JPS6315306B2 - - Google Patents
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Description
本発明は硬化性シリコーンゴム組成物に関す
る。さらに詳述すれば本発明はジオルガノシロキ
サンポリマー、架橋剤および架橋触媒からなる自
己−結合性で低モジユラスのワンパツケージ型室
温加硫（RTV）組成物に関する。
ニツシユ（Nitzsche）およびウイツク
（Wick）の米国特許第3065194号によれば、(1)末
端水酸基を有する線状オルガノシロキサンポリマ
ー、(2)多官性能有機ケイ素架橋剤および(3)架橋触
媒として作用する金属塩、キレート化合物、有機
金属化合物、酸または塩基からなる本質的に無水
状態の混合物からなる一部のシリコーンゴム組成
物が開示されている。このような組成物は湿気に
曝らされると加硫または硬化してゴム質の固体物
となり、そしてそれらを一つの容器、たとえばコ
ーキング管中に密封して長時間にわたつて使用に
備えて保存しておくことができ、そして次いで使
用者がこれを塗布して水あるいは水蒸気と接触さ
せて硬化させることができるので特別な有用性を
持つている。このような組成物は封止剤、電気絶
縁材、コーテイング材、歯科用セメント、コーキ
ングコンパウンド、伸縮目地、ガスケツト、緩衝
材、接着剤およびその他多くの形態として有用に
用いられる。上記ニツツエ等の米国特許によれ
ば、前記組成物は100部のシロキサンポリマー、
0.1〜50部の架橋剤および0.01〜10部の架橋触媒
を含有することが一般的に記載されている。架橋
剤の架橋触媒に対する比は特定されていないが、
架橋剤としてシランを架橋触媒として金属塩を含
む実施例においては、この比は１以下から１以上
に変わつている。
ワンパツケージ型室温加硫シリコーン組成物に
関する今までの教示は更に以下の文献に見られ
る。Brown等の米国特許第3161614号（ここで
は、シラノール連鎖停止ジオルガノポリシロキサ
ンと架橋剤との予備反応物が架橋触媒と組み合わ
されている）、Cooperの米国特許第3383355号
（ここでは、中性の微細に分割された固体の触媒
例えばフラー土を使つてアルコキシ連鎖停止線状
シロキサンポリマーを調製することが扱われてい
る）、Matherlyの米国特許第3499859号（ここで
は、ハイドロカーボンオキシ末端封鎖ジオルガノ
ポリシロキサンと金属含有硬化触媒を窒化硼素と
共に使つている）、及びCooper等の米国特許第
3542901号（ここでは、二又は三官能性鎖端封止
単位を有する線状シロキサンと、一端には化学的
に非官能性の不活性な鎖端封止単位を有し他端に
は二又は三官能性鎖端封止単位を有する線状シロ
キサンとの混合物を、触媒及び架橋剤を含ませて
使つている）。同じく関係あるものとして、
Brown等の米国特許第3122522号（ここでは、縮
合可能なセロソルブオキシル基を含んだオルガノ
ポリシロキサン中間体を触媒と組み合わせてい
る）、Brown等の米国特許第3170894号（ここで
は、縮合可能なポリハイドロカーボンオキシ型の
基を含んだオルガノポリシロキサン中間体を触媒
と組み合わせている）、及びWeyenbergの米国特
許第3175993号（ここでは、アルコキシ化シルカ
ーバン（Silcarbane）基で鎖端封止されたオレガ
ノシロキサン中間体を触媒と組み合わせている）
がある。
スミス（Smith）とハミルトン（Hamilton）
の米国特許第3689454号及び同第3779986号、ウエ
イエンバーグ（Weyenberg）の米国特許第
3294739号および同第3334067号及びクラーク
（Clark）等の米国特許第3719635号によればニツ
ツエ等による組成物と同様な長所を有するワンパ
ツケージ型組成物が提供されているが、前記スミ
ス等による組成物においてはニツツエ等の金属塩
の代りにチタンエステル触媒が使用されているの
で、混合中のゲル化や好ましくない粘度の増大を
より容易に制御することができそして組成物を使
用に先立つてより長時間にわたつて貯蔵しておく
ことができる。これらの上記引用文献中には架橋
剤とチタンエステル触媒とを広い範囲の組成にわ
たつて用いることが開示されているが、これらの
化合物間の比は特に制限されておらずそしてすべ
ての実施例において架橋剤の触媒に対する比は常
に２を越えている。さらに、スミスとハミルトン
の米国特許およびウアイエンバーグの米国特許中
においては、系をゲル化させないためにシランを
ケイ素に結合された水酸基以上の基で存在させる
ことが好ましいとされそして彼等の発明における
触媒の量は架橋剤の使用量の半分未満となるよう
に常に選定されている。
ワンパツケージ型RTV組成物の調製にはこの
ように広い範囲で成分を選ぶことが有利であるこ
とが分るが、硬化シリコーンゴムの特定の諸性質
を確実なものとするための関連因子は当業者によ
つて必ずしも充分には知られていない。たとえ
ば、シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシ
ロキサンの分子量を変えることによつて硬化組成
物の特性にいくらかの変化が生じ得ることが知ら
れている。たとえば、分子量の増加と共にゴムの
伸びが増大する。一方粘度の低い材料を用いると
硬化がより密になつて硬化物質の伸びが減少し硬
度が増大する。種々の通常の基体に対する硬化組
成物の接着も予測しうる影響の考えられる因子で
あり、これは一般的に一官能性シラン連鎖停止剤
を架橋剤と共に含ませ特別な場合には接着促進剤
を加えることによつて変えられる。いずれにして
もモジユラスおよび接着性の制御はいずれも容易
に行なわれず現在の技術段階ではなお多くの改善
の余地が残されている。
通常の諸成分を適当に選ばれた新規な割合で用
いると、極めてすぐれた引張り強度と伸びとの関
係すなわち低い引張り強度と非常に高い伸びを有
する自己結合性で低モジユラスのワンパツケージ
型室温加硫シリコーンゴム組成物の得られること
が発見された。さらに通常は困難のともなう多く
の基体に対する自己結合接着性を与えて接着促進
剤の使用の必要を減少させさらにはその組成物中
からの省略をさえ可能にするような組成物が提供
される。
これ等の結果は予想外であり、というのも本発
明の組成物にあつては触媒と架橋剤とを少なくと
も0.5：１（従来技術に於ける如く0.5：１未満即
ち架橋剤を２倍量より過剰にしない）で使つてお
り、そして最も好ましい組成物にあつては触媒対
架橋剤の比は常に少なくとも１となるからであ
る。好ましい場合にあつては、シラン架橋剤は従
来基質生成物中のシラノール基の全てと結合しそ
してゲル化を防ぐために必要であると考えられて
いた量より少ない量で使われる。金属エステル触
媒がシランの半分量より多い量で存在すると、こ
うしたゲル化の発生は見られなかつた。
本発明によれば、実質的に無水の条件下におい
ては安定であつて湿気が存在すると硬化して自己
結合性の弾性固体物となる液状組成物が提供さ
れ、この組成物は、(a)次式で表わされる100重量
部のシラノール鎖端基を有するポリジオルガノシ
ロキサン：
（式中、ＲおよびR1はそれぞれ個々にヒドロカ
ルビル、ハロゲン化ヒドロカルビルおよび低級シ
アノアルキルの中から選ばれた炭素原子８個迄の
有機基であり、ｎは約10ないし15000の平均数で
ある）；(b)0.01ないし5.0、好ましくは0.1ないし
0.95重量部の次式の架橋剤シラン：
R2 nSi（OR3）4-n
（式中、R2およびR3は上記ＲおよびR1について
定義した内容を有し、そしてｍは０ないし３の値
を有していて組成物中のシランの全量に対して０
ないし1.99の平均値を有する）；ならびに(c)0.1な
いし10重量部のシラノール反応性の有機金属エス
テル化合物からなり、該化合物はその金属の原子
に対して結合された基を有し、これら基の中の少
なくとも一つはハイドロカーボンオキシ基または
置換ハイドロカーボンオキシ基であり、上記の基
はＭ−Ｏ−Ｃ結合を介して金属原子に対して結合
されており、Ｍは金属でありそして金属の残りの
原子価はＭ−Ｏ−Ｃ結合によつて金属原子に対し
て結合された有機基、−OH、およびＭ−Ｏ−Ｍ
結合中の−Ｏ−の中から選ばれる置換基によつて
満たされ、そして成分(c)の(b)に対する重量比は常
に0.5：１よりも大きく、好ましくは１より大き
い。
本発明の別の好ましい特色として実質的な無水
条件下で前記定義の組成物を調製しそしてその後
この組成物がゴム質の物質に硬化するまでこれを
湿気に曝すことからなるゴム質の物質の製造方法
が提供されせる。
本発明のRTV組成物は平均して少なくとも約
2.01個のケイ素原子に結合したアルコキシ基をケ
イ素原子１個について有する一種またはそれ以上
の前記シラノール鎖端基を有するポリジオルガノ
シロキサン、架橋剤シラン化合物およびシラノー
ル反応性有機金属エステルを単に混合することに
よつてつくられる。各成分は混合中は室温下にお
くことが好ましい。シランは水分と接触すると加
水分解しやすいので、シラノール鎖端基を有する
ポリジオルガノシロキサンに対してシランを添加
している間は水分を排除するよう注意せねばなら
ない。同様にして、組成物を硬化された固体状の
弾性シリコーンゴム状態に転化するに先立つて、
長時間にわたつて混合物を貯蔵しておこうとする
際には、シラン、シラノール反応性有機金属エス
テルおよびシラノール鎖端基を有するポリジオル
ガノシロキサンを実質的な無水条件下に保つよう
に注意せねばならない。これに対して混合物を調
製後直ちに硬化させようとする際には、特別な注
意を予めはらう必要はなく三つの成分を混合して
組成物が硬化される望ましい形態または形状とす
ることができる。
シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロ
キサンと混合されるシラン架橋剤成分の量は広い
範囲内で変えることができる。しかしもつとも良
い結果を得るためには、成分(a)のシラノール鎖端
基を有するポリジオルガノシロキサン中のシラノ
ール基１モルに対してシランを１モル以下で加え
ることが好ましい。
さらに有機金属エステルの使用量をシラノール
反応性エステル結合の全モル数が成分(a)のポリジ
オルガノシロキサン中の末端シラノール基の全モ
ル数に等しいかまたはそれよりも大きくなる量と
することが好ましい。
何等の作用理論によつて拘束されるものではな
いが、このような成分の比によつて全体的にまた
は部分的に有機金属エステル結合で連鎖を停止さ
れたシリコーン基質ポリマーの形成が容易とな
り、これらのエステル結合はシラノール反応性が
あつてまさに充分な官能性を持つたシリコーン架
橋剤と共に加水分解しやすい不安定な−Si−Ｏ−
Ｍ結合を形成して硬化生成物中において引張り強
度と伸びの新規な組合せならびによりすぐれた接
着性をもたらす。
上記の範囲の中で、もつとも好ましい組成物中
においては成分(c)の(b)に対する重量比は１ないし
50、特に好ましくは１ないし10である。(c)の(b)に
対する重量比が１ないし５であることがとりわけ
好ましい。
組成物の形成は各成分をそれらだけでまたは通
常の充填剤、添加剤等と共に混合することによつ
て行なうことができる。場合によつては不活性の
溶媒、すなわちシラノールまたはケイ素に結合し
たアルコキシ基と反応しない溶媒を用いることも
できる。適当な溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンあるいは石油エーテルのような炭化
水素；パークロルエチレンあるいはクロルベンゼ
ンのようなハロゲン化溶媒；ジエチルエーテルお
よびジブチルエーテルのような有機エーテル；メ
チルイソブチルケトンのようなケトンならびに水
酸基を含まない液状ポリシロキサンがある。成分
(a)のシラノール鎖端基を有するポリジオルガノシ
ロキサンが高分子量のガムである場合には溶媒を
用いることが特に効果的である。溶媒によつて組
成物の全体としての粘度が減少され硬化が迅速化
される。RTV組成物はそれらが使用されるまで
溶媒中に保存しておいてもよい。これはガム状組
成物をコーテイング用途に用いるときに特に有用
である。
各成分を上記の特定された比で用いる限り、広
い範囲から成分を選択して本発明の組成物をつく
ることができる。これらはスミスとハミルトンの
米国特許第3779986、3065194、3294739、3334067
号および3708467号等のような多くの文献中にお
いて記載されている。
成分(a)のシラノール鎖端基を有するポリジオル
ガノシロキサンについて述べれば、これらは次式
によつて表わされるものから選択することができ
る。
式中、ＲおよびR1はそれぞれヒドロカルビル、
ハロゲン化ヒドロカルビルおよび低級シアノアル
キル基の中から選ばれた炭素原子20個迄、好まし
くは８個までの有機基であり、そしてｎは普通約
10ないし15000、好ましくは約300ないし約5200、
そしてさらに好ましくは370ないし1350の間で変
る数である。
シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロ
キサンは当業界に周知であつて異なつたＲおよび
R1の基を有する組成物を含む。たとえばＲの基
がメチルであつてR1の基がフエニル、ベータシ
アノエチル又はその双方であつてもよい。さらに
本発明に有用なポリジオルガノシロキサンの定義
の範囲内には、ジメチルシロキサン単位、ジフエ
ニルシロキサン単位およびメチルフエニルシロキ
サン単位からなるシラノールの鎖端基を有するコ
ポリマー、又はたとえばジメチルシロキサン単
位、メチルフエニルシロキサン単位およびメチル
ビニルシロキサン単位からなるコポリマーのよう
な種々の型式のジオルガノシロキサン単位のコポ
リマーが含まれる。好ましくはシラノール鎖端基
を有するポリジオルガノシロキサン中のＲおよび
R1の基の少なくとも50％はアルキル基たとえば
メチル基である。
上記式中、ＲおよびR1はたとえばフエニル、
ベンジル、トリル、キシリルおよびエチルフエニ
ルのような単環式アリール基；２，６−ジクロロ
フエニル、４−ブロモフエニル、２，５−ジフル
オロフエニル、２，４，６−トリクロロフエニル
および２，５−ジブロモフエニルのようなハロゲ
ン化単環式アリール基；メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチルのようなアルキル基；ビ
ニル、アリル、ｎ−ブテニル−１、ｎ−ブテニル
−２、ｎ−ペンテニル−２、ｎ−ヘキセニル−
２、２，３−ジメチルブテニル−２、ｎ−ヘプテ
ニルのようなアルケニル基；プロパルギル、２−
ブチニルのようなアルキニル基；クロロメチル、
ヨードメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、
クロロエチル、ヨードエチル、ブロモエチル、フ
ルオロエチル、トリクロロメチル、ジヨードエチ
ル、トリブロモメチル、トリフルオロメチル、ジ
クロロエチル、クロロ−ｎ−プロピル、ブロモ−
ｎ−プロピル、ヨードイソプロピル、ブロモ−ｎ
−ブチル、ブロモ−tert−ブチル、１，３，３−
トリクロロブチル、１，３，３−トリブロモブチ
ル、クロロペンチル、ブロモペンチル、２，３−
ジクロロベンチル、３，３−ジブロモペンチル、
クロロヘキシル、ブロモヘキシル、１，４−ジク
ロロヘキシル、３，３−ジブロモヘキシル、ブロ
モオクチルのようなハロゲン化アルキル基；クロ
ロビニル、ブロモビニル、クロロアリル、ブロモ
アリル、３−クロロ−ｎ−ブテニル−１、３−ク
ロロ−ｎ−ペンテニル−１、３−フルオロ−ｎ−
ヘプテニル−１、１，３，３−トリクロロ−ｎ−
ヘプテニル−５、１，３，５−トリクロロ−ｎ−
オクテニル−６、２，３，３−トリクロロメチル
ペンテニル−４のようなハロゲン化アルケニル
基；クロロプロパルギル、ブロモプロパルギルの
ようなハロゲン化アルキニル基；シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、６−メチルシクロヘキシル、３，３−ジ
クロロシクロヘキシル、２，６−ジブロモシクロ
ヘプチル、１−シクロペンテニル、３−メチル−
１−シクロペンテニル、３，４−ジメチル−１−
シクロペンテニル、５−メチル−５−シクロペン
テニル、３，４−ジクロロ−５−シクロペンテニ
ル、５−（tert−ブチル）−１−シクロペンテニ
ル、１−シクロヘキセニル、３−メチル−１−シ
クロヘキセニル、３，４−ジメチル−１−シクロ
ヘキセニルのようなシクロアルキル、シクロアル
ケニルおよびアルキルまたはハロゲン化シクロア
ルキルおよびシクロアルケニル基；ならびにシア
ノメチル、ベーターシアノエチル、ガンマーシア
ノプロピル、デルターシアノブチルおよびガンマ
ーシアノイソブチルのような低級シアノアルキル
基である。
シラノールで連鎖停止された種々のポリジオル
ガノシロキサンの混合物を用いることもできる。
本発明のRTV組成物に有用なシラノールで連鎖
停止された物質をポリジオルガノシロキサンとし
て説明して来たが、このような物質はまた小量の
たとえば約20％以内のモノアルキルシロキサン単
