することができ、その目
的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明全完成するに至った。Means for Solving All Problems The present inventors have conducted intensive research to develop a thermoplastic resin composition having the above-mentioned well-balanced physical properties. By melt-kneading the three components of polyphenylene ether and polyamide in a specific composition range, the polyamide forms a continuous phase and the polyphenylene ether forms a dispersed phase, and the polyphenylene ether can be easily atomized. We have discovered what can be achieved, and have completed the present invention based on this knowledge.
すなわち、本発明は、
（Ａ） ポリフェニレンエーテル、
■）ポリアミド、及び
（Ｃ） ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体
ブロックと共役ジエン化合物単位全主体とする重合体ブ
ロックとから構放され、該ビニル芳香族化合物単位の含
有率が６０〜９７重竜係であるブロック共重合体を、不
飽和ジカルボン酸及びその誘導体の中から選ばれた少な
くとも１種を用いて、その残基の含有率が０．０５〜５
重量係になるように変性して成る変性ブロック共重合体
を含有し、これら３成分の合計量に基づく含有量が（Ａ
）成分１５〜７０重敬チ、中）成分２５〜８０５〜８０
重量％）成分０．５〜３０重量％であること全特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention is composed of (A) polyphenylene ether, (2) polyamide, and (C) a polymer block mainly composed of vinyl aromatic compound units and a polymer block mainly composed entirely of conjugated diene compound units, A block copolymer having a content of 60 to 97 vinyl aromatic compound units is prepared using at least one selected from unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof, and the content of the residue thereof is is 0.05~5
Contains a modified block copolymer that has been modified so that the weight ratio is the same, and the content based on the total amount of these three components is (A
) Ingredients 15-70, Medium) Ingredients 25-805-80
The present invention provides a thermoplastic resin composition characterized in that the component (% by weight) is 0.5 to 30% by weight.
以下、不発明の詳細な説明する。Hereinafter, the non-invention will be explained in detail.
本発明組成物において（Ｉ−）成分として用いられるポ
リフェニレンエーテルＬｔ、 一般式（式中のＲ１及び
Ｒ２の少なくとも一方は直鎖状又は第−級若しくは第二
級分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、
）・ロゲン原子残シは水素原子であって、これらは同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよい）
で示される繰り返し単位から成る単独重合体、前記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（式中のＲ３
、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ直鎖状又は第−級若
しくは第二級分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子、水素原子などであって、これ
らは同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよ
いが、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子になることはない
）で示される繰シ返し単位とから成る共重合体、これら
の単独重合体や共重合体にスチレンをグラフト重合させ
たグラフト共重合体などである。The polyphenylene ether Lt used as the component (I-) in the composition of the present invention has the general formula (wherein at least one of R1 and R2 is a linear, primary or secondary branched chain having 1 to 1 carbon atoms) 4 alkyl group, aryl group,
)・The remaining rogene atoms are hydrogen atoms, and these may be the same or different from each other.) A homopolymer consisting of repeating units represented by repeating unit and general formula (R3 in the formula
, R4, R5, and R6 are each a linear, secondary, or secondary branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, a hydrogen atom, etc., and these are the same or may be different from each other, but R3 and R4 are not hydrogen atoms at the same time); homopolymers and copolymers thereof; These include graft copolymers in which styrene is graft-polymerized onto a polymer.
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては
、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジエテルー１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロ
ピル−１，４−フェニン／）エーテノへ ポリ（２，６
−ジーｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル１
．！−’ＩＪ（２−）ｆルー６−ｎ−ブチル−１，４−
フェニン／）エーテル、ポ’Ｊ （２−エチル−６−イ
ソプロビル−１，４−フエニレン）エーテル、、ｊ−”
ＩＪ（２−メチル−６−クロロ−１，４−）ユニレン）
エーテル１．ｌ−”ＩＪ（２−メチル−６−ヒドロキシ
エチル−１，４−）ユニレン）ｘ−ｆル、；ｆ： １７
（２−メｆルー６−タロロエチルー１．４−）ユニレ
ン）エーテルなどのホモポリマーが挙げられる。Representative examples of homopolymers of polyphenylene ether include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. -diether-1,4-phenylene)ether to poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene/)ether
-n-propyl-1,4-phenylene)ether 1
．． ! -'IJ(2-)f-6-n-butyl-1,4-
phenylene/) ether, po'J (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, j-"
IJ (2-methyl-6-chloro-1,4-)unilene)
Ether 1. l-”IJ(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-)unilene)
Examples include homopolymers such as (2-mef-6-taloloethyl-1,4-)unilene)ether.
