JPS63154715A - Radial branch block copolymer, polymer composition, production thereof and bitumen composition - Google Patents
Radial branch block copolymer, polymer composition, production thereof and bitumen compositionInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
該共重合体を含有する重合体組成物、これらの製法及び
ビチューメン組成物におけるこれらの使用に係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polymer compositions containing said copolymers, processes for their preparation and their use in bituminous compositions.
当分野では、たとえばM. Shwarcによってrc
arbanions, Living PolyIIl
ers and El.TransferProces
sJ (Interscience社、1968)に開
示された如く、金属−アルキル又は金属−アリール触媒
の存在下、適当な単量体をアニオン重合させることによ
りリビング重合体が得られ、得られた重合体をさらに変
換することが知られている。In the field, for example, M. rc by Shwarc
urbanions, Living PolyIII
ers and El. TransferProces
Living polymers are obtained by anionic polymerization of appropriate monomers in the presence of metal-alkyl or metal-aryl catalysts, and the resulting polymers are further processed as disclosed in J. known to convert.
リビング重合体の技術によれば、線状ブロック共重合体
又はラジアル状ブロック共重合体を生成できる。線状ブ
ロック共重合体として、たとえば、A−B−A形(ここ
で、Aは熱可塑性特性が付与された非エラストマー性ボ
リスチレンブロックであり、Bはエラストマー性のポリ
ブタジェンブロッである)の重合体がある。Living polymer technology allows the production of linear or radial block copolymers. As linear block copolymers, for example, the A-B-A type (where A is a non-elastomeric polystyrene block endowed with thermoplastic properties and B is an elastomeric polybutadiene block) There are polymers of
ラジアル状ブロック共重合体は、リビング重合体と適当
なカップリング剤との反応によって得られる。Radial block copolymers are obtained by reaction of living polymers with suitable coupling agents.
たとえば四塩化ケイ素を使用する場合、式%式%)
(ここで、B及びAは前記と同意義である)で表される
重合体が得られる。For example, when silicon tetrachloride is used, a polymer represented by the formula % (where B and A have the same meanings as above) is obtained.
当分野では、このような線状及びラジアル状ブロック共
重合体をビチューメン組成物に使用し、ビチューメンの
一般的特性、特に弾性、接着性及び抗りリービング挙動
を改善することが知られている。It is known in the art to use such linear and radial block copolymers in bitumen compositions to improve the general properties of bitumen, particularly its elasticity, adhesion and anti-leaving behavior.
たとえば、ベルギー国特許第738,281号には、線
状ブロック共重合体
ーBーA
[ここで、Aは熱可塑性ブロック (一般にポリスチレ
ンブロック)であり、Bはエラストマー性ブロック (
一般にポリブタジェンブロック)である]約15重量%
を含有するビチューメン組成物が開示されている。For example, Belgian Patent No. 738,281 describes a linear block copolymer -B-A [where A is a thermoplastic block (generally a polystyrene block) and B is an elastomeric block (
approximately 15% by weight (typically polybutadiene block)
A bituminous composition is disclosed.
これに対し、ビチューメン組成物におけるポリスチレン
ーボリブタノエンラノアル状ブロック共重合体の使用は
、たとえばベルギー国特許第853。In contrast, the use of polystyrene-bolybutanoene lanoal block copolymers in bituminous compositions is described, for example, in Belgian Patent No. 853.
210号に開示されている。No. 210.
さらに、米国特許第4,464,427号には、上記種
類に属する線状ブロック共重合体及びラジアル状ブロッ
ク共重合体の両方を含有するビチューメン組成物が開示
されている。Additionally, US Pat. No. 4,464,427 discloses bituminous compositions containing both linear and radial block copolymers of the above class.
一般に、ラジアル状ブロック共重合体は、該共重合体が
配合されたビチューメン組成物に対し、線状ブロック共
重合体を使用して得られるよりも優れた接着性、弾性、
抗りリービング性の各種特性を付与することが観察され
ている。In general, radial block copolymers provide better adhesion, elasticity, and
It has been observed that it imparts various properties of resistance to leaving.
ラジアル状共重合体における重合体セグメントの数が多
ければ多いほど、かかる特性の改善は顕著なものとなる
。The greater the number of polymer segments in the radial copolymer, the more significant such improvement in properties will be.
