JPS631587A - Two color thermal recording material - Google Patents

Two color thermal recording material

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Publication number
JPS631587A
JPS631587A JP61145721A JP14572186A JPS631587A JP S631587 A JPS631587 A JP S631587A JP 61145721 A JP61145721 A JP 61145721A JP 14572186 A JP14572186 A JP 14572186A JP S631587 A JPS631587 A JP S631587A
Authority
JP
Japan
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layer
color
bis
temperature coloring
decoloring
Prior art date
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Pending
Application number
JP61145721A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koji Yamamoto
晃司 山本
Hiroshi Sakamoto
洋 坂本
Shigeru Miyajima
茂 宮島
Yasuhiro Honda
本多 靖弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP61145721A priority Critical patent/JPS631587A/en
Publication of JPS631587A publication Critical patent/JPS631587A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/34Multicolour thermography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PURPOSE:To enable the acquisition of black by low temperature coloring and enable the acquisition of the clear high temperature coloring picture of high sensitivity and no color mixture and besides, to lessen the occurrence of sticking and head sludge, by making a decoloring layer include a decoloring agent, a filler, and higher fatty acid metal salt. CONSTITUTION:A high temperature coloring layer, a decoloring layer, and a low temperature coloring layer are laminated on a support material in that order. Then, a decoloring agent, a filler, and a higher fatty acid metal salt are included in the decoloring layer. As the filler, inorganic series particulates of calcium carbonate, silica, zinc oxide, etc. and other wide, organic series particulates of urea-formalin resin material, polystyrene resin, etc. are used. Further, as the higher fatty acid metal salt, zinc stearate or the like are used. The use amount of the filler and the higher fatty acid metal salt should suitable be 0.05-1wt.pt. of decoloring agent. As the developer coloring layer, N,N'- diphenyl thiourea, N-p-ethylphenyl-N'-phenyl thiourea, etc. are used.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は2色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、通常
無色又はやや淡色のロイコ染゛料と、熱時このロイコ染
料と反応して発色せしめる顕色剤とを主成分として含有
してなる感熱発色層を積層してなる2色感熱記録材料に
関する。
[Detailed Description of the Invention] [Technical Field] The present invention relates to a two-color heat-sensitive recording material, and more specifically, to a two-color heat-sensitive recording material, and more specifically to a leuco dye that is usually colorless or slightly pale in color, and a developer that develops color by reacting with the leuco dye when heated. The present invention relates to a two-color heat-sensitive recording material formed by laminating heat-sensitive coloring layers containing a coloring agent as a main component.

〔従来技術〕[Prior art]

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。
A thermosensitive recording material is a material in which a thermosensitive coloring layer capable of forming a colored image by heating is provided on a support such as paper, and a thermal printer equipped with a thermal head is widely used for heating.

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料(発色主剤)と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤(発色助剤)
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。
These conventional heat-sensitive recording materials include a colorless or light-colored leuco dye (color-forming main agent) having a lactone ring, lactam ring, spiropyran ring, etc. in the heat-sensitive coloring layer, and a color developer that develops color by reacting with this leuco dye when heated. Agent (color development aid)
Those containing these are widely used because they have clear color tones and less fogging.

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書1文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色(
表示色)を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。
By the way, heat-sensitive recording materials can easily produce colored images just by heating them, so they are not only used for copying books and documents, but also used in various fields such as computer, facsimile, telex, and other fields for recording various types of information and measuring equipment. However, depending on the purpose of recording, in order to display particularly necessary data and numbers more clearly, the coloring of that part (
It goes without saying that it is desirable to be able to record with the display color (displayed color) different from the developed color of other parts.

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、−般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する2種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の2種類に分けられる。その1つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり。
Recently, attempts have been made to obtain multicolor recording by utilizing differences in heating temperature or thermal energy, and various multicolor thermosensitive recording papers have been proposed accordingly. Multi-color thermosensitive recording paper is generally formed by stacking two types of high-temperature and low-temperature coloring layers that develop different tones with different coloring heat energies on a support, and can be roughly divided into the following types: It is divided into two types. One of them is that when coloring the high temperature coloring layer, the color is mixed with the color tone of the low temperature coloring layer to obtain a color tone different from that of the low temperature coloring layer.

他の1つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色層
を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色
のない高温発色層の発色色調のみを得るものである。こ
れらの具体例として、前者のものは、特公昭49−69
号公報、特公昭49−4342号。
The other method is to use a decoloring agent that decolorizes the low-temperature color-forming layer when coloring the high-temperature color-forming layer to obtain only the color tone of the high-temperature color-forming layer without color mixing of the color tone of the low-temperature color-forming layer. As a specific example of these, the former is
Publication No. 49-4342.

特公昭49−27708号報、特開昭48−86543
号公報。
Special Publication No. 49-27708, Japanese Patent Publication No. 48-86543
Publication No.

特開昭49−65239号公報等に記載され、また後者
のものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50
−17866号公報、特公昭51−29024号公報、
特公昭51−87542号公報、特開昭50−1804
8号公報、特公昭55−36519号公報等にそれぞれ
開示されている。
It is described in Japanese Patent Publication No. 49-65239, etc., and the latter is described in Japanese Patent Publication No. 50-17865,
-17866 Publication, Special Publication No. 51-29024,
Japanese Patent Publication No. 51-87542, Japanese Patent Publication No. 50-1804
8, Japanese Patent Publication No. 55-36519, etc., respectively.

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。−方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には
1発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の際
、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アルコ
ール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体、
含窒素有機化合物としてのアセトアミド、ステアロアミ
ド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジン
誘導体、モルフォリン誘導体等が用いられる。しかし、
このような多色発色の記録材料では、感熱発色層を複数
積層する為、最下層の高温発色層の感度低下が避けられ
ず、高温発色層を発色させる為にはサーマルヘッドに低
温発色の約4倍もの高エネルギーを付加する必要がある
。その結果、スティッキング、ヘッドカス、尾引き等の
発生やサーマルヘッドの低寿命化、またサーマルプリン
ター、レコーダー等の高速駆動の妨げになるなど数々の
問題を生じていた。
However, in the case of the former multicolor thermosensitive recording paper,
When coloring at a high temperature, the color tones that can be concretely achieved in order to mix the color with the color tone of the low temperature coloring layer are limited to black threads where the high temperature coloring tone is strong, such as red-black, blue-black, etc. There is. - On the other hand, in the case of the latter multicolor thermosensitive recording paper, the combination of one color tone can be freely selected, but when high temperature coloring is performed, higher aliphatic alcohols, polyethers, etc. , polyethylene glycol derivative,
Acetamide, stearamide, phthalonitrile as nitrogen-containing organic compounds, guanidine derivatives, morpholine derivatives, etc. as amine derivatives are used. but,
In such multicolor recording materials, since multiple thermosensitive coloring layers are laminated, a decrease in sensitivity of the lowest high temperature coloring layer is unavoidable. It is necessary to add four times as much energy. As a result, a number of problems have arisen, including the occurrence of sticking, head dregs, trailing, etc., the reduction in the lifespan of the thermal head, and the impediment to high-speed operation of thermal printers, recorders, and the like.

