JPS63150249A - 2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルの製造方法に関する。
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〈従来の技術〉
G、S、スカイナーらはJ、A悟、 Cha扁、Soc
、、 72、1648(1950)に1,4−ジハロ−
2−ブテンとマロン酸ジメチルとの縮合をはじめて報告
した。この縮合はスピロシクロペンタン−1,5−バル
ビッール酸エステルを合成する意図のもとにマロン酸エ
ステルの予め生成させたジスオデイオ・アニオンを上記
のハライドと反応させるととによって行なわれた。キー
ルステッドら(J、 Chufi。
、、 72、1648(1950)に1,4−ジハロ−
2−ブテンとマロン酸ジメチルとの縮合をはじめて報告
した。この縮合はスピロシクロペンタン−1,5−バル
ビッール酸エステルを合成する意図のもとにマロン酸エ
ステルの予め生成させたジスオデイオ・アニオンを上記
のハライドと反応させるととによって行なわれた。キー
ルステッドら(J、 Chufi。
Sot、 、 1952.3610−21およびJ、
Chmm、Soc、。
Chmm、Soc、。
1953.1799)Fil、4−ジブロモ−2−ブテ
ンとソジオマロン酸エチルとの縮合による2−ビニルシ
クロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエチルエステル
の製造を報告し、2−ビニルシクロプロパン訪導体上の
マロネートおよびアニオンによる絶えざる攻撃が副生物
を作り、その1つが2−ビニルブタン−1,1,4,4
−テトラカルボキシレートであることを観察した。キー
ルステッドら#iまたこの一般反応をエチルシアノアセ
テートとエチルアセト6一 アセテートとの反応にのばして反応する2−ビニルシク
ロプロパン誘導体を得た。デオキシリボヌクレオシドに
よるシクロペンタン対応物の製造の新合成ルートを発展
させる試みにおいて、マードックら[J、 Amar、
Churn、 Soc−w27.2395(1962
))はその反応系列の第1工程として無水条件下シス−
1,4−ジクロロブテン−2をソジオマロン酸エステル
と縮合させることを報告した。
ンとソジオマロン酸エチルとの縮合による2−ビニルシ
クロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエチルエステル
の製造を報告し、2−ビニルシクロプロパン訪導体上の
マロネートおよびアニオンによる絶えざる攻撃が副生物
を作り、その1つが2−ビニルブタン−1,1,4,4
−テトラカルボキシレートであることを観察した。キー
ルステッドら#iまたこの一般反応をエチルシアノアセ
テートとエチルアセト6一 アセテートとの反応にのばして反応する2−ビニルシク
ロプロパン誘導体を得た。デオキシリボヌクレオシドに
よるシクロペンタン対応物の製造の新合成ルートを発展
させる試みにおいて、マードックら[J、 Amar、
Churn、 Soc−w27.2395(1962
))はその反応系列の第1工程として無水条件下シス−
1,4−ジクロロブテン−2をソジオマロン酸エステル
と縮合させることを報告した。
上記の反応のすべてについて、ならびにマロン酸エステ
ルと1,4−ジハロ−2−ブテンの縮合に関する他の雑
文たとえばバーチらの雑文〔J、0デg、ch−講、2
3.1390(1958));シュミットらの雑文(J
、 Org、 Chew。
ルと1,4−ジハロ−2−ブテンの縮合に関する他の雑
文たとえばバーチらの雑文〔J、0デg、ch−講、2
3.1390(1958));シュミットらの雑文(J
、 Org、 Chew。
32.254(1967)):スチュワートらの雑文〔
J、01g、ch−惧、、34.8(1968))にお
いて、金属アルコキシドとマロン酸エステルを予め反応
させて対応するソジオマロネートイオンをまず作り、次
いでこれを徐々にジハロブテンに加えた。この方法は反
応を成功裡に行なうために、及びビニルシクロプロパン
・ジカルボン酸エステルの収率な最適化するために、必
須であると考えられた。エーテル副生物の生成を避ける
ためジハロ化合物は直接にはアルコール性苛性には結合
せしめられなかった。
J、01g、ch−惧、、34.8(1968))にお
いて、金属アルコキシドとマロン酸エステルを予め反応
させて対応するソジオマロネートイオンをまず作り、次
いでこれを徐々にジハロブテンに加えた。この方法は反
応を成功裡に行なうために、及びビニルシクロプロパン
・ジカルボン酸エステルの収率な最適化するために、必
須であると考えられた。エーテル副生物の生成を避ける
ためジハロ化合物は直接にはアルコール性苛性には結合
せしめられなかった。
これはエーテル生成の周知で広く使用されている方法(
ウィリアムソン合成)だからである。マロネート・アニ
オンをジハロブタンに加えることによって及びこの添加
速度を注意深く制御することによって、マロネート・ア
ニオンによるビニルシクロプロパン生成物の絶えざる攻
撃によりあるいは単一分子上の双方のハロゲンの反応に
より生成する線状ジ添加生成物が最少になると信ぜられ
た。全反応操作中、すなわちアニオンの生成とジハロブ
テンへの該アニオンの付加のあいだ中、厳密に無水の条
件が使用された。マロネートとアセトアセテートエステ
ルの縮合にとって水の存在は有害であることが一般に認
められているからである(Practical Or
gasie Chatnt口ry、A、1.Voga
l+3 cd、 Ed、 、 Losgmantt、
Grams and Co、 、 Ltd、。
ウィリアムソン合成)だからである。マロネート・アニ
オンをジハロブタンに加えることによって及びこの添加
速度を注意深く制御することによって、マロネート・ア
ニオンによるビニルシクロプロパン生成物の絶えざる攻
撃によりあるいは単一分子上の双方のハロゲンの反応に
より生成する線状ジ添加生成物が最少になると信ぜられ
た。全反応操作中、すなわちアニオンの生成とジハロブ
テンへの該アニオンの付加のあいだ中、厳密に無水の条
件が使用された。マロネートとアセトアセテートエステ
ルの縮合にとって水の存在は有害であることが一般に認
められているからである(Practical Or
gasie Chatnt口ry、A、1.Voga
l+3 cd、 Ed、 、 Losgmantt、
Grams and Co、 、 Ltd、。
Losdo%(1967)pp 481−486参照
、l、1970年になってさえ、スカイナーらによって
開発された古典的方法が依然として使用された。このこ
とはデン・ベステンらの雑文[J、 Churn、 H
fLg、 Data、 15,453(1970))を
みても明らかである。彼らはこの方法を踏襲して2−ビ
ニルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエチルエ
ステルを製造し次いでこれを熱分解した。
、l、1970年になってさえ、スカイナーらによって
開発された古典的方法が依然として使用された。このこ
とはデン・ベステンらの雑文[J、 Churn、 H
fLg、 Data、 15,453(1970))を
みても明らかである。彼らはこの方法を踏襲して2−ビ
ニルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエチルエ
ステルを製造し次いでこれを熱分解した。
反応試剤の複雑な状態、厳密に無水の条件下で操作する
要件、および詳細な添加を行なうための複雑な反応槽の
必要性にかんがみ、このような縮合反応によりビニルシ
クロプロパン誘導体を商業的規模で製造することは今ま
で実用的ではなかった。
要件、および詳細な添加を行なうための複雑な反応槽の
必要性にかんがみ、このような縮合反応によりビニルシ
クロプロパン誘導体を商業的規模で製造することは今ま
で実用的ではなかった。
とりわけて、米国特許第4,328,168号および同
第4.328,169号にはビニルシクロプロパン誘導
体の改良製法が記載されている。これらの方法は商業的
操業に適しており、流体状態であるキル化剤たとえば1
,4−ジクロロブテン−2および活性化メチレン化合物
たとえばマロン酸ジメチルをそれぞれ環状ポリエーテル
化合物またはアルキレンオキサイド誘導体およびアルカ
リ金属化合物の存在下で反応させることを包含する。こ
れらの方法によって広範囲の種類のシクロプロパン誘導
体を容易に得ることができる。
第4.328,169号にはビニルシクロプロパン誘導
体の改良製法が記載されている。これらの方法は商業的
操業に適しており、流体状態であるキル化剤たとえば1
,4−ジクロロブテン−2および活性化メチレン化合物
たとえばマロン酸ジメチルをそれぞれ環状ポリエーテル
化合物またはアルキレンオキサイド誘導体およびアルカ
リ金属化合物の存在下で反応させることを包含する。こ
れらの方法によって広範囲の種類のシクロプロパン誘導
体を容易に得ることができる。
初期の文献に記載の方法の欠点を克服する利点をもつ別
の方法は米国特許第4,252,739号に記載のビニ
ルシクロプロパン誘導体の相転移接触合成法であり、と
りわけてアルキル化剤たとえば1.4−ジクロロブタン
および活性化メチレン化合物たとえばマロン酸低級アル
キルエステルをオニウム化合物、アルカリ金属化合物お
よび水の存在下で反応させることを包含する合成法であ
る。この方法は2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジ
カルボン酸のある種の低級アルキルエステルたとえばエ
チルおよび高級エステルについては良く作動するけれど
も、2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸
のジメチルエステルを製造しようとするときは10%未
満程度の低収率しかえられない。相転移法はジメチルエ
ステルの合成に使用されるときには、メチルエステルの
存在下での縮合反応と明らかに競合するエステル鹸化(
この鹸化はエチルエステルおよび高級エステルについて
は顕著でない)により低い収率な生ずる。
の方法は米国特許第4,252,739号に記載のビニ
ルシクロプロパン誘導体の相転移接触合成法であり、と
りわけてアルキル化剤たとえば1.4−ジクロロブタン
および活性化メチレン化合物たとえばマロン酸低級アル
キルエステルをオニウム化合物、アルカリ金属化合物お
よび水の存在下で反応させることを包含する合成法であ
る。この方法は2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジ
カルボン酸のある種の低級アルキルエステルたとえばエ
チルおよび高級エステルについては良く作動するけれど
も、2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸
のジメチルエステルを製造しようとするときは10%未
満程度の低収率しかえられない。相転移法はジメチルエ
ステルの合成に使用されるときには、メチルエステルの
存在下での縮合反応と明らかに競合するエステル鹸化(
この鹸化はエチルエステルおよび高級エステルについて
は顕著でない)により低い収率な生ずる。
〈発明が解決しようとする問題点〉
それ故、工、4−ジハロブチyとマロン酸エステルとの
反応により2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカル
ボン酸ジ低級アルキルエステルを従来技術の方法の欠点
なしに製造しうる方法がえられるならば、それは非常に
望ましいことである。また、段階的手法すなわちアニオ
ンの予備生成でこの方法を行なう必要性をなくすことが
可能であるならば、そして厳密に無水の条件を保持する
必要性を無(すことができるならば、そして所望生成物
の収率が増大しうるならば、この方法は今までよりも遥
かに大きい有用性をもつことになる。
反応により2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカル
ボン酸ジ低級アルキルエステルを従来技術の方法の欠点
なしに製造しうる方法がえられるならば、それは非常に
望ましいことである。また、段階的手法すなわちアニオ
ンの予備生成でこの方法を行なう必要性をなくすことが
可能であるならば、そして厳密に無水の条件を保持する
必要性を無(すことができるならば、そして所望生成物
の収率が増大しうるならば、この方法は今までよりも遥
かに大きい有用性をもつことになる。
本発明はこれらの問題点を解決するものである。
く問題点を解決するための手段〉
本発明によれば上記の問題点を解決するための手段とし
テ、マロン酸ジ低級アルキルエステルを金属アルコキシ
ドのアルコール溶液の存在下に1,4−ジハロブテン−
2と縮合させ、そして生成する2−ビニルシクロプロパ
ン−1,1−ジカルボン酸アルキルエステルを回収する
ことから成ることを特徴とする2−ビニルシクロプロパ
ン−1゜1−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方
法が提供される。
テ、マロン酸ジ低級アルキルエステルを金属アルコキシ
ドのアルコール溶液の存在下に1,4−ジハロブテン−
2と縮合させ、そして生成する2−ビニルシクロプロパ
ン−1,1−ジカルボン酸アルキルエステルを回収する
ことから成ることを特徴とする2−ビニルシクロプロパ
ン−1゜1−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方
法が提供される。
1.4−ジハロブテン−2の縮合のための出発物質は好
ましくは商業製品としての1.4−ジクロロブテン−2
