JPS63156538A - Separating agent - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多糖誘導体の粉本からなる分離剤に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to a separation agent consisting of a powder of polysaccharide derivatives.
（従来技術および問題点）
セルローストリスフェニルカルバメートをシリカゲルに
担持して固体相とする液体クロマトグラフィー充填剤が
優れた光学分割能力を有することは既に知られている。(Prior Art and Problems) It is already known that a liquid chromatography packing material in which cellulose trisphenyl carbamate is supported on silica gel to form a solid phase has excellent optical resolution ability.
（開本、畑田ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ゲミ
カル・ソサエティー。(Kaimoto, Hatada et al., Journal of the American Chemical Society.
１０６巻、５３５７頁、（１９８４））、本発明者らは
、セルロース以外の多糖の置換もしくは無置換のフェニ
ルカルバメート誘導体の粉本が容易に得られ且つ、粉体
化によって優れた分離能特に、優れた不斉識別能を出現
せしめることを見出した。106, p. 5357, (1984)), the present inventors have found that powders of substituted or unsubstituted phenyl carbamate derivatives of polysaccharides other than cellulose can be easily obtained, and that powderization provides excellent separation performance, in particular, It was found that excellent asymmetric discrimination ability was achieved.
（問題点を解決するための手段）
即ち本発明は多糖の置換もしくは無置換フェニルカルバ
メート誘導体よりなる分謎剤に係るものである。該置換
もしくは無置換フェニルカルバメート誘導体は多糖が有
する全水酸基の少なくとも１０％以上が下記一般式（１
）で示されるカルバメート基で置換されているものであ
る。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention relates to a demystifying agent comprising a substituted or unsubstituted phenyl carbamate derivative of a polysaccharide. In the substituted or unsubstituted phenyl carbamate derivative, at least 10% or more of the total hydroxyl groups possessed by the polysaccharide have the following general formula (1
) is substituted with a carbamate group represented by
ＯＲＩ Ｒ２
（但し、Ｒ１−Ｒ５は水素原子もしくは炭素数１乃至３
のアルキル基もしくは塩素原子である。）本発明におけ
る多糖とは天然多糖、合成多糖、天然物変性多糖のいず
れかを問わず、光学活性であればいかなるものでも良い
が、好ましくは結合様式の規則性の高いものである０例
示すれば、β−１，４−グルカン（セルロース）、α−
１，４グルカン（アミロース、アミロペクチン）、α−
１，６−グルカン（デキストラン）、β−１，６−グル
カン（プスツラン）、β−１，３−グルカン（例えばカ
ードラン、シゾフィラン等）、α−１，３−グルカン、
β−１，２−グルカン（Ｃｒｏｗｎ Ｇａ１ｌ多糖）
β−１，４−ガラクタン、β−１，４−マンナン、α−
１，６−マンナン、β−１，２−フラクタン（イヌリン
）、β−２，６−フラクタン（レバン）、β−１，４−
キシラン、β−１，３−キシラン、β−１，４−キトサ
ン、β−１，４−Ｎ−アセチルキトサン〈キチン）、プ
ルラン、アガロース、アルギン酸等であり、更に好まし
くは高純度の多糖を容易に得ることのできるセルロース
、アミロース、β−１，４−キトサン、β−１，４−マ
ンナン、β−１，４−キシラン、イヌリン、キチン、キ
トサン、カードランである。これら多糖の数平均重合度
（−分子中に含まれるピラノース或はフラノース環の平
均数）は５以上、好ましくは１０以上であり、特に上限
はないが５００以下であることが取扱いの容易さにおい
て好ましい０本発明の多糖のカルバメート誘導体をなす
カルバモイル基は一般式（２）に示され、対応する多糖
の有する全水酸基の少なくとも１０％以上、好ましくは
１５％以上が該カルバモイル基とウレタン結合を形成し
ているものである、残り９０％乃至０％は一般には水素
であるが一部池の置換基にすることらできる。ORI R2 (However, R1-R5 are hydrogen atoms or carbon atoms 1 to 3
is an alkyl group or a chlorine atom. ) In the present invention, the polysaccharide may be any optically active polysaccharide, regardless of whether it is a natural polysaccharide, a synthetic polysaccharide, or a naturally modified polysaccharide, but it is preferably a polysaccharide with a highly regular bonding pattern. For example, β-1,4-glucan (cellulose), α-
1,4 glucan (amylose, amylopectin), α-
1,6-glucan (dextran), β-1,6-glucan (pustulan), β-1,3-glucan (e.g. curdlan, schizophyllan, etc.), α-1,3-glucan,
β-1,2-glucan (Crown Gal polysaccharide)
β-1,4-galactan, β-1,4-mannan, α-
1,6-mannan, β-1,2-fructan (inulin), β-2,6-fructan (levan), β-1,4-
Xylan, β-1,3-xylan, β-1,4-chitosan, β-1,4-N-acetyl chitosan (chitin), pullulan, agarose, alginic acid, etc., and more preferably, highly pure polysaccharides can be easily produced. cellulose, amylose, β-1,4-chitosan, β-1,4-mannan, β-1,4-xylan, inulin, chitin, chitosan, and curdlan, which can be obtained from The number average degree of polymerization (-average number of pyranose or furanose rings contained in the molecule) of these polysaccharides is 5 or more, preferably 10 or more, and although there is no upper limit, it is preferably 500 or less for ease of handling. Preferably 0 The carbamoyl group constituting the carbamate derivative of the polysaccharide of the present invention is represented by the general formula (2), and at least 10% or more, preferably 15% or more of the total hydroxyl groups of the corresponding polysaccharide form a urethane bond with the carbamoyl group. The remaining 90% to 0% is generally hydrogen, but some of it can be a substituent.