位たとえばモノメチルシロキサン単位およびモノ
フエニルシロキサン単位のようなモノオルガノシ
ロキサン単位を含んでいてもよい。これについて
はたとえばビーア（Beers）の米国特許第
3382205号および3438930号を参照されたい。
本発明の実施に用いられるシラノール鎖端基を
有するポリジオルガノシロキサンは前記一般式中
のｎの値ならびにＲおよびR1によつて示される
特定の有機基の性質によつて粘度の低い薄い液状
から粘稠なガム状にわたる種々の性状を示す。成
分(a)の粘度はたとえば25℃において30ないし
10000000cpの範囲のように非常に広汎にわたる。
好ましくは25℃の粘度は2000ないし1000000そし
てもつとも好ましくは約20000ないし200000cpで
ある。
式：
R2 nSi（OR3）4-n
で示される成分(b)のシラン架橋剤はR2およびR3
の内容が前記ＲおよびR1について定義された内
容と同じものである。
本発明のRTV組成物に有用なこのようなシラ
ンの例は次の通りである。
CH3Si（OCH3）3、CH3Si（OCH2CH3）3、
（CH3）2Si（OCH3）2、（CH3）3SiOCH3、
The present invention relates to curable silicone rubber compositions. More particularly, the present invention relates to self-bonding, low modulus, one-package room temperature vulcanization (RTV) compositions comprising a diorganosiloxane polymer, a crosslinking agent, and a crosslinking catalyst. According to Nitzsche and Wick, U.S. Pat. No. 3,065,194, (1) a linear organosiloxane polymer having terminal hydroxyl groups, (2) a multifunctional organosilicon crosslinking agent, and (3) acting as a crosslinking catalyst. Some silicone rubber compositions have been disclosed that consist of essentially anhydrous mixtures of metal salts, chelates, organometallic compounds, acids or bases that contain metal salts, chelates, organometallic compounds, acids or bases. Such compositions vulcanize or harden to a rubbery solid when exposed to moisture, and they can be sealed in a container, such as a caulking tube, for extended use. It has particular utility because it can be stored and then applied by the user and cured by contact with water or steam. Such compositions are useful as sealants, electrical insulation, coatings, dental cements, caulking compounds, expansion joints, gaskets, cushioning materials, adhesives, and many other forms. According to the Nittsue et al. patent, the composition comprises 100 parts of a siloxane polymer;
It is generally stated to contain 0.1 to 50 parts of crosslinking agent and 0.01 to 10 parts of crosslinking catalyst. The ratio of crosslinking agent to crosslinking catalyst is not specified;
In embodiments that include silane as the crosslinking agent and metal salts as the crosslinking catalyst, this ratio changes from less than 1 to more than 1. Further previous teachings regarding one-package room temperature vulcanizable silicone compositions can be found in the following references: US Pat. Brown et al., U.S. Pat. Matherly, U.S. Pat. using an organopolysiloxane and a metal-containing curing catalyst with boron nitride), and Cooper et al.
No. 3542901 (herein, a linear siloxane having a di- or trifunctional chain-end capping unit and a chemically non-functional inert chain-end capping unit at one end and a di- or trifunctional chain-end capping unit at the other end) A mixture of linear siloxanes with trifunctional chain end capping units is used, along with catalysts and crosslinkers). Also related,
No. 3,122,522 to Brown et al., in which an organopolysiloxane intermediate containing condensable cellosolvexyl groups is combined with a catalyst; organopolysiloxane intermediates containing hydrocarbonoxy-type groups in combination with catalysts), and Weyenberg, U.S. Pat. intermediates are combined with catalysts)
There is. Smith and Hamilton
U.S. Pat. No. 3,689,454 and U.S. Pat. No. 3,779,986, Weyenberg U.S. Pat.
No. 3,294,739 and No. 3,334,067, and Clark et al., U.S. Pat. No. 3,719,635, provide one-package compositions having similar advantages to the compositions of Nittsue et al., but the compositions of Smith et al. Because titanium ester catalysts are used in place of metal salts such as Nittsue, gelation during mixing and undesirable increases in viscosity can be more easily controlled and the compositions can be prepared prior to use. It can be stored for a long time. Although these above cited documents disclose the use of crosslinking agents and titanium ester catalysts over a wide range of compositions, the ratios between these compounds are not particularly limited and all examples The ratio of crosslinking agent to catalyst is always greater than 2. Furthermore, in the Smith and Hamilton and Uyenberg patents, it is preferred that the silane be present in more than one silicon-bonded hydroxyl group to prevent gelling of the system, and their invention The amount of catalyst in is always selected to be less than half of the amount of crosslinking agent used. Although this wide selection of ingredients proves advantageous in the preparation of one-package RTV compositions, the relevant factors to ensure specific properties of the cured silicone rubber are not of concern. It is not always well known by those in the industry. For example, it is known that some changes in the properties of the cured composition can be produced by varying the molecular weight of the polydiorganosiloxane having silanol chain end groups. For example, the elongation of rubber increases with increasing molecular weight. On the other hand, using a material with a lower viscosity results in a denser cure, which reduces elongation of the cured material and increases hardness. The adhesion of the cured composition to a variety of common substrates is also a possible factor with predictable effects, and this is generally due to the inclusion of monofunctional silane chain terminators along with crosslinking agents and, in special cases, adhesion promoters. Can be changed by adding In any case, modulus and adhesion are not easily controlled, and there is still much room for improvement at the current state of the art. The use of conventional ingredients in suitably chosen novel proportions results in a self-bonded, low modulus, one-pack, room-temperature, low-modulus, low tensile strength and very high elongation relationship. It has now been discovered that sulfurized silicone rubber compositions can be obtained. Furthermore, compositions are provided that provide self-bonding adhesion to many substrates that are normally difficult to achieve, reducing the need for the use of adhesion promoters and even allowing their omission from the composition. These results are unexpected, since in the compositions of the present invention the catalyst and crosslinking agent are at least 0.5:1 (less than 0.5:1 as in the prior art, i.e. twice the amount of crosslinking agent). The ratio of catalyst to crosslinker is always at least 1 in the most preferred compositions. In preferred cases, the silane crosslinker is used in an amount less than previously thought necessary to bond all of the silanol groups in the substrate product and prevent gelation. No such gelation was observed when the metal ester catalyst was present in an amount greater than half the amount of silane. In accordance with the present invention, there is provided a liquid composition that is stable under substantially anhydrous conditions and cures in the presence of moisture to a self-bonding elastic solid, which composition comprises (a) Polydiorganosiloxane having 100 parts by weight of silanol chain end groups represented by the following formula: (wherein R and R 1 are each independently an organic group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, and lower cyanoalkyl, and n is an average number of about 10 to 15,000.) ; (b) 0.01 to 5.0, preferably 0.1 to 5.0;
0.95 parts by weight of a crosslinking silane of the following formula: R 2 n Si(OR 3 ) 4-n , where R 2 and R 3 have the content defined for R and R 1 above, and m is from 0 to It has a value of 3 and 0 relative to the total amount of silane in the composition.