〔目  的〕〔the purpose〕

本発明は黒色系の低温発色層を得ることができると共に
高感度で混色のない鮮明な高温発色画像を得ることがで
きしかもスティッキングやヘッドカスの発生の少ないヘ
ッドマツチング性に優れる2色感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。
The present invention is a two-color thermosensitive recording material that can obtain a blackish low-temperature coloring layer, as well as a clear high-temperature coloring image with high sensitivity and no color mixture, and has excellent head matching properties with less sticking and head dregs. The purpose is to provide

〔構  成〕〔composition〕

本発明によれば、支持体上に高温発色層、消色層、低温
発色層をその順に積層した2色感熱記録材料において、
消色層中に消色剤とフィラー及び高級脂肪酸金属塩を含
有させたことを特徴とする2色感熱記録材料が提供され
る。
According to the present invention, in a two-color thermosensitive recording material in which a high-temperature coloring layer, a decoloring layer, and a low-temperature coloring layer are laminated in that order on a support,
A two-color heat-sensitive recording material is provided, which is characterized in that a color erasing layer contains a color erasing agent, a filler, and a higher fatty acid metal salt.

一般に、2色感熱記録材料においては、多層積層構造と
なっており、又印字の際高エネルギーを必要とするため
、ヘッドカス、スティッキング。
Generally, two-color heat-sensitive recording materials have a multi-layered structure and require high energy during printing, resulting in head scum and sticking.

尾引き等が発生し、ヘッドマツチング性が低下する傾向
があるが1本発明においては消色層中に消色剤と共にフ
ィラーと高級脂肪酸金属塩を含有させたことから、高感
で混色のない鮮明な高温発色画像を与え、しかもスティ
ッキングやヘッドカスの発生の少ないヘッドマツチング
性に優れた2色感熱記録材料を得ることができる。
However, in the present invention, the color erasing layer contains a filler and a higher fatty acid metal salt together with a color erasing agent, so that it has a high sensitivity and does not mix colors. It is possible to obtain a two-color heat-sensitive recording material that provides a clear high-temperature coloring image and has excellent head matching properties with little sticking or head dregs.

本発明において用いられるフィラーとしては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系
微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができる。
Examples of fillers used in the present invention include:
Calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay,
Examples include inorganic fine powders such as talc, surface-treated calcium and silica, and organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene/methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin.

また、高級脂肪酸金属塩としては、従来金属セッケン等
として知られているものが適用され、例えばステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナト
リウム等が挙げられる。フィラー及び高級脂肪酸金属塩
の使用量は、消色剤1重量部に対して0.05〜1重量
部、好ましくは0.1〜8重量部とするのが適当である
Further, as the higher fatty acid metal salt, those conventionally known as metal soaps are applicable, and examples thereof include zinc stearate, aluminum stearate, sodium stearate, and the like. The appropriate amount of filler and higher fatty acid metal salt to be used is 0.05 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, per 1 part by weight of the decolorizer.

低温発色層あるいは高温発色層にフィラーを添加したり
、オーバーコート層を設ける方法も知られているが、こ
の場合には、未だ十分なヘッドマツチング性は得られず
、尾引きゃヘッドカス付着等の問題があり、また画像鮮
明性にも劣る。
Methods of adding fillers to the low-temperature coloring layer or high-temperature coloring layer or providing an overcoat layer are also known, but in this case, sufficient head matching properties are still not obtained, and problems such as tailing and head dregs adhesion are known. There are problems with this, and the image clarity is also poor.

本発明において、高温発色層及び低温発色層に含有させ
る顕色剤としては、例えば、N、N’−ジフェニルチオ
尿素、N−p−エチルフェニル−N′−フェニルチオ尿
素、N−p−ブチルフェニル−N′−フェニルチオ尿素
、N、N’ −ジーI−クロロフェニルチオ尿L N、
N’ −ジーP−クロロフェニルチオ尿素、 N、N’
 −ジ−m−トリフルオロメチルフェニルチオ尿素、N
、N’−グ1−メチルフェニルチオ尿素、4,4′ −
イソプロピリデンジフェノール、4,4′ −イソプロ
ピリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4′ −
イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)
、4,4′ −イソプロピリデンビス(2,6−ジクロ
ロフェノール)、 4.4’ −イソプロピリデンビス
(2−メチルフェノール)、 4.4’−イソプロピリ
デンビス(2−tert−ブチルフェノール)、 4.
4’ −5ec−ブチリデンジフェノール、4.4′ 
−シクロヘキシリデンビス(2−メチルフェノール)、
4−tart−ブチルフェノール、4−フェニルフェノ
ール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール
、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、
メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−ヒドロキシ
アセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2
′ −チオビス(4,6−ジクロロフェノール)、カテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガノール、フ
ロログルシン、フロログリシンカルボン酸、4− te
rt−オクチルカテコール、 2.2’ −メチレンビ
ス(4−クロロフェノール)、2,2′−メチレンビス
(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2
,2′ −ジヒドロキシジフェニル、ρ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ρ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、P−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、P−ヒドロキシ安息香酸−p−クロルベンジル
、p−ヒドロキシ安息香酸−0−クロルベンジル、P−
ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロ
キシ安息香酸−n−オクチル安息香酸、サリチル酸亜鉛
、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−
6−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛
、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ
−4′−クロロジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)スルフィド等が用いられる他、下記に示
すようなグアニジン系の有機塩基の顕色剤も使用し得る
In the present invention, examples of the color developer contained in the high-temperature coloring layer and the low-temperature coloring layer include N,N'-diphenylthiourea, N-p-ethylphenyl-N'-phenylthiourea, and N-p-butylphenyl. -N'-phenylthiourea, N,N'-di-I-chlorophenylthiourea L N,
N'-di-P-chlorophenylthiourea, N,N'
-di-m-trifluoromethylphenylthiourea, N
, N'-g1-methylphenylthiourea, 4,4' -
Isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,4'-
Isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol)
, 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis(2-tert-butylphenol), 4 ..
4'-5ec-butylidene diphenol, 4.4'
-cyclohexylidene bis(2-methylphenol),
4-tart-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol,
Methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolac type phenolic resin, 2,2
'-thiobis(4,6-dichlorophenol), catechol, resorcinol, hydroquinone, pyroganol, phloroglucin, phloroglycin carboxylic acid, 4-te
rt-octylcatechol, 2,2'-methylenebis(4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2
, 2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, p-
Butyl hydroxybenzoate, benzyl P-hydroxybenzoate, p-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, 0-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, P-
p-methylbenzyl hydroxybenzoate, n-octylbenzoic acid p-hydroxybenzoate, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-
6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, etc. are used, as well as the following: A guanidine-based organic base color developer may also be used.