また、必要に応じて架橋を行っても良い。Further, crosslinking may be performed if necessary.
但し、Ｒ゛〜Ｒ５は水素原子もしくは炭素数１乃至３の
アルキル基もしくは塩素原子であり、好ましくは水素原
子もしくはメチル基もしくは塩素原子である。該カルバ
メート誘導体の合成には通常のアルコールとイソシアナ
ートからウレタンを生ずる反応をそのまま適用できる６
例えば、適当な溶媒中で三級アミン等のルイス塩基、ま
たは錫化合物等のルイス酸を触媒として、対応するイソ
シアナートと多糖を反応することにより得ることかでき
る。また、インシアナートの合成は例えば、対応するア
ニリン誘導体のアミン基にホスゲンを作用させることに
より容易に得ることができる。However, R' to R5 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a chlorine atom, preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. For the synthesis of the carbamate derivative, the usual reaction that produces urethane from alcohol and isocyanate can be applied as is6.
For example, it can be obtained by reacting a corresponding isocyanate with a polysaccharide in an appropriate solvent using a Lewis base such as a tertiary amine or a Lewis acid such as a tin compound as a catalyst. Furthermore, incyanate can be easily synthesized by, for example, allowing phosgene to act on the amine group of the corresponding aniline derivative.
本発明の多糖カルバメート誘導体を分離剤として化合物
やその光学異性体を分離する目的に使用するには、ガス
クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄、１
クロマトグラフイーなどのクロマトグラフィー法を用い
る０本発明の多糖カルバメート誘導体を分離剤として液
体クロマトグラフィー法に応用するには、粉本としてカ
ラムに充填する必要があり、粉体とする方法としては粉
砕するかビーズ状にすることが好ましく、粒子は多孔質
であることは分離性能上より好ましいが製造上および耐
圧性を得るために問題を生じる場合はこの限りではない
６本発明の多糖カルバメート誘導体の粉本を得る方法と
しては、次の様な方法がある。まず、多糖を適当な溶媒
中均一らしくは不均一な条件下刃ルバメート化し、それ
を再沈澱により固形物とした後、粉砕して分級する。或
は、例えば微結晶セルロースを粉砕して分級した後、不
均一な条件下でカルバメート化する等の方法がある。不
均一な条件でカルバメート化した場合は、耐圧性の高い
分離剤が得られ、充填して使用するのに好ましい、これ
ら方法は、該分離剤の使用目的に応じて適宜選択するこ
とができる。即ち、クロマトグラフィーの条件によって
、要求される対象化合物の分離性能、耐圧性、耐溶剤性
等に応じて適宜選択すれば良い、粉体として用いる場合
の粒子の大きさは使用するカラムの大きさによって異な
るが、１μｍ〜１−であり、好ましくは１μｍ〜３００
μｍである。液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロ
マトグラフィーを行う場合の展開溶媒としては該多糖カ
ルバメート誘導体を溶解またはこれと反応するものを除
いて特に制約はない、該多糖カルバメート誘導体を化学
的方法で基材に結合したり、架橋により不溶化した場合
にはこれと反応するものを除いて特に制約はない。In order to use the polysaccharide carbamate derivative of the present invention as a separation agent for the purpose of separating compounds and their optical isomers, gas chromatography, liquid chromatography, thin,
Using a chromatography method such as chromatography In order to apply the polysaccharide carbamate derivative of the present invention as a separation agent to a liquid chromatography method, it is necessary to fill a column as a powder, and the method for making it into a powder is by pulverization. It is preferable that the particles be in the form of beads, and it is more preferable for the particles to be porous in terms of separation performance, but this does not apply if problems arise in production or in obtaining pressure resistance.6 There are the following ways to obtain powdered books. First, a polysaccharide is converted to rubamate in a suitable solvent under homogeneous or non-uniform conditions, which is then reprecipitated to form a solid, which is then pulverized and classified. Alternatively, there is a method in which, for example, microcrystalline cellulose is pulverized and classified, and then carbamate-ized under non-uniform conditions. Carbamate formation under non-uniform conditions yields a separation agent with high pressure resistance, which is preferable for filling and use. These methods can be selected as appropriate depending on the intended use of the separation agent. In other words, depending on the chromatography conditions, the particle size can be selected appropriately depending on the required separation performance, pressure resistance, solvent resistance, etc. of the target compound. When used as a powder, the particle size depends on the size of the column used. Although it varies depending on the
It is μm. When performing liquid chromatography or thin layer chromatography, there are no particular restrictions on the developing solvent as long as it dissolves or reacts with the polysaccharide carbamate derivative. There are no particular restrictions, except for those that react with the insolubilization by crosslinking or insolubilization.