and (c) 0.1 to 10 parts by weight of a silanol-reactive organometallic ester compound having groups attached to the metal atoms; at least one of them is a hydrocarbonoxy group or a substituted hydrocarbonoxy group, said group is bonded to a metal atom via an M-O-C bond, M is a metal, and The remaining valences of are organic groups bonded to the metal atom by M-O-C bonds, -OH, and M-O-M
The bond is filled with substituents selected from -O-, and the weight ratio of component (c) to (b) is always greater than 0.5:1, preferably greater than 1. Another preferred feature of the invention comprises preparing a composition as defined above under substantially anhydrous conditions and subsequently exposing the composition to moisture until the composition is cured into a rubbery material. A manufacturing method is provided. RTV compositions of the invention average at least about
By simply mixing a polydiorganosiloxane with one or more of the aforementioned silanol chain end groups having 2.01 silicon-bonded alkoxy groups per silicon atom, a crosslinking silane compound, and a silanol-reactive organometallic ester. It is made by twisting. It is preferable to keep each component at room temperature during mixing. Since silanes are susceptible to hydrolysis when in contact with moisture, care must be taken to exclude moisture during the addition of silanes to polydiorganosiloxanes having silanol chain end groups. Similarly, prior to converting the composition into a cured solid elastomeric silicone rubber state,
If the mixture is to be stored for extended periods of time, care must be taken to maintain the silane, silanol-reactive organometallic ester, and polydiorganosiloxane with silanol chain end groups under substantially anhydrous conditions. No. On the other hand, if the mixture is to be cured immediately after preparation, no special precautions are necessary beforehand and the three components can be mixed to form the desired form or shape in which the composition is cured. The amount of silane crosslinker component mixed with the polydiorganosiloxane having silanol chain end groups can vary within wide limits. However, in order to obtain the best results, it is preferable to add silane in an amount of 1 mole or less per mole of silanol groups in the polydiorganosiloxane having silanol chain end groups as component (a). Furthermore, it is preferable that the amount of the organometallic ester used be such that the total number of moles of silanol-reactive ester bonds is equal to or greater than the total number of moles of terminal silanol groups in the polydiorganosiloxane of component (a). . Without being bound by any theory of operation, the ratio of such components facilitates the formation of a silicone-based polymer that is wholly or partially chain-terminated with organometallic ester linkages; These ester bonds are unstable -Si-O- which are silanol-reactive and easily hydrolyzed together with silicone crosslinkers that have sufficient functionality.
M-bonds are formed resulting in a novel combination of tensile strength and elongation as well as better adhesion in the cured product. Within the above ranges, in the most preferred compositions the weight ratio of component (c) to (b) is between 1 and 1.
50, particularly preferably 1 to 10. It is particularly preferred that the weight ratio of (c) to (b) is from 1 to 5. The composition can be formed by mixing each component alone or with conventional fillers, additives, etc. Optionally, it is also possible to use inert solvents, ie solvents that do not react with the silanols or silicon-bonded alkoxy groups. Suitable solvents include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or petroleum ether; halogenated solvents such as perchlorethylene or chlorobenzene; organic ethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ketones such as methyl isobutyl ketone. There are also liquid polysiloxanes that do not contain hydroxyl groups. component
When the polydiorganosiloxane (a) having silanol chain end groups is a high molecular weight gum, it is particularly effective to use a solvent. The solvent reduces the overall viscosity of the composition and speeds up curing. RTV compositions may be stored in a solvent until they are used. This is particularly useful when the gummy composition is used in coating applications. Ingredients can be selected from a wide range to form the compositions of the present invention, as long as each component is used in the ratios specified above. These are Smith and Hamilton U.S. Patents 3779986, 3065194, 3294739, and 3334067.
No. 3708467, etc. Referring to component (a), the polydiorganosiloxanes having silanol chain end groups, these may be selected from those represented by the following formula: where R and R 1 are each hydrocarbyl,
an organic group of up to 20, preferably up to 8 carbon atoms selected from halogenated hydrocarbyl and lower cyanoalkyl groups, and n is usually about
10 to 15000, preferably about 300 to about 5200,
and even more preferably a number varying between 370 and 1350. Polydiorganosiloxanes having silanol chain end groups are well known in the art and have different R and
Compositions having groups R 1 are included. For example, the group R may be methyl and the group R 1 may be phenyl, betacyanoethyl, or both. Also included within the definition of polydiorganosiloxane useful in this invention are copolymers having silanol chain end groups consisting of dimethylsiloxane units, diphenylsiloxane units, and methylphenylsiloxane units, or e.g. Copolymers of various types of diorganosiloxane units are included, such as copolymers of enylsiloxane units and methylvinylsiloxane units. R in the polydiorganosiloxane preferably having silanol chain end groups and
At least 50% of the groups in R 1 are alkyl groups, such as methyl groups. In the above formula, R and R 1 are, for example, phenyl,
Monocyclic aryl groups such as benzyl, tolyl, xylyl and ethyl phenyl; 2,6-dichlorophenyl, 4-bromophenyl, 2,5-difluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl and 2,5- Halogenated monocyclic aryl groups such as dibromophenyl; alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl Vinyl, allyl, n-butenyl-1, n-butenyl-2, n-pentenyl-2, n-hexenyl-
Alkenyl groups such as 2,2,3-dimethylbutenyl-2,n-heptenyl; propargyl, 2-
Alkynyl groups such as butynyl; chloromethyl,
iodomethyl, bromomethyl, fluoromethyl,
Chloroethyl, iodoethyl, bromoethyl, fluoroethyl, trichloromethyl, diiodoethyl, tribromomethyl, trifluoromethyl, dichloroethyl, chloro-n-propyl, bromo-
n-propyl, iodoisopropyl, bromo-n
-butyl, bromo-tert-butyl, 1,3,3-
Trichlorobutyl, 1,3,3-tribromobutyl, chloropentyl, bromopentyl, 2,3-
dichlorobentyl, 3,3-dibromopentyl,
Halogenated alkyl groups such as chlorohexyl, bromohexyl, 1,4-dichlorohexyl, 3,3-dibromohexyl, bromooctyl; chlorovinyl, bromovinyl, chloroallyl, bromoallyl, 3-chloro-n-butenyl-1,3 -chloro-n-pentenyl-1,3-fluoro-n-
heptenyl-1,1,3,3-trichloro-n-
heptenyl-5,1,3,5-trichloro-n-
Halogenated alkenyl groups such as octenyl-6, 2,3,3-trichloromethylpentenyl-4; halogenated alkynyl groups such as chloropropargyl, bromopropargyl; cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 6-methylcyclohexyl , 3,3-dichlorocyclohexyl, 2,6-dibromocycloheptyl, 1-cyclopentenyl, 3-methyl-
1-cyclopentenyl, 3,4-dimethyl-1-
Cyclopentenyl, 5-methyl-5-cyclopentenyl, 3,4-dichloro-5-cyclopentenyl, 5-(tert-butyl)-1-cyclopentenyl, 1-cyclohexenyl, 3-methyl-1-cyclohexenyl, Cycloalkyl, cycloalkenyl and alkyl or halogenated cycloalkyl and cycloalkenyl groups such as 3,4-dimethyl-1-cyclohexenyl; and cyanomethyl, beta-cyanoethyl, gamma-cyanopropyl, delta-cyanobutyl and gamma-cyanoisobutyl. It is a lower cyanoalkyl group. Mixtures of various polydiorganosiloxanes chain-terminated with silanol can also be used.
Although the silanol chain-terminated materials useful in the RTV compositions of the present invention have been described as polydiorganosiloxanes, such materials may also contain small amounts, e.g., up to about 20%, of monoalkylsiloxane units, such as monomethylsiloxanes. units and monoorganosiloxane units such as monophenylsiloxane units. This is discussed, for example, in Beers' U.S. Patent No.
See Nos. 3382205 and 3438930. The polydiorganosiloxane having silanol chain end groups used in the practice of the present invention can range from a thin liquid with low viscosity depending on the value of n in the above general formula and the nature of the specific organic group represented by R and R1 . It exhibits various properties ranging from viscous gum-like. The viscosity of component (a) is, for example, 30 to 25℃ at 25℃.
Very extensive like 10000000cp range.