ポリフェニレンエーテル共重合体は、０−クレゾール又
は一般式
（式中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味を
もつ）
で表わされる２、３．６−）リメチルフェノールなどの
アルキル置換フェノールと共重合して得られるポリフェ
ニレンエーテル構造を主体とするポリフェニレンエーテ
ル共重合体を包含する。The polyphenylene ether copolymer is an alkyl-substituted phenol such as 0-cresol or 2,3,6-)limethylphenol represented by the general formula (R3, R4, R5 and R6 in the formula have the same meanings as above). It includes polyphenylene ether copolymers mainly having a polyphenylene ether structure obtained by copolymerizing with.
本発明組成物において（Ｂ）成分として用いられるポリ
アミドは、ポリマー主鎖に −Ｃ−ＮＨ−結合を有する
ものであって、加熱溶融できるものであれば、いずれも
使用可能である。The polyamide used as component (B) in the composition of the present invention can be any polyamide as long as it has a -C-NH- bond in the polymer main chain and can be melted by heating.
その代表的なものとしては、４−ナイロン、６−ナイロ
ン、６．６−ナイロン、１２−ナイロン、６．１０−ナ
イロン、テレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジア
ミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシ
リレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸
とアゼライン酸及び２．２−ビス（ｐ−アミノンクロヘ
キシル）−プロパンとから得られるポリアミド、テレフ
タル酸と４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンと
から得られるポリアミド及びこれらの中の２種以上の組
合せから成るコポリアミドなどが挙げられる。これらの
中で特に６−ナイロン、６，６−ナイロン、６．１０−
ナイロン及びナイロン６と６．６との共重合体が好適で
ある。Typical examples include 4-nylon, 6-nylon, 6.6-nylon, 12-nylon, 6.10-nylon, polyamide obtained from terephthalic acid and trimethylhexamethylene diamine, and polyamide obtained from adipic acid and methane. polyamides obtained from xylylene diamine, polyamides obtained from adipic acid and azelaic acid and 2,2-bis(p-aminonechlorohexyl)-propane, and polyamides obtained from terephthalic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. Examples include polyamides and copolyamides consisting of a combination of two or more of these. Among these, 6-nylon, 6,6-nylon, 6.10-
Nylon and copolymers of nylon 6 and 6.6 are preferred.
本発明・組成物に２いて（Ｃ）成分として用いられる変
性ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単Ｃｔ主体
とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位全主体と
する重合体ブロックとから構成された基体となるブロッ
ク共重合体を、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の中
から選ばれた少なくとも１種を用いて、その残基の含有
率が０．０５〜５重量係になるように変性したものであ
る。The modified block copolymer used as component (C) in the composition of the present invention is composed of a polymer block mainly composed of a single Ct vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed entirely of conjugated diene compound units. A block copolymer serving as a base was modified using at least one selected from unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof so that the content of the residue was 0.05 to 5% by weight. It is something.
該基体となるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物
単Ｕｔ主体とする重合体ブロック１個以上、好１しぐは
２ｊ固以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合
体ブロック１個以上を含廟するものである。このブロッ
ク共重合体におけるビニル芳香族化合物単位の含有率は
６０〜９７重量％の範囲内にあることが必要である。The block copolymer serving as the base includes one or more polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compound single Ut, preferably one or more solids, and one or more polymer blocks mainly composed of conjugated diene compound units. It includes the mausoleum. The content of vinyl aromatic compound units in this block copolymer must be in the range of 60 to 97% by weight.
前記ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物単
位としては、例えばスチレン単位、α−メチルスチレン
単位、ビニルトルエン単位などが挙げられ、これらの単
位は１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていて
もよいが、特にスチレン単位が好筐しい。また、共役ジ
エン化合物単位としては１例えばブタジェン単位、イン
プレン単位、１．３−ペンタジェン単位などが挙げられ
、これらの単位は１種言まれていてもよいし、２種以上
含まれていてもよいが、特にブタジェン単位が好適であ
る。Examples of the vinyl aromatic compound units constituting the block copolymer include styrene units, α-methylstyrene units, vinyltoluene units, etc., and one type of these units may be included, or two types of these units may be included. Although the above units may be included, styrene units are particularly preferred. In addition, examples of the conjugated diene compound unit include butadiene units, imprene units, 1,3-pentadiene units, etc., and these units may be used alone or may contain two or more types. However, butadiene units are particularly preferred.