一方、薄層クロマトグラフィーを行う場合には０．１μ
ｍ〜０．１１Ｗ程度の粒子からなる該分離剤と、必要で
あれば少量の結合剤より成る厚さ０．１−〜１０市の層
を支持板上に形成すれば良い。On the other hand, when performing thin layer chromatography, 0.1μ
A layer having a thickness of 0.1 to 10 cm and consisting of particles of about m to 0.11 W and, if necessary, a small amount of a binder, may be formed on the support plate.
（発明の効果）
本発明の多糖カルバメート誘導体は、機能材料として極
めて有用な物質であり、特に各種化合物の分離に有効で
あり、とりわけ従来分離が困難であった光学異性体の分
離、即ち光学分割用充填剤として有用なものである１本
発明により得られる多糖カルバメート誘導体からなる分
離剤は容易に、しかも極めて安価に製造することが出来
るため、対象化合物を大量に分取することが容易に、し
かも経済的に行なえるようになった。(Effects of the Invention) The polysaccharide carbamate derivative of the present invention is an extremely useful substance as a functional material, and is particularly effective in separating various compounds, particularly in the separation of optical isomers, which have been difficult to separate in the past, that is, optical resolution. 1. Since the separation agent made of the polysaccharide carbamate derivative obtained by the present invention can be easily and extremely inexpensively produced, the target compound can be easily separated in large quantities. Moreover, it has become economically viable.
（実施例）
以下本発明を実施例によって詳述するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。(Examples) The present invention will be described below in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１． セルローストリスフェニルカルバメートの
均一条件での合成。Example 1. Synthesis of cellulose trisphenyl carbamate under homogeneous conditions.
セルロース（アビセル） １６．２ｇ （０，１ｎｏｌ
）を真空中乾燥した後、乾燥ピリジン３２０１Ｊを加
え撹拌する。これにイソシアン酸フェニル７４，０Ｉｌ
ｊを加え、窒素気流中１００℃で７時間半加熱撹拌する
。この途中で反応物は均一な溶液となった。室温に冷却
後−晩装置し、メタノール１００１１を加え、過剰のイ
ソシアン酸フェニルを潰す。Cellulose (Avicel) 16.2g (0.1nol
) in vacuum, add dry pyridine 3201J and stir. To this, phenyl isocyanate 74,0Il
Add j and heat and stir at 100° C. for 7 and a half hours in a nitrogen stream. During this process, the reactant became a homogeneous solution. After cooling to room temperature overnight, methanol 10011 is added to destroy excess phenyl isocyanate.
その後、反応物をメタノール２１．水１１中に移し沈澱
させ、これをガラスフィルターに集める。Thereafter, the reaction product was mixed with methanol 21. Transfer into water 11 to cause precipitation, and collect this in a glass filter.
得られたポリマーをアセトンに溶解しエタノール１１に
再沈澱させる。得られたセルローストリスフェニルカル
バメートは３７．７ｆ （収率７２．６％）であった。The obtained polymer was dissolved in acetone and reprecipitated in ethanol 11. The cellulose trisphenyl carbamate obtained was 37.7f (yield 72.6%).
元素分析値および赤外吸収スペクトルより、得られたも
のがセルローストリスフェニルカルバメートであること
を確認した。It was confirmed from elemental analysis and infrared absorption spectrum that the obtained product was cellulose trisphenyl carbamate.
このセルローストリスフェニルカルバメートをコーヒー
ミルで粉砕し、日清エンジニアリング社製ＴＣ−１５Ｎ
分級掘を用いて７μｍ〜１３μｍに分級した。This cellulose trisphenyl carbamate was ground with a coffee mill and
It was classified into 7 μm to 13 μm using a classifier.