Preferably the viscosity at 25°C is from 2,000 to 1,000,000 and more preferably from about 20,000 to 200,000 cp. The silane crosslinking agent of component (b) with the formula: R 2 n Si(OR 3 ) 4-n is R 2 and R 3
The contents of are the same as those defined for R and R 1 above. Examples of such silanes useful in the RTV compositions of the present invention are as follows. CH3Si ( OCH3 ) 3 , CH3Si ( OCH2CH3 ) 3 ,
( CH3 ) 2Si ( OCH3 ) 2 , ( CH3 ) 3SiOCH3 ,
【式】Si（OCH3）4、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si（OCH3）3、
CF3CH2Si（OCH3）3、NCCH2CH2Si（OCH3）3、
CH3Si（OCH2CH2CH2CH3）3。
これらのシランは当業界では周知であり、たと
えばベリツジ（Berridge）の米国特許第2843555
号中に記載されている。
シランを架橋剤として用いる場合には前記式中
のｍの値は１でありそして好ましいシランは
CH3Si（OCH3）3である。架橋剤と共に鎖延長剤を
使用することが望ましい場合には、ｍの値は２で
あつてシランは二官能性となる。好ましい二官能
性シランは（OH3）2Si（COH3）2である。鎖延長剤
を含ませると最終硬化生成物の弾性度が高くな
る。同じ効果はより高分子量のシラノール鎖端基
含有液を用いても得られよう。しかしこの場合は
硬化性組成物の粘度も高くなつて取扱いが非常１
難しくなる。
弾性率は前記一般式中のｍの値が３のシランを
用いることによつてさらに改善される。この目的
のために好ましいシランは（CH3）3SiOCH3であ
る。このような一官能性シランの連鎖停止単位を
上記の架橋剤および随意に加えられる鎖延長剤と
してのシランと組合せて用いると、弾性率が高め
られるだけでなく多くの場合に硬化組成物の基材
に対する接着性がさらに改善されることゝなる。
前記式で示される好ましいシランは、二つのシ
ラノール含有末端基を含む液体が用いられる場合
にはシラン一個に付いて平均1.05ないし３個のケ
イ素原子と結合したアルコキシ基を含む。アルコ
キシ基のこの数が単に２であればこれは鎖長を長
くするだけのことである。この場合平均とは
RTV組成物に用いたシラン分子の総数でケイ素
原子に結合したアルコキシ基の総数を割つた商を
意味する。
成分(c)のシラノール反応性有機金属エステルに
ついて述べれば、金属種々はケイ素を別として、
すなわち選択的な加水分解性のある−Si−Ｏ−Ｍ
結合を形成する必要のために広い範囲にわたるこ
とができる。好ましくはこの金属は鉛、スズ、ジ
ルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリ
ウム、カルシウム、チタン、ビスマス、マンガ
ン、亜鉛、クロム、コバルト、ニツケル、アルミ
ニウム、ガリウムまたはゲルマニウムの中から選
ばれる。もつとも好ましい金属はチタンである。
この有機金属化合物は好ましくは低級脂肪族アル
コールのオルトエステル、低級脂肪族アルコール
とβ−ジカルボニル化合物との部分的にキレート
化された化合物、又はこれら化合物の部分加水分
解生成物であつて金属原子に対してＭ−Ｏ−Ｃ結
合を介して結合された少なくとも一つのハイドロ
カーボンオキシ基又は置換ハイドロカーボンオキ
シ基を保有するものである。
特に重要なのは部分的にキレート化された有機
金属エステル、そして特に次式で示されるチタン
化合物である。
あるいは
上記式中、R4は水素原子またはヒドロカルビ
ル、ハロゲン化ヒドロカルビル、あるいはカルボ
キシアルキルの中から選ばれた炭素原子８個迄の
有機基；R5はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒド
ロカルビル、および低級シアノアルキルの中から
選ばれた炭素原子８個迄の基；R6は上記R4と同
じ基の他、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキ
シエステルあるいはアシル、およびハロゲン、シ
アノ、ニトロ、カルボキシエステルあるいはアシ
ルで置換されたヒドロカルビルの中から選ばれ、
R4およびR6で置換されたアルカンジオキシ基中
の炭素原子の総数は約18を越えず；R7は水素原
子、又はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカル
ビル、あるいはアシルから選ばれた炭素原子８個
迄の有機基の中から選ばれR5と一緒になるとそ
れらが結合している炭素原子と共に炭素原子約12
個迄の環式炭化水素置換基又は塩素、ニトロ、ア
シル、シアノあるいはカルボキシエステル置換基
の少なくとも一つのもので置換された上記置換基
を形成し；Ｘはヒドロカルビル、ハロゲン化ヒド
ロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、ハロ
ゲン化アルコキシ、シアノアルコキシ、アミノあ
るいは式−（CqH2qO）vＲのエーテルあるいはポ
リエーテル基から選ばれる炭素原子20個迄の基を
示し、ｑは２〜４、ｖは１〜20の数であつてＲは
前記定義の通りであり、ａは０あるいは８以内の
整数であつてａが０のときは式中のＣ−R4 2の
基は互いに環状に結合し、R8はヒドロカルビル、
ハロゲン化ヒドロカルビルあるいはシアノ置換低
級アルキルの中から選ばれた炭素原子８個迄の基
である。
これらの化合物はβ−ジカルボニル化合物とチ
タン化合物とを反応させてジアルコキシチタンキ
レート化合物を生成することによつてつくられ
る。次いでこのジアルコキシチタンキレートを対
応するアルカンジオールと反応させて完全に環状
置換されたキレート化チタン化合物が得られる。
このような化合物の生成については上記の米国特
許第3689454号および第3779986号並びに米国特許
第3334067号および3708467号に記載がある。
このような化合物の例を以下に示す。
その他の例はチタン原子上の置換基についての
記載から容易に考えられよう。伸び、引張り及び
剥がれ強度が最高であることからすれば最も好ま
しいのは成分(c)が次式を有する場合である。
本発明のRTV組成物はまた種々の増量剤又は
充填剤を含有させることによつて改質することが
できる。本発明の組成物に用いることのできる多
くの充填剤の例としては、二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエー
ロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、
フユームド（fumed）シリカ、シラザン処理シリ
カ、沈降シリカ、ガラスせん維、酸化マグネシウ
ム、酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、酸化ア
ルミニウム、粉砕石英、〓焼粘度、アスベスト、
炭素、黒鉛、コルク、木綿、合成せんい等があ
る。最も有用な充填剤としては炭酸カルシウムそ
れ自体、あるいはこれをフユームドシリカと混合
したものが挙げられる。本発明のRTV組成物に
用いるのに特に適したものとしてはまたルーカス
（Lucas）の米国特許第2938009号リヒテンウオー
ナ（Lichtenwalner）の米国特許第3004859号、
およびスミス（Smith）の米国特許第3635743号
中に記載されているような有機シリコーン又はシ
ラザンで処理したシリカ充填剤がある。充填剤は
シラノール鎖端基を有するポリジオルガノシロキ
サン成分(a)の100部に対して一般に約５ないし約
200重量部、好ましくは約10ないし約100重量部の
量で用いられる。
充填剤の他、本発明組成物には接着促進剤を随
意に、たとえば成分(a)100部に対してこのような
促進剤を0.2ないし２部の量で含ませてもよい。
これらは一般にはチツ素含有化合物、たとえばア
セトニトリルである。好ましい種類の促進剤は次
式で示されるものである。
上記式中、Ｇは以下に定義するR10と同一の
基、（R11O）3-b−R10 b−Si−R9の基、スチリル、
ビニル、アリル、クロロアリル、又はシクロヘキ
セニルであり；R9はアルキレン−アリーレン、
アルキレン、シクロアルケニル、および置換され
たこのような２価の基から選ばれた２価の基であ
り；R10はヒドロカルビルおよびハロゲン化ヒド
ロカルビル基の中から選ばれた炭素原子８個迄の
基であり、そしてR11は上記R10について定義さ
れた型式の基または低級シアノアルキル基であ
り、そしてｂは０ないし３である。
このような促進剤はバーガ（Berger）の米国
特許出願第301637号（1972年10月27日付出願、既
に放棄）中に記載されている。このような促進剤
中で最も好ましいのは１，３，５−トリス−トリ
メトキシシリルプロピルイソシアネートおよびビ
ス−１，３−トリメトキシシリルプロピルイソシ
アヌレートである。
本発明の組成物中には充填剤および接着促進剤
の他に0.3〜20重量部の低分子量線状ポリジオル
ガノシロキサンの形態のチキソトロピー剤又は粘
度降下剤を含ませることができる。このような粘
度降下剤の好ましい種類は次式で示されるもので
ある。
上記式中、R12およびR13はそれぞれヒドロカ
ルビル、ハロゲン化ヒドロカルビルおよび低級シ
アノアルキルの中から選ばれた炭素原子８個迄の
有機期、R14およびR15は個々に水素またはR12お
よびR13について定義された内容を有し、ｘは２
ないし46の値を有する。
最も好ましいこのようなチキソトロピー剤は前
記式の粘度降下剤においてR14とR15がメチルで
あつてR12とR13がメチルかあるいは約70：30の
比でのメチルとフエニルでありそしてｘが３ない
し50の整数であるようなものである。
さらにその他の通常の成分、たとえば難燃剤、
安定剤、顔料、補強材等を混入させてもよい。
本発明の組成物は湿気がなければ安定である。
したがつて、それらを長期間にわたつて悪影響を
受けることもなく保存することができる。この貯
蔵期間中を通じて室温加硫組成物の物理的性質に
は著しい変化は生じなかつた。これは組成物をあ
る稠度と硬化時間を有するように調製するとこれ
らがいずれも貯蔵によつてさほど変化しないこと
になるので特に商業的にすぐれている。貯蔵安定
性は本発明組成物をワンパツケージ液系として有
用なものとする特性の一つである。
金属エステル触媒およびシランとシラノール鎖
端基を有するポリジオルガノシロキサンとを無水
状態で混合することによつて調製される組成物
は、それ以上修正する必要なく単にこの組成物を
所望の場所において大気中に含まれている湿気に
触れさせて硬化させることによつて、多くのシー
ル、充填およびコーテイング用途に用いることが
できる。本発明の組成物はこのように湿気に曝ら
されるとすでに何ケ月も貯蔵された後においても
その表面に比較的短い時間、たとえば1/2ないし
約８時間で“皮膜”を生じ室温、たとえば18ない
し25℃で二、三時間、ないし数日以内にゴム質状
態に硬化する。
本発明の組成物に対してシラノール鎖端基を有
するポリジオルガノシロキサン、シラン架橋剤お
よび金属エステル触媒以外の成分を含ませる場合
には、これらの付加的な成分は任意の方法で加え
られる。しかし製造を容易にするためにはシラ
ン、金属エステルおよびときとして加えられる促
進剤を除いた他の全ての成分からなる「基質」配
合物をつくり、この基質配合物からたとえばこれ
を真空下におくことによつて水分を除去し、その
後、前記のシラン、金属エステルそして随意に用
いられる促進剤を湿気から保護された容器中に入
れる直前に加えるようにすると多くの場合非常に
好都合である。
本発明の組成物は種々の基板に対するすぐれた
接着性が重要視される充填およびシール用途に特
に適している。たとえばこの組成物は、建物、工
場、自動車等の家庭用および工業用のコーキング
やシールならびに石材、ガラス、プラスチツク、
金属、木材等のような基板について有用である。
本発明の組成物はたとえば銅および黄銅のような
金属のように感受性の強い基板を腐食させる傾向
がほとんどまたは全くない。この組成物はまたす
ぐれた塗布速度を有している点で効果的であり、
それによつて普通の条件下において通常のコーキ
ングによつて塗布するのに容易に適合したものと
なる。
以下の例は本発明を説明するためのものであつ
て本発明を限定するものではない。
例 １
以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部）
シラノールの鎖端基を有するポリジメチルシロキ
サン（粘度25000cp） 100部
ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤
100部
メトキシ鎖端基を有するジメチルシロキシ−ジフ
エニルシロキシのコポリマー液（ジフエニルシロ
キシ含有分30モル％：粘度50cp）……チクソト
ロピー剤 ５部
以下の成分を含む触媒混合物を調製した（重量
部）
メチルトリメトキシシラン……架橋剤 0.5部
１，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチル
アセトアセテート……触媒 1.8部
１，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ル−イソシアヌレート……接着促進剤 0.75部
基質配合物100部と触媒混合物3.05とを空気お
よび大気中の湿気を存在させずに混合し次いで６
オンスのポリエチレンチユーブにつめた。この物
質を３日間放置して化学的平衡に到達させた。次
いで試験シートをつくつて77±２〓の温度および
50±５％の相対湿度で７日間硬化させた。以下の
試験結果が得られた。
シヨア硬化 17
引張り強度：psi 85
伸び：％ 1650
塗布速度：ｇ／分 170
レオロジー特性 自己−流展性
例 ２
以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部）。
シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度25000cp） 100部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン処理フユーム
ドシリカ……充填剤（比表面積約200m2／ｇ）
10部
ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤
125部
メトキシ鎖端基を有するジメチルシロキシ−ジフ
エニルシロキシのコポリマー液（ジフエニルシロ
キシ含有分30モル％：粘度50cp ５部
トリメチルシリル鎖端基を有する粘度20cpのポ
リジメチルシロキサン液 20部
触媒混合物を例１のようにして調製しその3.05
重量部を基質配合物100重量部と混合した。化学
的平衡に到達し例１のようにして硬化させた後、
以下の性質を有するゴム物質が得られた。
シヨアＡ硬度 24
引張強度：psi 190
伸 び 990
引裂き強度：ポンド：／インチ
45ノツテイ（Knotty）
不粘着時間 3.5時間（指先）
塗布速度：ｇ／分 205
流れ：インチ 0.12
ツーリング時間 30分
比 重 1.42
組成物の自己結合接着性を例２の場合について
接着剤層の厚さを1/8インチとして測定した。[Formula] Si(OCH 3 ) 4 , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3 ,
CF 3 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , NCCH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH3Si ( OCH2CH2CH2CH3 ) 3 . These silanes are well known in the art and are described, for example, in U.S. Pat. No. 2,843,555 to Berridge.