該ブロック共重合体の１分子構造については特に制限は
なく、例えば直鎖状、分枝状、放射状、あるいはこれら
の任意の組合せのいずれであってもよい。さらに、ビニ
ル芳香族化合物、単位の含有率の平均値？結果的に前記
範囲内にしうるならば、ビニル芳香族化合物単位の含有
率が異なる２種以上のブロック共重合体を使用すること
もできる。The monomolecular structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, radial, or any combination thereof. Furthermore, the average content of vinyl aromatic compounds and units? Two or more types of block copolymers having different contents of vinyl aromatic compound units may also be used, as long as the content can be kept within the above range.
本発明で用いる変性ブロック共重合体としては、前記の
基体となるブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に
不飽和ジカルボン酸やその誘導体全付加させて変性した
ものが好適である。The modified block copolymer used in the present invention is preferably one modified by adding an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof to all the conjugated diene compound units of the block copolymer serving as the base.
該不飽和ジカルボン酸及びその誘導体としては、％Ｌｔ
ハフ１／イン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸及びこれらの酸無水物、エステル、半アルキルエステ
ル、アミド、イミドなどが挙げられるが、特にα、β−
不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、具体的にはマレイ
ン酸及び無水マレイン酸が好適である。The unsaturated dicarboxylic acid and its derivatives include %Lt
Examples include Hough 1/in acid, fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and their acid anhydrides, esters, semi-alkyl esters, amides, imides, etc. Especially α, β−
Unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives, particularly maleic acid and maleic anhydride, are preferred.
これらの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体はそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。These unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives may be used alone or in combination of two or more.
本発明組成物における前記３成分の配合割合については
、該３成分の合計量に基づき、ポリフェニレンエーテル
が１５〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重計係、ポ
リアミドが２５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重
量％、変性ブロック共重合体が０．５〜３０重量係、好
ましくは１〜１５重量幅の範囲になるように選ぶ必要が
ある。Regarding the blending ratio of the three components in the composition of the present invention, based on the total amount of the three components, polyphenylene ether is 15 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight, and polyamide is 25 to 80% by weight, preferably It is necessary to select the amount of the modified block copolymer so that it is 30 to 70% by weight, and the modified block copolymer is in the range of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight.
ポリアミドが２５重ナチ未満又はポリフェニレンエーテ
ルが７０重量％を超える場合にはポリフェニレンエーテ
ルが分散相を、ポリアミドが連続相を形成することがで
きず、耐油性が大巾に低下する。一方、ポリアミドが８
０重量％を超えるか、又はポリフェニレンエーテルが１
５重Ｈ％未満では、該組成物の高荷重下での耐熱変形性
が著しく劣る。If the polyamide content is less than 25% by weight or the polyphenylene ether content is more than 70% by weight, the polyphenylene ether cannot form a dispersed phase and the polyamide cannot form a continuous phase, resulting in a significant decrease in oil resistance. On the other hand, polyamide has 8
0% by weight or more than 1% by weight of polyphenylene ether
If the amount is less than 5% by weight, the composition has significantly poor heat deformation resistance under high loads.
ま之、変成ブロック共重合体の配合割合が０．５重量係
禾満では耐衝撃性の改良効果がほとんどなく、−万３０
重量％を超えると耐熱変形温度が低下する。However, when the blending ratio of the modified block copolymer is less than 0.5% by weight, there is almost no impact resistance improvement effect, and -30,000%.
If it exceeds % by weight, the heat distortion temperature will decrease.
（Ｃ）成分の変性ブロック共重合体における基体のブロ
ック共重合体中のビニル芳香族化合物単位の含有率が６
０重量％未満では耐衝撃性の改良効果がほとんど発揮さ
れず、ま７１ｃ９７重景係を超えると該変性基の含有率
が０．０５重ｔ％以上にならず。The content of vinyl aromatic compound units in the base block copolymer in the modified block copolymer of component (C) is 6
If it is less than 0% by weight, the effect of improving impact resistance will hardly be exhibited, and if it exceeds 71c97, the content of the modified group will not exceed 0.05% by weight.
耐衝撃性はほとんど同上しない。Impact resistance is almost the same.