従って、多官能性カップリング剤に結合した重合体セグ
メントの数が大きいラジアル状ブロック共重合体を使用
できるようにすることか望まれている。It would therefore be desirable to be able to use radial block copolymers having a large number of polymer segments attached to multifunctional coupling agents.
しかしながら、実際には、前記カップリング剤に結合し
た4より大の数のセグメントを含有するラジアル状ブロ
ック共重合体を調製する際の困難性及び高コストにより
、その実現は制限されている。However, in practice, its realization is limited by the difficulty and high cost in preparing radial block copolymers containing a number of segments greater than four attached to the coupling agent.
発明者らは、当分野における現状を克服し、四官能性カ
ップリング剤に結合した4個の重合体セグメントを含有
し、該重合体セグメントが制御された分岐度を示すラジ
アル状ブロック共重合体を調製できることを見出し、本
発明に至った。The inventors have overcome the current state of the art and have developed a radial block copolymer containing four polymeric segments attached to a tetrafunctional coupling agent, the polymeric segments exhibiting a controlled degree of branching. It has been discovered that it is possible to prepare the following, leading to the present invention.
本発明のラジアル状分枝ブロック共重合体は、該共重合
体が配合されたビチューメン組成物に対し、かかる分枝
鎖を含有しない相当するラジアル状ブロック共重合体と
比較して予想されないほど改善された機械的−技術的特
性を付与できる。The radially branched block copolymers of the present invention provide unexpected improvements in bituminous compositions incorporating the copolymers as compared to corresponding radial block copolymers that do not contain such branches. It can provide specific mechanical and technical properties.
本発明の他の目的は、このようなラジアル状分枝ブロッ
ク共重合体を含有する重合体組成物にある。Another object of the invention is a polymer composition containing such a radially branched block copolymer.
本発明の他の目的は、上記ラジアル状分枝ブロック共重
合体及び該ラジアル状分枝ブロック共重合体を含有する
重合体組成物の調製法にある。Another object of the present invention is a method for preparing the radially branched block copolymer and a polymer composition containing the radially branched block copolymer.
さらに本発明の他の目的は、上記ラジアル状分枝ブロッ
ク共重合体又は上記重合体組成物を含有するビチューメ
ン組成物にある。Yet another object of the invention is a bitumen composition containing the radially branched block copolymer or the polymer composition.
本発明の上記以外の目的は下記の記載より明らかになる
であろう。Other objects of the invention will become clear from the description below.
特に、本発明によれば、ラジアル状分枝ブロック共重合
体は、構造式
%式%)
[式中、Zは四官能性カップリング剤に由来の基であり
、Aは分子量15.000ないし40,000のポリス
チレンブロックであり、Bは分子ff120,000な
いし70.000のポリブタジェンブロックであり、m
、 n。In particular, according to the invention, the radially branched block copolymer has the structural formula %) [where Z is a group derived from a tetrafunctional coupling agent and A is a molecular weight of 15.000 to 40,000 polystyrene block, B is a polybutadiene block with molecular ff 120,000 to 70,000, m
, n.
p及びqは1又は0(ただし、これらの合計は1ないし
4である)である]を有する。p and q are 1 or 0 (however, the sum of these is 1 to 4).
上記一般式において、ポリスチレンブロックAは分子量
10,000ないし40,000、好ましくは15.0
00ないし25,000を示す。In the above general formula, polystyrene block A has a molecular weight of 10,000 to 40,000, preferably 15.0.
00 to 25,000.
一方、ポリブタジェンブロックBは分子量20.000
ないし70,000、好ましくは40,000ないし5
0.000を示す。On the other hand, polybutadiene block B has a molecular weight of 20.000
70,000 to 70,000, preferably 40,000 to 5
Indicates 0.000.
m、 n、 p及びqの合計は好ましくは1なL)L3
である。The sum of m, n, p and q is preferably 1 L) L3
It is.
本発明による重合体組成物は、上記ラジアル状ブロック
共重合体少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも
60重量%を含有し、残余が2ブロック共重合体B−A
及びホモ重合体Aで構成される(ここで、A及びBは前
記と同意義である)ものである。The polymer composition according to the invention contains at least 50% by weight of the above radial block copolymer, preferably at least 60% by weight, the balance being a diblock copolymer B-A.
and homopolymer A (where A and B have the same meanings as above).
