JPS63150249A - ２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 Ｇ、Ｓ、スカイナーらはＪ、Ａ悟、　Ｃｈａ扁、Ｓｏｃ
、、　７２、１６４８（１９５０）に１，４−ジハロ−
２−ブテンとマロン酸ジメチルとの縮合をはじめて報告
した。この縮合はスピロシクロペンタン−１，５−バル
ビッール酸エステルを合成する意図のもとにマロン酸エ
ステルの予め生成させたジスオデイオ・アニオンを上記
のハライドと反応させるととによって行なわれた。キー
ルステッドら（Ｊ、　Ｃｈｕｆｉ。

Ｓｏｔ、　、　１９５２．３６１０−２１およびＪ、　
Ｃｈｍｍ、Ｓｏｃ、。

１９５３．１７９９）Ｆｉｌ、４−ジブロモ−２−ブテ
ンとソジオマロン酸エチルとの縮合による２−ビニルシ
クロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジエチルエステル
の製造を報告し、２−ビニルシクロプロパン訪導体上の
マロネートおよびアニオンによる絶えざる攻撃が副生物
を作り、その１つが２−ビニルブタン−１，１，４，４
−テトラカルボキシレートであることを観察した。キー
ルステッドら＃ｉまたこの一般反応をエチルシアノアセ
テートとエチルアセト６一 アセテートとの反応にのばして反応する２−ビニルシク
ロプロパン誘導体を得た。デオキシリボヌクレオシドに
よるシクロペンタン対応物の製造の新合成ルートを発展
させる試みにおいて、マードックら［Ｊ、　Ａｍａｒ、
　Ｃｈｕｒｎ、　Ｓｏｃ−ｗ２７．２３９５（１９６２
））はその反応系列の第１工程として無水条件下シス−
１，４−ジクロロブテン−２をソジオマロン酸エステル
と縮合させることを報告した。

上記の反応のすべてについて、ならびにマロン酸エステ
ルと１，４−ジハロ−２−ブテンの縮合に関する他の雑
文たとえばバーチらの雑文〔Ｊ、０デｇ、ｃｈ−講、２
３．１３９０（１９５８））；シュミットらの雑文（Ｊ
、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ。

３２．２５４（１９６７））：スチュワートらの雑文〔
Ｊ、０１ｇ、ｃｈ−惧、、３４．８（１９６８））にお
いて、金属アルコキシドとマロン酸エステルを予め反応
させて対応するソジオマロネートイオンをまず作り、次
いでこれを徐々にジハロブテンに加えた。この方法は反
応を成功裡に行なうために、及びビニルシクロプロパン
・ジカルボン酸エステルの収率な最適化するために、必
須であると考えられた。エーテル副生物の生成を避ける
ためジハロ化合物は直接にはアルコール性苛性には結合
せしめられなかった。

これはエーテル生成の周知で広く使用されている方法（
ウィリアムソン合成）だからである。マロネート・アニ
オンをジハロブタンに加えることによって及びこの添加
速度を注意深く制御することによって、マロネート・ア
ニオンによるビニルシクロプロパン生成物の絶えざる攻
撃によりあるいは単一分子上の双方のハロゲンの反応に
より生成する線状ジ添加生成物が最少になると信ぜられ
た。全反応操作中、すなわちアニオンの生成とジハロブ
テンへの該アニオンの付加のあいだ中、厳密に無水の条
件が使用された。マロネートとアセトアセテートエステ
ルの縮合にとって水の存在は有害であることが一般に認
められているからである（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　　Ｏｒ
ｇａｓｉｅ　　Ｃｈａｔｎｔ口ｒｙ、Ａ、１．Ｖｏｇａ
ｌ＋３　ｃｄ、　Ｅｄ、　、　Ｌｏｓｇｍａｎｔｔ、　
Ｇｒａｍｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、　、　Ｌｔｄ、。

Ｌｏｓｄｏ％（１９６７）ｐｐ　　４８１−４８６参照
、ｌ、１９７０年になってさえ、スカイナーらによって
開発された古典的方法が依然として使用された。このこ
とはデン・ベステンらの雑文［Ｊ、　Ｃｈｕｒｎ、　Ｈ
ｆＬｇ、　Ｄａｔａ、　１５，４５３（１９７０））を
みても明らかである。彼らはこの方法を踏襲して２−ビ
ニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジエチルエ
ステルを製造し次いでこれを熱分解した。