であり、このものは通常3種の異性体すなわちトランス
−1,4−ジクロロブテン−2、シス−1,4−ジクロ
ロブテン−2および3,4−ジクロロブテン−1から成
る。トランス−1,4−ジクロロブテン−2、は下記中
間体(I)の立体化学が所望の2−ビニルシクロプロパ
ン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルを独占的生
成物とするので、好ましい出発物質である。これは下記
の機構■中に示される。
ましくは商業製品としての1.4−ジクロロブテン−2
であり、このものは通常3種の異性体すなわちトランス
−1,4−ジクロロブテン−2、シス−1,4−ジクロ
ロブテン−2および3,4−ジクロロブテン−1から成
る。トランス−1,4−ジクロロブテン−2、は下記中
間体(I)の立体化学が所望の2−ビニルシクロプロパ
ン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルを独占的生
成物とするので、好ましい出発物質である。これは下記
の機構■中に示される。
機構l
シス−1,4−ジクロロブテン−2は下記の機構■に示
すように、2種の生成物すなわち2−ビニルシクロプロ
パン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルおよびシ
クロベント−3−エンーi、x−ジカルボン酸ジメチル
エステルをほぼ等量で与える。
すように、2種の生成物すなわち2−ビニルシクロプロ
パン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルおよびシ
クロベント−3−エンーi、x−ジカルボン酸ジメチル
エステルをほぼ等量で与える。
機構■
シクロペント−3−エン−1,1−ジカルボン酸ジメチ
ルエステルを所望の2−ビニルシクロプロパン−1,1
−ジカルボン酸ジメチルエステルから合理的手段によっ
て分離することは殆んど不可能である。上記の縮合反応
において、第3の異性体である3、4−ジクロロブテン
−1は無用の廃棄物を与えるにすぎない。
ルエステルを所望の2−ビニルシクロプロパン−1,1
−ジカルボン酸ジメチルエステルから合理的手段によっ
て分離することは殆んど不可能である。上記の縮合反応
において、第3の異性体である3、4−ジクロロブテン
−1は無用の廃棄物を与えるにすぎない。
3種のジクロロブテン異性体の分別蒸留は容易になしう
るが、これは高価な操作であり、その上3.4−シクロ
ロブf:y−1およびシス−1,4−ジクロロブテン−
2の廃棄という追加の困難性と費用をもたらす。
るが、これは高価な操作であり、その上3.4−シクロ
ロブf:y−1およびシス−1,4−ジクロロブテン−
2の廃棄という追加の困難性と費用をもたらす。
シス−1,4−ジクロロブテン−2をトランス−1,4
−ジクロロブテン−2に異性化するという見地から種々
の努力がなされたが、これらの方法は僅かな成功をおさ
めるにすぎなかった。
−ジクロロブテン−2に異性化するという見地から種々
の努力がなされたが、これらの方法は僅かな成功をおさ
めるにすぎなかった。
不均一な鉄、錫および銅の化合物ならびにオニウム塩が
ジクロロテン異性化触媒として文献に報告された。銅触
媒を使用する代表的な方法は米国特許第2,911,4
50号に記載されている。然しこのような方法は、ある
場合に(ま有効でないことがわかったので、あるいは3
種のジクロロイソブチンのすべての平衡混合物を与える
こと力ヨわ力逼ったので、完全に満足すべきものとはい
えない。
ジクロロテン異性化触媒として文献に報告された。銅触
媒を使用する代表的な方法は米国特許第2,911,4
50号に記載されている。然しこのような方法は、ある
場合に(ま有効でないことがわかったので、あるいは3
種のジクロロイソブチンのすべての平衡混合物を与える
こと力ヨわ力逼ったので、完全に満足すべきものとはい
えない。
シスからトランスへのオレフィン異性化触媒としてのチ
オールの使用も文献に報告されている。W、Gμmハウ
ス・ジュニアのBioorg、 Churn、 、
3 (3)、301−10(1974)、C,ウオーリ
ングらのJ、 Ammr、 Cham。
オールの使用も文献に報告されている。W、Gμmハウ
ス・ジュニアのBioorg、 Churn、 、
3 (3)、301−10(1974)、C,ウオーリ
ングらのJ、 Ammr、 Cham。
goc、 、 81.1144−8(1959)(臭化
水素接触異性化〕参照。また、N、P、ニューレイター
らのJ、Atn−デ。
水素接触異性化〕参照。また、N、P、ニューレイター
らのJ、Atn−デ。
Chatn、 Soe、、82.5345−8(196
0)参照。然しチオール触媒および臭化水素触媒による
オレフィン異性化は代表的には約80%トランス−20
%シスオレフィンの平衡混合物をもたらす。これは出発
オレフィンがシスであるかトランスであるかに関わりな
く真実であるとみえる。
0)参照。然しチオール触媒および臭化水素触媒による
オレフィン異性化は代表的には約80%トランス−20
%シスオレフィンの平衡混合物をもたらす。これは出発
オレフィンがシスであるかトランスであるかに関わりな
く真実であるとみえる。
ウオーリングらの上記雑文参照。
それ故、1,4−ジクロロブテン−2の効率的なシス→
トランス異性化を可能にする改良法が開発されて通常の
商業的な1,4−ジクロロブテン−2混合物(通常77
/23のトランス/シス比をもつ)から、あるいはそれ
より更に低いトランス含量をもつ他の混合物から従来技
術に付随する欠点なしに高いトランス(〉90%)混合
物がえられるならば、それは非常に望ましいことである
。
トランス異性化を可能にする改良法が開発されて通常の
商業的な1,4−ジクロロブテン−2混合物(通常77
/23のトランス/シス比をもつ)から、あるいはそれ
より更に低いトランス含量をもつ他の混合物から従来技
術に付随する欠点なしに高いトランス(〉90%)混合
物がえられるならば、それは非常に望ましいことである
。
トランス−1,4−ジクロロブテン−2の高含量をもつ
、そして他の2種の異性体すなわちシス−1,4−ジク
ロロブテン−2および3,4−ジクロロブテン−1を実
質的に含まない1.4−ジクロロブテンを提供すること
は非常に望ましいことである。シス−1,4−ジクロロ
ブテン−2は前記のマロン酸エステルとの縮合反応にお
いて所望の2−ビニルシクロプロパン1,1−ジカルボ
ン酸ジメチルエステルと望マしくないシクロベント−3
−エン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルをほぼ
等しい量で与え、そして異性体3,4−ジクロロブテン
−1は無用の廃棄物のみを与えるにすぎないからである
。
、そして他の2種の異性体すなわちシス−1,4−ジク