応用例１゜
実施例１で得られた充填剤をステンレス製長さ２５０、
内径０゜４６Ｃ１１１のカラムに充填し、ラセミ化合物
の光学分割を行ったところ表−１に示すように良好な結
果を得た。溶媒にはヘキサンと２−プロパツールのり：
１混合溶媒を流速０．５ ｍａｌ ／ｍｉｎ、（２１℃
）で用いた。カラム圧力は２５ｋｒ／−であった０表中
に’ １は最初に溶出するエナンチオマーの保持容量を
示し、Ｋ’ ２は二番目に溶出するエナンチオマーの保
持容量を示す、またαは分離度を示す。Application example 1゜The filler obtained in Example 1 was made of stainless steel with a length of 250 mm.
When the racemic compound was optically resolved by filling a column with an inner diameter of 0°46C111, good results were obtained as shown in Table 1. Solvents include hexane and 2-propanol glue:
1 mixed solvent at a flow rate of 0.5 mal/min (21°C
) was used. The column pressure was 25kr/-.In the table, '1 indicates the retention capacity of the first eluting enantiomer, K'2 indicates the retention capacity of the second eluting enantiomer, and α indicates the degree of resolution. .
表−１
ラセミ体 Ｋ’ｌＫ’２ αトランス
−スチル ２．６０ ３．６１ １．３９ペン
オキシド
２．２．２−トリフルオロ ４．５８ ７．２４
１．５８−１−（９−アンスリル）
エタノール
トレガー塩基 ３．８４ ５．０５ １．
３１Ｃｏ（ａＣａＣ）３８．９３ １２．８９ １．
４４ボイドボリユーム（Ｖｏ）として１，３．５−）リ
ターシャリーブチルベンゼンの保持時間６．６９分を用
いた。Table-1 Racemic K'lK'2 α-trans-Styl 2.60 3.61 1.39 Penoxide 2.2.2-Trifluoro 4.58 7.24
1.58-1-(9-anthryl) Ethanol Traeger base 3.84 5.05 1.
31Co (aCaC) 38.93 12.89 1.
A retention time of 6.69 minutes for 1,3.5-) tert-butylbenzene was used as the 44 void volume (Vo).
流速が０．５ ｉｊ ／＋＋＋ｉｎ 、ではカラム圧は
一定であったが、流速を １．ＯＩＪ）／ｎｉｎ 、に
上げると徐々にカラム圧が上昇しな。When the flow rate was 0.5 ij /+++in, the column pressure was constant, but when the flow rate was changed to 1. When increasing the column pressure to OIJ)/nin, the column pressure gradually increases.
実施例２． セルロースの不向−フェニル力ルバメート
化。Example 2. Disadvantages of cellulose - phenyl rubbermate formation.
粒子径が不揃いな微結晶セルロース（アビセル）８１
ｔｒ ＜０．５ｔｘｏｌ）を真空中乾燥した後、乾燥ピ
リジン５００ｎＪｌを加え撹拌する。これにイソシアン
酸フェニル１’６０１ｊを加え、窒素気流中５０℃で７
時間加熱撹拌する。この時セルロースは膨潤しているが
溶解していない、室温に冷却後、反応物をメタノール３
１中に移し沈澱した固形物をガラスフィルターに集めた
後、メタノールで洗浄し乾燥する。Microcrystalline cellulose (Avicel) with irregular particle size 81
tr <0.5txol) in vacuo, add 500 nJl of dry pyridine and stir. Phenyl isocyanate 1'601j was added to this, and the mixture was heated at 50°C in a nitrogen stream for 7 hours.
Heat and stir for an hour. At this time, the cellulose is swollen but not dissolved. After cooling to room temperature, the reaction product is mixed with methanol 3
The precipitated solids were collected in a glass filter, washed with methanol, and dried.
元素分析値； Ｃ： ５３．４９％、 Ｈ： ５．４８
％、Ｎ：４．２２％（全水酸基の２７％以上がフェニル
カルバメート化されていることを示す、）得られたセル
ロースの不均一フェニルカルバメート化物をコーヒーミ
ルで粉砕し、日清エンジニアリング社製ＴＣ−１５Ｎ分
級機を用いて７μｍ〜１３μｍに分級した。Elemental analysis value; C: 53.49%, H: 5.48
%, N: 4.22% (indicating that 27% or more of the total hydroxyl groups are phenyl carbamate) The obtained heterogeneous phenyl carbamate of cellulose was ground with a coffee mill, and TC manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd. - Classified into 7 μm to 13 μm using a 15N classifier.