反応試剤の複雑な状態、厳密に無水の条件下で操作する
要件、および詳細な添加を行なうための複雑な反応槽の
必要性にかんがみ、このような縮合反応によりビニルシ
クロプロパン誘導体を商業的規模で製造することは今ま
で実用的ではなかった。

とりわけて、米国特許第４，３２８，１６８号および同
第４．３２８，１６９号にはビニルシクロプロパン誘導
体の改良製法が記載されている。これらの方法は商業的
操業に適しており、流体状態であるキル化剤たとえば１
，４−ジクロロブテン−２および活性化メチレン化合物
たとえばマロン酸ジメチルをそれぞれ環状ポリエーテル
化合物またはアルキレンオキサイド誘導体およびアルカ
リ金属化合物の存在下で反応させることを包含する。こ
れらの方法によって広範囲の種類のシクロプロパン誘導
体を容易に得ることができる。

初期の文献に記載の方法の欠点を克服する利点をもつ別
の方法は米国特許第４，２５２，７３９号に記載のビニ
ルシクロプロパン誘導体の相転移接触合成法であり、と
りわけてアルキル化剤たとえば１．４−ジクロロブタン
および活性化メチレン化合物たとえばマロン酸低級アル
キルエステルをオニウム化合物、アルカリ金属化合物お
よび水の存在下で反応させることを包含する合成法であ
る。この方法は２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジ
カルボン酸のある種の低級アルキルエステルたとえばエ
チルおよび高級エステルについては良く作動するけれど
も、２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸
のジメチルエステルを製造しようとするときは１０％未
満程度の低収率しかえられない。相転移法はジメチルエ
ステルの合成に使用されるときには、メチルエステルの
存在下での縮合反応と明らかに競合するエステル鹸化（
この鹸化はエチルエステルおよび高級エステルについて
は顕著でない）により低い収率な生ずる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 それ故、工、４−ジハロブチｙとマロン酸エステルとの
反応により２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカル
ボン酸ジ低級アルキルエステルを従来技術の方法の欠点
なしに製造しうる方法がえられるならば、それは非常に
望ましいことである。また、段階的手法すなわちアニオ
ンの予備生成でこの方法を行なう必要性をなくすことが
可能であるならば、そして厳密に無水の条件を保持する
必要性を無（すことができるならば、そして所望生成物
の収率が増大しうるならば、この方法は今までよりも遥
かに大きい有用性をもつことになる。

本発明はこれらの問題点を解決するものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明によれば上記の問題点を解決するための手段とし
テ、マロン酸ジ低級アルキルエステルを金属アルコキシ
ドのアルコール溶液の存在下に１，４−ジハロブテン−
２と縮合させ、そして生成する２−ビニルシクロプロパ
ン−１，１−ジカルボン酸アルキルエステルを回収する
ことから成ることを特徴とする２−ビニルシクロプロパ
ン−１゜１−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方
法が提供される。

１．４−ジハロブテン−２の縮合のための出発物質は好
ましくは商業製品としての１．４−ジクロロブテン−２
であり、このものは通常３種の異性体すなわちトランス
−１，４−ジクロロブテン−２、シス−１，４−ジクロ
ロブテン−２および３，４−ジクロロブテン−１から成
る。トランス−１，４−ジクロロブテン−２、は下記中
間体（Ｉ）の立体化学が所望の２−ビニルシクロプロパ
ン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステルを独占的生
成物とするので、好ましい出発物質である。これは下記
の機構■中に示される。

機構ｌ シス−１，４−ジクロロブテン−２は下記の機構■に示
すように、２種の生成物すなわち２−ビニルシクロプロ
パン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステルおよびシ
クロベント−３−エンーｉ、ｘ−ジカルボン酸ジメチル
エステルをほぼ等量で与える。

機構■ シクロペント−３−エン−１，１−ジカルボン酸ジメチ
ルエステルを所望の２−ビニルシクロプロパン−１，１
−ジカルボン酸ジメチルエステルから合理的手段によっ
て分離することは殆んど不可能である。上記の縮合反応
において、第３の異性体である３、４−ジクロロブテン
−１は無用の廃棄物を与えるにすぎない。