ロロブテン−2および3,4−ジクロロブテン−1を実
質的に含まない1.4−ジクロロブテンを提供すること
は非常に望ましいことである。シス−1,4−ジクロロ
ブテン−2は前記のマロン酸エステルとの縮合反応にお
いて所望の2−ビニルシクロプロパン1,1−ジカルボ
ン酸ジメチルエステルと望マしくないシクロベント−3
−エン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルをほぼ
等しい量で与え、そして異性体3,4−ジクロロブテン
−1は無用の廃棄物のみを与えるにすぎないからである
。
本発明はマロン酸ジ低級アルキルエステルを金属アルコ
キシドのアルコール溶液の存在下に1.4−ジハロブテ
ン−2と縮合させ、そして生成する2−ビニルシクロプ
ロパン−1,1−ジカルボン酸ジアルキルエステルを回
収することから成ることを特徴とする2−ビニルシクロ
プロパン−1,1−ジカルボン酸ジアルキルエステルの
製造方法に関する。更に、1,4−ジハロブテン−2は
好ましくはトランス型にあり、そしてトランス−1,4
−ジハロブテン−2とシス−1,4−ジハロブテン−2
との混合物を異性化触媒および開始剤と十分な温度で十
分な時間接触させてシス−1,4−ジハロブテンの実質
的すべてをトランス−1,4−ジハロブテン−2に転化
させることによって1゜4−ジハロブテン−2から生成
される。
キシドのアルコール溶液の存在下に1.4−ジハロブテ
ン−2と縮合させ、そして生成する2−ビニルシクロプ
ロパン−1,1−ジカルボン酸ジアルキルエステルを回
収することから成ることを特徴とする2−ビニルシクロ
プロパン−1,1−ジカルボン酸ジアルキルエステルの
製造方法に関する。更に、1,4−ジハロブテン−2は
好ましくはトランス型にあり、そしてトランス−1,4
−ジハロブテン−2とシス−1,4−ジハロブテン−2
との混合物を異性化触媒および開始剤と十分な温度で十
分な時間接触させてシス−1,4−ジハロブテンの実質
的すべてをトランス−1,4−ジハロブテン−2に転化
させることによって1゜4−ジハロブテン−2から生成
される。
本発明は低級アルコール溶媒中のマロン酸エステルと1
.4−ジハロブテン−2の溶液に好適な金属アルコキシ
ドのアルコール溶液を加えることによって、70%以上
の高収率で2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカル
ボン酸ジ低級アルキルエステルかえられるという発見に
もとづいている。この反応は発熱反応であるが、アルコ
ールの還流によって容易に制御される。反応後の操作は
濾過、鉱酸による中和、第20濾過、真空下での溶媒除
去、および最終の真空蒸留から成る。粗状率は80〜8
5%であり、蒸留後の収率は75〜80%である。
.4−ジハロブテン−2の溶液に好適な金属アルコキシ
ドのアルコール溶液を加えることによって、70%以上
の高収率で2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカル
ボン酸ジ低級アルキルエステルかえられるという発見に
もとづいている。この反応は発熱反応であるが、アルコ
ールの還流によって容易に制御される。反応後の操作は
濾過、鉱酸による中和、第20濾過、真空下での溶媒除
去、および最終の真空蒸留から成る。粗状率は80〜8
5%であり、蒸留後の収率は75〜80%である。
それ故、本発明の方法は2−ビニルシクロプロパン−1
,1−ジカルボン酸ジ低級アルキルの製造に関し、更に
詳しくはオレフィンたとえば1.4−ジハロブテン−2
とマロン酸エステルの溶液にアルコール性金属アルコキ
シドを添加することを特徴とする新規な方法によって上
記のような化合物を製造する方法に関する。この反応は
好ましくは不活性有機溶媒たとえば低級アルコールの存
在下に還流温度で行なわれる。好ましくはこの方法は最
小量のメタノール中の1,4−ジクロロブテン−2とマ
ロン酸ジメチルの溶液への25%メタノール性ナトリウ
ム・メトキシドの迅速添加を含む。反応温度はメタノー
ルの還流によって65〜70℃に保たれ、メタノールを
徐々に添加することによって低温を保持する必要はない
。反応が完了したら、混合物を真空沖過し、好ましくは
濃塩酸で中和し、第2回目の濾過を行なってすべての塩
の除去を完了する。次いで溶媒を真空下で除去して粗生
成物を80〜85%の収率で得る。最終の真空蒸留によ
り生成物を75〜80%の収率で得る。
,1−ジカルボン酸ジ低級アルキルの製造に関し、更に
詳しくはオレフィンたとえば1.4−ジハロブテン−2
とマロン酸エステルの溶液にアルコール性金属アルコキ
シドを添加することを特徴とする新規な方法によって上
記のような化合物を製造する方法に関する。この反応は
好ましくは不活性有機溶媒たとえば低級アルコールの存
在下に還流温度で行なわれる。好ましくはこの方法は最
小量のメタノール中の1,4−ジクロロブテン−2とマ
ロン酸ジメチルの溶液への25%メタノール性ナトリウ
ム・メトキシドの迅速添加を含む。反応温度はメタノー
ルの還流によって65〜70℃に保たれ、メタノールを
徐々に添加することによって低温を保持する必要はない
。反応が完了したら、混合物を真空沖過し、好ましくは
濃塩酸で中和し、第2回目の濾過を行なってすべての塩
の除去を完了する。次いで溶媒を真空下で除去して粗生
成物を80〜85%の収率で得る。最終の真空蒸留によ
り生成物を75〜80%の収率で得る。
この反応に好適な溶媒として低級アルコールたとえばメ
タノール、エタノール、プロパノールがあげられるが、
メタノールが取扱いの容易さのために最も好ましい。
タノール、エタノール、プロパノールがあげられるが、
メタノールが取扱いの容易さのために最も好ましい。
好適な金属アルコキシドとしてたとえば、ナトリウム−
もしぐはカリウム−メトキシド、−エトキシド、−プロ
ポキシド、−ブトキシドなどがあげられる。ここでもメ
タノール性ナトリウム・メトキシド溶液が好ましい。
もしぐはカリウム−メトキシド、−エトキシド、−プロ
ポキシド、−ブトキシドなどがあげられる。ここでもメ
タノール性ナトリウム・メトキシド溶液が好ましい。
反応は任意の強鉱酸たとえば硫酸、塩酸などで中和する
ことができる。
ことができる。
1.4−ジハロブテン中のハロ基はクロロまたはブロモ
であるのが好ましい。
であるのが好ましい。
本発明に使用する好適なハロゲン化オレフィンとして次
のものがあげられる。
のものがあげられる。
1.4−ジクロロブテン−2;
1.4−ジブロモブテン−2:
1−ブロモ−4−クロロブテン−2:
1.4−ジクロロ−2−メチルブテン−2:1.4−ジ
ブロモ−2−メチルブテン−2;1.4−ジクロロ−2
,3−ジメチルブテン−2:1,4−ジブロモ−2,3
−ジメチルブテン−2;1.4−ジクロロブテン−2: 1.4−ジブロモブテン−2; 1.4−ジクロロ−2−メチルブテン−2:および1.
