JPS63150320A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、より詳しくは、
可撓性及び耐衝撃性に優れ、且つ加圧耐湿性（以下耐Ｐ
ＣＴ性とする）、耐ヒートサイクル性、絶縁性、接着性
、耐電食性、耐溶剤性等の硬化特性に優れたエポキシ樹
脂組成物に関する。

従来の技術とその問題点 エポキシ樹脂は、１）硬化の際に揮発性物質の発生がな
いので容積縮少が非常に少ない、２）硬化の際にその接
する材料面に強い接着力を示す、３）機械的性質が優れ
ている、４）化学薬品に対する抵抗性が大きい、５）電
気絶縁性が良好である等の優れた諸特性を有し、種々の
分野で幅広く利用されている。しかしながら、エポキシ
樹脂の硬化物は本質的に可撓性に劣るため、耐衝撃性が
低い。しかもエポキシ樹脂には、各種素子を埋込む電子
部品等に用いた場合、クラック、剥！ｉＩｔ等が生じる
という欠点がある。

従来よりエポキシ樹脂の硬化物の可撓性を改良するため
に種々検討が成され、可撓性エポキシ樹脂として、例え
ば、汎用のエポキシ樹脂に１〜３０％程度の割合で可撓
性に優れたエポキシ化ポリブタジェンを添加したもの等
が提案されている。

この場合、汎用のエポキシ樹脂とエポキシ化ポリブタジ
ェンとの相溶性が悲いため、均一な混合物が得られず、
しかもエポキシ化ポリブタジェンは、酸無水物、アミン
類、イミダゾール類等の通常の硬化剤を添加しても硬化
せず、従って充分満足のゆ（硬化特性が１ｑられなかっ
た。また硬化特性の中でも特に耐ＰＣＴ性及び耐ヒート
サイクル性の両方ともを満足している可撓性エポキシ樹
脂は、未だに得られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、エポキシ化ポリブタジェン並びにエポキシ
化ポリブタジェンの硬化剤として用いられたことのない
特定のフェノール樹脂を使用し、且つエポキシ化ポリブ
タジェンと該フェノール樹脂とを予備反応させることに
より、１）可撓性及び耐衝撃性に滑れ、２）著るしく侵
れた硬化特性を有し、特に可撓性エポキシ樹脂でありな
がら、耐ＰＣＴ性と耐ヒートサイクル性との両方に優れ
、３）硬化促進剤、無機質充填剤、難燃剤等の他の成分
との相溶性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られ°るこ
とを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、エポキシ化ポリブタジェン１００重量部
とフェノールノボラック系樹脂２〜６０重量部との予備
反応物及び硬化促進剤０．０２〜２０重量部を含有する
エポキシ樹脂組成物に係る。

本発明では、エポキシ化ポリブタジェンとフェノールノ
ボラック系樹脂とを予備反応させて得られる予備反応物
を使用する。予備反応とは、通常８０００〜５００００
ｃｐｓ　（３０℃、Ｂ型粘度計、形式ＢＨ型を使用、以
下同じ）程度の粘度を有するエポキシ化ポリブタジェン
と固型のフェノールノボラック系樹脂との所定量の混合
物を加熱反応させ、１５０００〜８００００ｃｐｓ程度
の粘度を有する溶融物（予備反応物）とすることである
。上記反応は、通常の樹脂の噛合反応に従えばよく、例
えば、該混合物を１１０〜１８０℃程度で０．５〜５時
間程度で反応させればよい。上紀予漏反応を行なわない
と、結晶析出状態となる、未硬化部が発生する、硬化物
性が低下する等の不都合が生じ好ましくない。

エポキシ化ポリブタジェンとしては、数平均分子１５０
０〜２５０００程度の公知のものが何れも使用でき、例
えば１．２−ポリブタジェン、１゜４−ポリブタジェン
、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジェン−イ
ソプレンコポリマー、ブタジェン−スチレンコポリマー
、ブタジェン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリ
マー、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポ
リマー等をエポキシ化したもの等を挙げることかできる
。これら化合物をエポキシ化するに当っては、公知の方
法が何れら採用できる。

フェノールノボラック系樹脂としては、公知のものが何
れも使用でき、例えばフェノールノボラック樹脂、ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノ
ールノボラック樹脂、ポリバラフェノールノボラック樹
脂、アルキル変性フェノールノボラック樹脂等を挙げる
ことができる。フェノールノボラック系樹脂の配合岳は
、エポキシ化ポリブタジェン１００！ω部に対し、２〜
６０重間部程度とする。この範囲外では、未硬化部分が
発生し、硬化物性が低下する。