It is listed in the issue. When a silane is used as a crosslinking agent, the value of m in the above formula is 1, and the preferred silane is
CH3Si ( OCH3 ) 3 . If it is desired to use a chain extender with the crosslinker, the value of m is 2 and the silane is difunctional. A preferred difunctional silane is ( OH3 ) 2Si ( COH3 ) 2 . Inclusion of chain extenders increases the elasticity of the final cured product. The same effect may be obtained using a liquid containing higher molecular weight silanol chain end groups. However, in this case, the viscosity of the curable composition also increases, making it extremely difficult to handle.
It becomes difficult. The elastic modulus is further improved by using a silane in which m in the above general formula has a value of 3. A preferred silane for this purpose is ( CH3 ) 3SiOCH3 . The use of such chain-terminating units of monofunctional silanes in combination with the silanes as crosslinkers and optionally added chain extenders not only increases the modulus but also often improves the base strength of the cured composition. The adhesion to materials is further improved. Preferred silanes of the above formula contain an average of 1.05 to 3 silicon-bonded alkoxy groups per silane when a liquid containing two silanol-containing end groups is used. If this number of alkoxy groups is only 2, this only increases the chain length. What is the average in this case?
It refers to the quotient of the total number of alkoxy groups bonded to silicon atoms divided by the total number of silane molecules used in the RTV composition. Regarding the silanol-reactive organometallic ester of component (c), various metals, apart from silicon,
That is, -Si-O-M with selective hydrolyzability
The need to form bonds can range widely. Preferably the metal is selected from lead, tin, zirconium, antimony, iron, cadmium, barium, calcium, titanium, bismuth, manganese, zinc, chromium, cobalt, nickel, aluminum, gallium or germanium. The most preferred metal is titanium.
The organometallic compound is preferably an orthoester of a lower aliphatic alcohol, a partially chelated compound of a lower aliphatic alcohol and a β-dicarbonyl compound, or a partial hydrolysis product of these compounds, which contains metal atoms. It has at least one hydrocarbonoxy group or substituted hydrocarbonoxy group bonded to via an M--O--C bond. Of particular interest are partially chelated organometallic esters, and especially titanium compounds of the formula: or In the above formula, R 4 is a hydrogen atom or an organic group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, or carboxyalkyl; R 5 is selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, and lower cyanoalkyl. Selected groups of up to 8 carbon atoms; R 6 is the same group as R 4 above, as well as halogen, cyano, nitro, carboxy ester or acyl, and hydrocarbyl substituted with halogen, cyano, nitro, carboxy ester or acyl. selected from
The total number of carbon atoms in the alkanedioxy group substituted by R 4 and R 6 does not exceed about 18; R 7 is a hydrogen atom, or up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, or acyl. selected from the organic groups of
X is hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, cyanoalkyl, alkoxy , halogenated alkoxy, cyanoalkoxy, amino or a group of up to 20 carbon atoms selected from ether or polyether groups of the formula -(CqH 2 qO) v R, where q is 2 to 4 and v is 1 to 20. is a number, R is as defined above, a is 0 or an integer within 8, and when a is 0, the C-R 4 2 groups in the formula are bonded to each other in a cyclic manner, and R 8 is hydrocarbyl,
A group of up to 8 carbon atoms selected from halogenated hydrocarbyl or cyano-substituted lower alkyl. These compounds are made by reacting a β-dicarbonyl compound and a titanium compound to produce a dialkoxytitanium chelate compound. This dialkoxytitanium chelate is then reacted with the corresponding alkanediol to obtain a fully cyclically substituted chelated titanium compound.
The production of such compounds is described in the above-mentioned US Pat. Nos. 3,689,454 and 3,779,986 and US Pat. Examples of such compounds are shown below. Other examples will be readily apparent from the description of the substituents on the titanium atom. Most preferred, in view of the highest elongation, tensile and peel strength, is when component (c) has the following formula: The RTV compositions of the present invention can also be modified by including various extenders or fillers. Examples of the many fillers that can be used in the compositions of the invention include titanium dioxide, lithopone, zinc oxide, zirconium silicate, silica aerogel, iron oxide, diatomaceous earth, calcium carbonate,
Fumed silica, silazane-treated silica, precipitated silica, glass fibers, magnesium oxide, chromic oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, ground quartz, hardened viscosity, asbestos,
Carbon, graphite, cork, cotton, synthetic fiber, etc. The most useful fillers include calcium carbonate by itself or mixed with fumed silica. Also particularly suitable for use in the RTV compositions of the present invention are U.S. Pat. No. 2,938,009 to Lucas; U.S. Pat. No. 3,004,859 to Lichtenwalner;
and silica fillers treated with organosilicone or silazane as described in Smith, US Pat. No. 3,635,743. The filler is generally present in an amount of from about 5 to about 100 parts of the polydiorganosiloxane component (a) having silanol chain end groups.
It is used in an amount of 200 parts by weight, preferably from about 10 to about 100 parts by weight. In addition to fillers, the compositions of the invention may optionally contain adhesion promoters, for example in amounts of 0.2 to 2 parts of such promoters per 100 parts of component (a).
These are generally nitrogen-containing compounds, such as acetonitrile. A preferred class of accelerators are those of the formula: In the above formula, G is the same group as R 10 defined below, (R 11 O) 3-b -R 10 b -Si-R 9 group, styryl,
vinyl, allyl, chloroallyl, or cyclohexenyl; R 9 is alkylene-arylene,
a divalent group selected from alkylene, cycloalkenyl, and substituted such divalent groups; R 10 is a group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl and halogenated hydrocarbyl groups; and R 11 is a group of the type defined for R 10 above or a lower cyanoalkyl group, and b is 0 to 3. Such accelerators are described in US patent application Ser. No. 301,637 to Berger (filed October 27, 1972, previously abandoned). Most preferred among such accelerators are 1,3,5-tris-trimethoxysilylpropylisocyanate and bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurate. In addition to fillers and adhesion promoters, 0.3 to 20 parts by weight of thixotropic agents or viscosity-lowering agents in the form of low molecular weight linear polydiorganosiloxanes can be included in the compositions of the invention. Preferred types of such viscosity reducing agents are those represented by the following formula. In the above formula, R 12 and R 13 are each an organic group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, and lower cyanoalkyl, R 14 and R 15 are each hydrogen or R 12 and R 13 has the content defined for , and x is 2
It has a value between 46 and 46. Most preferred such thixotropic agents are viscosity reducing agents of the above formula in which R 14 and R 15 are methyl, R 12 and R 13 are methyl, or methyl and phenyl in a ratio of about 70:30, and x is It is like an integer between 3 and 50. Furthermore, other conventional ingredients such as flame retardants,
Stabilizers, pigments, reinforcing materials, etc. may be mixed. The compositions of the invention are stable in the absence of moisture.
Therefore, they can be stored for a long period of time without being adversely affected. No significant changes occurred in the physical properties of the room temperature vulcanized composition during this storage period. This is particularly commercially advantageous since the composition can be prepared to have a certain consistency and setting time, both of which do not change appreciably on storage. Storage stability is one of the characteristics that makes the compositions of the present invention useful as one-package liquid systems. A composition prepared by anhydrous mixing of a metal ester catalyst and a silane with a polydiorganosiloxane having silanol chain end groups can be prepared by simply placing this composition in the atmosphere at the desired location without the need for further modification. Can be used in many sealing, filling and coating applications by curing on exposure to moisture contained in the material. When the composition of the present invention is thus exposed to moisture, even after being stored for many months, it forms a "film" on its surface in a relatively short period of time, e.g. 1/2 to about 8 hours, at room temperature. For example, it hardens to a rubbery state within a few hours to a few days at 18 to 25°C. When components other than the polydiorganosiloxane having silanol chain end groups, the silane crosslinking agent, and the metal ester catalyst are included in the composition of the present invention, these additional components can be added by any method. However, to facilitate manufacturing, a "matrix" formulation is created consisting of the silane, metal ester, and all other ingredients except for the sometimes added accelerator, and from this matrix formulation, e.g. It is often very advantageous to remove the moisture, possibly by removing the moisture, and then add the silane, metal ester and optional accelerator immediately before placing in a container protected from moisture. The compositions of the present invention are particularly suitable for filling and sealing applications where excellent adhesion to a variety of substrates is important. For example, the composition can be used for household and industrial caulks and seals in buildings, factories, automobiles, etc., as well as for masonry, glass, plastic, etc.
Useful for substrates such as metal, wood, etc.
The compositions of the present invention have little or no tendency to corrode sensitive substrates, such as metals such as copper and brass. The composition is also effective in having an excellent application speed;
It is thereby readily adapted to be applied by conventional caulking under normal conditions. The following examples are intended to illustrate the invention, but are not intended to limit it. Example 1 A matrix formulation was prepared containing the following ingredients (parts by weight): Polydimethylsiloxane with silanol chain end groups (viscosity 25,000 cp) 100 parts stearate-treated calcium carbonate... filler
100 parts Dimethylsiloxy-diphenylsiloxy copolymer solution having methoxy chain end groups (diphenylsiloxy content 30 mol%: viscosity 50 cp)...Thixotropic agent 5 parts A catalyst mixture containing the following components was prepared (parts by weight) Methyltrimethoxysilane...Crosslinking agent 0.5 parts 1,3-dioxypropanethane-bis-ethylacetoacetate...Catalyst 1.8 parts 1,3,5-tris-trimethoxysilylpropyl-isocyanurate...Adhesion promoter 0.75 100 parts of the substrate formulation and 3.05 parts of the catalyst mixture are mixed in the absence of air and atmospheric moisture and then mixed with 6 parts of the catalyst mixture.
packed in an ounce polyethylene tube. The material was allowed to stand for 3 days to reach chemical equilibrium. Next, a test sheet was prepared and heated to a temperature of 77±2〓.
Cured for 7 days at 50±5% relative humidity. The following test results were obtained. Shore Curing 17 Tensile Strength: psi 85 Elongation: % 1650 Application Speed: g/min 170 Rheological Properties Self-Flowering Example 2 A substrate formulation was prepared containing the following ingredients (parts by weight). Polydimethylsiloxane with silanol chain end groups (viscosity 25000cp) 100 parts Hexamethylcyclotrisiloxane treated fumed silica...filler (specific surface area approx. 200m 2 /g)
10 parts stearic acid treated calcium carbonate... filler
Example of a catalyst mixture Prepare as in 1.3.05
parts by weight were mixed with 100 parts by weight of the matrix formulation. After reaching chemical equilibrium and curing as in Example 1,
A rubber material was obtained having the following properties. Shore A hardness 24 Tensile strength: psi 190 Elongation 990 Tear strength: lb:/inch
45 Knotty Tack-free time 3.5 hours (fingertip) Application speed: g/min 205 Flow: inches 0.12 Tooling time 30 minutes Specific gravity 1.42 Self-bonding adhesiveness of the composition was determined by the thickness of the adhesive layer for the case of Example 2. was measured as 1/8 inch.