３種のジクロロブテン異性体の分別蒸留は容易になしう
るが、これは高価な操作であり、その上３．４−シクロ
ロブｆ：ｙ−１およびシス−１，４−ジクロロブテン−
２の廃棄という追加の困難性と費用をもたらす。

シス−１，４−ジクロロブテン−２をトランス−１，４
−ジクロロブテン−２に異性化するという見地から種々
の努力がなされたが、これらの方法は僅かな成功をおさ
めるにすぎなかった。

不均一な鉄、錫および銅の化合物ならびにオニウム塩が
ジクロロテン異性化触媒として文献に報告された。銅触
媒を使用する代表的な方法は米国特許第２，９１１，４
５０号に記載されている。然しこのような方法は、ある
場合に（ま有効でないことがわかったので、あるいは３
種のジクロロイソブチンのすべての平衡混合物を与える
こと力ヨわ力逼ったので、完全に満足すべきものとはい
えない。

シスからトランスへのオレフィン異性化触媒としてのチ
オールの使用も文献に報告されている。Ｗ、Ｇμｍハウ
ス・ジュニアのＢｉｏｏｒｇ、　Ｃｈｕｒｎ、　、　　
３　（３）、３０１−１０（１９７４）、Ｃ，ウオーリ
ングらのＪ、　Ａｍｍｒ、　Ｃｈａｍ。

ｇｏｃ、　、　８１．１１４４−８（１９５９）（臭化
水素接触異性化〕参照。また、Ｎ、Ｐ、ニューレイター
らのＪ、Ａｔｎ−デ。

Ｃｈａｔｎ、　Ｓｏｅ、、８２．５３４５−８（１９６
０）参照。然しチオール触媒および臭化水素触媒による
オレフィン異性化は代表的には約８０％トランス−２０
％シスオレフィンの平衡混合物をもたらす。これは出発
オレフィンがシスであるかトランスであるかに関わりな
く真実であるとみえる。

ウオーリングらの上記雑文参照。

それ故、１，４−ジクロロブテン−２の効率的なシス→
トランス異性化を可能にする改良法が開発されて通常の
商業的な１，４−ジクロロブテン−２混合物（通常７７
／２３のトランス／シス比をもつ）から、あるいはそれ
より更に低いトランス含量をもつ他の混合物から従来技
術に付随する欠点なしに高いトランス（〉９０％）混合
物がえられるならば、それは非常に望ましいことである
。

トランス−１，４−ジクロロブテン−２の高含量をもつ
、そして他の２種の異性体すなわちシス−１，４−ジク
ロロブテン−２および３，４−ジクロロブテン−１を実
質的に含まない１．４−ジクロロブテンを提供すること
は非常に望ましいことである。シス−１，４−ジクロロ
ブテン−２は前記のマロン酸エステルとの縮合反応にお
いて所望の２−ビニルシクロプロパン１，１−ジカルボ
ン酸ジメチルエステルと望マしくないシクロベント−３
−エン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステルをほぼ
等しい量で与え、そして異性体３，４−ジクロロブテン
−１は無用の廃棄物のみを与えるにすぎないからである
。

本発明はマロン酸ジ低級アルキルエステルを金属アルコ
キシドのアルコール溶液の存在下に１．４−ジハロブテ
ン−２と縮合させ、そして生成する２−ビニルシクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステルを回
収することから成ることを特徴とする２−ビニルシクロ
プロパン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステルの
製造方法に関する。更に、１，４−ジハロブテン−２は
好ましくはトランス型にあり、そしてトランス−１，４
−ジハロブテン−２とシス−１，４−ジハロブテン−２
との混合物を異性化触媒および開始剤と十分な温度で十
分な時間接触させてシス−１，４−ジハロブテンの実質
的すべてをトランス−１，４−ジハロブテン−２に転化
させることによって１゜４−ジハロブテン−２から生成
される。

本発明は低級アルコール溶媒中のマロン酸エステルと１
．４−ジハロブテン−２の溶液に好適な金属アルコキシ
ドのアルコール溶液を加えることによって、７０％以上
の高収率で２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカル
ボン酸ジ低級アルキルエステルかえられるという発見に
もとづいている。この反応は発熱反応であるが、アルコ
ールの還流によって容易に制御される。反応後の操作は
濾過、鉱酸による中和、第２０濾過、真空下での溶媒除
去、および最終の真空蒸留から成る。粗状率は８０〜８
５％であり、蒸留後の収率は７５〜８０％である。