応用例２゜
実施例２で得られた充填剤をステンレス装具さ２５０、
内径０．４６ｃｍのカラムに充填し、ラセミ化合物の光
学分割を行ったところ表−２に示すように良好な結果を
得た。溶媒にはヘキサンと２−グロバノールの９：１混
合溶媒を流速１．０ ＋１Ｊ ／ｍｉｎ、（２０℃）で
用いた。カラム圧力は２０）ｑｒ／ｄで一定であった０
表中に’ １は最初に溶出するエナンチオマーの保持容
量を示し、Ｋ’２は二番目に溶出するエナンチオマーの
保持容量を示す。Application example 2゜The filler obtained in Example 2 was applied to stainless steel braces 250,
A column with an inner diameter of 0.46 cm was packed and the racemic compound was optically resolved, and as shown in Table 2, good results were obtained. A 9:1 mixed solvent of hexane and 2-globanol was used as the solvent at a flow rate of 1.0 + 1 J/min (20°C). The column pressure was constant at 20) qr/d0
In the table, '1 indicates the retention capacity of the first eluting enantiomer, and K'2 indicates the retention capacity of the second eluting enantiomer.
また、αは分離度を示す。Further, α indicates the degree of separation.
表−２
う′セミ体 Ｋ’ｌＫ’２
αトランス−スチル １．３１ １．６３ １
．２５ペンオキシド
２．２．２−）リフルオロ ３．６２ ５．２８
１．４６４６−１−（アンスリル）
エタノール
トレガー塩基 ３．１６ ４．１１ １．
３０Ｃｏ（ａｃａｃ）３ ６．９２ １０
．１３ １．４６ボイドボリユーム（Ｖ ｏ ）とし
て１．３．５−トリターシャリ−ブチルベンゼンの保持
時間３．３３分を用いた。Table-2 U' semiform K'lK'2
α trans still 1.31 1.63 1
．． 25 pen oxide 2.2.2-) refluoro 3.62 5.28
1.4646-1-(Anthryl) Ethanol Traeger base 3.16 4.11 1.
30Co(acac)3 6.92 10
．． 13 A retention time of 3.33 minutes for 1.3.5-tritertiary-butylbenzene was used as the 1.46 void volume (V o ).
実施例３． セルロースの不向−フェニル力ルバメート
化。Example 3. Disadvantages of cellulose - phenyl rubbermate formation.
粒子径が不揃いな微結晶セルロース（アビセル）１６．
２ｇ （０，１１１１０１）を真空中乾燥した後、乾燥
ピリジン３００ｍＪを加え撹拌する。これにイソシアン
酸フェニル４２．０ｇを加え、窒素気流中９０”Ｃで３
．５時間加熱撹拌する。この時セルロースは膨潤してい
るが溶解していない、室温に冷却後、反応物をメタノー
ル３１中に移し沈澱した固形物をガラスフィルターに集
めた後、メタノールで洗浄し乾燥する。Microcrystalline cellulose (Avicel) with irregular particle sizes 16.
After drying 2 g (0,111101) in vacuum, 300 mJ of dry pyridine was added and stirred. Add 42.0 g of phenyl isocyanate to this, and heat at 90"C in a nitrogen stream for 30 minutes.
．． Heat and stir for 5 hours. At this time, the cellulose is swollen but not dissolved. After cooling to room temperature, the reaction product is transferred to methanol 31, and the precipitated solids are collected in a glass filter, washed with methanol, and dried.
元素分析値、 Ｃ： ５７．７６％、 Ｈ： ５．１１
％、Ｎ：６．１６％（全水酸基の５２％以上がフェニル
カルバメート化されていることを示す、）得られたセル
ロースの不均一フェニルカルバメート化物をコーヒーミ
ルで粉砕し、日清エンジニアリング社製ＴＣ−１５Ｎ分
級機を用いて７μｍ〜１３μｍに分級した。Elemental analysis value, C: 57.76%, H: 5.11
%, N: 6.16% (indicating that 52% or more of the total hydroxyl groups are phenyl carbamate) The obtained heterogeneous phenyl carbamate of cellulose was ground with a coffee mill, and TC manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd. - Classified into 7 μm to 13 μm using a 15N classifier.
応用例３゜
実施例３で得られた充填剤をステンレス装具さ２５ ｃ
ａｒ 、内径０．４６ｃｍのカラムに充填し、ラセミ化
合物の光学分割を行ったところ表−３に示すように良好
な結果を得た。溶媒にはヘキサンと２−１０パノールの
９：１混合溶媒を流速０．５ ｎＪ ／ｎｉｎ、（２５
℃）で用いた。表中に’ １は最初に溶出するエナンチ
オマーの保持容量を示し、Ｋ′２は二番目に溶出するエ
ナンチオマーの保持容量を示す。また、αは分離度を示
す。Application example 3゜The filler obtained in Example 3 was applied to stainless steel braces 25 c
When the racemic compound was optically resolved by filling a column with an inner diameter of 0.46 cm, good results were obtained as shown in Table 3. The solvent was a 9:1 mixed solvent of hexane and 2-10 panol at a flow rate of 0.5 nJ/nin, (25
℃). In the table, '1 indicates the retention capacity of the first eluting enantiomer, and K'2 indicates the retention capacity of the second eluting enantiomer. Further, α indicates the degree of separation.