本発明において用いるロイコ染料は単独又は2種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。
The leuco dyes used in the present invention can be applied singly or in combination of two or more types, but such leuco dyes include:
Those applied to this type of heat-sensitive material can be arbitrarily applied. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, spiropyran-based, and indolinophthalide-based dyes are preferably used. . Specific examples of such leuco dyes include those shown below.

3.3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)−フタリ
ド。
3.3-Bis(P-dimethylaminophenyl)-phthalide.

3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
エチルアミノフェニル。
3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophenyl.

3.3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド。
3.3-Bis(P-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalide.

3.3−ビス(ρ−ジブチルアミノフェニル)フタリド
、 3−シクロへキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−シメチルフルオラン。
3.3-bis(ρ-dibutylaminophenyl)phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane.

3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−メチルフルオラン。
3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane.

3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、 3−(N−p−hリルーN−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン。
3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-(N-ph ly-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane.

3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、 2− (N−(3’ −トリフルオルメチルフェニル)
アミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2− (3
,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニ
リノ)キサンチル安息香酸ラクタム)。
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-(N-(3'-trifluoromethylphenyl)
amino)-6-dinithylaminofluorane, 2-(3
, 6-bis(diethylamino)-9-(o-chloroanilino)xantylbenzoic acid lactam).

3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロ
ロメチルアニリノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(0−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチルート1−アミルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン。
3-diethylamino-6-methyl-7-(m-trichloromethylanilino)fluoran, 3-diethylamino-7-(0-chloroanilino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-N -Methylate 1-amylamino-6-methyl-7
-Anilinofluorane.

3−N−メチル−N−シクロへキシルアミノ−6−メチ
ル−7−7ニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(
N。
3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-7nilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl- 7-(
N.

N−ジベンジルアミノ)フルオラン。N-dibenzylamino)fluoran.

ベンゾイルロイコメチレンブルー。Benzoylleucomethylene blue.

6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−クロルフェニ
ル)フタリド、 3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−二トロフェニ
ル)フタリド、 3− (2’ −ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
ェニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−メチルフェ
ニル)フタリド。
6'-Chloro-8'-methoxy-benzoindolino-pyrylospirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrylospirane, 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3- (2'-Methoxy-5'-chlorophenyl)phthalide, 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalide, 3-( 2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalide.

3−(2’ −メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −ヒドロキシ−4′−クロル−5′
−メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン。
3-(2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'
-methylphenyl)phthalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluoran.

3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。
3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane.

3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−(ジーρ−クロルフェニル)メチルアミノ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン。
3-diethylamino-5-chloro-7-(N-benzyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-ρ-chlorophenyl)methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7 -(α-phenylethylamino)fluoran.

3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(0−メトキシ力ルポニルフ
ェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン。
3-(N-ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-(0-methoxylponylphenylamino)fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7 -(α-phenylethylamino)fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane.

2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p
−〇−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロへキシルアミノ)−5
,6−ペンゾー7−α−ナフチルアミノ−41−ブロモ
フルオラン。
2-chloro-3-(N-methyltoluidino)-7-(p
-〇-butylanilino)fluorane, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5
, 6-penzo 7-α-naphthylamino-41-bromofluorane.

3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
’、5’−ベンゾフルオラン等。
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino 4
',5'-benzofluorane etc.

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば、3−ジエチル
アミノ−7−クロルフルオラン、3−ジエチルアミノ−
6−メチル−7−クロルフルオラン、3−シクロへキシ
ルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジエチルアミノ
ベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。また、高温発
色層には、前記したグアニジン系顕色剤と組合せて、下
記に示すようなアシル化したラクトン又はサルトン型酸
性ロイコ染料も使用できる。
In the present invention, specific examples of particularly preferable leuco dyes to be included in the high temperature coloring layer include 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-
Examples include 6-methyl-7-chlorofluoran, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, and 3-diethylaminobenzo[α]fluoran. Furthermore, in the high-temperature color forming layer, acylated lactone or sultone type acid leuco dyes as shown below can also be used in combination with the above-mentioned guanidine color developer.

本発明で用いられる消色剤としては、前記従来技術の説
明の個所において示した如き従来公知の種々の消色剤を
用いることができることはもちろん、更に消色効果の高
いものとしては、下記−般式(1)、(If)、 (m
)、(rV)及び(V)で表わされる化合物や、分子中
に3個以上のアミド基を有するか又は2個以上のアミド
基と1個以上の第3級アミノ基を有する化合物、 N、
N’ −ジチオカプロラクタム等の使用が有利である。
As the color erasing agent used in the present invention, various conventionally known color erasing agents such as those shown in the explanation of the prior art can be used. General formula (1), (If), (m
), (rV) and (V), or compounds having three or more amide groups in the molecule, or two or more amide groups and one or more tertiary amino groups, N,
Preference is given to using N'-dithiocaprolactam and the like.