それ故、本発明の方法は２−ビニルシクロプロパン−１
，１−ジカルボン酸ジ低級アルキルの製造に関し、更に
詳しくはオレフィンたとえば１．４−ジハロブテン−２
とマロン酸エステルの溶液にアルコール性金属アルコキ
シドを添加することを特徴とする新規な方法によって上
記のような化合物を製造する方法に関する。この反応は
好ましくは不活性有機溶媒たとえば低級アルコールの存
在下に還流温度で行なわれる。好ましくはこの方法は最
小量のメタノール中の１，４−ジクロロブテン−２とマ
ロン酸ジメチルの溶液への２５％メタノール性ナトリウ
ム・メトキシドの迅速添加を含む。反応温度はメタノー
ルの還流によって６５〜７０℃に保たれ、メタノールを
徐々に添加することによって低温を保持する必要はない
。反応が完了したら、混合物を真空沖過し、好ましくは
濃塩酸で中和し、第２回目の濾過を行なってすべての塩
の除去を完了する。次いで溶媒を真空下で除去して粗生
成物を８０〜８５％の収率で得る。最終の真空蒸留によ
り生成物を７５〜８０％の収率で得る。

この反応に好適な溶媒として低級アルコールたとえばメ
タノール、エタノール、プロパノールがあげられるが、
メタノールが取扱いの容易さのために最も好ましい。

好適な金属アルコキシドとしてたとえば、ナトリウム−
もしぐはカリウム−メトキシド、−エトキシド、−プロ
ポキシド、−ブトキシドなどがあげられる。ここでもメ
タノール性ナトリウム・メトキシド溶液が好ましい。

反応は任意の強鉱酸たとえば硫酸、塩酸などで中和する
ことができる。

１．４−ジハロブテン中のハロ基はクロロまたはブロモ
であるのが好ましい。

本発明に使用する好適なハロゲン化オレフィンとして次
のものがあげられる。

１．４−ジクロロブテン−２； １．４−ジブロモブテン−２： １−ブロモ−４−クロロブテン−２： １．４−ジクロロ−２−メチルブテン−２：１．４−ジ
ブロモ−２−メチルブテン−２；１．４−ジクロロ−２
，３−ジメチルブテン−２：１，４−ジブロモ−２，３
−ジメチルブテン−２；１．４−ジクロロブテン−２： １．４−ジブロモブテン−２； １．４−ジクロロ−２−メチルブテン−２：および１．
４−ジブロモ−２−メチルブテン−２；１．４−ジクロ
ロブテン−２および１．４−ジブロモブテン−２はその
商業的入手性、反応性、および非常に有用なビニルシク
ロプロパン誘導体を生成する能力（望ましくない副生成
物の生成は最少）のために本発明の方法にとって特に有
用である。

本発明の方法においてはトランス−１，４−ジハロブテ
ン−２を使用するのが好ましい。本発明の方法に使用す
るのに特に好ましいトランス−１，４−ハロブテン−２
オレフインはその商業的入手性、反応性および非常に有
用なビニルシクロプロパン誘導体を生成する能力（望ま
しくない副生成物の生成は最少）のためにトランス−１
，４−ジクロロブテン−２およびトランス−１，４−ジ
ブロモブテン−２である。これらのトランス異性体は異
性化法によって見られる。

シスおよびトランスの１．４−ジクロロブテン−２はチ
オールまたは無水臭化水素（もしくは塩化水素）のよう
な異性化触媒および紫外線および／または化学開始剤の
ような開始剤の触媒的影響によって高水準のトランス−
１，４−ジクロロブテン−２に異性化することができ、
８０／２０トランス／シス混合物は１０分程度の短時間
に９５１５トランス／シス混合物にまで異性化されて次
いで直ちにマレイン酸ジアルキルおよび金属アルコキシ
ドによる環化縮合に供することができる。