表−３
ラセミ体 Ｋ’ｌＫ’２ αトランス
−スチル １．４８ １．９３ １．３０ペン
オキシド
２．２．２−トリフルオロ ３．４３ ５．３５
１．５６−１−（９−アンスリル）
エタノール
トレガー塩基 ２．６８ ３．５２ １．
３１Ｃｏ（ａｃａｃ）３５．４８ ８．０９ １．
４８ボイドブリユーム（Ｖ ｏ ）として１，３．５−
）−リターシャリーブチルベンゼンの保持時間６．７９
分を用いた。Table-3 Racemic K'lK'2 α-trans-Styl 1.48 1.93 1.30 Penoxide 2.2.2-Trifluoro 3.43 5.35
1.56-1-(9-anthryl) Ethanol Traeger base 2.68 3.52 1.
31Co(acac)35.48 8.09 1.
48 Void Bryum (V o ) as 1,3.5-
) - Retention time of tertiary butylbenzene 6.79
minutes were used.
実施例４． セルロースの不向−フェニル力ルバメート
化。Example 4. Disadvantages of cellulose - phenyl rubbermate formation.
セルロース（アビセル）を日清エンジニアリング社製Ｔ
Ｃ−１５Ｎ分級樋を用いて３μｍ〜１０μｍに分級し真
空中乾燥した後、２０ｇを乾燥ピリジン２００ｎＪを加
え撹拌する。これにイソシアン酸フェニル４０ｔｆを加
え、窒素気流中５０℃で７時間加熱撹拌する。この時セ
ルロースは膨潤しているが溶解していない、室温に冷却
後、反応物をメタノール１１中に移し沈澱した固形物を
ガラスフィルターに集めた後、メタノールで洗浄し乾燥
する。これをコーヒーミルで粉砕した後、日清エンジニ
アリング社製ＴＣ−１５Ｎ分級機を用いて７μｍ〜１３
μｍに分級する。Cellulose (Avicel) manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.
After classifying into 3 μm to 10 μm using a C-15N classification gutter and drying in vacuum, 20 g of the mixture was added with 200 nJ of dry pyridine and stirred. To this was added 40 tf of phenyl isocyanate, and the mixture was heated and stirred at 50° C. for 7 hours in a nitrogen stream. At this time, the cellulose is swollen but not dissolved. After cooling to room temperature, the reaction product is transferred to methanol 11, and the precipitated solids are collected in a glass filter, washed with methanol, and dried. After grinding this with a coffee mill, it was milled using a TC-15N classifier manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.
Classify into μm.
元素分析値、 Ｃ： ５４．３７％、 Ｈ： ５．３３
％、Ｎ：４．７７％（全水酸基の３５％以上がフェニル
カルバメート化されていることを示す、）
応用例４゜
実施例４で得られたセルロースの平均−フェニル力ルバ
メート化物をステンレス製長さ２５ＣＥｌ。Elemental analysis value, C: 54.37%, H: 5.33
%, N: 4.77% (indicating that 35% or more of the total hydroxyl groups are phenyl carbamate) Application example 4゜The average phenyl carbamate of cellulose obtained in Example 4 was made of stainless steel. Sa25Cel.
内径０．４６ａｎのカラムに充填し、ラセミ化合物の光
学分割を行ったところ表−４に示すように良好な結果を
得た。溶媒にはヘキサンと２−プロパツールの９＝１混
合溶媒を流速０．５ ｒａＪ ／ｍｉｎ 、 （２
５℃）で用いた０表中に’ １は最初に溶出するエナ
ンチオマーの保持容量を示し、Ｋ’ ２は二番目に溶出
するエナンチオマーの保持容量を示す、また、αは分離
度を、Ｒｓは分離係数を示す。A column with an inner diameter of 0.46 ann was packed and the racemic compound was optically resolved, and as shown in Table 4, good results were obtained. The solvent was a 9=1 mixed solvent of hexane and 2-propanol at a flow rate of 0.5 raJ/min, (2
In the table, '1 indicates the retention capacity of the first eluting enantiomer, K'2 indicates the retention capacity of the second eluting enantiomer, α indicates the degree of resolution, and Rs indicates the retention capacity of the second enantiomer. Indicates the separation factor.