一般式(り 一般式(n) 一般式(III) 一般式(IV) 一般式(V) 前記−般式(1)、(Im)及び(III)中、R□及
びR2は置換基を有していてもよいアルキル、シクロア
ルキル、アリール又はアルアルキルであり、Xはカルボ
ニル又はスルホニルである。前記R工及びR2で表すさ
れるアルキルとしては、通常、炭素数1〜18の直鎖又
は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとしては、
シクロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フェニ
ル、トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキルとし
ては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。これらの
置換基は、さらに他の置換基を有することができ、この
ような置換基としては、例えば、アルキル、アリール、
ハロゲン等の他、アルコキシ、アリールオキシ。
General formula (N) General formula (III) General formula (IV) General formula (V) In the above general formulas (1), (Im) and (III), R□ and R2 have a substituent. alkyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl which may be Branched chain ones are mentioned, and cycloalkyl includes:
Examples of aryl include phenyl, tolyl, xylyl, and the like; examples of aralkyl include benzyl, phenethyl, and the like. These substituents can further have other substituents, such as alkyl, aryl,
In addition to halogen, alkoxy and aryloxy.

アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カルバ
モイル、アシルアミノ等を挙げることができる。また、
−般式(1)〜(m)におけるピペラジン環にも、アル
キル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキ
シ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、カ
ルバモイル、アシルアミノ等の置換基が1個又は2個以
上結合されていてもよい。
Examples include acyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, carbamoyl, and acylamino. Also,
- One or more substituents such as alkyl, aryl, halogen, alkoxy, aryloxy, acyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, carbamoyl, acylamino, etc. are bonded to the piperazine ring in general formulas (1) to (m). You can leave it there.

前記−般式(夏)で表わされる化合物の具体例としては
1例えば、以下のようなものが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the above general formula (summer) include the following.

N−メチル−N′−フェニルアセチルピペラジン、N−
プロピル−N′−フェニルアセチルピペラジン。
N-methyl-N'-phenylacetylpiperazine, N-
Propyl-N'-phenylacetylpiperazine.

N−プロピル−N′−ベンゾイルピペラジン。N-propyl-N'-benzoylpiperazine.

N−ブチル−N′−ベンゾイルピペラジン。N-Butyl-N'-benzoylpiperazine.

N−シクロへキシル−N′−ベンゾイルピペラジン、 N−へキシル−N′−ベンゾイルピペラジン、N−ラウ
リル−N′−ベンゾイルピペラジン、N−ステアリル−
N′−ベンゾイルピペラジン、N−フェニル−N′−ベ
ンゾイルピペラジン、N−ベンジル−N′−ベンゾイル
ピペラジン、N−フェニル−N′−シクロへキシロイル
ピペラジン。
N-cyclohexyl-N'-benzoylpiperazine, N-hexyl-N'-benzoylpiperazine, N-lauryl-N'-benzoylpiperazine, N-stearyl-
N'-benzoylpiperazine, N-phenyl-N'-benzoylpiperazine, N-benzyl-N'-benzoylpiperazine, N-phenyl-N'-cyclohexyloylpiperazine.

N−フ二二ルーN′−アセチルピペラジン。N-phinyl-N'-acetylpiperazine.

N−フェニル−N′−ラウロイルピペラジン等。N-phenyl-N'-lauroylpiperazine and the like.

前記−般式(n)で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (n) include the following.

N、N’ −ビス(ベンゼンスルホニル)ピペラジン、
N、N’ −ビス(p−メチルベンゼンスルホニル)ピ
ペラジン、 N、N’ −ビス(p−イソプロピルベンゼンスルホニ
ル)ピペラジン、 N、N’ −ビス(p−クロロベンゼンスルホニル)ピ
ペラジン。
N,N'-bis(benzenesulfonyl)piperazine,
N,N'-bis(p-methylbenzenesulfonyl)piperazine, N,N'-bis(p-isopropylbenzenesulfonyl)piperazine, N,N'-bis(p-chlorobenzenesulfonyl)piperazine.

N、N’ −ビス(0−クロロベンゼンスルホニル)ピ
ペラジン。
N,N'-bis(0-chlorobenzenesulfonyl)piperazine.

N、N’ −ビス(m−クロロベンゼンスルホニル)ピ
ペラジン、 N、N’ −ビス(p−ブロモベンゼンスルホニル)ピ
ペラジン、 N、N’ −ビス(ブチルスルホニル)ピペラジン。
N,N'-bis(m-chlorobenzenesulfonyl)piperazine, N,N'-bis(p-bromobenzenesulfonyl)piperazine, N,N'-bis(butylsulfonyl)piperazine.

N、N’ −ビス(オクチルスルホニル)ピペラジン、
N、N’ −ビス(ラウリルスルホニル)ピペラジン、
N、N’ −ビス(ステアリルスルホニル)ピペラジン
、 N、N’ −ビス(シクロへキシルスルホニル)ピペラ
ジン、 N、N’ −ビス(p−ラウリルベンゼンスルホニル)
ピペラジン、 N、N’ −ビス(シクロヘキシルスルホニル)ピペラ
ジン等。
N,N'-bis(octylsulfonyl)piperazine,
N,N'-bis(laurylsulfonyl)piperazine,
N,N'-bis(stearylsulfonyl)piperazine, N,N'-bis(cyclohexylsulfonyl)piperazine, N,N'-bis(p-laurylbenzenesulfonyl)
piperazine, N,N'-bis(cyclohexylsulfonyl)piperazine, etc.

前記−般式(III)で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include the following.

N、N’ −ビス(ブチロイル)ピペラジン、N、N’
 −ビス(ヘキシロイル)ピペラジン、N、N’ −ビ
ス(n−オフチロイル)ピペラジン。
N,N'-bis(butyroyl)piperazine, N,N'
-bis(hexyloyl)piperazine, N,N'-bis(n-ofthyroyl)piperazine.

N、N’ −ビス(ターシャリ−オフチロイル)ピペラ
ジン、 N、N’ −ビス(ラウリロイル)ピペラジン、N、N
’ −ビス(ステアロイル)ピペラジン、N、N’ −
ビス(ピバロイル)ピペラジン、〜N / −ビス(シ
クロヘキシロイル)ピペラジン、N、N’ −ビス(P
−メチルシクロへキシロイル)ピペラジン。
N,N'-bis(tertiary-ofthyroyl)piperazine, N,N'-bis(lauriloyl)piperazine, N,N
' -Bis(stearoyl)piperazine, N, N' -
Bis(pivaloyl)piperazine, ~N/-bis(cyclohexyloyl)piperazine, N,N'-bis(P
-methylcyclohexyloyl)piperazine.