硬化促進剤としては、公知のものが使用でき、例えば、
第３級アミン類、トリアゾール類、イミダゾール類等挙
げることができる。その具体例としては、例えば、ベン
ジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
アミンメチルフェノール、トリス（ジメチルアミツメデ
ル）フェノール、トリエチルテトラミン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン等の第３級アミン、１
，２．３−ベンゾトリアゾール、５−メチルトリアゾー
ル等のトリアゾール類、２−フェニルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ペブタ
デシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール、２−７エニルー４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−７エニルー４−メチルイミダゾール、２
−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−
メチルイミダゾール、２−〔β−（２′−メチルイミダ
ゾール−（１）’））−エチル−４，６−シアミツ−Ｓ
−ボリアジン−イソシアヌレート、１−アミノエチル−
２−メチルイミダゾール、４．４′−メチレン−ビス−
（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、２−７エニ
ルー４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
等のイミダゾール類、２−メチルイミダゾールとフェノ
ールノボラック系樹脂との反応生成物、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールとビスフェノールＡタイプ
エポキシ樹脂との反応生成物等を挙げることができる。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ化ポリブタジェン１０
０１ｆｆｉ部に対し通常０．０２〜２０重量部程度、好
ましくは０．０５〜１０重量部程度とする。０．０２重
間部未満では、硬化時間が遅くなるが又は未硬化部分が
発生し、硬化物性が低下する。一方２０重量部を越える
と９、未硬化部分が発生することがあり、やはり物性が
低下する。

本発明エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無橢充
填剤、難燃剤、着色剤、前記添加剤とエポキシ樹脂との
馴染みを良くするためのカップリング剤、離形剤等のエ
ポキシ樹脂に通常に使用される添加剤を添加してもよい
。

無機充填剤としては、この分野で常用されているものが
何れも使用でき、例えば、溶融シリカ。

結晶性シリカ、球状シリカ、ガラスｍ雑、ガラスパウダ
ー、タルり、クレー、マイカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、窒化珪
素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム
、燐酸水素カルシウム等を挙げることができる。また本
発明組成物をＩＣ等に使用する場合には、無機充填剤と
して、低α線シリカ、低α線アルミナ等の通常の低放射
線物質等を添加してもよい。無機充填剤の粒径は特に制
限されず、適宜選択すればよいが、通常２〜１００μ程
度とすればよい。無機充填剤の配合量は特に制限されな
いが、通常エポキシ化ポリブタジェン１００重量部に対
し２〜４００重吊部程度とすればよい。

難燃剤としても、この分野で常用されているものが何れ
も使用でき、例えば、ヘキサブロモベンピン、デカブロ
モベンゼン、三酸化アンチモン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ヘキサブロモビフェニル、デカクロロビフェ
ニル、赤リン、表面処理赤リン、水和アルミナ等を挙げ
ることができる。難燃剤の配合量は特に制限されないが
、通常エポキシ化ポリブタジェン１００重間部に対し２
〜４００重量部程度とすればよい。

着色剤としては、通常のものが使用でき、例えば、カー
ボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーンなどの挙げることができ
る。着色剤の配合量は特に制限されないが、通常エポキ
シ化ポリブタジェン１００１ｍ部に対し１〜５０重ｎ部
程度とすればよい。

カップリング剤としては、通常のものが使用でき、例え
ば、エポキシシラン系、アミノシラン系、チタニウム系
等のカップリング剤を挙げることができる。カップリン
グ剤の配合量は特に制限されないが、通常着色剤はエポ
キシ化ポリブタジェン１００重吊部に対し０．１〜５重
量部程度とすればよい。

離形剤としては、通常のものを使用でき１例えば、天然
ワックス、合成ワックス等を挙げることができる。離形
剤の配合量は、特に制限されないが、通常エポキシ化ポ
リブタジェン１００ｆｆｉｆｆｉ部に対し０．１〜１０
重吊部程度とすればよい。

本発明エポキシ樹脂組成物は、上記各成分の所定間を、
常法に従って混合することにより、製造される。

本発明エポキシ樹脂組成物を使用するに当っては、通常
の方法が何れも採用でき、例えば、ディッピング法、注
型法、ドロップコート（チップオンボード）法、含浸法
、インジェクション法、トランスファー成形法、圧縮成
形法、印刷法等を挙げることができる。この際の本発明
組成物の硬化条件は特に制限されないが、例えばディッ
ピング法及び含浸法では、１００〜１２０℃程度で３０
分〜１時間程度＋１３０〜１５０℃程度で１〜２時間程
度、注型法及びドロップコート法では、１３０〜１５０
℃程度で１〜２時間程度とすればよい。

本発明エポキシ樹脂組成物は、ダイオード、トランジス
ター、ＩＣ，ＬＳ　Ｉ、ＶＬＳ　Ｉ、５ＶＬＳｌ、光半
導体、化合物半導体、カードＩＣ，ハイブリッドＩＣ等
の半導体の直接封止用材料、紙、金属化紙、フィルム、
セラミックス、電解マイカ、タンタル、ガラス、印刷等
のコンデンサー類、巻線、皮膜、５ｉＣ１炭素、バリス
タ、半導体、ボロカーボン、グレーズ、セラミック等の
抵抗器、チョークコイル、インダクタンスコイル、磁気
ヘッド、リレー、低周波トランス、パルストランス、電
源トランス、フライバックトランス等のトランス類及び
コイル類、コネクター、プラグ、ジャック、ソケット、
スイッチ、配線盤、プリント基板回路等の構成部品の電
子部品等エポキシ樹脂の通常の用途の何れにも使用でき
る。