4−ジブロモ−2−メチルブテン−2;1.4−ジクロ
ロブテン−2および1.4−ジブロモブテン−2はその
商業的入手性、反応性、および非常に有用なビニルシク
ロプロパン誘導体を生成する能力(望ましくない副生成
物の生成は最少)のために本発明の方法にとって特に有
用である。
ブロモ−2−メチルブテン−2;1.4−ジクロロ−2
,3−ジメチルブテン−2:1,4−ジブロモ−2,3
−ジメチルブテン−2;1.4−ジクロロブテン−2: 1.4−ジブロモブテン−2; 1.4−ジクロロ−2−メチルブテン−2:および1.
4−ジブロモ−2−メチルブテン−2;1.4−ジクロ
ロブテン−2および1.4−ジブロモブテン−2はその
商業的入手性、反応性、および非常に有用なビニルシク
ロプロパン誘導体を生成する能力(望ましくない副生成
物の生成は最少)のために本発明の方法にとって特に有
用である。
本発明の方法においてはトランス−1,4−ジハロブテ
ン−2を使用するのが好ましい。本発明の方法に使用す
るのに特に好ましいトランス−1,4−ハロブテン−2
オレフインはその商業的入手性、反応性および非常に有
用なビニルシクロプロパン誘導体を生成する能力(望ま
しくない副生成物の生成は最少)のためにトランス−1
,4−ジクロロブテン−2およびトランス−1,4−ジ
ブロモブテン−2である。これらのトランス異性体は異
性化法によって見られる。
ン−2を使用するのが好ましい。本発明の方法に使用す
るのに特に好ましいトランス−1,4−ハロブテン−2
オレフインはその商業的入手性、反応性および非常に有
用なビニルシクロプロパン誘導体を生成する能力(望ま
しくない副生成物の生成は最少)のためにトランス−1
,4−ジクロロブテン−2およびトランス−1,4−ジ
ブロモブテン−2である。これらのトランス異性体は異
性化法によって見られる。
シスおよびトランスの1.4−ジクロロブテン−2はチ
オールまたは無水臭化水素(もしくは塩化水素)のよう
な異性化触媒および紫外線および/または化学開始剤の
ような開始剤の触媒的影響によって高水準のトランス−
1,4−ジクロロブテン−2に異性化することができ、
80/20トランス/シス混合物は10分程度の短時間
に9515トランス/シス混合物にまで異性化されて次
いで直ちにマレイン酸ジアルキルおよび金属アルコキシ
ドによる環化縮合に供することができる。
オールまたは無水臭化水素(もしくは塩化水素)のよう
な異性化触媒および紫外線および/または化学開始剤の
ような開始剤の触媒的影響によって高水準のトランス−
1,4−ジクロロブテン−2に異性化することができ、
80/20トランス/シス混合物は10分程度の短時間
に9515トランス/シス混合物にまで異性化されて次
いで直ちにマレイン酸ジアルキルおよび金属アルコキシ
ドによる環化縮合に供することができる。
異性化反応の温度は臨界的なものではなく、異性化に使
用する触媒に応じて好都合には室温から80℃あるいは
それ以上までの範囲にありうる。
用する触媒に応じて好都合には室温から80℃あるいは
それ以上までの範囲にありうる。
同様に、触媒の最も臨界的なものではなく、ジクロロブ
テンの重量を基準にして0.5モル%から約20モル%
まで好ましくは5〜10モル%の範囲でありうる。
テンの重量を基準にして0.5モル%から約20モル%
まで好ましくは5〜10モル%の範囲でありうる。
反応時間も同様に臨界的ではなく、異性化に使用する触
媒にある程度依存する。すなわち、チオール触媒を用い
る異性化では反応時間は70〜90℃の反応温度におい
て30分から1時間あるいはそれ以上の時間であること
ができ、これに対して無水臭化水素もしくは塩化水素を
触媒とする異性化では好ましくははy室温において反応
時間は多くの場合20〜30分程度で程度うる。
媒にある程度依存する。すなわち、チオール触媒を用い
る異性化では反応時間は70〜90℃の反応温度におい
て30分から1時間あるいはそれ以上の時間であること
ができ、これに対して無水臭化水素もしくは塩化水素を
触媒とする異性化では好ましくははy室温において反応
時間は多くの場合20〜30分程度で程度うる。
チオール触媒による異性化および臭化水素もしくは塩化
水素による異性化の双方について、93/7より良好な
トランス/シス−ジクロロブテン−2の比が該ジクロロ
ブチンー2の95〜97%回収率で見られた。
水素による異性化の双方について、93/7より良好な
トランス/シス−ジクロロブテン−2の比が該ジクロロ
ブチンー2の95〜97%回収率で見られた。
上記の異性化反応に有用な代表的なチオールは2−メル
カプトエタノール、チオフェノール、チオール酢酸、メ
タンチオール、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸
などである。
カプトエタノール、チオフェノール、チオール酢酸、メ
タンチオール、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸
などである。
チオール触媒によるジハロブテンの異性化において、な
らびに無水の臭化水素もしくは塩化水素触媒によるジハ
ロブテンの異性化において、異性化反応の開始剤を使用
することが必要である。代表的な化学開始剤はたとえば
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル(A I BN
)、ベンゾイル・パーオキサイド、t−ブチルパーオ
キサイドなどでありうる。
らびに無水の臭化水素もしくは塩化水素触媒によるジハ
ロブテンの異性化において、異性化反応の開始剤を使用
することが必要である。代表的な化学開始剤はたとえば
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル(A I BN
)、ベンゾイル・パーオキサイド、t−ブチルパーオ
キサイドなどでありうる。
反応に使用する化学開始剤の童は臨界的ではないけれど
も、反応を開始するに十分な量で存在しなければならな
い。
も、反応を開始するに十分な量で存在しなければならな
い。
代表的には、ジクロロブテンの重量を基準にして約0.