N、N’ −ビス(p−メチルフェニルアセチル)ピペ
ラジン、 N、N’ −ビス(フェニルアセチル)ピペラジン、N
、N’ −ビス(フェニルプロピオニル)ピペラジン。
N,N'-bis(p-methylphenylacetyl)piperazine, N,N'-bis(phenylacetyl)piperazine, N
, N'-bis(phenylpropionyl)piperazine.

N、N’ −ビス(ベンゾイル)ピペランジン、N、N
’ −ビス(フェノキシアセチル)ピペラジン、N、N
’ −ビス(P−クロロベンゾイル)ピペラジン、N、
N’ −ビス(2−フェノキシプロピオニル)ピペラジ
ン等。
N,N'-bis(benzoyl)piperandine, N,N
'-bis(phenoxyacetyl)piperazine, N,N
'-bis(P-chlorobenzoyl)piperazine, N,
N'-bis(2-phenoxypropionyl)piperazine and the like.

前記−般式(IV)式中、R1,R2,R3及びR4は
置換又は未置換のアルキル、シクロアルキル、アリール
又はアラルキルを表わし、R1とR2又はR1とR4は
、その末端がそれぞれ結合して環を形成することもでき
る。前記アルキルとしては、通常、炭素数4〜18の直
鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロアルキルとして
は、シクロヘキシルが挙げられ、アリールとしては、フ
ェニル、トリル、キシリル等が挙げられ、アルアルキル
としては、ベンジル。
In the general formula (IV), R1, R2, R3 and R4 represent substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, and R1 and R2 or R1 and R4 are bonded at their terminal ends, respectively. It is also possible to form a ring. The alkyl usually includes a straight chain or branched chain having 4 to 18 carbon atoms, the cycloalkyl includes cyclohexyl, the aryl includes phenyl, tolyl, xylyl, etc. Benzyl is an alkyl.

フェネチル等が挙げられる。これらの置換基は。Examples include phenethyl. These substituents are.

さらに他の置換基を有することができ、このような置換
基としては、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ
、アシル、ハロゲン等の他、ベンゾイルアミノ、アセチ
ルアミノ等のアシルアミノ、アルコキシカルボニル、カ
ルバモイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等を
挙げることができる。Aは脂肪酸基又は芳香族基であり
、脂肪族基の場合、通常、置換又は未置換の炭素数1〜
8のアルキレンであり、芳香族基の場合、置換又は未置
換のフェニレン、トリレン、キシリレン等のアリーレン
等であり、この場合、置換基としては、前記したハロゲ
ン、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ等が挙げられ
る。
It may further have other substituents, such as alkyl, aryl, alkoxy, acyl, halogen, acylamino such as benzoylamino, acetylamino, alkoxycarbonyl, carbamoyl, aryloxy, etc. , aralkyloxy, and the like. A is a fatty acid group or an aromatic group, and in the case of an aliphatic group, it is usually substituted or unsubstituted and has 1 to 1 carbon atoms.
8, and in the case of an aromatic group, it is substituted or unsubstituted arylene such as phenylene, tolylene, xylylene, etc. In this case, the substituent is the above-mentioned halogen, acylamino, alkoxycarbonyl, carbamoyl, aryloxy. , aralkyloxy, and the like.

前記脂肪族及び芳香族二価カルボン酸のジ置換アミド化
合物の具体例としては、例えば、以下のものを挙げるこ
とができる。
Specific examples of the disubstituted amide compounds of aliphatic and aromatic dihydric carboxylic acids include the following.

N、N、N’、 N’ −テトラブチルコハク酸ジアミ
ド、N、N、N’、N’ −テトラオクチルコハク酸ジ
アミド、N、N、N’、 N’ −テトララウリルコハ
ク酸ジアミド。
N,N,N',N'-tetrabutylsuccinic diamide, N,N,N',N'-tetraoctylsuccinic diamide, N,N,N',N'-tetralaurylsuccinic diamide.

N、N、N’、 N’ −テトラステアリルコハク酸ジ
アミド、N、N、N’、 N’ −テトラフェニルアジ
ピン酸ジアミド。
N,N,N',N'-tetrastearylsuccinic acid diamide, N,N,N',N'-tetraphenyladipic acid diamide.

N、N、N’、 N’ −テトラ−P−ブチルフェニル
アジピン酸ジアミド。
N,N,N',N'-tetra-P-butylphenyladipate diamide.

N、N、N’、 N’ −テトラブチルアジピン酸ジア
ミド。
N,N,N',N'-tetrabutyladipate diamide.

N、N、N’、 N’ −テトラオクチルアジピン酸ジ
アミド、N、N、N’、 N’ −テトララウリルアジ
ピン酸ジアミド、N、N、N’、 N’ −テトラステ
アリルアジピン酸ジアミド、 N、N’ −ジシクロへキシル−N、N’ −ジメチル
コハク酸ジアミド。
N,N,N',N'-tetraoctyladipate diamide, N,N,N',N'-tetralauryladipate diamide, N,N,N',N'-tetrastearyladipate diamide, N, N'-dicyclohexyl-N,N'-dimethylsuccinic acid diamide.

N、N’ −イソフタロイルビスピロリジン、N、N’
 −フタロイルビスピロリジン、N、N’ −テレフタ
ロイルビス−ジエチルアミン、N、N’ −イソフタロ
イルビス−ジエチルアミン、N、N’ −フタロイルビ
ス−ジエチルアミン、N;N′ −テレフタロイルビス
−ジプロピルアミン、N、N’ −イソフタロイルビス
−ジプロピルアミン、N、N’ −テレフタロイルビス
−ジブチルアミン、N、N’ −イソフタロイルビス−
ジブチルアミン。
N,N'-isophthaloyl bispyrrolidine, N,N'
-phthaloylbis-diethylamine, N,N'-terephthaloylbis-diethylamine, N,N'-isophthaloylbis-diethylamine, N,N'-phthaloylbis-diethylamine, N;N'-terephthaloylbis-diethylamine, Propylamine, N,N'-isophthaloylbis-dipropylamine, N,N'-terephthaloylbis-dibutylamine, N,N'-isophthaloylbis-
Dibutylamine.