さらに、該変性ブロック共重合体中の不飽和ジカルボン
酸やその誘導体の残基の含有率が０．０５重量係未満で
はｌ１ｆｆｔ衝撃性の改良効果がほとんど発揮されず、
ま７’（５重量係を超えると、その量の割には耐衝撃性
は改良されない上、耐油性が悪化する。Furthermore, if the content of residues of unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof in the modified block copolymer is less than 0.05% by weight, the effect of improving lfft impact strength is hardly exhibited,
If the amount exceeds 5% by weight, the impact resistance will not be improved considering the amount, and the oil resistance will deteriorate.
本発明の範囲には、変性ブロック共重合体及びポリアミ
ドの少なくとも一部を、変性ブロック共重合体中の反応
性基とポリアミド中の反応性基との反応によシ得られた
変性ブロック共重合体とポリアミドとから成るグラフト
共重合体におき変えた組成物も含まれる。The scope of the present invention includes at least a portion of the modified block copolymer and the polyamide, which is a modified block copolymer obtained by reacting a reactive group in the modified block copolymer with a reactive group in the polyamide. Also included are compositions in which a graft copolymer consisting of a polymer and a polyamide is substituted.
次に、本発明組成物の一般的な製造方法について説明す
るが、もちろん前記の各条件が満足されておれば、他の
製造方法を用いることもできる。Next, a general method for producing the composition of the present invention will be described, but of course other production methods can be used as long as the above conditions are satisfied.
すなわち、本発明組成物は、ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド及び変性ブロック共重合体を。That is, the composition of the present invention comprises polyphenylene ether,
Polyamide and modified block copolymers.
これらの合計量に対し、それぞれ１５〜７０重量係、２
５〜８０重険チ及び０．５〜３０重量係の割合で浴解混
練することによシ得られる。For these total amounts, 15 to 70 weight units, 2
It is obtained by melting and kneading in a bath at a ratio of 5 to 80 weight ratios and 0.5 to 30 weight ratios.
浴融混練する温度及び時間は、使用するポリアミドの種
類や、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの組成比
によって異なるが、通常、２４０〜３５０℃、好１しく
は２６０〜３２０℃の範囲の温度が、ま７’（０，２〜
１０分、好ましくは０．５〜５分程度の混練時間が用い
られる。溶融混線装置としては、押出機、ニーダ−、ロ
ールなどを用いることができるが、特に好適なのは押出
機である。The temperature and time for bath melt kneading vary depending on the type of polyamide used and the composition ratio of polyamide and polyphenylene ether, but usually the temperature is in the range of 240 to 350°C, preferably 260 to 320°C. 7'(0,2~
A kneading time of about 10 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes is used. As the melt mixing device, an extruder, a kneader, a roll, etc. can be used, but an extruder is particularly suitable.
ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及び・変性ブロッ
ク共重合体の混練方法は、ポリフェニレンエーテル、ポ
リアミド、変性ブロック共重合体音一括混練するのが標
準的な方法であるが、ポリフェニレンエーテルとポリア
ミドとを予備混練したブレンド物と変性ブロック共重合
体と全混練してもよい。また、ポリフェニレンエーテル
と変性ブロック共重合体とを予備混練したブレンド物と
ポリアミドと全混練してもよいし、逆にポリアミドと変
性ブロック共重合体とを予備混練したブレンド物とポリ
フェニレンエーテルとを混練してもよい。さらに、変性
ブロック共重合体の製造時に、すなわちブロック共重合
体と不飽和ジカルボン酸やその誘導体とを押出機内で混
練、反応させる際に、同時にポリフェニレンエーテル及
びポリアミドを供給して一度で組成物化することが、工
程の簡略化の観点から好ましい。The standard method for kneading polyphenylene ether, polyamide, and modified block copolymers is to knead them all at once. The mixed block copolymer and the modified block copolymer may be kneaded together. Alternatively, a blend obtained by pre-kneading polyphenylene ether and a modified block copolymer may be completely kneaded with polyamide, or conversely, a blend obtained by pre-kneading polyamide and a modified block copolymer and polyphenylene ether may be kneaded. You may. Furthermore, during the production of the modified block copolymer, that is, when the block copolymer and the unsaturated dicarboxylic acid or its derivative are kneaded and reacted in an extruder, polyphenylene ether and polyamide are simultaneously supplied to form a composition at once. This is preferable from the viewpoint of simplifying the process.