発明の効果 本発明では、初めて、耐ＰＣＴ性と耐ヒートサイクル性
の両方ともを同時に満足しうる可撓性エポキシ樹脂組成
物の開発に成功した。本発明エポキシ樹脂組成物は、可
撓性及び耐衝撃性に優れ、且つ成分同士の相溶性に優れ
ているため、極めて良好な硬化特性（耐ＰＣＴ性、耐ヒ
ートサイクル性、絶縁性、接着性、低応力性、耐電食性
、耐溶剤性等）を有している。

実　　施　　例 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一府明瞭
なものとする。

実施例１〜３ 第１表に示す配合に１合（重量品）で、各原料を混合し
、本発明エポキシ樹脂組成物を１４だ。尚エポキシ化ポ
リブタジェンとフェノールノボラック樹脂との予備反応
は、１１０℃で３時間行なった。

予備反応物の粘度は、３５０００ｃｐｓであった。

第　　　１　　　　表 得られたエポキシ樹脂組成物を、各種の性能試験に供し
た。結果を第３表に示す。

〔性能試験方法〕

１）絶縁性 セラミック板（３１Ｘ１６ｘ１■）に線＋１Ｊ及び線間
共に３００μｍのクシ型電穫を銀ペーストで印刷してリ
ード線を付け、この全面にエポキシ樹脂組成物を１．Ｏ
ｖの厚さで塗布し、１００℃で１時間＋１５０℃で１時
間硬化させ試験片とした。この試験片を使用し、ＪＩＳ
−Ｃ−５１０２に準じて絶縁性を測定した。

２）耐ＰＣＴ性 １）と同様の試験片を、１３０℃、２．４気圧、８５％
ＲＨの条件下に１００時間首いた後、試験片の絶縁性を
測定した。

３）耐ヒートサイクル性 直径３０１１ＩＩＩ＋１深さ１０ｍｍのシリコン型にエ
ポキシ樹脂組成物を１ａ＋ｓの厚さに注型し、硬化させ
た。その上に脱脂したスプリングワッシャー（ＳＵＳ性
）を置き、その上からエポキシ樹脂組成物を１Ｑｍｍの
厚さに注型し、硬化させた。

硬化後、シリコン型より脱型し、試験片とした。

この試験片を一５５℃と＋１２５℃の恒温槽に各１時間
放置するというサイクルを１００サイクル行なった後ク
ラックの発生数を調べた。

４）耐溶剤性 １）と同様の試験片を、アセトン、トルエン、トリクレ
ン及びフロンに２４時間浸漬した後、試験片の外観、光
沢、硬さ等を観察し、以下の基準で判定した。尚フロン
としては、フレオロンＴＥ（三井フロロケミカル製）及
びダイフロンソルベント８３−Ｅ　（ダイキン工業製）
を用いた。

○・・・変化なし ×・・・外観、光沢、硬さ等が劣化 ５）ｉｔ燃性 エポキシ樹脂組成物を用いて、 １２．７ｘ１２７ｘ１．６ｍｍの試験片を作Ｎｕ、ＵＶ
−９４法に準じてテストした。判定基準は以下の通りで
ある。

■−〇・・・燃焼しない Ｘ・・・燃焼する ６）電食性 セラミック基板（４０ｘ１００ｘ０．６ｍａ＋）の上に
エポキシ樹脂組成物を１．ＯＩＩｌｍの厚さで塗布して
硬化させた後、その上に銀ペーストを印刷し、乾燥させ
て試験片とした。この試験片を、４０℃、９０％ＲＨの
恒温恒湿槽内で９０Ｖ　（ＤＣ）印加させ、５００時間
経過後、塗膜の状態を顕微鏡（１００〜２００倍）で観
察し銀の移行状態を調べＩζ。判定基準は以下の通りで
ある。

○・・・銀の移行が起らない ×・・・銀の移行が起る 比較例１．２ 第２表に示す配合割合（重Ｆｉｉ部）で各原料を配合し
、従来のエポキシ樹脂組成物を得た。Ｍｌられたエポキ
シ樹脂を実施例と同様の性能試験に供した。結果を第３
表に示す。

第　　　２　　　表 比較例３ 本願エポキシ樹脂と同じ用途に使用されている可撓性シ
リコン樹脂（東し・シリコン ＮＯ，３２５１＞を実施例と同様の性能試験に供した。

結果を第３表に示す。

比較例４ 予備反応を行なわない以外は実施例２と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂を実施例
と同様の性能試験に供した。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表から、本発明エポキシ樹脂組成物が各種の硬化性
能に優れていること、且つ可撓性シリコン樹脂と同等の
性能を有し、しかも耐溶剤性では勝っていることが判る
。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ化ポリブタジエン１００重量部とフェノ
   ールノボラック系樹脂２〜６０重量部との予備反応物及
   び硬化促進剤０．０２〜２０重量部を含有するエポキシ
   樹脂組成物。