異性化反応の温度は臨界的なものではなく、異性化に使
用する触媒に応じて好都合には室温から８０℃あるいは
それ以上までの範囲にありうる。

同様に、触媒の最も臨界的なものではなく、ジクロロブ
テンの重量を基準にして０．５モル％から約２０モル％
まで好ましくは５〜１０モル％の範囲でありうる。

反応時間も同様に臨界的ではなく、異性化に使用する触
媒にある程度依存する。すなわち、チオール触媒を用い
る異性化では反応時間は７０〜９０℃の反応温度におい
て３０分から１時間あるいはそれ以上の時間であること
ができ、これに対して無水臭化水素もしくは塩化水素を
触媒とする異性化では好ましくははｙ室温において反応
時間は多くの場合２０〜３０分程度で程度うる。

チオール触媒による異性化および臭化水素もしくは塩化
水素による異性化の双方について、９３／７より良好な
トランス／シス−ジクロロブテン−２の比が該ジクロロ
ブチンー２の９５〜９７％回収率で見られた。

上記の異性化反応に有用な代表的なチオールは２−メル
カプトエタノール、チオフェノール、チオール酢酸、メ
タンチオール、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸
などである。

チオール触媒によるジハロブテンの異性化において、な
らびに無水の臭化水素もしくは塩化水素触媒によるジハ
ロブテンの異性化において、異性化反応の開始剤を使用
することが必要である。代表的な化学開始剤はたとえば
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ
　）、ベンゾイル・パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キサイドなどでありうる。

反応に使用する化学開始剤の童は臨界的ではないけれど
も、反応を開始するに十分な量で存在しなければならな
い。

代表的には、ジクロロブテンの重量を基準にして約０．
１モル％〜約５モル％が有効であることがわかった。

上記のように、触媒としての２−メルカプトエタノール
および開始剤としての２．２′−アゾビスインブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）が好ましく、それらは９５〜９７％
のジクロロブテンの回収率をもって９３／７より大きい
トランス／シス−ジクロロブテンの比を与えるのでジク
ロロブテンの異性化に非常に有用であることがわかった
。

ＡＩＢＮまたは紫外線のいづれかと共に臭化水素を用い
ることも著るしく高いトランス／シス（９５１５）比の
ジクロロブテンを室温で生成させるのに有効であること
がわかった。

臭化水素は上記の反応に有用な触媒であり、ＡＩＢＮま
たは紫外線の開始剤について等しく有効であることがわ
かった。然し、２−メルカプトエタノールを紫外線と共
に用いること、および塩化水素を紫外線と共に用いるこ
とが限界活性を示し、そして沃化水素およびヨードはＡ
ＩＢＮまたは紫外線のいづれかを併用しても触媒活性を
示さなかった。

本発明の方法に使用するのに好適なマロン酸エステルは
マロン酸低級アルキルエステルたとえばマロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ
インプロピル、エチル（Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−アミノ
エチル）マロネートおよびジ（＃、＃−ジメチルー２−
アミノエチル）マロネートなどであり、マロン酸ジメチ
ルがその入手の容易さのために好ましい。

〈実施例〉 下記の実施例（および比較例）により本発明を更に具体
的に説明する。これらの実施例（および比較例）におい
て「部」は他に特別の記載のない限り重量基準である。

比較例１゜ ２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジメ
チ底部に開口をもつ加熱および攪拌フラスコ中のマロン
酸ジメチ／ｌ／　ｘ　７．チル（１３２，１２ｉｆ　；
　１．０モル）にｈｈＯＨ中２５％ナトリウム・メトキ
シド（１０８，０２ｒ：２．０モル）を徐々に（約２，
２５時間かけて）加えた。スラリの流動性を保つために
２００−の追加のＭａＯＨを必要とした。

次いでこのソジオマロネートを底部開口を通して第２の
加熱および攪拌フラスコ中の１，４−ジクロロブテン−
２（１２！Ｍ’；１．０モル）に加えた（約３０分間）
。この混合物を約４．５時間還流加熱してから冷却し、
真空濾過した。

次いで透明ｐ液を真空下で濃縮し、この時点で追加の塩
を沈殿させた。意図する第２０濾過は泥状ケーキのため
成功しなかった。塩は最終的に遠心分離によって除き、
１４６ｔの粗生成物をえた。真空蒸留（６０７０，４ｆ
ｌ〜９０ン０．５５ｍ　）　ｌ、て少量の初期除去物、
８７．６ｔの生成物（４７Ｌ６％収率）、および４４−
５Ｆの残渣をえた。