1モル%〜約5モル%が有効であることがわかった。
1モル%〜約5モル%が有効であることがわかった。
上記のように、触媒としての2−メルカプトエタノール
および開始剤としての2.2′−アゾビスインブチロニ
トリル(AIBN)が好ましく、それらは95〜97%
のジクロロブテンの回収率をもって93/7より大きい
トランス/シス−ジクロロブテンの比を与えるのでジク
ロロブテンの異性化に非常に有用であることがわかった
。
および開始剤としての2.2′−アゾビスインブチロニ
トリル(AIBN)が好ましく、それらは95〜97%
のジクロロブテンの回収率をもって93/7より大きい
トランス/シス−ジクロロブテンの比を与えるのでジク
ロロブテンの異性化に非常に有用であることがわかった
。
AIBNまたは紫外線のいづれかと共に臭化水素を用い
ることも著るしく高いトランス/シス(9515)比の
ジクロロブテンを室温で生成させるのに有効であること
がわかった。
ることも著るしく高いトランス/シス(9515)比の
ジクロロブテンを室温で生成させるのに有効であること
がわかった。
臭化水素は上記の反応に有用な触媒であり、AIBNま
たは紫外線の開始剤について等しく有効であることがわ
かった。然し、2−メルカプトエタノールを紫外線と共
に用いること、および塩化水素を紫外線と共に用いるこ
とが限界活性を示し、そして沃化水素およびヨードはA
IBNまたは紫外線のいづれかを併用しても触媒活性を
示さなかった。
たは紫外線の開始剤について等しく有効であることがわ
かった。然し、2−メルカプトエタノールを紫外線と共
に用いること、および塩化水素を紫外線と共に用いるこ
とが限界活性を示し、そして沃化水素およびヨードはA
IBNまたは紫外線のいづれかを併用しても触媒活性を
示さなかった。
本発明の方法に使用するのに好適なマロン酸エステルは
マロン酸低級アルキルエステルたとえばマロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ
インプロピル、エチル(N、N−ジメチル−2−アミノ
エチル)マロネートおよびジ(#、#−ジメチルー2−
アミノエチル)マロネートなどであり、マロン酸ジメチ
ルがその入手の容易さのために好ましい。
マロン酸低級アルキルエステルたとえばマロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ
インプロピル、エチル(N、N−ジメチル−2−アミノ
エチル)マロネートおよびジ(#、#−ジメチルー2−
アミノエチル)マロネートなどであり、マロン酸ジメチ
ルがその入手の容易さのために好ましい。
〈実施例〉
下記の実施例(および比較例)により本発明を更に具体
的に説明する。これらの実施例(および比較例)におい
て「部」は他に特別の記載のない限り重量基準である。
的に説明する。これらの実施例(および比較例)におい
て「部」は他に特別の記載のない限り重量基準である。
比較例1゜
2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジメ
チ底部に開口をもつ加熱および攪拌フラスコ中のマロン
酸ジメチ/l/ x 7.チル(132,12if ;
1.0モル)にhhOH中25%ナトリウム・メトキ
シド(108,02r:2.0モル)を徐々に(約2,
25時間かけて)加えた。スラリの流動性を保つために
200−の追加のMaOHを必要とした。
チ底部に開口をもつ加熱および攪拌フラスコ中のマロン
酸ジメチ/l/ x 7.チル(132,12if ;
1.0モル)にhhOH中25%ナトリウム・メトキ
シド(108,02r:2.0モル)を徐々に(約2,
25時間かけて)加えた。スラリの流動性を保つために
200−の追加のMaOHを必要とした。
次いでこのソジオマロネートを底部開口を通して第2の
加熱および攪拌フラスコ中の1,4−ジクロロブテン−
2(12!M’;1.0モル)に加えた(約30分間)
。この混合物を約4.5時間還流加熱してから冷却し、
真空濾過した。
加熱および攪拌フラスコ中の1,4−ジクロロブテン−
2(12!M’;1.0モル)に加えた(約30分間)
。この混合物を約4.5時間還流加熱してから冷却し、
真空濾過した。
次いで透明p液を真空下で濃縮し、この時点で追加の塩
を沈殿させた。意図する第20濾過は泥状ケーキのため
成功しなかった。塩は最終的に遠心分離によって除き、
146tの粗生成物をえた。真空蒸留(6070,4f
l〜90ン0.55m ) l、て少量の初期除去物、
87.6tの生成物(47L6%収率)、および44−
5Fの残渣をえた。
を沈殿させた。意図する第20濾過は泥状ケーキのため
成功しなかった。塩は最終的に遠心分離によって除き、
146tの粗生成物をえた。真空蒸留(6070,4f
l〜90ン0.55m ) l、て少量の初期除去物、
87.6tの生成物(47L6%収率)、および44−
5Fの残渣をえた。
実施例2゜
ルエステル
マロン酸ジメチル(132,12t:1.0モル)、1
.4−ジクロロブテン−2(150t、1.2モル)お
よびMmOH(50mg)に、hhOH中25%ナトリ
ウム・メトキシド(108,02r:2.0そル)を4
0分かけて加え、室温で一夜攪拌した。この混合物を真
空濾過し、濃HC1でpH3,5〜4.OJC中和し、
そして第2回の濾過を行なった。
.4−ジクロロブテン−2(150t、1.2モル)お
よびMmOH(50mg)に、hhOH中25%ナトリ
ウム・メトキシド(108,02r:2.0そル)を4
0分かけて加え、室温で一夜攪拌した。この混合物を真
空濾過し、濃HC1でpH3,5〜4.OJC中和し、
そして第2回の濾過を行なった。
次いで溶媒を真空除去して194.8fの淡黄色粗生成
物をえた。0.0649のハイドロキノンを加えて真空
蒸留し、142−5 ff)生成物(収率77.4%)
オヨ(J’30−4 fg)′j!s渣をえた。
物をえた。0.0649のハイドロキノンを加えて真空
蒸留し、142−5 ff)生成物(収率77.4%)
オヨ(J’30−4 fg)′j!s渣をえた。
実施例3゜
10−の1,4−ジクロロブテン−2に、0.5−の2
−メルカプトエタノール(ジクロロブテンを基準にして
7.5%J/%)および0.15tの2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル(0,97モル%)を加えた。次
いでこの反応混合物を80℃で攪拌して次の結果を得た
。