本発明組成物には、所望に応じ他のポリマー、可塑剤、
難燃剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、カーボン
ブラック、シリカ、クレーなどの充てん剤などを１本発
明の目的を損わない範囲内で添加することができる。The composition of the present invention may optionally contain other polymers, plasticizers,
A flame retardant or a filler such as glass fiber, carbon fiber, carbon black, silica, clay, etc. can be added within a range that does not impair the object of the present invention.
特に、さらに耐衝撃性を向上させるために、ゴム状物質
の添加が有利である。このゴム状物質としては、例えば
ポリブタジェンやポリインプレンなどのジエン系ホモ重
合体、ブタジェン−スチレン共重合体及びその水素添加
又は部分水素添加共重合体などが挙げられる。In particular, the addition of rubbery substances is advantageous in order to further improve the impact resistance. Examples of the rubbery substance include diene homopolymers such as polybutadiene and polyimprene, butadiene-styrene copolymers, and hydrogenated or partially hydrogenated copolymers thereof.
発明の効果
不発明の熱可塑性樹脂組成物は、主要構成成分トシてポ
リフェニレンエーテル、ポリアミド及び特定組成の変性
ブロック共重合体を含有するものであって、上記３成分
が特定の組成をもつことによシ、優れた耐油性、耐衝撃
性、耐熱変形性、流動性を示す。Effects of the Invention The inventive thermoplastic resin composition contains polyphenylene ether, polyamide, and a modified block copolymer with a specific composition as main components, and the above three components have a specific composition. It exhibits excellent oil resistance, impact resistance, heat deformation resistance, and fluidity.
本発明の組成物は、変性ブロック共重合体がビニル芳香
族化合物単位と不飽和ジカルボン酸基やその誘導体基を
特定の割合で含有し、かつ前記３成分が特定の割合で配
合されていることによって、ポリアミドの連続相中にポ
リフェニレンエーテルが微細に分散した構造をもつ。こ
のような構造をもつことにより、該組成物は、耐油性、
高荷重下での耐熱変形性、流動性を維持した１ま耐衝撃
性が向上したものと考えられる。The composition of the present invention is characterized in that the modified block copolymer contains a vinyl aromatic compound unit and an unsaturated dicarboxylic acid group or its derivative group in a specific ratio, and the above three components are blended in a specific ratio. As a result, it has a structure in which polyphenylene ether is finely dispersed in the continuous phase of polyamide. By having such a structure, the composition has oil resistance,
It is thought that the impact resistance was improved by 1 while maintaining heat deformation resistance and fluidity under high loads.
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
実施例１
３０℃におけるクロロホルム浴液（５Ｗ／Ｖ ％ ）の
固有粘度が０．５６ｄｌｌ？のポリ（２，６−シメチル
ー１．４−フェニレン）エーテル５５Ｎ量部及びナイロ
ン−６〔旭化成工業＠裂、商品名ブライト〕４５重量部
に対して、スチレン単位８０重１ ％ ｋ含有するスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体を無水マレイン酸で
変性した変味ブロック共重合体１０重量部を配合し、ヘ
ンンエルミキサーで混合したのち、真空ベント付二軸押
出機を用いて。Example 1 Is the intrinsic viscosity of a chloroform bath solution (5W/V %) at 30°C 0.56 dll? 55N parts of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and 45 parts by weight of nylon-6 [Asahi Kasei Kogyo@Cabi, trade name: Bright], styrene containing 80 weight 1% k of styrene units. 10 parts by weight of an odd-flavored block copolymer obtained by modifying a butadiene block copolymer with maleic anhydride was blended and mixed in a Hennel mixer, followed by a twin-screw extruder with a vacuum vent.
２８０℃で溶融押出しを行い、ベレット化した。次に試
験片を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って、６．４朋
厚ノツチ付試験片にて、２３℃におけるアイゾツト衝撃
試験を行った。その結果を第１表に示す。Melt extrusion was performed at 280°C to form pellets. Next, a test piece was prepared, and an Izot impact test was conducted at 23°C using a notched test piece having a thickness of 6.4 in accordance with ASTM-D256. The results are shown in Table 1.
なお、変性ブロック共重合体は、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体ｉｏｏ重量部に、無水マレ４ノ酸２重
量部及び安定剤としてのフェノチアジン０．５重量部を
配合し、二軸押出機を用いて２９０℃にて溶融押出しを
行うことによりａ造した。The modified block copolymer was prepared by blending 10 parts by weight of the styrene-butadiene block copolymer with 2 parts by weight of maleic anhydride and 0.5 parts by weight of phenothiazine as a stabilizer, and extruding the mixture using a twin-screw extruder. A was manufactured by performing melt extrusion at 290°C.