表−４
ラセミ体 Ｋ’ｌＫ’２ αトランス
−スチル １．１４ １．４４ １．２６ペン
オキシド
２．２．２−トリフルオロ ２．８１ ４．１５
１．４８−１−（９−アンスリル）
エタノール
トレガー塩基 ２．４９ ３．３２ １．
３３Ｃｏ（ａＣａＣ）３４．８３ ７．０１ １．
４５ボイドボリユーム（Ｖ ｏ ）として１．３．５−
トリターシャリ−ブチルベンゼンの保持時間７．３１分
を用いた。Table-4 Racemic K'lK'2 α-trans-Styl 1.14 1.44 1.26 Penoxide 2.2.2-Trifluoro 2.81 4.15
1.48-1-(9-anthryl) Ethanol Traeger base 2.49 3.32 1.
33Co (aCaC) 34.83 7.01 1.
45 void volume (V o ) as 1.3.5-
A retention time of 7.31 minutes for tritert-butylbenzene was used.
実施例５． セルロースの不向−フェニル力ルバメート
化。Example 5. Disadvantages of cellulose - phenyl rubbermate formation.
セルロース（アビセル）を日清エンジニアリング社製Ｔ
Ｃ−１５Ｎ分級機を用いて３μｍ〜１０μｍに分級し真
空中乾燥した後、２０ｇを乾燥ピリジン２００ ｌＪ！
を加え撹拌する。これにイソシアン酸フェニル３０１１
を加え、窒素気流中５０℃で３．５時間加熱撹拌する。Cellulose (Avicel) manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.
After classifying into 3 μm to 10 μm using a C-15N classifier and drying in vacuum, 20 g of dry pyridine was added to 200 lJ!
Add and stir. To this, phenyl isocyanate 3011
and stirred under heating at 50° C. for 3.5 hours in a nitrogen stream.
この時セルロースは膨潤しているが溶解していない、室
温に冷却後、反応物をメタノール１１中に移し沈澱した
固形物をガラスフィルターに集めた後、メタノールで洗
浄し乾燥する。これをコーヒーミルで粉砕した後、日清
エンジニアリング社製ＴＣ−１５Ｎ分級機を用いて７μ
ｍ〜１３μｍに分級する。At this time, the cellulose is swollen but not dissolved. After cooling to room temperature, the reaction product is transferred to methanol 11, and the precipitated solids are collected in a glass filter, washed with methanol, and dried. After grinding this with a coffee mill, it was milled using a Nissin Engineering TC-15N classifier to
Classify to 13 μm.
元素分析値； Ｃ： ５０．２７％、 Ｈ： ５．６０
％、Ｎ工３．２３％（全水酸基の１８％以上がフェニル
カルバメート化されていることを示す、）
応用例５゜
実施例５で得られたセルロースの平均−フェニル力ルバ
メート化物をステンレス製長さ１５ｃｍ、内径０．４６
ａｎのカラムに充填し、ラセミ化合物の光学分割を行っ
たところ表−５に示すように良好な結果を得た。溶媒に
はヘキサンと２−プロパツールの９：１混合溶媒を流速
０．５ ｒａＪ ／ｎｉｎ 、 （２５℃）で用いた
０表中に’ １は最初に溶出するエナンチオマーの保持
容量を示し、Ｋ’ ２は二番目に溶出するエナンチオマ
ーの保持容量を示す、また、αは分離度を、Ｒｓは分離
係数を示す。Elemental analysis value; C: 50.27%, H: 5.60
%, N 3.23% (indicating that 18% or more of the total hydroxyl groups are phenyl carbamate) Application example 5゜The average phenyl carbamate of the cellulose obtained in Example 5 was made into a stainless steel length. Length 15cm, inner diameter 0.46
When the racemic compound was optically resolved by filling it in a column of AN, good results were obtained as shown in Table 5. A 9:1 mixed solvent of hexane and 2-propanol was used as the solvent at a flow rate of 0.5 raJ/nin (25°C). ' 2 indicates the retention capacity of the second eluting enantiomer, α indicates the degree of resolution, and Rs indicates the separation coefficient.
表−５
ラセミ体 Ｋ’ｌＫ’２ αトランス
−スチル ０．８７ １．０３ １．１８ペン
オキシド
２．２．２−トリフルオロ ３．００ ４．１８
１．３９−１−（９−アンスリル）
エタノール
トレガー塩基 ２．６３ ３．７１ １．
４１Ｃｏ（ａｃａｃ）３５．５８ ７．５４ Ｌ
３５ボイドボリューム（■０）として１，３．５−）リ
ターシャリーブチレンベンゼンの保持時間４．０５分を
用いた。Table-5 Racemic K'lK'2 α-trans-styl 0.87 1.03 1.18 Pen oxide 2.2.2-trifluoro 3.00 4.18
1.39-1-(9-anthryl) Ethanol Traeger base 2.63 3.71 1.