かかる重合体組成物の製法は、順次行なわれる下記の工
程でなる。The method for producing such a polymer composition consists of the following steps performed sequentially.
a) リビング重合法に従い、金属−アルキル化合物又
は金属−アリール化合物でなる触媒を使用し、温度約3
5ないし約65℃でスチレン単量体を重合させて、重合
鎖の末端に結合した金属原子を含有する公刊10,00
0ないし40.000のポリスチレンブロック
M
(ここで、Mは金属−アルキル又は金属−アリール触媒
の金属であり、Aはポリスチレンブロックである)を生
成させる工程、
b) リビング重合法に従い、前記工程a)からの重合
鎖の末端に金属原子が結合した前記ポリスチレンブロッ
クの存在下、温度約60ないし100°Cで操作して、
l、3−ブタジェン単量体を重合させ、ポリスチレン鎖
の末端に金属原子が結合した2ブロック共重合体−B−
M
(ここで、Aはポリスチレンブロックであり、Bは分子
量20,000ないし70,000のポリブタノエンブ
ロックであり、Mは前記と同意義である)を生成させる
工程、
C)前記工程b)で得られた反応混合物を温度100℃
より大、約140℃まで一般に110ないし125℃に
おいて充分な時間加熱して、2ブロック共重合体B−A
をグラフトさせ、式(ここで、A、B及びMは前記と同
意義である)で表されるグラフト化金属含有構造体とす
る工程、
d)前記工程C)からの金属含有構造体を四官能性カッ
プリング剤によってカップリングする工程、
e)前記工程d)におけるカップリング反応からの混合
物から重合体組成物を回収する工程、及び任意に、
f)前記工程e)で回収した重合体組成物からラジアル
状分枝ブロック共重合体を分離する工程。a) According to the living polymerization method, using a catalyst consisting of a metal-alkyl compound or a metal-aryl compound, at a temperature of approx.
Polymerization of styrene monomers at a temperature of 5 to about 65° C. to form a polymer containing a metal atom attached to the end of the polymer chain.
b) producing 0 to 40,000 polystyrene blocks M, where M is the metal of the metal-alkyl or metal-aryl catalyst and A is the polystyrene block, b) according to the living polymerization method, step a. ) at a temperature of about 60 to 100°C,
2-block copolymer -B- produced by polymerizing l,3-butadiene monomer and having a metal atom bonded to the end of a polystyrene chain.
A step of producing M (where A is a polystyrene block, B is a polybutanoene block with a molecular weight of 20,000 to 70,000, and M has the same meaning as above), C) the step b ) The reaction mixture obtained in
heating to about 140° C., generally at 110 to 125° C., for a sufficient period of time to form the two-block copolymer B-A.
d) grafting the metal-containing structure from step C) into a grafted metal-containing structure represented by the formula (where A, B and M have the same meanings as above); coupling with a functional coupling agent; e) recovering a polymer composition from the mixture from the coupling reaction in step d); and optionally, f) recovering the polymer composition in step e). A process of separating a radially branched block copolymer from a substance.
本発明の好適な具体例によれば、スチレンの重合反応し
工程a)]及びつづくブブタジンとの共重合反応[工程
b)]は断熱条件下で行なわれ、したがって、工程b)
の終了時では、温度は100℃より大、最高140℃と
なる。このように、ブタノエンとの共重合反応終了時に
おける温度が100℃より大であることは、本発明によ
るラジアル状分枝ブロック共重合体を得るための必須要
件である。According to a preferred embodiment of the invention, the polymerization reaction of styrene [step a)] and the subsequent copolymerization reaction with butadine [step b)] are carried out under adiabatic conditions, thus step b)
At the end of the process, the temperature is greater than 100°C, up to 140°C. Thus, it is an essential requirement for obtaining the radially branched block copolymer according to the present invention that the temperature at the end of the copolymerization reaction with butanoene is higher than 100°C.
事実、ブタジェンとの共重合反応の終了時温度が100
°Cより小であり、この温度から上記温度まで上昇させ
るよう加熱を行わない場合には、ポリブタジェンブロッ
クBへの共重合体B−Aのグラフト反応が生ぜず、カッ
プリング後の最終生成物か非分岐状のラジアル共重合体
となる。In fact, the temperature at the end of the copolymerization reaction with butadiene is 100
°C, and if heating is not carried out to raise the temperature from this temperature to the above temperature, the grafting reaction of copolymer B-A to polybutadiene block B will not occur, and the final product after coupling will not occur. It becomes an unbranched radial copolymer.