実施例２゜ ルエステル マロン酸ジメチル（１３２，１２ｔ：１．０モル）、１
．４−ジクロロブテン−２（１５０ｔ、１．２モル）お
よびＭｍＯＨ（５０ｍｇ）に、ｈｈＯＨ中２５％ナトリ
ウム・メトキシド（１０８，０２ｒ：２．０そル）を４
０分かけて加え、室温で一夜攪拌した。この混合物を真
空濾過し、濃ＨＣ１でｐＨ３，５〜４．ＯＪＣ中和し、
そして第２回の濾過を行なった。

次いで溶媒を真空除去して１９４．８ｆの淡黄色粗生成
物をえた。０．０６４９のハイドロキノンを加えて真空
蒸留し、１４２−５　ｆｆ）生成物（収率７７．４％）
オヨ（Ｊ’３０−４　ｆｇ）′ｊ！ｓ渣をえた。

実施例３゜ １０−の１，４−ジクロロブテン−２に、０．５−の２
−メルカプトエタノール（ジクロロブテンを基準にして
７．５％Ｊ／％）および０．１５ｔの２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（０，９７モル％）を加えた。次
いでこの反応混合物を８０℃で攪拌して次の結果を得た
。

０分　　　８０．５／１９．２　　　）ランス／シス１
５分　　　８８．９７８．５　　　　）ランス／シス３
０分　　　９１．０７６−７　　　　）ランス／シス実
施例４゜ フリット・ガラス分散管を通して液面下導入することに
よって、約１００−の１．４−ジクロロブテン−２を無
水ＨＢｒで飽和させた。液面より上に持続性煙霧が見え
な（なったときＨＢｒ添加を停止した。次いでこの混合
物をペン・レイ（Ｐ＃％−Ｒａｙ）　　ランスを照射し
ながら室温で攪拌した（＋２．５ワット出力；　２５３
．７ｍｍにおける放射８０〜９０％）。次の結果を得た
。

０分　　　７６．６／２２．９　　　　）ランス／シス
５分　　　９０．９７５．４　　　　　）ランス／シス
１０分　　　９０．４１５．１　　　　　）ランス／シ
ス実施例５゜ 実施例３の方法によって得たトランス−１，４−ジクロ
ロブテン−２をマロン酸ジメチルと縮合させた以外は実
施例２の方法を行なった。高純度の２−ビニルシクロプ
ロパｙ−１．１−ジカルボン酸ジメチルエステルが高収
率で見られた。

実施例６゜ 実施例４の方法によって得たトランス−１，４−ジクロ
ロブテン−２をマロン酸ジメチルと縮合させた以外は実
施例２の方法を行なった。高純度の２−ビニルシクロプ
ロパン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステルが高収
率でえられた。

実施例７゜ 約８０％トランス−１，４−ジクロロブテン−２（１５
０ＰＳＬ、２モル）と２，２′−アゾビスインブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）　（３，９２？　；　０．０２４モ
ル）を攪拌しながら６０℃にまで加熱し、この時点でＨ
Ｂｒガスの添加を開始した。約１０分後に加熱とガス流
を終らさせ（ガスクロマトグラフで測定して約９４７６
のトランス／シス）、そして反応混合物を冷却し、Ｎ、
パージでＨＢｒを除いた。次いで５０　ｔｎｔＭｍＯＨ
中のマロン酸ジメチルをこのフラスコに加えた。ＭａＯ
Ｈ中２５％Ｎａ０Ｍｇ　（１０８，２？　；　２．０モ
ル）を１７分かけて添加し、この反応混合物を冷却した
（ガスクロマトグラフで測定して８０．５％の２−ビニ
ルシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエス
テルおよび３．３％のシクロペント−３−エン−１，１
−ジカルボン酸ジメチルエステル）。前述のように操作
および蒸留を行なった後、９５．５％の２−ビニルシク
ロプロパン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステルと
４．５％のシクロベント−３−エン−１，１−ジカルボ
ン酸ジメチルエステルとから成る生成物１３９．２９（
収率７５．６％）を得た。