41Co(acac)35.58 7.54 L
A retention time of 4.05 minutes for 1,3.5-) tertiary butylene benzene was used as the 35 void volume (■0).
実施例６． セルロースの不向−フェニル力ルバメート
化。Example 6. Disadvantages of cellulose - phenyl rubbermate formation.
セルロース（アビセル）を日清エンジニアリング社製Ｔ
Ｃ−１５Ｎ分級機を用いて１０μｍ〜２０μｍに分級し
真空中乾燥した後、１００ｇを乾燥ピリジン１１を加え
撹拌する。これにイソシアン酸フェニル２００ｍＪを加
え、窒素気流中５０℃で７時間加熱撹拌する。この時セ
ルロースは膨潤しているが溶解していない、室温に冷却
後、反応物をメタノール３１中に移し沈澱した固形物を
ガラスフィルターに集めた後、メタノールで洗浄し乾燥
する。これをコーヒーミルで粉砕した後、日清エンジニ
アリング社製ＴＣ−１５Ｎ分級機を用いて７μｍ〜１３
μｍに分級する。Cellulose (Avicel) manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.
After classifying into 10 μm to 20 μm using a C-15N classifier and drying in vacuum, 100 g of dry pyridine 11 was added and stirred. To this was added 200 mJ of phenyl isocyanate, and the mixture was heated and stirred at 50° C. for 7 hours in a nitrogen stream. At this time, the cellulose is swollen but not dissolved. After cooling to room temperature, the reaction product is transferred to methanol 31, and the precipitated solids are collected in a glass filter, washed with methanol, and dried. After grinding this with a coffee mill, it was milled using a TC-15N classifier manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.
Classify into μm.
元素分析値； Ｃ： ５６．８９％、 Ｈ： ５．１９
％、Ｎ：５．８６％（全水酸基の４７％以上がフェニル
カルバメート化されていることを示す、）
応用例６゜
実施例６で得られたセルロースの不向−フェニル力ルバ
メート化物をステンレス袋長さ２５ ａｌｌ。Elemental analysis value; C: 56.89%, H: 5.19
%, N: 5.86% (indicating that 47% or more of the total hydroxyl groups are converted to phenyl carbamate) Length 25 all.
内径０．４６ＣＩ１１のカラムに充填し、ラセミ化合物
の光学分割を行ったところ表−６に示すように良好な結
果を得た。溶媒はヘキサンと２−プロパツールの９＝１
混合溶媒を流速０．５ ｍＪ ／ｉｉｎ 、 ＜ ２
３℃）で用いた０表中に’ １は最初に溶出するエナン
チオマーの保持容量を示し、Ｋ’２は二番目に溶出する
エナンチオマーの保持容量を示す、また、αは分離度を
示す。A column with an inner diameter of 0.46 CI11 was packed and the racemic compound was optically resolved, and as shown in Table 6, good results were obtained. The solvent is hexane and 2-propanol, 9=1
The mixed solvent was flowed at a flow rate of 0.5 mJ/iin, <2
In the table, '1 indicates the retention capacity of the first eluting enantiomer, K'2 indicates the retention capacity of the second eluting enantiomer, and α indicates the degree of resolution.
表−６
ラセミ体 Ｋ’ｌＫ’２ αトランス
−スチル １．５０ １．９４ １．３０ペン
オキシド
２．２．２−トリフルオロ ３．４４ ５．２６
１．５３５３−１−（アンスリル）
エタノール
トレガー塩基 ２．７６ ３．６３ １．
３１Ｇｏ（ａＣａＣ）３６．２７ ９．１８ １．
４６ボイドボリユーム（ｖＯ）として１，３．５−トリ
ターシャリ−ブチルベンゼンの保持時間６．８４分を用
いた。Table-6 Racemic K'lK'2 α-trans-Styl 1.50 1.94 1.30 Penoxide 2.2.2-Trifluoro 3.44 5.26
1.5353-1-(Anthryl) Ethanol Traeger base 2.76 3.63 1.
31Go(aCaC) 36.27 9.18 1.
A retention time of 6.84 minutes for 1,3.5-tritertiary-butylbenzene was used as the 46 void volume (vO).
Claims (1)
示される基で置換された多糖誘導体を粉体とした分離剤
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は水素原子もしくは炭素数１乃
至３のアルキル基もしくは塩素原子である。）[Scope of Claims] A separating agent made of a powder of a polysaccharide derivative in which at least 10% or more of the hydroxyl groups are substituted with a group represented by the following general formula (1). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (1) (However, R^1 to R^5 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, or chlorine atoms.)
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| JPS60226831A (en) * | 1984-04-02 | 1985-11-12 | Daicel Chem Ind Ltd | Separating agent |
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1987
- 1987-06-25 JP JP62158470A patent/JPH0763622B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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