この変性ブロック共重合体をトルエンに溶解させ、中和
滴定を行ったところ、マレイン酸残基の含有−１は約１
重量係であった。When this modified block copolymer was dissolved in toluene and subjected to neutralization titration, the content of maleic acid residue -1 was approximately 1.
He was in charge of weight.
実施例２
実施例１において、ナイロン−６の代りにナイロ７−６
．６［旭化成工業＠裂、商品名しオナ１３００Ｓ）を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして試験片を作成し
、衝撃試験を行った。その結果を第１表に示す。Example 2 In Example 1, nylon 7-6 was used instead of nylon-6.
．． A test piece was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 6 [Asahi Kasei Kogyo@Crack, trade name ONA 1300S] was used, and an impact test was conducted. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において無水マレイン酸変性スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体の代シに、マレイン酸変性スチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして試験片を作成し、衝撃試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。Example 3 Testing was conducted in exactly the same manner as in Example 1, except that a maleic acid-modified styrene-butadiene block copolymer was used instead of the maleic anhydride-modified styrene-butadiene block copolymer in Example 1. A piece was prepared and an impact test was conducted. The results are shown in Table 1.
比較例１〜３
第１衣に示す配合割合で、実施例１と同様にして試験片
を作成し、衝撃試験を行った。その結果。Comparative Examples 1 to 3 Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 using the blending ratios shown in the first coating, and an impact test was conducted. the result.
を第１表に示す。are shown in Table 1.
なお、比較例２において使用した未変性ブロック共重合
体は、スチレン単位８０重量％を計重したスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体である。The unmodified block copolymer used in Comparative Example 2 is a styrene-butadiene block copolymer containing 80% by weight of styrene units.
実ｂＷ ｆＩＪ ４〜６ 、 比４１！１４ 、 ５
実、捲しＩＪ ｌと同様のポリ（２，６−シメチルー１
．４−）ユニレン〕エーテルとナイロン−６、及０：無
水マレイン酸変性スチレン−ブタジェンブロック共重合
体（変性前ブロツク共重合体中のスチレン単位含有率８
０％、マレイン酸含有率０．５％）を。Real bW fIJ 4-6, ratio 41!14, 5
In fact, the same poly(2,6-cymethyl-1
．． 4-) Unilene] ether and nylon-6, and 0: maleic anhydride-modified styrene-butadiene block copolymer (styrene unit content in the block copolymer before modification: 8)
0%, maleic acid content 0.5%).
第２表に示す割合で配合し、実施例１と同様にして試験
片を作成し、各物性を評価した。その結果全第２表に示
す。They were mixed in the proportions shown in Table 2, test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and their physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
なお、アイゾツト衝ｉ季値については、実施例１と同様
の方法で評価し、耐熱性については、ＡＳＴＭ−Ｄ６４
８に従い、１８．６に９／ｃｌの荷重下におけるＨＤＴ
を測定した。−！た、耐薬品性については、アイゾツト
衝繋試験に供した試験片と同様の試験片を、１，１．１
−トリクロロエタン（旭ｆヒ成工業＠腹、商品名工ター
ナ〕の沸騰蒸気に１０分間さらし、外観変化全観察した
。The Izot seasonal value was evaluated using the same method as in Example 1, and the heat resistance was evaluated using ASTM-D64.
According to 8, HDT under a load of 9/cl in 18.6
was measured. -! In addition, regarding chemical resistance, test pieces similar to those used in the Izot impact test were tested at 1,1.1.
- It was exposed to boiling steam of trichloroethane (Asahi Fahise Kogyo @Hara, trade name: Tana) for 10 minutes, and all changes in appearance were observed.
実施例７〜９、比１咬例６
実施例２と同様のポリ（２，６−ジメテルー１．４−）
ユニレン）エーテル５０ ＭｉＵＦＪトｆイｏ ン−６
，６、及びスチレン単位＠有率（変性前ブロツク共重合
体）とマレイン酸含有率の異なる各無水マレイン酸変性
スチレンープタジエ／ブロック共重合体を、第３表に示
す割合で配合し、実施例２と同様にして試験片全作成し
、アイゾツト衝惟値を求め之。その結果全第３表に示す
。Examples 7 to 9, ratio 1 bite Example 6 Poly(2,6-dimeteru 1.4-) similar to Example 2
UNILEN) Ether 50 MiUFJ Tofion-6
. All test pieces were prepared in the same manner as in Example 2, and the Izot impact values were determined. The results are shown in Table 3.