実際には、スチレンの重合反応[工程a)]は、不活性
溶媒(たとえばシクロヘキサン及びn−ヘキサン)の溶
液中、初期温度約50℃において、触媒としてアルキル
−金属又はアリール−金属化合物、特にn−ブチルリチ
ウム又は第2級ブチルリチウムをスチレン/触媒のモル
比1,000ないし5.000、好ましくは1,500
ないし2,500で使用して、リビング重合体を得るた
めに要求されるように無水条件下で行なわれる。In practice, the polymerization reaction of styrene [step a)] is carried out in solution in an inert solvent (e.g. cyclohexane and n-hexane) at an initial temperature of about 50° C. using an alkyl-metal or aryl-metal compound, especially n-hexane, as a catalyst. - butyllithium or secondary butyllithium in a styrene/catalyst molar ratio of 1,000 to 5,000, preferably 1,500;
to 2,500 ml and is carried out under anhydrous conditions as required to obtain a living polymer.
スチレンの完全な又は実質的に完全な変化が達成される
まで、上記反応を約60分間続け、分子量10.000
ないし40,000、好ましくは15,000ないし2
5、f;tooの重合体ブロックを得る。The above reaction was continued for approximately 60 minutes until complete or substantially complete conversion of styrene was achieved, with a molecular weight of 10.000.
from 15,000 to 40,000, preferably from 15,000 to 2
5. A polymer block of f; too is obtained.
重合鎖の末端に金属原子を含有するポリスチレンブロッ
クの溶液(温度約80−85℃)に、1.3−ブタジェ
ンを添加し、約40分間で、線状重合体−A
(ここで、ブロックBは分子量20,000ないし70
,000、好ましくは40.000ないし50,000
を有する)が得られる。1,3-butadiene is added to a solution of polystyrene blocks containing metal atoms at the ends of polymer chains (temperature of about 80-85°C), and for about 40 minutes linear polymer-A (here block B) is added. has a molecular weight of 20,000 to 70
,000, preferably 40,000 to 50,000
) is obtained.
ブタジェンとの共重合からの溶液を温度100 ’Cよ
り大、好ましくは110ないし125℃に10ないし2
0分間維持する。The solution from the copolymerization with butadiene is heated to a temperature above 100'C, preferably from 110 to 125°C, for 10 to 2 hours.
Maintain for 0 minutes.
この時間の経過後、この混合物に、脂肪族及び芳香族ジ
カルボン酸のエステル、脂肪族又は芳香族炭化水素のク
ロロ誘導体、脂肪族又は芳香族シランのクロロ誘導体、
不飽和置換アレン(たとえばジビニルベンゼン)、及び
スズ、ケイ素、ゲルマニウムのテトラクロロ誘導体の中
から選ばれる四官能性カップリング剤、好ましくはSi
Cρ4を化学量論量比に等しい又はほぼ化学量論量比の
5iCQt/スチレンモル比で添加する。After this period of time, esters of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids, chloro derivatives of aliphatic or aromatic hydrocarbons, chloro derivatives of aliphatic or aromatic silanes,
a tetrafunctional coupling agent selected from unsaturated substituted arenes (e.g. divinylbenzene) and tetrachloro derivatives of tin, silicon, germanium, preferably Si
Cρ4 is added at a stoichiometric or nearly stoichiometric 5iCQt/styrene molar ratio.
カップリング反応は、温度100ないし140℃、好ま
しくは110ないし125℃、時間5ないし15分で行
なわれ、収率は一般に約90%に達する。The coupling reaction is carried out at a temperature of 100 to 140°C, preferably 110 to 125°C, for a time of 5 to 15 minutes, and the yield generally reaches about 90%.
溶液中に含有される重合体組成物に対しlないし1.5
重量%の量の酸化防止剤を添加し、溶媒のストリッピン
グによって、かかる重合体組成物を回収し、減圧オーブ
ンにおいて60℃で乾燥させる。1 to 1.5 for the polymer composition contained in the solution
An antioxidant is added in an amount of % by weight, the polymer composition is recovered by stripping the solvent and dried at 60° C. in a vacuum oven.