−メルカプトエタノール(ジクロロブテンを基準にして
7.5%J/%)および0.15tの2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル(0,97モル%)を加えた。次
いでこの反応混合物を80℃で攪拌して次の結果を得た
。
0分 80.5/19.2 )ランス/シス1
5分 88.978.5 )ランス/シス3
0分 91.076−7 )ランス/シス実
施例4゜ フリット・ガラス分散管を通して液面下導入することに
よって、約100−の1.4−ジクロロブテン−2を無
水HBrで飽和させた。液面より上に持続性煙霧が見え
な(なったときHBr添加を停止した。次いでこの混合
物をペン・レイ(P#%−Ray) ランスを照射し
ながら室温で攪拌した(+2.5ワット出力; 253
.7mmにおける放射80〜90%)。次の結果を得た
。
5分 88.978.5 )ランス/シス3
0分 91.076−7 )ランス/シス実
施例4゜ フリット・ガラス分散管を通して液面下導入することに
よって、約100−の1.4−ジクロロブテン−2を無
水HBrで飽和させた。液面より上に持続性煙霧が見え
な(なったときHBr添加を停止した。次いでこの混合
物をペン・レイ(P#%−Ray) ランスを照射し
ながら室温で攪拌した(+2.5ワット出力; 253
.7mmにおける放射80〜90%)。次の結果を得た
。
0分 76.6/22.9 )ランス/シス
5分 90.975.4 )ランス/シス
10分 90.415.1 )ランス/シ
ス実施例5゜ 実施例3の方法によって得たトランス−1,4−ジクロ
ロブテン−2をマロン酸ジメチルと縮合させた以外は実
施例2の方法を行なった。高純度の2−ビニルシクロプ
ロパy−1.1−ジカルボン酸ジメチルエステルが高収
率で見られた。
5分 90.975.4 )ランス/シス
10分 90.415.1 )ランス/シ
ス実施例5゜ 実施例3の方法によって得たトランス−1,4−ジクロ
ロブテン−2をマロン酸ジメチルと縮合させた以外は実
施例2の方法を行なった。高純度の2−ビニルシクロプ
ロパy−1.1−ジカルボン酸ジメチルエステルが高収
率で見られた。
実施例6゜
実施例4の方法によって得たトランス−1,4−ジクロ
ロブテン−2をマロン酸ジメチルと縮合させた以外は実
施例2の方法を行なった。高純度の2−ビニルシクロプ
ロパン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルが高収
率でえられた。
ロブテン−2をマロン酸ジメチルと縮合させた以外は実
施例2の方法を行なった。高純度の2−ビニルシクロプ
ロパン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルが高収
率でえられた。
実施例7゜
約80%トランス−1,4−ジクロロブテン−2(15
0PSL、2モル)と2,2′−アゾビスインブチロニ
トリル(AIBN) (3,92? ; 0.024モ
ル)を攪拌しながら60℃にまで加熱し、この時点でH
Brガスの添加を開始した。約10分後に加熱とガス流
を終らさせ(ガスクロマトグラフで測定して約9476
のトランス/シス)、そして反応混合物を冷却し、N、
パージでHBrを除いた。次いで50 tntMmOH
中のマロン酸ジメチルをこのフラスコに加えた。MaO
H中25%Na0Mg (108,2? ; 2.0モ
ル)を17分かけて添加し、この反応混合物を冷却した
(ガスクロマトグラフで測定して80.5%の2−ビニ
ルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエス
テルおよび3.3%のシクロペント−3−エン−1,1
−ジカルボン酸ジメチルエステル)。前述のように操作
および蒸留を行なった後、95.5%の2−ビニルシク
ロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルと
4.5%のシクロベント−3−エン−1,1−ジカルボ
ン酸ジメチルエステルとから成る生成物139.29(
収率75.6%)を得た。
0PSL、2モル)と2,2′−アゾビスインブチロニ
トリル(AIBN) (3,92? ; 0.024モ
ル)を攪拌しながら60℃にまで加熱し、この時点でH
Brガスの添加を開始した。約10分後に加熱とガス流
を終らさせ(ガスクロマトグラフで測定して約9476
のトランス/シス)、そして反応混合物を冷却し、N、
パージでHBrを除いた。次いで50 tntMmOH
中のマロン酸ジメチルをこのフラスコに加えた。MaO
H中25%Na0Mg (108,2? ; 2.0モ
ル)を17分かけて添加し、この反応混合物を冷却した
(ガスクロマトグラフで測定して80.5%の2−ビニ
ルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエス
テルおよび3.3%のシクロペント−3−エン−1,1
−ジカルボン酸ジメチルエステル)。前述のように操作
および蒸留を行なった後、95.5%の2−ビニルシク
ロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルと
4.5%のシクロベント−3−エン−1,1−ジカルボ
ン酸ジメチルエステルとから成る生成物139.29(
収率75.6%)を得た。
実施例8゜
約80%トランス−20%シス−1、4−ジクロロブテ
ン−2(15(1;1.2モル)に2−メルカプトエタ
ノール(7,03r;0.09モル)およびAIBN(
L、9?:0.0116モル)を加えた。次いでこの混
合物を攪拌しながら80℃で30分間加熱した。この時
点でトランス/シスの比は約92/8であった。23°
に冷却した後、更に処理することなしに環化縮合、操作
および蒸留を実施例2のように行なった。蒸留により、
95.5%の2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカ
ルボン酸ジメチルエステルと4゜5%のシクロペント−
3−エン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルを含
む生成物1142を得た。
ン−2(15(1;1.2モル)に2−メルカプトエタ
ノール(7,03r;0.09モル)およびAIBN(
L、9?:0.0116モル)を加えた。次いでこの混
合物を攪拌しながら80℃で30分間加熱した。この時
点でトランス/シスの比は約92/8であった。23°