【表】 43日後の水中接着性は次の通りである。【table】 The underwater adhesion properties after 43 days are as follows.
【表】
ンチ
例 ３
以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部）。
シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度105000cp） 100部
オクタメチルシクロテトラシロキサン処理フユー
ムドシリカ……充填剤（比表面積約200m2／ｇ）
12.5部
ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤
125部
メトキシ鎖端基を有するジメチルシロキシ−ジフ
エニルシロキシのコポリマー液（ジフエニルシロ
キシ含有分30モル％、粘度50cp） ５部
トリメチルシリル鎖端基を有する粘度50cpのポ
リジメチルシロキサン液 40部
以下の成分を含む触媒混合物を調製した（重量
部）。
メチルトリメトキシシラン 1.5部
１，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチル
アセトアセテート……触媒 1.8部
１，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート 0.75部
100部の基質配合物と4.05部の触媒混合物とを
空気および大気中の湿気を存在させずに混合し
た。この無水物質を化学的に平衡させ次いで硬化
させて例１のようにして試験した。以下の結果が
得られた。
シヨアＡ硬度 24
引張り強度：psi 230
伸び：％ 840
塗布速度：ｇ／分 222
レオロジー特性 非垂下性
不粘着時間 ７時間
この組成物はその自己結合性および接着性にお
いて特にすぐれている。
例 ４
以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部）。
シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度25000cps） 100部
オクタメチルシクロテトラシロキサン処理フユー
ムドシリカ……充填剤（比表面積200m2／ｇ）
10部
ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤85部
シラノール含有ポリメチルシロキサン液（概略で
トリメチルシロキサン含有分５モル％、メチルシ
ロキシ含有分20モル％、ジメチルシロキシ含有分
75モル％、及びシラノール含有分0.5重量％、粘
度25cp 15部
以下の成分を含む触媒溶液を調製した（重量
部）。
メチルトリメトキシシラン 0.5部
１，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチル
アセテート（触媒） 1.8部
１，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート 0.75部
空気及び大気中の湿気を存在させずに上記基質
配合物100部を触媒溶液3.05部と混ぜ合わせた。
この無水の物質を３日間放置し次いで硬化した後
実施例１に記載したようにして試験した。以下の
試験結果を得た。
シヨアＡ硬度 25
引張り強度：psi 155
伸び、％ 860
塗布速度、ｇ／分 115
レオロジー特性 非垂下性
非粘着時間 ３時間
ステンレス鋼からの剥離接着性、ポンド／インチ
55
例 ５
触媒として１，３−ジオキシプロパンチタン−
ビス−エチルアセトアセテートの代りに、１，３
−ジオキシプロパンチタン−ビス−アセチルアセ
トネートを用いて例１の手順を反復した。ほとん
ど同一の結果が得られた。
例 ６
１，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートの代りに１，３−ジオキシプ
ロパンチタン−ビス−アセチルアセトネートを触
媒に用いて例２の手順を反復した。ほとんど同一
の結果が得られた。
例 ７
１，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートの代りに１，３−ジオキシプ
ロパンチタン−ビス−ペンタデシルアセトアセテ
ートを用いて例１の手順を反復した。ほとんど同
一の結果が得られた。
例 ８
１，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートの代りに次式の触媒：
を用いて例１の手順を反復した。ほとんど同一の
結果が得られた。
例 ９
１，３−ジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートの代りにジイソプロポキシチ
タン−ビス−エチルアセトアセテートを使つて実
施例２の手順を反復した。この場合にも又低いモ
ジユラスの特性が得られたが、伸びは低くそして
引張り強度及び剥離接着力の値は実質的に低下し
た。
シヨア硬度 17
引張り強度psi 43
伸び ％ 805
流れ インチ 0.28
剥離接着力ポンド／インチ
ステンレス鋼 17*
ポリアクリレート 15*
*凝着破壊が100％生じた。
以下の例は架橋剤をチタンキレートよりも高い
割合で使つた、即ち、(c)対(b)の比が0.865と成る
場合に例示する。
例 10
以下の成分を含む基質配合物を調製した（重量
部）。
シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度25000cp） 100部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン処理フユーム
ドシリカ……充填剤（比表面積約200m2／ｇ）
13部
ステアリン酸処理炭酸カルシウム……充填剤85部
シラノール含有ポリメチルシロキサン液（概略
で、トリメチルシロキシ含有分５モル％、メチル
シロキシ含有分20モル％、ジメチルシロキシ含有
分75モル％、シラノール含有分0.5重量％、粘度
25cp） 15部
トリメチルシリル鎖端基を有するポリジメチルシ
ロキサン液（粘度50cp） 25部
以下の成分を含有する触媒溶液を調製した（重
量部）。
メチルトリメトキシシラン 1.5部
１，３−ジオキシプロパンチタン−ビスエチルア
セテート（触媒） 1.3部
１，３，５−トリス−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート 0.75部
空気及び大気中の湿気のない状態でこの基質配
合物100部を触媒溶液3.55部と混ぜ合わせた。こ
の無水の物質をば３日間放置し、次いで硬化して
から実施例１に記載のごとくして試験した。
上記の例を変更して他の場合にも本発明の範囲
内の粘着性で低モジユラスのワンパツケージ型
RTV組成物が得られる。
たとえば粘度25000および105000cpのシラノー
ル鎖端基を有するポリジメチルシロキサンの代り
に、粘度190000cpのシラノール鎖端基を有する
ポリジメチルシロキサンを用いることができる。
触媒としてジオキシプロパンチタン−ビス−エチ
ルアセトアセテートを用いるときにはポリジメチ
ルシロキサン鎖中の反復単位が370ないし1350、
またはジオキシプロパンチタン−ビス−アセチル
アセトネートのときにはシラノール鎖端基を有す
るポリジメチルシロキサン鎖中の反復単位が平均
300ないし5260であることが好ましい。１，３，
５−トリス−トリメトキシシリルプロピルイソシ
アヌレートの代りに、ビス−１，３−トリメトキ
シシリルプロピルイソシアヌレートまたはアセト
ニトリルを用いることができ、またはこのような
促進剤を全く省いてもよい。チタンエステル触媒
の代りにこれに対応する鉄、ゲルマニウム、およ
びジルコニウム類似体を用いることもできる。
例 11
成分(c)対(b)の重量比が少なくとも１であること
が特に好適である点につき以下に例証する。[Table] Example 3 A substrate formulation was prepared containing the following ingredients (parts by weight): Polydimethylsiloxane with silanol chain end groups (viscosity 105000 cp) 100 parts Octamethylcyclotetrasiloxane treated fumed silica...filler (specific surface area approx. 200 m 2 /g)
12.5 parts stearic acid treated calcium carbonate... filler
125 parts Dimethylsiloxy-diphenylsiloxy copolymer liquid with methoxy chain end groups (diphenylsiloxy content 30 mol%, viscosity 50 cp) 40 parts Polydimethylsiloxane liquid with viscosity 50 cp and 5 parts trimethylsilyl chain end groups The following ingredients A catalyst mixture was prepared containing (parts by weight). Methyltrimethoxysilane 1.5 parts 1,3-dioxypropanethane-bis-ethyl acetoacetate Catalyst 1.8 parts 1,3,5-tris-trimethoxysilylpropylisocyanurate 0.75 parts 100 parts of substrate formulation and 4.05 parts of the catalyst mixture in the absence of air and atmospheric moisture. The anhydrous material was chemically equilibrated, cured and tested as in Example 1. The following results were obtained. Shore A hardness 24 Tensile strength: psi 230 Elongation: % 840 Application speed: g/min 222 Rheological properties Non-sagging tack-free time 7 hours The composition is particularly good in its self-bonding and adhesive properties. Example 4 A matrix formulation was prepared containing the following ingredients (parts by weight): Polydimethylsiloxane with silanol chain end groups (viscosity 25000cps) 100 parts Octamethylcyclotetrasiloxane treated fumed silica...filler (specific surface area 200m 2 /g)
10 parts Stearic acid treated calcium carbonate... 85 parts filler silanol-containing polymethylsiloxane liquid (approximately 5 mol% trimethylsiloxane content, 20 mol% methylsiloxy content, 20 mol% dimethylsiloxy content)
A catalyst solution was prepared containing the following components (parts by weight): 75 mol%, silanol content 0.5% by weight, viscosity 25 cp, 15 parts. Methyltrimethoxysilane 0.5 parts 1,3-dioxypropanethane-bis-ethyl acetate (catalyst) 1.8 parts 1,3,5-tris-trimethoxysilylpropyl isocyanurate 0.75 parts Free from air and atmospheric moisture 100 parts of the above substrate formulation were combined with 3.05 parts of catalyst solution.
The anhydrous material was allowed to stand for 3 days and then cured before being tested as described in Example 1. The following test results were obtained. Shore A hardness 25 Tensile strength: psi 155 Elongation, % 860 Application rate, g/min 115 Rheological properties Non-sag Non-stick time 3 hours Peel adhesion from stainless steel, lb/in.
55 Example 5 1,3-dioxypropanethane- as a catalyst
1,3 instead of bis-ethyl acetoacetate
The procedure of Example 1 was repeated using -dioxypropanethane-bis-acetylacetonate. Almost identical results were obtained. Example 6 The procedure of Example 2 was repeated using 1,3-dioxypropanethane-bis-acetylacetonate as the catalyst instead of 1,3-dioxypropanethane-bis-ethylacetoacetate. Almost identical results were obtained. Example 7 The procedure of Example 1 was repeated using 1,3-dioxypropanethane-bis-pentadecyl acetoacetate instead of 1,3-dioxypropanethane-bis-ethylacetoacetate. Almost identical results were obtained. Example 8 Instead of 1,3-dioxypropanethane-bis-ethyl acetoacetate, a catalyst of the following formula: The procedure of Example 1 was repeated using Almost identical results were obtained. Example 9 The procedure of Example 2 was repeated using diisopropoxytitanium-bis-ethylacetoacetate in place of 1,3-dioxypropanethane-bis-ethylacetoacetate. In this case also low modulus properties were obtained, but the elongation was low and the tensile strength and peel adhesion values were substantially reduced. Shore Hardness 17 Tensile Strength psi 43 Elongation % 805 Flow In. 0.28 Peel Adhesion lb/in Stainless Steel 17 * Polyacrylate 15 * * 100% adhesive failure occurred. The following example is exemplified when a higher proportion of crosslinking agent than titanium chelate is used, ie the ratio of (c) to (b) is 0.865. Example 10 A matrix formulation was prepared containing the following ingredients (parts by weight): Polydimethylsiloxane with silanol chain end groups (viscosity 25000cp) 100 parts Hexamethylcyclotrisiloxane treated fumed silica...filler (specific surface area approx. 200m 2 /g)
13 parts stearic acid treated calcium carbonate... 85 parts filler silanol-containing polymethylsiloxane liquid (approximately 5 mol% trimethylsiloxy content, 20 mol% methylsiloxy content, 75 mol% dimethylsiloxy content, silanol content 0.5% by weight, viscosity
(25 cp) 15 parts Polydimethylsiloxane liquid having trimethylsilyl chain end groups (viscosity 50 cp) 25 parts A catalyst solution containing the following components was prepared (parts by weight). Methyltrimethoxysilane 1.5 parts 1,3-dioxypropanethane-bisethyl acetate (catalyst) 1.3 parts 1,3,5-tris-trimethoxysilylpropyl isocyanurate 0.75 parts 100 parts of substrate formulation was combined with 3.55 parts of catalyst solution. The anhydrous material was allowed to stand for three days and then cured before being tested as described in Example 1. By modifying the above example, other cases may also be used, such as adhesive, low modulus, one-pack cage type, within the scope of the present invention.