このようにして得られた重合体組成物はそのままでビチ
ューメン組成物に添加される。別法によれば、この重合
体組成物について処理を行ない、ラジアル状分枝ブロッ
ク共重合体を他の重合体物質から分離することもできる
。The polymer composition thus obtained is added as such to the bituminous composition. Alternatively, the polymer composition can be processed to separate the radially branched block copolymer from other polymeric materials.
前記工程e)で得られる重合体組成物は、ラジアル状分
枝ブロック共重合体少なくとも50重量%、好ましくは
少なくとも60重量%を含有し、残余はスチレン−ブタ
ジェン線状共重合体及びポリブタジェンで構成される。The polymer composition obtained in said step e) contains at least 50% by weight of radially branched block copolymer, preferably at least 60% by weight, the remainder consisting of styrene-butadiene linear copolymer and polybutadiene. be done.
本発明のラジアル状分枝ブロック共重合体は、これらが
配合されたビチューメン組成物の機械的及び技術的特性
を、相当する非分枝ラノアル重合体と比較してかなり顕
著に改善しうる。The radially branched block copolymers of the invention are capable of quite significantly improving the mechanical and technical properties of bituminous compositions in which they are incorporated compared to corresponding unbranched lanoal polymers.
さらに、従来のらのよりも少ない量でかかる共重合体を
使用することにより、従来のものと同等の特性が付与さ
れたビチューメン組成物が得られる。Moreover, by using such copolymers in lower amounts than conventional ones, bituminous compositions are obtained which have properties comparable to those of conventional ones.
本発明のラジアル状分枝ブロック共重合体は、ビチュー
メン100重量部あたり2ないし30重量部、好ましく
は8ないし13重量部の量で使用される。The radially branched block copolymers of the invention are used in amounts of 2 to 30 parts by weight, preferably 8 to 13 parts by weight per 100 parts by weight of bitumen.
下記の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明を限定するものではない。The following examples are intended to illustrate the invention:
This is not intended to limit the invention.
実施例1
撹拌機、温度計及びクーリングチャンバーを具備する容
積IQの反応器(温かい窒素によって水分を除去したも
の)に、無水のシクロヘキサン400xQ及び水素化カ
ルシウムの存在下で蒸留したスチレンtsg(0,14
4モル)を充填した。なお、シクロヘキサンはTHF
O,0359を含育する。Example 1 Styrene tsg (0, 14
4 mol). In addition, cyclohexane is THF
Contains O,0359.
混合物を50℃で撹拌し、撹拌を持続した。The mixture was stirred at 50°C and stirring was maintained.
重合開始剤として第2級ブチルリチウム0.0479(
0,73ミリモル)を添加し、温度を50℃に維持しな
がら、スチレンの変化が完了するまで反応を60分間続
けた。Secondary butyl lithium 0.0479 (
0.73 mmol) was added and the reaction was continued for 60 minutes, maintaining the temperature at 50° C., until the styrene conversion was complete.
この時間の経過後、1.3−ブタジェン359(0,6
48ミリモル)を添加し、重合反応を40分間続けた。After this time, 1,3-butadiene 359 (0,6
48 mmol) was added and the polymerization reaction continued for 40 minutes.
この重合反応の終了時温度は95℃であった。The temperature at the end of this polymerization reaction was 95°C.
生成されたブロック共重合体(リビング共重合体)を1
00℃に1分間放置し、つづいて反応器にSiCl24
0,0289(0,165ミリモル)を添加した。The generated block copolymer (living copolymer) is
00℃ for 1 minute, then add SiCl24 to the reactor.
0.0289 (0.165 mmol) was added.
97℃で15分間反応を行い、この時間の経過後、得ら
れた重合体の塊状物を反応器からBIT及びPolyg
ard 459を収容するガラスフラスコに排出した。The reaction was carried out at 97°C for 15 minutes, and after this time the resulting polymer mass was transferred from the reactor to BIT and Polyg.
Discharged into a glass flask containing ard 459.
ついで、重合体溶液をスチームによってストリッピング
処理し、減圧オーブンにおいて60℃で2時間乾燥させ
た。The polymer solution was then stripped with steam and dried in a vacuum oven at 60° C. for 2 hours.
重合体組成物の特性をゲル浸透クロマトグラフィーによ
って測定した。その結果を第1表に示す。The properties of the polymer composition were determined by gel permeation chromatography. The results are shown in Table 1.