N、N’ −テレフタロイルビス−シクロへキシル−メ
チルアミン。
N,N'-terephthaloylbis-cyclohexyl-methylamine.

N、N’ −イソフタロイルビスシクロへキシル−メチ
ルアミン、 N、N’ −テレフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン。
N,N'-isophthaloylbiscyclohexyl-methylamine, N,N'-terephthaloylbis-dicyclohexyl-
Amine.

N、N’ −イソフタロイルビス−ジシクロへキシル−
アミン等。
N,N'-isophthaloylbis-dicyclohexyl-
Amin et al.

前記−般式(V)中、R1及びR2は置換基を有してい
てもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアル
アルキルを表わす。前記アルキルとしては1通常、炭素
数1〜18の直鎖又は分枝鎖のものが挙げられ、シクロ
アルキルとしては、シクロヘキシルが挙げられ、アリー
ルとしては、フェニル、トリル、キシリル等が挙げられ
、アルアルキルとしては、ベンジル、フェネチル等が挙
げられる。
In the above general formula (V), R1 and R2 represent alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl which may have a substituent. Examples of the alkyl include straight-chain or branched chains having 1 to 18 carbon atoms, examples of the cycloalkyl include cyclohexyl, examples of the aryl include phenyl, tolyl, xylyl, etc. Examples of alkyl include benzyl and phenethyl.

これらの置換基はさらに他の置換基を有することができ
、このような置換基としては、アルキル、アリール、ハ
ロゲンの他、アルコキシ、アリールオキシ、アルアルキ
ルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニ
ル、カルバモイル、アシルアミノ等の置換基が挙げられ
る。Y工及びY2は、直鎖又は分枝鎖の炭素数1〜18
のフルキレン基である。
These substituents can further have other substituents, such as alkyl, aryl, halogen, alkoxy, aryloxy, aralkyloxy, acyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, carbamoyl, Examples include substituents such as acylamino. Y and Y2 are linear or branched carbon atoms of 1 to 18
is a fullkylene group.

このような化合物の具体例としては、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。
Specific examples of such compounds include the following.

N、N’ −ビス(ベンゾイルアミノエチル)ピペラジ
ン、 N、N’ −ビス(ベンゾイルアミノプロピル)ピペラ
ジン、 N、N’ −ビス(ベンゾイルアミノブチル)ピペラジ
ン、 N、N’ −ビス(シクロへキシルアミノプロピル)ピ
ペラジン、 N、N’ −ビス(ヘキシロイルアミノプロピル)ピペ
ラジン。
N,N'-bis(benzoylaminoethyl)piperazine, N,N'-bis(benzoylaminopropyl)piperazine, N,N'-bis(benzoylaminobutyl)piperazine, N,N'-bis(cyclohexylamino N,N'-bis(hexyloylaminopropyl)piperazine.

N−ベンゾイルアミノプロピル−N′−シクロヘキシル
アミノエチルピペラジン、 N−ベンゾイルアミノプロピル−N′−ベンゾイルアミ
ノブチルピペラジン、 N−(P−クロロベンゾイルアミノアミノ)−N′−ベ
ンゾイルアミノプロピルピペラジン。
N-benzoylaminopropyl-N'-cyclohexylaminoethylpiperazine, N-benzoylaminopropyl-N'-benzoylaminobutylpiperazine, N-(P-chlorobenzoylaminoamino)-N'-benzoylaminopropylpiperazine.

N−シクロへキシロイルアミノプロピル−N’ −シク
ロへキシロイルアミノブチルピペラジン等。
N-cyclohexyloylaminopropyl-N'-cyclohexyloylaminobutylpiperazine and the like.

また、前記分子中に3個以上のアミノ基を有するか又は
2個以上のアミド基を1個以上の第3級アミノJ↓を有
する化合物の具体としては1例えば。
Further, examples of the compound having three or more amino groups, two or more amide groups, and one or more tertiary amino J↓ in the molecule are as follows.

以下のものが挙げられる。These include:

N、N’ 、N’−トリベンゾイル−ジエチレントリア
ミン、 N、N’ −N’ −トリベンゾイルージプロピレント
   ゛リアミン、 N、N’ 、N’ 、N  −テトラベンゾイル−トリ
エチレンテトラミン、 1.7−ジベンゾイル−4−メチル−ジエチレントリア
ミン、 1.9−ジベンゾイル−5−メチル−ジプロピレントリ
アミン、 1.7−ジーα−ナフトイル−4−メチル−ジエチルト
リアミン。
N,N',N'-tribenzoyl-diethylenetriamine, N,N'-N'-tribenzoyl-dipropylenetriamine, N,N',N',N-tetrabenzoyl-triethylenetetramine, 1.7 -dibenzoyl-4-methyl-diethylenetriamine, 1,9-dibenzoyl-5-methyl-dipropylenetriamine, 1,7-di-α-naphthoyl-4-methyl-diethyltriamine.

1.7−ジーα−ナフトイル−4−シクロヘキシル−ジ
エチレントリアミン、 N、N’ 、N’ −トリピバロイル−ジエチレントリ
アミン。
1.7-diα-naphthoyl-4-cyclohexyl-diethylenetriamine, N,N',N'-tripivaloyl-diethylenetriamine.

N、N’ 、N’ 、N  −テトラアセチル−トリエ
チレンテトラミン、 N、N’ 、N’ 、N  −テトラシクロへキシロイ
ル−トリエチレンテトラミン等。
N, N', N', N-tetraacetyl-triethylenetetramine, N, N', N', N-tetracyclohexyloyl-triethylenetetramine, etc.

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び消色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合
剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリル酸アミドlアクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル
酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、インブチレン/無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル
、ポリウレタン、スチレン/ブタジェン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン/酢酸ビニル共重合体、スチレン/ブタジェン/アク
リル系共重合体等のラテックスを用いることができる。
In the present invention, in order to bind and support the leuco dye, color developer, and decolorizer on the support, various conventional binders can be used as appropriate, such as polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose,
Cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic amide/acrylic ester copolymer, acrylic amide/acrylic ester/methacrylic acid ternary copolymer, styrene / Maleic anhydride copolymer alkali salt, imbutylene / Maleic anhydride copolymer alkaline salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, and other water-soluble polymers, as well as polyvinyl acetate, polyurethane, styrene/butadiene, etc. Latexes such as polymers, polyacrylic acid, polyacrylic esters, vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, polybutyl methacrylate, ethylene/vinyl acetate copolymers, styrene/butadiene/acrylic copolymers can be used. .