に冷却した後、更に処理することなしに環化縮合、操作
および蒸留を実施例2のように行なった。蒸留により、
95.5%の2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカ
ルボン酸ジメチルエステルと4゜5%のシクロペント−
3−エン−1,1−ジカルボン酸ジメチルエステルを含
む生成物1142を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、マロン酸ジ低級アルキルエステルを金属アルコキシ
ドのアルコール溶液の存在下に1,4−ジハロブテン−
2と縮合させ、そして生成する2−ビニルシクロプロパ
ン−1,1−ジカルボン酸ジアルキルエステルを回収す
ることから成ることを特徴とする2−ビニルシクロプロ
パン−1,1−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造
方法。 2、マロン酸エステルがマロン酸ジメチルエステルであ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、1,4−ジハロブテンが実質的にトランス−1,4
−ジハロブテン−2である特許請求の範囲第1項または
第2項に記載の方法。 4、1,4−ジハロブテン−2中のハロがクロロまたは
ブロモである特許請求の範囲第1項〜第3項のいづれか
1項に記載の方法。 5、1,4−ジハロブテン−2が1,4−ジクロロブテ
ン−2である特許請求の範囲第1項、第2項および第4
項のいづれか1項に記載の方法。 6、1,4−ジハロブテン−2が1,4−ジブロモブテ
ン−2である特許請求の範囲第1項、第2項および第4
項のいづれか1項に記載の方法。 7、1,4−ジハロブテンが実質的にトランス−1,4
−ジクロロブテンである特許請求の範囲第1項〜第5項
のいづれか1項に記載の方法。 8、1,4−ジハロブテンが実質的にトランス−1,4
−ジブロモブテンである特許請求の範囲第1項〜第4項
および第6項のいづれか1項に記載の方法。 9、トランス1,4−ジハロブテン−2とシス−1,4
−ジハロブテン−2との混合物を異性化触媒および開始
剤と十分な温度で十分な時間接触させてシス−1,4−
ジハロブテン−2の実質的にすべてをトランス−1,4
−ジハロブテン−2に転化させることによつて、トラン
ス−1,4−ジハロブテン−2を1,4−ジハロブテン
−2の異性化から生成させる特許請求の範囲第3項〜第
1項のいづれか1項に記載の方法。 10、異性化触媒がチオール触媒である特許請求の範囲
第9項記載の方法。 11、触媒が2−メルカプト−エタノールである特許請
求の範囲第9項または第10項に記載の方法。 12、触媒が無水臭化水素である特許請求の範囲第9項
記載の方法。 13、開始剤が2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
である特許請求の範囲第9項〜第12項のいづれか1項
に記載の方法。 14、開始剤が紫外線である特許請求の範囲第9項〜第
12項のいづれか1項に記載の方法。 15、アルコール溶液がメタノール、エタノール、また
はプロパノールである特許請求の範囲第1項〜第14項
のいづれか1項に記載の方法。 16、金属アルコキシドがナトリウム・メトキシド、ナ
トリウム・エトキシド、ナトリウム・プロポキシド、ナ
トリウム・ブトキシド、カリウム・メトキシド、カリウ
ム・エトキシド、カリウム・プロポキシド、またはカリ
ウム・ブトキシドである特許請求の範囲第1項〜第15
項のいづれか1項に記載の方法。 17、反応温度が25〜80℃の範囲にある特許請求の
範囲第1項〜第16項のいづれか1項に記載の方法。 18、2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボン
酸ジアルキルエステルが2−ビニルシクロプロパン−1
,1−ジカルボン酸ジメチルエステルであり、マロン酸
ジ低級アルキルエステルがマロン酸ジメチルエステルで
あり、1,4−ジハロブテン−2が1,4−ジクロロブ
テン−2であり、アルコール溶液が25%メタノールで
あり、そして金属アルコキシドがナトリウム・メトキシ
ドである特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US936001 | 1986-11-28 | ||
US06/936,001 US4713478A (en) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | Process for the preparation of dialkyl 2-vinylcyclopropane-1,1-dicarboxylates |
US936004 | 1986-11-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63150249A true JPS63150249A (ja) | 1988-06-22 |
Family
ID=25468038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62297897A Pending JPS63150249A (ja) | 1986-11-28 | 1987-11-27 | 2−ビニルシクロプロパン−1,1−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4713478A (ja) |
JP (1) | JPS63150249A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011102388A1 (ja) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 株式会社エーピーアイ コーポレーション | 1-アミノ-1-アルコキシカルボニル-2-ビニルシクロプロパンの製造方法 |
WO2013168780A1 (ja) * | 2012-05-11 | 2013-11-14 | 積水メディカル株式会社 | 光学活性2-ビニルシクロプロパン-1,1-ジカルボン酸エステルの製造法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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