第 1 表
My (AB) : 70 X 10部My (AB
)n : 280 X 10部My/Mn (AB)
: 1.03My/Mn (AB)n : 1.
02得られた重合体組成物をビチューメン(SOLEA
180/200) 100部に13部の量で配合して、
ビチューメン組成物を調製した。Table 1 My (AB): 70 x 10 parts My (AB
)n: 280 x 10 copies My/Mn (AB)
: 1.03My/Mn (AB)n : 1.
02 The obtained polymer composition was made into bitumen (SOLEA).
180/200) Blend in an amount of 13 parts to 100 parts,
A bituminous composition was prepared.
ASTM D5−65及ヒASTM D36−66T
L:従ッテ測定した上記ビチューメン組成物の特性を第
2表に示す。ASTM D5-65 and ASTM D36-66T
L: Table 2 shows the properties of the above bitumen composition measured by following method.
第 2 表
粘度(180℃) ÷ 2,100 cpsリングボー
ル = 125−130℃針 大 度 =40
−45部mm実施例2
実施例1と同量の反応体を使用し、ただし反応を断熱条
件下で実施した。スチレン重合の初期温度は60℃であ
り、単量体の変化の完了に要する20分後には、反応温
度は65℃に達した。Table 2 Viscosity (180℃) ÷ 2,100 cps Ring ball = 125-130℃ Needle size = 40
-45 parts mm Example 2 The same amounts of reactants as in Example 1 were used, but the reaction was carried out under adiabatic conditions. The initial temperature for styrene polymerization was 60°C, and after the 20 minutes required for complete monomer change, the reaction temperature reached 65°C.
1.3−ブタジェンとの共重合反応の終了時、反応によ
って放出される熱のため、温度は120℃に達した。At the end of the copolymerization reaction with 1,3-butadiene, the temperature reached 120<0>C due to the heat released by the reaction.
ブタジェンとの反応の終了後、重合体溶液を120℃に
15分間放置し、実施例1と同様に四塩化ケイ素を添加
することにより残る工程を続けて行なった。After the reaction with butadiene was completed, the polymer solution was left at 120° C. for 15 minutes, and the remaining steps were continued as in Example 1 by adding silicon tetrachloride.
得られた重合体組成物の特性を第3表に示す。The properties of the obtained polymer composition are shown in Table 3.
第 3 表
My (AB) : 100 X 10部My (A
B)n : 330 X 103My/Mn(AB)
: 1.4
My/Mn (A B )n : 1.4上記の如く
して得られた重合体組成物10部をビチューメン(SO
LEA 180/200) 100部と混合し、ビチュ
ーメン組成物を調製した。Table 3 My (AB): 100 x 10 parts My (A
B)n: 330 x 103My/Mn(AB)
: 1.4 My/Mn (A B )n : 1.4 10 parts of the polymer composition obtained as above was mixed with bitumen (SO
LEA 180/200) to prepare a bitumen composition.
このようにして得られたビチューメン組成物の特性をA
STM D5−65及びASTM D36−66Tに従
って測定した。結果を第4表に示す。The properties of the bitumen composition thus obtained are A
Measured according to STM D5-65 and ASTM D36-66T. The results are shown in Table 4.