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ポリ
マリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては1例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持
つものが挙げられる。
In addition, in the present invention, in addition to the leuco dye and color developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as fillers, surfactants, thermofusible substances ( or lubricant), etc. can be used in combination. In this case, fillers include, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, and surface-treated inorganic fine powders such as calcium and silica. , urea-polymarine resin, styrene/methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and other organic fine powders. Examples of thermofusible substances include 1, for example, higher fatty acids or their esters, amides, or metal salts. In addition, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, higher ketones, and other thermofusible organics. Examples include compounds having a melting point of about 50 to 200°C.

本発明においては、支持体(!11、合成紙、フィルム
等)上に高温発色層、消色剤層及び低温発色層を設けた
ものにおいては、その低温発色層と消色剤層との間に、
造膜性高分子結合剤を主成分とする中間層を設ける。こ
の場合、中間層に対しては、熱可融性物質やフィラー等
を添加してもよい。
In the present invention, when a high-temperature coloring layer, a decolorizing agent layer, and a low-temperature coloring layer are provided on a support (!11, synthetic paper, film, etc.), there is a gap between the low-temperature coloring layer and the decolorizing agent layer. To,
An intermediate layer containing a film-forming polymeric binder as a main component is provided. In this case, a thermofusible substance, filler, etc. may be added to the intermediate layer.

また、低温発色層と高温発色層との間に消色剤層を設け
たものにおいて、高温発色層が消色剤の影響を受ける場
合には、前記と同様に、造膜性高分子結合剤を主成分と
する中間層を高温発色層と消色剤層との間に設けること
ができる。又、低温発色層の上には耐油性を向上させる
目的で水溶性高分子を主成分とするオーバーコート層を
設けることできる。オーバーコート層中には、サーマル
ヘッドとのマツチング性を向上させるためにワックス状
物質、熱硬化性有機フィラー等を添加することできる。
In addition, in the case where a decoloring agent layer is provided between a low temperature coloring layer and a high temperature coloring layer, if the high temperature coloring layer is affected by the decoloring agent, a film-forming polymer binder may be used as described above. An intermediate layer containing as a main component can be provided between the high temperature color forming layer and the decoloring agent layer. Furthermore, an overcoat layer containing a water-soluble polymer as a main component can be provided on the low-temperature coloring layer for the purpose of improving oil resistance. A waxy substance, a thermosetting organic filler, etc. can be added to the overcoat layer in order to improve the matching property with the thermal head.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び%はいずれも重量基準で
ある。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that all parts and percentages shown below are based on weight.

実施例1 下記成分をそれぞれサンドミルを用いて平均粒径が2〜
3μmになるよう粉砕分散し、分散液A〜Dを調製した
Example 1 Each of the following ingredients was prepared using a sand mill to give an average particle size of 2 to 2.
The powder was pulverized and dispersed to a particle size of 3 μm to prepare dispersions A to D.

〔分散液−八〕[Dispersion liquid-8]

3−(N−エチル−N−アミルアミノ)−6−メチル−
7−アニリツフルオラン(黒色)    20部10%
ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20I/水   
                       60
n〔分散液−B〕 3.3−ジクロロフェニルチオ尿素    10部炭酸
カルシウム            10〃ポリビニル
アルコール(10%水溶液)    20//水   
                       60
部〔分散液−C〕 3−ジエチルアミノ−7−りロルフルオラン(赤色)2
0部 10%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 201I水
                         
 60〃〔分散液−〇〕 ビスフェノールA             10部炭
酸カルシウム            10H2O%ヒ
ドロキシエチルセルロース    15/l水    
                      65〃
以上の様にして調製した分散液A10部、分散液870
部、水20部をそれぞれとり、混合攪拌して低温用感熱
発色形成液を得た。−方、分散液010部、分散液D7
0部、水20部をそれぞれとり、混合攪拌し、高温発色
用感熱発色層形成液を11)た。
3-(N-ethyl-N-amylamino)-6-methyl-
7-anirite fluorane (black) 20 parts 10%
Hydroxyethylcellulose aqueous solution 20I/water
60
n [Dispersion-B] 3.3-Dichlorophenylthiourea 10 parts Calcium carbonate 10 Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 20 // Water
60
Part [Dispersion-C] 3-diethylamino-7-lylorfluorane (red) 2
0 parts 10% hydroxyethyl cellulose aqueous solution 201I water
60 [Dispersion-〇] Bisphenol A 10 parts Calcium carbonate 10H2O% Hydroxyethyl cellulose 15/l water
65〃
10 parts of dispersion A prepared as above, 870 parts of dispersion
1 part and 20 parts of water were mixed and stirred to obtain a thermosensitive color forming liquid for low temperature use. - side, dispersion liquid 010 parts, dispersion liquid D7
0 parts and 20 parts of water were mixed and stirred to obtain a thermosensitive coloring layer forming liquid for high temperature coloring (11).

更に消色剤層を形成するための消化剤層形成液を下記比
率で作成した。
Furthermore, a digestive agent layer forming liquid for forming a decolorizing agent layer was prepared at the following ratio.

〔消色剤層形成液〕[Decolorizer layer forming liquid]

4.4−ジチオジモルフォリン       20部シ
リカ                  5部ステア
リン酸亜鉛            1 n10%ポリ
ビニルアルコール水溶液    2011水     
                    60/I又
、下記成分をサンドミルを用いて平均粒径が2〜3μm
になるよう粉砕分散し、オーバーコート形成液を調製し
た。
4.4-Dithiodimorpholine 20 parts Silica 5 parts Zinc stearate 1 n10% polyvinyl alcohol aqueous solution 2011 Water
60/I Also, use a sand mill to grind the following ingredients to an average particle size of 2 to 3 μm.
The mixture was pulverized and dispersed to prepare an overcoat forming solution.