比軸例７
実１６例２と同様のポリ（２，６−ジメテルー１．４−
フェニレン〕エーテルトナイロン−６，６、及ヒポリス
テレンし旭化成工業■裂、商品名スタイロン）とマレイ
ン酸を、第３表に示す割合で配合し、実施例２と同様に
して試験片を作成し、アイゾツト衝撃値を求めた。その
結果を第３表に示す。Ratio example 7 Actual 16 Poly(2,6-dimeteru1.4-
Phenylene] ethertonylon-6,6, polysterene (Asahi Kasei Kogyo, trade name: Styron) and maleic acid were mixed in the proportions shown in Table 3, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 2. The Izod impact value was determined. The results are shown in Table 3.
実ｈイｑ５す１０〜 ｌ ２
実施ガニと同様のボ１７（２，６−シメチルー１，４−
）ユニレン）エーテル５０ 重量部トｔ イＣ１７−６
，４５重量部に、マレイン酸含有率カニ第４表に示すよ
うシ゛こ異なるスチレン単位含有率７５重合係（変性前
ブロツク共重合体）の無水マレイン酸変性スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体５重量部を配合し、実施例１
と同様にして試験片を作成し７、アイゾツト衝′準値金
求めた。その結果を第４弄Ｃ／？−示す。Actual h q 5 s 10 ~ l 2 Bo 17 (2,6-dimethyl-1,4-
) Unilene) Ether 50 Part by weight t A C17-6
, 45 parts by weight of a maleic anhydride-modified styrene-butadiene block copolymer with a different styrene unit content of 75 polymerization coefficients (unmodified block copolymer) as shown in Table 4. Example 1
A test piece was prepared in the same manner as 7, and the Izot stress value was determined. The result is the 4th play C/? - Show.
第 ４ 表
℃にて評価
実施例１３〜１５、比較例８
実施例４〜６と同様のポリ（２，６−シメチルー１．４
−）ユニレン）エーテル、ナイロン−６，６及び変性ブ
ロック共重合体を、第５表に示す割合で配合して試験片
を作成し、各物性を評価した。その結未全第５表に示す
。Table 4 Evaluation Examples 13 to 15 and Comparative Example 8 at °C Poly(2,6-cymethyl-1.4
-) Unilene) ether, nylon-6,6, and modified block copolymer were blended in the proportions shown in Table 5 to prepare test pieces, and each physical property was evaluated. The results are shown in Table 5.
Claims (1)
ックと共役ジエン化合物単位を 主体とする重合体ブロックとから構成され、該ビニル芳
香族化合物単位の含有率が６０ 〜９７重量％であるブロック共重合体を、 不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の中か ら選ばれた少なくとも１種を用いて、その 残基の含有率が０．０５〜５重量％になるように変性し
て成る変性ブロック共重合体 を含有し、これら３成分の合計量に基づく含有量が（Ａ
）成分１５〜７０重量％、（Ｂ）成分２５〜８０重量％
及び（Ｃ）成分０．５〜３０重量％であることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物。[Scope of Claims] 1. Consisting of (A) polyphenylene ether, (B) polyamide, and (C) a polymer block mainly composed of vinyl aromatic compound units and a polymer block mainly composed of conjugated diene compound units. , a block copolymer having a vinyl aromatic compound unit content of 60 to 97% by weight is prepared using at least one selected from unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof, and the content of the residue thereof is reduced. contains a modified block copolymer that has been modified so that the amount of A
) component 15-70% by weight, component (B) 25-80% by weight
and (C) a thermoplastic resin composition characterized by containing 0.5 to 30% by weight of component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31061886A JPS63161053A (en) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31061886A JPS63161053A (en) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63161053A true JPS63161053A (en) | 1988-07-04 |
Family
ID=18007426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31061886A Pending JPS63161053A (en) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63161053A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0299562A (en) * | 1988-10-05 | 1990-04-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyphenylene ether composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
-
1986
- 1986-12-25 JP JP31061886A patent/JPS63161053A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5560511A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modified block copolymer resin composition and its preparation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0299562A (en) * | 1988-10-05 | 1990-04-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyphenylene ether composition |
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