第 4 表
粘度(180℃) = 1,700 cpsリング
ボール =127℃Table 4 Viscosity (180℃) = 1,700 cps Ring ball = 127℃
Claims (1)
、Aは分子量15,000ないし40,000のポリス
チレンブロックであり、Bは分子量20,000ないし
70,000のポリブタジエンブロックであり、m、n
、p及びqは1又は0(ただし、これらの合計は1ない
し4である)である]を有してなる、ラジアル状分枝ブ
ロック共重合体。 2 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、m、n
、p及びqの合計が1ないし3である、ラジアル状分枝
ブロック共重合体。 3 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、前記ブ
ロックAが分子量15,000ないし25,000のも
のであり、前記ブロックBが分子量40,000ないし
50,000のものである、ラジアル状分枝ブロック共
重合体。 4 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、前記基
Zがケイ素である、ラジアル状分枝ブロック共重合体。 5 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Zは四官能性カップリング剤に由来の基であり
、Aは分子量15,000ないし40,000のポリス
チレンブロックであり、Bは分子量20,000ないし
70,000のポリブタジエンブロックであり、m、n
、p及びqは1又は0(ただし、これらの合計は1ない
し4である)である]を有してなるラジアル状分枝ブロ
ック共重合体を少なくとも50重量%の量で含有し、残
余が線状2ブロック共重合体B−A及びホモ重合体Aで
構成されてなる、重合体組成物。 6 特許請求の範囲第5項記載のものにおいて、前記ラ
ジアル状分枝ブロック共重合体少なくとも60重量%を
含有する、重合体組成物。 7 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Zは四官能性カップリング剤に由来の基であり
、Aは分子量15,000ないし40,000のポリス
チレンブロックであり、Bは分子量20,000ないし
70,000のポリブタジエンブロックであり、m、n
、p及びqは1又は0(ただし、これらの合計は1ない
し4である)である]を有してなるラジアル状分枝ブロ
ック共重合体を少なくとも50重量%の量で含有し、残
余が線状2ブロック共重合体B−A及びホモ重合体Aで
構成されてなる重合体組成物、又は前記ラジアル状分枝
ブロック共重合体の製法において、a)リビング重合法
に従い、金属−アルキル化合物又は金属−アリール化合
物でなる触媒を使用し、温度35ないし65℃でスチレ
ン単量体を重合させて、重合鎖の末端に結合した金属原
子を含有する分子量10,000ないし40,000の
ポリスチレンブロックA−M (ここで、Mは金属−アルキル又は金属−アリール触媒
の金属であり、Aはポリスチレンブロックである)を生
成させ、b)リビング重合法に従い、重合鎖の末端に金
属原子が結合した前記ポリスチレンブロックの存在下で
1,3−ブタジエン単量体を重合させて、重合鎖の末端
に金属原子が結合した2ブロック共重合体 A−B−M (ここで、Aはポリスチレンブロックであり、Bは分子
量20,000ないし70,000のポリブタジエンブ
ロックであり、Mは前記と同意義である)を生成させ、
c)前記工程b)で得られた反応混合物を温度100℃
より大において充分な時間加熱して、2ブロック共重合
体B−Aをグラフトさせ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、A、B及びMは前記と同意義である)で表さ
れるグラフト化金属含有構造体とし、d)前記工程c)
からの金属含有構造体を四官能性カップリング剤によっ
てカップリングし、e)前記工程d)におけるカップリ
ング反応からの混合物から重合体組成物を回収し、及び
任意にf)前記工程e)で回収した重合体組成物からラ
ジアル状分枝ブロック共重合体を分離することを特徴と
する、重合体組成物等の製法。 8 特許請求の範囲第7項記載の製法において、前記工
程a)で分子量15,000ないし25,000を有す
るポリスチレンブロックを生成させる、重合体組成物等
の製法。 9 特許請求の範囲第7項記載の製法において、前記工
程b)で、ブロックAが分子量15,000ないし25
,000を有し、ブロックBが分子量40,000ない
し50,000を有するブロック共重合体B−Aを生成
させる、重合体組成物等の製法。 10 特許請求の範囲第7項記載の製法において、前記
工程e)で、反応混合物を温度110℃ないし125℃
で10ないし20分間加熱する、重合体組成物等の製法
。 11 特許請求の範囲第7項記載の製法において、前記
工程d)で使用する四官能性カップリング剤が、脂肪族
及び芳香族ジカルボン酸のエステル、脂肪族又は芳香族
炭化水素のクロロ誘導体、脂肪族又は芳香族シランのク
ロロ誘導体、不飽和置換アレン、及びスズ、ケイ素、ゲ
ルマニウムのテトラクロロ誘導体の中から選ばれるもの
である、重合体組成物等の製法。 12 特許請求の範囲第11項記載の製法において、四
官能性カップリング剤がSiCl_4である、重合体組
成物等の製法。 13 ビチューメン100重量部あたり特許請求の範囲
第1項ないし第4項のいずれか1項に記載のラジアル状
分枝ブロック共重合体、又は特許請求の範囲第5項又は
第6項に記載の重合体組成物を2ないし30重量部の量
で含有してなる、ビチューメン組成物。 14 特許請求の範囲第13項記載のものにおいて、ビ
チューメン100重量部あたり前記ラジアル状分枝ブロ
ック共重合体又は前記重合体組成物を8ないし13重量
部の量で含有してなる、ビチューメン組成物。[Claims] 1 Structural formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, Z is a group derived from a tetrafunctional coupling agent, and A is polystyrene with a molecular weight of 15,000 to 40,000. B is a polybutadiene block with a molecular weight of 20,000 to 70,000, m, n
, p and q are 1 or 0 (however, the sum of these is 1 to 4). 2. In the item described in claim 1, m, n
, p and q have a total of 1 to 3, a radially branched block copolymer. 3. The product according to claim 1, wherein the block A has a molecular weight of 15,000 to 25,000, and the block B has a molecular weight of 40,000 to 50,000. Branch block copolymer. 4. A radially branched block copolymer according to claim 1, wherein the group Z is silicon. 5 Structural formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, Z is a group derived from a tetrafunctional coupling agent, A is a polystyrene block with a molecular weight of 15,000 to 40,000, and B is It is a polybutadiene block with a molecular weight of 20,000 to 70,000, m, n