〔オーバーコート層形成液〕[Overcoat layer forming liquid]

カルボキシル基変性 ポリビニルアルコール10%水溶液  30部熱硬化性
有機フィラー         1.”In耐水化剤 
              10I!水      
                   f3,8n次
に、坪量約52g/留の市販上質紙の上に、市記高温発
色層形成液を乾燥時付着量が6.0g/mとなるように
塗布乾燥して高温発色層を形成し、その上に前記消色層
形成液を乾燥時付着量が3.0g/mとなる様塗布乾燥
し消色層を形成した6又、その上にスチレン/ブタジェ
ン共重合体(固形分47.5%)水溶液を・乾燥時付着
量が1.0g/mとなる様塗布乾燥し中間層を形成し、
その上に前記低温発色層形成液を、乾燥時付着量が3.
0 g /イとなる様塗布乾燥し低温発色層を形成した
。更にその上に前記オーバーコート層形成液を乾燥時付
着量が1.0g/rrrどなる様皇布乾燥してオーバー
コート層を形成した。斯くして、高温発色層上に積層さ
れた層の合計重量は8.0g/rrl’である。次いで
、平滑度1000〜2000secになるようキャレン
ダー処理を施し、本発明の2色感熱記録材料を得た。
Carboxyl group-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 30 parts Thermosetting organic filler 1. ”In water resistant agent
10I! water
f3,8n Next, on a commercially available high-quality paper with a basis weight of approximately 52 g/m2, apply the Ichiki high-temperature color forming layer forming solution so that the drying weight is 6.0 g/m and dry to form a high-temperature color forming layer. On top of that, the decoloring layer forming liquid was coated and dried to form a decolorizing layer of 3.0 g/m, and on top of that, the decolorizing layer forming liquid was applied with a dry weight of 3.0 g/m. 47.5%) aqueous solution was applied and dried to form an intermediate layer, with a dry coating weight of 1.0 g/m.
The low-temperature color forming layer forming liquid was applied thereon to a dry adhesion amount of 3.
It was coated and dried to form a low-temperature coloring layer at a coating weight of 0 g/I. Furthermore, an overcoat layer was formed by drying the above-mentioned overcoat layer forming liquid on the cloth so that the drying amount was 1.0 g/rrr. Thus, the total weight of the layers laminated on the high temperature color forming layer is 8.0 g/rrl'. Next, a calender treatment was performed to obtain a smoothness of 1000 to 2000 seconds to obtain a two-color heat-sensitive recording material of the present invention.

実施例2 前記実施例Iにおいて、消色層に用いたシリカに代えて
、炭酸カルシウムを、又ステアリン酸亜鉛に代えて、ス
テアリン酸アルミニウムを用いて消色層の乾燥時付着量
が2.5g/イになるようにした以外は実施例1と同様
にして本発明の2色感熱記録材料を得た。
Example 2 In Example I, calcium carbonate was used in place of the silica used in the decolorizing layer, and aluminum stearate was used in place of zinc stearate, so that the dry weight of the decolorizing layer was 2.5 g. A two-color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to /A.

比較例1 実施例1の消色層からシリカ、ステアリン酸亜鉛を除き
、乾燥時付着量がそれぞれ2.5g/rrrになるよう
にした以外は、実施例1と同様にして比較用の2色感熱
記録材料を得た。
Comparative Example 1 Two colors for comparison were prepared in the same manner as in Example 1, except that silica and zinc stearate were removed from the decoloring layer of Example 1, and the dry adhesion amount was 2.5 g/rrr. A thermosensitive recording material was obtained.

比較例2 実施例の消色層から炭酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムを除き乾燥時付着量が2.5g/rI?になる
ようにした以外は実施例2と同様にして比較用の2色感
熱記録材料を得た。
Comparative Example 2 Calcium carbonate and aluminum stearate were removed from the color erasing layer of Example, and the drying amount was 2.5 g/rI? A comparative two-color heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2, except that the following was changed.

以上の様にして得た実施例及び比較例の2色感熱記録材
料についてG−mファクシミリテスト機にて動的発色性
及びマツチング性についてテストした結果を下記表−1
に示す。
The two-color heat-sensitive recording materials of Examples and Comparative Examples obtained as described above were tested for dynamic color development and matching using a G-m facsimile test machine. The results are shown in Table 1 below.
Shown below.

なお、テスト機は、投下電子部品(株)の8ドツト/I
III+のサーマルヘッドを有し、発熱体抵抗は約40
0Ω/ドツトであり、発色性テストは、主走査記録速度
20m5ec/1ine、副走査3.85 Q /am
、プラテン抑圧3.0kg/aI、ヘッド入力0.61
/ドツトの条件で行なった。
The test machine was an 8 dot/I manufactured by Hiroshi Electronics Co., Ltd.
It has a thermal head of III+, and the heating element resistance is approximately 40
0Ω/dot, and the color development test was performed at a main scanning recording speed of 20m5ec/1ine, and a subscanning speed of 3.85 Q/am.
, platen suppression 3.0kg/aI, head input 0.61
/ Dot conditions.

また濃度測定はマクベス濃度計(RD−514、フィル
ターW−106黒発色、リー58赤発色)を使用した。
For density measurement, a Macbeth densitometer (RD-514, filter W-106 black color, Lee 58 red color) was used.

尚、表中の0、Δ及び×は、それぞれ、「良い」、「や
や悪い」及び「悪い」を意味する。
In addition, 0, Δ, and × in the table mean "good", "slightly bad", and "bad", respectively.

〔効  果〕〔effect〕

表−1かられかるように本発明の2色感熱記録材料は、
低温発色で黒が得られると共に高感度で混色のない鮮明
な高温発色画像が得られ、且つスティッキングやヘッド
カスの発生の少ないものである。
As can be seen from Table 1, the two-color heat-sensitive recording material of the present invention is
It is possible to obtain black by low-temperature coloring, to obtain clear high-temperature colored images with high sensitivity and no color mixture, and to produce less sticking and head dregs.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体上に高温発色層、消色層、低温発色層をそ
の順に積層した2色感熱記録材料において、該消色層に
消色剤とフィラー及び高級脂肪酸金属塩を含ませたこと
を特徴とする2色感熱記録材料。
(1) In a two-color thermosensitive recording material in which a high temperature coloring layer, a color erasing layer, and a low temperature coloring layer are laminated in that order on a support, the color erasing layer contains a color erasing agent, a filler, and a higher fatty acid metal salt. A two-color heat-sensitive recording material featuring:
JP61145721A 1986-06-20 1986-06-20 Two color thermal recording material Pending JPS631587A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5375830A (en) * 1990-12-19 1994-12-27 Kabushiki Kaisha Ace Denken Slot machine

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