An RTV composition is obtained. For example, instead of a polydimethylsiloxane with silanol chain end groups having a viscosity of 25,000 and 105,000 cp, a polydimethylsiloxane with a silanol chain end group having a viscosity of 190,000 cp can be used.
When dioxypropanethane bis-ethylacetoacetate is used as a catalyst, the repeating units in the polydimethylsiloxane chain are from 370 to 1350;
or in the case of dioxypropanethane-bis-acetylacetonate, the average repeating unit in the polydimethylsiloxane chain with silanol chain end groups is
Preferably, it is between 300 and 5260. 1, 3,
Instead of 5-tris-trimethoxysilylpropylisocyanurate, bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurate or acetonitrile can be used, or such promoters can be omitted altogether. Corresponding iron, germanium, and zirconium analogs can also be used in place of titanium ester catalysts. Example 11 The particular preference for a weight ratio of components (c) to (b) of at least 1 is illustrated below.
【表】
リルプロピルイ
ソシアヌレート
基質配合物の組成
材 料 重量部
シラノール鎖端基を有するポリジメチルシロキサ
ン（粘度25000cps） 100
メトキシ鎖端基を有するジメチルシロキシ−ジフ
エニルシロキシコポリマー液（ジフエニルシロキ
シ含有分30モル％：粘度50cps） ５
オクタメチルシクロテトラシロキサン処理フユー
ムドシリカ（比表面積約200m2／ｇ） 10
ステアリン酸処理炭酸カルシウム 125
トリメチルシリル鎖端基を有する粘度20cpのポ
リジメチルシロキサン液 20[Table] Rilpropyrui
socyanurate
Composition of substrate formulation Materials Parts by weight Polydimethylsiloxane with silanol chain end groups (viscosity 25000 cps) 100 Dimethylsiloxy-diphenylsiloxy copolymer liquid with methoxy chain end groups (diphenylsiloxy content 30 mol%: viscosity 50 cps) 5 Fumed silica treated with octamethylcyclotetrasiloxane (specific surface area approximately 200 m 2 /g) 10 Calcium carbonate treated with stearic acid 125 Polydimethylsiloxane liquid with a viscosity of 20 cp and having trimethylsilyl chain end groups 20
【表】【table】
【表】
上記組成物の(c)／(b)重量比を見ますと、組成物
３〜５の(c)／(b)重量比はそれぞれ、0.87、0.33お
よび0.32と１未満となつているのに対して、組成
物１および２の(c)／(b)重量比はそれぞれ3.6およ
び2.6となつて１を上回つております。
そして、(c)／(b)重量比が組成物３の0.87から組
成物２の2.6に移ることによつて、即ち、少なく
とも１となることによつて、引張り強度は急激に
小さくなり、伸びは著しく大きくなつて、しかも
剥離接着性は全て100％凝着破損によつています。
従つて、この例11の実験データから、(c)／(b)の
重量比を少なくとも１とすることにより、低い引
張り強度と非常に高い伸びを有し100％凝着破損
を示めす自己結合性の弾性固体に硬化しうる、コ
ーキング用途に特に適した流体組成物が提供され
ることが明らかです。[Table] Looking at the (c)/(b) weight ratios of the above compositions, the (c)/(b) weight ratios of compositions 3 to 5 are 0.87, 0.33, and 0.32, which are less than 1. In contrast, the (c)/(b) weight ratios of Compositions 1 and 2 are 3.6 and 2.6, respectively, exceeding 1. As the (c)/(b) weight ratio moves from 0.87 in Composition 3 to 2.6 in Composition 2, that is, by becoming at least 1, the tensile strength decreases rapidly and the elongation increases. is significantly larger, and the peel adhesion is 100% due to adhesive failure. Therefore, from the experimental data of this Example 11, a weight ratio of (c)/(b) of at least 1 results in a self-bonded structure with low tensile strength and very high elongation exhibiting 100% adhesive failure. It is clear that a fluid composition is provided which is particularly suitable for caulking applications and is capable of curing to a resilient elastic solid.
Claims (1)
カルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ
低級アルキルから選択された炭素原子８個までの
有機基でありそしてｎは平均約10〜15000である）
で表わされるシラノール鎖端基を含むポリジオル
ガノシロキサン100重量部、(b)式 R2nSi（OR3）4-n （上記式中、R2及びR3はＲ及びR1に対して上記
に定義した意義を持ちそしてｍは０〜３の値を有
し組成物中のシランの合計量に基づいた平均値は
０〜1.99である）で表わされるシラン架橋剤0.01
〜5.0重量部、そして(c)ケイ素以外の金属から成
るシラノール反応性の有機金属エステル化合物で
低級脂肪族アルコールとβ−ジカルボニル化合物
との部分的にキレート化されたエステル又はこれ
等化合物の部分加水分解生成物であつて金属原子
に対してＭ−Ｏ−Ｃ結合（Ｍは上記金属）を介し
て結合された少なくとも一つのハイドロカーボン
オキシ基又は置換ハイドロカーボンオキシ基を保
有した化合物0.1〜10重量部から成り、上記成分
(c)対(b)の重量比が常に少なくとも１である、実質
的に無水の条件下にあつては安定で湿気が存在す
ると自己結合性の弾性固体に硬化しうる流体組成
物。 ２ シラン架橋剤(b)の全モル数がポリジオルガノ
シロキサン成分(a)中の鎖端シラノール基の全モル
数より少ない特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ 有機金属エステル化合物(c)中のシラノール反
応性エステル結合の全モル数がポリジオルガノシ
ロキサン成分(a)中の鎖端シラノール基の全モル数
に等しいか又はこれより多い特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ４ 有機金属エステル化合物(c)中のシラノール反
応性エステル結合の全モル数がポリジオルガノシ
ロキサン成分(a)中の鎖端シラノール基の全モル数
と等しいか又はこれより多い特許請求の範囲第２
項記載の組成物。 ５ 成分(c)対(b)の重量比が１〜50である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ６ 成分(c)対(b)の重量比が１〜10である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ７ 成分(c)対(b)の重量比が１〜５である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ８ 成分(a)の粘度が25℃で2000〜1000000cpの範
囲内である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 成分(a)の粘度が25℃で20000〜200000cpの範
囲内である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ 成分(a)にあつて、Ｒ及びR1基の全数のう
ち少なくとも50％がアルキル基であり、残りの基
はいずれもアリール基である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 １１ アルキル基がメチル基で残りのいかなるア
リール基もフエニル基である特許請求の範囲第１
０項記載の組成物。 １２ 成分(b)にあつて、R2及びR3基の全数の少
なくとも50％はアルキル基であり残りのいかなる
基もアリール基であり、そしてｍが１である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 １３ アルキル基がメチル基であり残りのいかな
るアリール基もフエニル基である特許請求の範囲
第１２項記載の組成物。 １４ 前記の有機金属エステル成分(c)にあつて、
金属Ｍが鉛、錫、ジルコニウム、アンチモン、
鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チタ
ン、ビスマス、マンガン、亜鉛、クロム、コバル
ト、ニツケル、アルミニウム、ガリウム及びゲル
マニウムから選択される特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 １５ 前記有機金属エステル成分(c)にあつて、金
属Ｍがチタンである特許請求の範囲第１４項記載
の組成物。 １６ シラノール鎖端基を含んだポリジオルガノ
シロキサン100部あたり約10〜約100重量部の充填
剤も又含まれている特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 １７ 充填剤が炭酸カルシウム又はフユームドシ
リカと炭酸カルシウムとの混合物である特許請求
の範囲第１６項記載の組成物。 １８ シラノール鎖端基を有するポリジオルガノ
シロキサン100部あたり0.2〜２部の接着促進剤も
含まれている特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 １９ 接着促進剤が式 （Ｇは後記に定義のR10と同じか、（R11O）3-b−
R10 b−Si−R9基、スチリル、ビニル、アリル、ク
ロロアリル又はクロロヘキシルであり、R9はア
ルキレン−アリーレン、アルキレン、シクロキシ
エン、及びこうした２価の基のハロゲン置換体か
ら選ばれた２価の基、R10はヒドロカルビル及び
ハロゲン化ヒドロカルビルから選ばれた炭素原子
８個までの基であり、そしてR11はR10に対して
定義した種類の基又はシアノ低級アルキルであ
り、そしてｂは０〜３である）で表わされる特許
請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０ 接着促進剤が１，３，５−トリス−トリメ
トキシシリルプロピルイソシアヌレートである特
許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２１ 接着促進剤がビス−１，３−トリメトキシ
シリルプロピルイソシアヌレートである特許請求
の範囲第１８項記載の組成物。 ２２ シラノール鎖端基を有するポリジオルガノ
シロキサン成分(a)100部につき約0.3〜約20重量部
のポリジオルガノシロキサン粘度降下剤も含まれ
ている特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２３ 粘度降下剤が式 （上記式中、R12及びR13はそれぞれヒドロカル
ビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ低級
アルキルから選ばれた炭素原子８個までの有機基
であり、R14及びR15は個々に水素又はR12及び
R13に対して定義した如き基であり、そしてｘは
２〜46の値を有する）で表わされる特許請求の範
囲第２２項記載の組成物。 ２４ R12及びR13の総数の少なくとも50％がア
ルキル基であり残りの基はすべてアリール基であ
る特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２５ アルキル基がメチルであり、残りのアリー
ル基がフエニルである特許請求の範囲第２４項記
載の組成物。 ２６ 粘度降下剤にあつて、R14及びR15は水素
又はメチルであり、R12及びR13がメチル又はメ
チルとフエニルであり、後者の場合メチル対フエ
ニルは約70：30であり、ｘは３〜50の整数である
特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２７ (a)式 （上記式中、Ｒ及びR1はそれぞれ個々にヒドロ
カルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ
低級アルキルから選ばれた炭素原子８個までの有
機基でありｎは平均10〜15000である）で表わさ
れるシラノール鎖端基を有するポリジオルガノシ
ロキサン100重量部、(b)式 R2 nSi（OR3）4-n （上記式中、R2及びR3はＲ及びR1に対して上記
に定義した意義を持ち、ｍは０〜３で組成物中の
シランの合計量に基づいて平均値０〜1.99を有す
る）で表わされるシラン架橋剤0.01〜5.0重量部、
そして(c)式 又は （上記式中、R4は水素、又はヒドロカルビル、
ハロゲン化ヒドロカルビル及びカルボキシアルキ
ルから選ばれた炭素原子８個までの有機基、R5
はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル及
びシアノ低級アルキルから選ばれた炭素原子８個
までの基、R6はR4と同じ基更にハロ、シアノ、
ニトロ、カルボキシエステル又はアシル及びかか
るハロ、シアノ、ニトロ、カルボキシエステル又
はアシルで置換されたヒドロカルビルから選ばれ
た基、そして、R4及びR6で置換されたアルカン
ジオキシ基中の炭素原子の総数は18を越えず、
R7は水素又はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒド
ロカルビル又はアシルより選ばれた炭素原子８個
までの有機基であつてR5と一緒にされるとこれ
等の基が結合している炭素原子と共に炭素原子約
12個までの環状炭化水素置換基又はかかる置換基
を１個又はそれ以上のクロロ、ニトロ、アシル、
シアノ又はカルボキシエステルで置換した環状炭
化水素置換基を形成し、Ｘはヒドロカルビル、ハ
ロゲン化ヒドロカルビル、シアノアルキル、アル
コキシ、ハロゲン化アルコキシ、シアノアルコキ
シ、アミノ又は式（CqH2qＯ）vＲ（但し、ｑは２
〜４、ｖは１〜20そしてＲはヒドロカルビル、ハ
ロゲン化ヒドロカルビル及びシアノ低級アルキル
から選ばれた炭素原子８個までの有機基である）
で表わされるエーテル及びポリエーテル基から選
ばれた炭素原子20個までの基であり、ａは０又は
８までの整数であり、ａが０のときにはＣ−
R4 2基は環状をなして互いに結合しており、そし
てR8はヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカル
ビル及びシアノ低級アルキルから選ばれた炭素原
子８個までの基である）で表わされるチタンキレ
ート触媒0.1〜10重量部から成り、上記成分(c)対
(b)の重量比が常に少なくとも１である、実質的に
無水の条件下にあつては安定で湿気の存在下で自
己結合性の弾性固体に硬化しうる流体組成物。 ２８ 成分(c)が式 を有する特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９ 成分(b)中のR2及びR3がアルキルで、成分
(c)中のR4及びR6が水素で、そしてR5がアルキル
である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３０ 成分(b)中のR2及びR3がメチルで、成分(c)
中のR5がメチルで、Ｘが−OC15H31で、ａが１で
ある特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３１ 成分(c)中のR4及びR6がそれぞれ水素であ
る特許請求の範囲第３０項記載の組成物。 ３２ 成分(b)中のR2及びR3はメチルであり、成
分(c)中のR5及びＸはメチルでありそしてR4及び
R6が水素である特許請求の範囲第２９項記載の
組成物。 ３３ 成分(a)が （上記式中、ｎは約300〜約5260）であり、成分
(b)は（CH3）Si（OCH3）3であり、そして成分(c)が である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３４ 成分(a)が （但し、ｎは約370〜約1350）であり、成分(b)が
CH3Si（OCH3）3であり、そして成分(c)が である特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ３５ 成分(c)にあつて、ａは０又は１であり、
R4及びR6は水素又はメチルである特許請求の範
囲第２７項記載の組成物。[Claims] 1 Formula (a) (wherein R and R 1 are each independently an organic group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, and cyano-lower alkyl, and n averages about 10 to 15,000)
100 parts by weight of polydiorganosiloxane containing silanol chain end groups represented by (b) formula R 2n Si(OR 3 ) 4-n (in the above formula, R 2 and R 3 are as defined above for R and R 1 0.01 silane crosslinker having the defined meaning and m having a value of 0 to 3 and an average value of 0 to 1.99 based on the total amount of silane in the composition