実施例８゜ 約８０％トランス−２０％シス−１、４−ジクロロブテ
ン−２（１５（１；１．２モル）に２−メルカプトエタ
ノール（７，０３ｒ；０．０９モル）およびＡＩＢＮ（
Ｌ、９？：０．０１１６モル）を加えた。次いでこの混
合物を攪拌しながら８０℃で３０分間加熱した。この時
点でトランス／シスの比は約９２／８であった。２３°
に冷却した後、更に処理することなしに環化縮合、操作
および蒸留を実施例２のように行なった。蒸留により、
９５．５％の２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカ
ルボン酸ジメチルエステルと４゜５％のシクロペント−
３−エン−１，１−ジカルボン酸ジメチルエステルを含
む生成物１１４２を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マロン酸ジ低級アルキルエステルを金属アルコキシ
   ドのアルコール溶液の存在下に１，４−ジハロブテン−
   ２と縮合させ、そして生成する２−ビニルシクロプロパ
   ン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステルを回収す
   ることから成ることを特徴とする２−ビニルシクロプロ
   パン−１，１−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造
   方法。 ２、マロン酸エステルがマロン酸ジメチルエステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、１，４−ジハロブテンが実質的にトランス−１，４
   −ジハロブテン−２である特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。 ４、１，４−ジハロブテン−２中のハロがクロロまたは
   ブロモである特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれか
   １項に記載の方法。 ５、１，４−ジハロブテン−２が１，４−ジクロロブテ
   ン−２である特許請求の範囲第１項、第２項および第４
   項のいづれか１項に記載の方法。 ６、１，４−ジハロブテン−２が１，４−ジブロモブテ
   ン−２である特許請求の範囲第１項、第２項および第４
   項のいづれか１項に記載の方法。 ７、１，４−ジハロブテンが実質的にトランス−１，４
   −ジクロロブテンである特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいづれか１項に記載の方法。 ８、１，４−ジハロブテンが実質的にトランス−１，４
   −ジブロモブテンである特許請求の範囲第１項〜第４項
   および第６項のいづれか１項に記載の方法。 ９、トランス１，４−ジハロブテン−２とシス−１，４
   −ジハロブテン−２との混合物を異性化触媒および開始
   剤と十分な温度で十分な時間接触させてシス−１，４−
   ジハロブテン−２の実質的にすべてをトランス−１，４
   −ジハロブテン−２に転化させることによつて、トラン
   ス−１，４−ジハロブテン−２を１，４−ジハロブテン
   −２の異性化から生成させる特許請求の範囲第３項〜第
   １項のいづれか１項に記載の方法。 １０、異性化触媒がチオール触媒である特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １１、触媒が２−メルカプト−エタノールである特許請
   求の範囲第９項または第１０項に記載の方法。 １２、触媒が無水臭化水素である特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １３、開始剤が２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
   である特許請求の範囲第９項〜第１２項のいづれか１項
   に記載の方法。 １４、開始剤が紫外線である特許請求の範囲第９項〜第
   １２項のいづれか１項に記載の方法。 １５、アルコール溶液がメタノール、エタノール、また
   はプロパノールである特許請求の範囲第１項〜第１４項
   のいづれか１項に記載の方法。 １６、金属アルコキシドがナトリウム・メトキシド、ナ
   トリウム・エトキシド、ナトリウム・プロポキシド、ナ
   トリウム・ブトキシド、カリウム・メトキシド、カリウ
   ム・エトキシド、カリウム・プロポキシド、またはカリ
   ウム・ブトキシドである特許請求の範囲第１項〜第１５
   項のいづれか１項に記載の方法。 １７、反応温度が２５〜８０℃の範囲にある特許請求の
   範囲第１項〜第１６項のいづれか１項に記載の方法。 １８、２−ビニルシクロプロパン−１，１−ジカルボン
   酸ジアルキルエステルが２−ビニルシクロプロパン−１
   ，１−ジカルボン酸ジメチルエステルであり、マロン酸
   ジ低級アルキルエステルがマロン酸ジメチルエステルで
   あり、１，４−ジハロブテン−２が１，４−ジクロロブ
   テン−２であり、アルコール溶液が２５％メタノールで
   あり、そして金属アルコキシドがナトリウム・メトキシ
   ドである特許請求の範囲第１項記載の方法。