, p and q are 1 or 0 (provided that the sum of these is 1 to 4) in an amount of at least 50% by weight, with the remainder being A polymer composition composed of a linear two-block copolymer B-A and a homopolymer A. 6. A polymer composition according to claim 5, containing at least 60% by weight of said radially branched block copolymer. 7 Structural formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, Z is a group derived from a tetrafunctional coupling agent, A is a polystyrene block with a molecular weight of 15,000 to 40,000, and B is It is a polybutadiene block with a molecular weight of 20,000 to 70,000, m, n
, p and q are 1 or 0 (provided that the sum of these is 1 to 4) in an amount of at least 50% by weight, with the remainder being In the method for producing a polymer composition composed of a linear two-block copolymer B-A and a homopolymer A, or the radial branched block copolymer, a) a metal-alkyl compound is added according to a living polymerization method. Alternatively, a polystyrene block having a molecular weight of 10,000 to 40,000 containing a metal atom bonded to the end of the polymer chain is obtained by polymerizing styrene monomer at a temperature of 35 to 65°C using a catalyst consisting of a metal-aryl compound. A-M (where M is the metal of a metal-alkyl or metal-aryl catalyst and A is a polystyrene block), and b) a metal atom was bonded to the end of the polymer chain according to a living polymerization method. A 1,3-butadiene monomer is polymerized in the presence of the polystyrene block to produce a two-block copolymer A-B-M in which a metal atom is bonded to the end of the polymer chain (where A is a polystyrene block). , B is a polybutadiene block with a molecular weight of 20,000 to 70,000, M is the same as above),
c) The reaction mixture obtained in step b) above is heated to a temperature of 100°C.
Heating in a larger oven for a sufficient period of time will graft the two-block copolymer B-A, resulting in the formula ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ (Here, A, B and M have the same meanings as above) a grafted metal-containing structure represented by d) the step c)
e) recovering a polymer composition from the mixture from the coupling reaction in said step d), and optionally f) said step e). A method for producing a polymer composition, etc., characterized by separating a radially branched block copolymer from a recovered polymer composition. 8. A method for producing a polymer composition, etc., according to claim 7, wherein in step a) a polystyrene block having a molecular weight of 15,000 to 25,000 is produced. 9. In the method according to claim 7, in step b), block A has a molecular weight of 15,000 to 25
,000, and block B has a molecular weight of 40,000 to 50,000. 10 In the method according to claim 7, in step e), the reaction mixture is heated to a temperature of 110°C to 125°C.
A method for producing a polymer composition, etc., by heating for 10 to 20 minutes. 11. The method according to claim 7, wherein the tetrafunctional coupling agent used in step d) includes esters of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids, chloro derivatives of aliphatic or aromatic hydrocarbons, aliphatic A method for producing a polymer composition, etc. selected from chloro derivatives of group or aromatic silanes, unsaturated substituted arenes, and tetrachloro derivatives of tin, silicon, germanium. 12. A method for producing a polymer composition, etc., according to claim 11, wherein the tetrafunctional coupling agent is SiCl_4. 13 The radially branched block copolymer according to any one of claims 1 to 4 or the polymer according to claim 5 or 6 per 100 parts by weight of bitumen. A bituminous composition comprising a coalescing composition in an amount of 2 to 30 parts by weight. 14. The bitumen composition according to claim 13, comprising 8 to 13 parts by weight of the radially branched block copolymer or the polymer composition per 100 parts by weight of bitumen. .
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