~5.0 parts by weight, and (c) a partially chelated ester of a lower aliphatic alcohol and a β-dicarbonyl compound with a silanol-reactive organometallic ester compound of a metal other than silicon, or a portion of such a compound. Compounds that are hydrolysis products and have at least one hydrocarbonoxy group or substituted hydrocarbonoxy group bonded to a metal atom via an M-O-C bond (M is the above metal) 0.1 to 10 Consists of parts by weight of the above ingredients
A fluid composition in which the weight ratio of (c) to (b) is always at least 1, which is stable under substantially anhydrous conditions and capable of setting into a self-bonding elastic solid in the presence of moisture. 2. The composition according to claim 1, wherein the total number of moles of the silane crosslinking agent (b) is less than the total number of moles of chain-end silanol groups in the polydiorganosiloxane component (a). 3. The total number of moles of silanol-reactive ester bonds in the organometallic ester compound (c) is equal to or greater than the total number of moles of chain-end silanol groups in the polydiorganosiloxane component (a).
Compositions as described in Section. 4. Claim 2 in which the total number of moles of silanol-reactive ester bonds in the organometallic ester compound (c) is equal to or greater than the total number of moles of chain-end silanol groups in the polydiorganosiloxane component (a).
Compositions as described in Section. 5. The composition according to claim 1, wherein the weight ratio of components (c) to (b) is 1 to 50. 6. The composition according to claim 1, wherein the weight ratio of components (c) to (b) is 1 to 10. 7. The composition according to claim 1, wherein the weight ratio of components (c) to (b) is 1 to 5. 8. The composition according to claim 1, wherein the viscosity of component (a) is within the range of 2,000 to 1,000,000 cp at 25°C. 9. The composition according to claim 8, wherein the viscosity of component (a) is within the range of 20,000 to 200,000 cp at 25°C. 10 In component (a), at least 50% of the total number of R and R 1 groups are alkyl groups, and the remaining groups are all aryl groups, Claim 1
Compositions as described in Section. 11 Claim 1 in which the alkyl group is a methyl group and any remaining aryl groups are phenyl groups
Composition according to item 0. 12. In component (b), at least 50% of the total number of R 2 and R 3 groups are alkyl groups, any remaining groups are aryl groups, and m is 1, as described in claim 1 Composition of. 13. The composition of claim 12, wherein the alkyl group is a methyl group and any remaining aryl groups are phenyl groups. 14 Regarding the organometallic ester component (c),
Metal M is lead, tin, zirconium, antimony,
A composition according to claim 1 selected from iron, cadmium, barium, calcium, titanium, bismuth, manganese, zinc, chromium, cobalt, nickel, aluminum, gallium and germanium. 15. The composition according to claim 14, wherein the metal M in the organometallic ester component (c) is titanium. 16. The composition of claim 1, also comprising from about 10 to about 100 parts by weight of filler per 100 parts of polydiorganosiloxane containing silanol chain end groups. 17. The composition according to claim 16, wherein the filler is calcium carbonate or a mixture of fumed silica and calcium carbonate. 18. The composition of claim 1, further comprising from 0.2 to 2 parts of adhesion promoter per 100 parts of polydiorganosiloxane having silanol chain end groups. 19 Adhesion promoter is formula (G is the same as R 10 defined below, or (R 11 O) 3-b −
R 10 b -Si-R 9 group, styryl, vinyl, allyl, chloroallyl or chlorohexyl; R 9 is a divalent group selected from alkylene-arylene, alkylene, cycloxyene, and halogen substituted products of such divalent groups; , R 10 is a group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl and halogenated hydrocarbyl, and R 11 is a group of the type defined for R 10 or cyano-lower alkyl, and b is 0 19. The composition according to claim 18, wherein the composition is 20. The composition of claim 18, wherein the adhesion promoter is 1,3,5-tris-trimethoxysilylpropyl isocyanurate. 21. The composition of claim 18, wherein the adhesion promoter is bis-1,3-trimethoxysilylpropyl isocyanurate. 22. The composition of claim 1, further comprising from about 0.3 to about 20 parts by weight of a polydiorganosiloxane viscosity reducer per 100 parts of polydiorganosiloxane component (a) having silanol chain end groups. 23 Viscosity reducing agent is the formula (In the above formula, R 12 and R 13 are each an organic group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, and cyano lower alkyl, and R 14 and R 15 are each hydrogen or R 12 and
23. A composition according to claim 22, wherein the radical is as defined for R 13 and x has a value from 2 to 46. 24. The composition of claim 23, wherein at least 50% of the total number of R 12 and R 13 are alkyl groups and all remaining groups are aryl groups. 25. The composition of claim 24, wherein the alkyl group is methyl and the remaining aryl groups are phenyl. 26 In the viscosity reducing agent, R 14 and R 15 are hydrogen or methyl, R 12 and R 13 are methyl or methyl and phenyl, in the latter case the ratio of methyl to phenyl is about 70:30, and x is 24. The composition of claim 23, which is an integer from 3 to 50. 27 (a) formula (In the above formula, R and R 1 are each an organic group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, and cyano lower alkyl, and n is an average of 10 to 15,000). 100 parts by weight of polydiorganosiloxane having end groups, (b) formula R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (in the above formula, R 2 and R 3 have the meanings defined above for R and R 1 0.01 to 5.0 parts by weight of a silane crosslinking agent, where m is 0 to 3 and has an average value of 0 to 1.99, based on the total amount of silane in the composition;
and (c) expression or (In the above formula, R 4 is hydrogen or hydrocarbyl,
an organic group of up to 8 carbon atoms selected from halogenated hydrocarbyl and carboxyalkyl, R 5
is a group having up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl and cyano lower alkyl, R 6 is the same group as R 4 and further halo, cyano,
the total number of carbon atoms in the group selected from nitro, carboxyester or acyl and hydrocarbyl substituted with such halo, cyano, nitro, carboxyester or acyl, and the alkanedioxy group substituted with R 4 and R 6 is not over 18,
R 7 is an organic group of up to 8 carbon atoms selected from hydrogen or hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, or acyl, and when taken together with R 5 , together with the carbon atom to which these groups are attached, the carbon atom
Up to 12 cyclic hydrocarbon substituents or such substituents can be substituted with one or more chloro, nitro, acyl,
form a cyclic hydrocarbon substituent substituted with cyano or carboxy ester, X is hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, cyanoalkyl, alkoxy, halogenated alkoxy, cyanoalkoxy, amino or of the formula (CqH 2q O) v R (where q is 2
~4, v is 1-20 and R is an organic group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl, and cyano-lower alkyl)
A group having up to 20 carbon atoms selected from the ether and polyether groups represented by
The two R 4 groups are bonded to each other in a cyclic manner, and R 8 is a group of up to 8 carbon atoms selected from hydrocarbyl, halogenated hydrocarbyl and cyano-lower alkyl). 10 parts by weight of the above component (c)
A fluid composition in which the weight ratio of (b) is always at least 1, which is stable under substantially anhydrous conditions and capable of setting into a self-assembling elastic solid in the presence of moisture. 28 Component (c) is the formula 28. The composition according to claim 27. 29 R 2 and R 3 in component (b) are alkyl, and the component
28. The composition of claim 27, wherein R 4 and R 6 in (c) are hydrogen and R 5 is alkyl. 30 R 2 and R 3 in component (b) are methyl, and component (c)
28. The composition of claim 27, wherein R5 is methyl, X is -OC15H31 , and a is 1 . 31. The composition according to claim 30, wherein R 4 and R 6 in component (c) are each hydrogen. 32 R 2 and R 3 in component (b) are methyl, R 5 and X in component (c) are methyl and R 4 and
30. The composition of claim 29, wherein R 6 is hydrogen. 33 Component (a) is (In the above formula, n is about 300 to about 5260), and the components
(b) is (CH 3 )Si(OCH 3 ) 3 and component (c) is 28. The composition according to claim 27. 34 Component (a) is (However, n is about 370 to about 1350), and component (b) is
CH 3 Si(OCH 3 ) 3 and component (c) 28. The composition according to claim 27. 35 In component (c), a is 0 or 1,
28. The composition of claim 27, wherein R 4 and R 6 are hydrogen or methyl.
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