JPS63150245A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、カルボン酸エステルの製造方法に関するす
るものである。

［従来の技術およびその問題点］ カルボン酸エステルは、通常、対応するカルボン酸とア
ルコールとのエステル化（脱水縮合）により製造されて
いる。そして、エステル化に際して、通常、多量の水が
副生する。副生じた水は未反応アルコールおよび生成物
であるエステルと共沸物を形成するので、生成物の単離
が困難になるなどの欠点を有している。

［発明の目的Ｊ この発明の目的は、前記問題点を解決し、水を生成する
ことがなく、カルボン酸エステルのみが生成するような
まったく新規な反応による、工業上著しく有利なカルボ
ン酸エステルの製造方法を提供することにある。

［前記目的を達成するための手段１ この発明者らが、前記事情に基き、新規でかつ工業上有
利なカルボン酸エステルの製造方法について鋭意研究を
重ねた結果、おどろくべきことに、カルボン酸無水物と
エーテルとを特定の触媒の存在下に反応させると、カル
ボン酸エステルのみが生成するという新規でかつ効率の
よい反応を見出し、この知見に基き、この発明を完成す
るに至った。

すなわち、この発明は、カルボン酸無水物とエーテルと
を酸触媒の存在下で反応させることを特徴とするカルボ
ン酸エステルの製造方法である。

以下に、この発明の方法を詳細に説明する。

この発明方法の反応原料の１つであるカルポン酸無水物
としては、鎖状のカルボン酸無水物、環状のカルボン酸
無水物など様々なカルボン酸無水物を使用することがで
きるが、通常、次の一般式（第［１］式、第［２］式）
で表されるカルボン酸無水物が好適に使用できる。

ここで、前記式中、１ｌｉｌ　、　Ｒ２は、それぞれ、
水素原子、１価の炭化水素基を表す。

この炭化水素基としては、飽和または不飽和の鎖式炭化
水素基、環式炭化水素基、芳香族系炭化水素基などがあ
り、より具体的には、たとえば、炭素数１−１２（以下
、０１〜Ｃ１２のように示す。）のアルキル基、Ｃ３〜
Ｃ２０好ましくは０５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、０
２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル
基、Ｃ６〜ｃｔｅ、好ましくは０８〜Ｃ１２のアリール
基、Ｃ７〜Ｃ１７、好ましくは、０７〜Ｃ１３のアラル
キル基などを挙げることができる。

ただし、前記Ｒ１、Ｒ２は、必ずしも前記の基に限定さ
れるものではなく、この発明方法の反応に支障が生じな
いものであれば、たとえば、ハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、リン原子、イオウ原子、ケイ素原子などのへ
テロ原子を含有する置換基を有する１価の置換炭化水素
基、もしくは前記へテロ原子を含有する１価の置換炭化
水素基であってもよい。

なお、前記Ｒ１、Ｒ２は互いに同じ基であっても、異な
った基であってもよい。

ここで、前記式中、Ｒ３は２価の炭化水素基等を表す。

この炭化水素基としては、飽和および不飽和の鎖状炭化
水素基、環式炭化水素基、芳香族系炭化水素基などがあ
る。

この炭化水素基として、より具体的には、たとえば、０
２〜ＣＩ２のフルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０の、好ましく
はＣ５〜ＣＩＯのシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０の
アルキニレン、Ｃ２〜Ｃ２Ｇのアルキニレン基、０６〜
Ｃ１Ｂの、好ましくは０６〜Ｃ１２のフェニレン等のア
リーレン基、Ｃ７〜Ｃ１７の、好ましくは０７〜Ｃ１３
のアラルキレン基もしくは一方がアルキル基であって他
の一方がアリール基である２価の炭化水素基などを挙げ
ることができる。

ただし、前記Ｒ３は、必ずしも前記の基に限定されるも
のではなく、この発明方法の反応に支障を生じないもの
であれば、たとえば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、リン原子、イオウ原子、ケイ素原子などのへテロ原
子を含有する置換基を有する２価の置換炭化水素基、も
しくは前記へテロ原子を含有する２価の置換′鹸化水素
基であってもよい。

前記第［１１式で表されるカルボン酸無水物の具体例を
単なる例示の目的で示すと、たとえば；ギ酸無水物、無
水酢酸、プロピオン酸無水物、醋酸無水物、イソ醋酸無
水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、２−メチル醋
酸無水物、ピバル酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタ
ン酸無水物、オクタン酸無水物、デカン酸無水物、ウン
デカン酸無水物、ドデカン酸無水物、テトラデカン酸無
水物、ヘキサデカン酸無水物、オクタデカン酸無水物、
酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物などの飽
和鎖式カルボン酸無水物ニ アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ｌ。

２−ブテン酸無水物、３−ブテン酸無水物、ペンテン酸
無水物、ヘキセン酸無水物、オクテン酸無水物、デセン
酸無水物、ウンデセン酸無水物、ドデセン酸無水物、テ
トラデセン酸無水物、ヘキサデセン酸無水物、オクタデ
セン酸無水物、２−ブチン酸無水物、３−〜キシじ酸無
水物、オクタデシン酸無水物、酢酸アクリル酸無水物、
酢酸ブテン酸無水物、酢酸ヘキシン酸無水物、などの不
飽和鎖式カルボン酸無水物： シフはペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカル
ボン酸無水物、メチルシクロヘキサンカルポン酸無水物
、シクロヘキシルメタンカルボン酸無水物、シクロヘキ
サンカルボン酸無水物、シクロオクタンカルボン酸無水
物、シクロヘキシンカルボン酸無水物、酢酸シクロヘキ
サン無水物などの飽和または不飽和の環式カルボン酸の
酸無水物： 安息香酸無水物、オルトメチル安息香酸無水物、メタメ
チル安息香酸無水物、パラメチル安息香酸無水物、ジメ
チル安息香酸無水物、トリメチル安息香酸無水物、テト
ラメチル安息香酸無水物、ペンタメチル安息香酸無水物
、エチル安息香酸無水物、プロピル安息香酸無水物、ブ
チル安息香酸無水物、ヘキシル安息香酸無水物、ドデシ
ル安息香酸無水物、ビニル安息香酸無水物、プロペニル
安息香酸無水物、フェニル安息香酸無水物、シクロヘキ
シル安息香酸無水物、フェニルメタンカルボン酸無水物
、１−フェニルエタンカルボン酸無水物、２−フェニル
エタンカルボン酸無水物、ナフタレンカルボン酸無水物
、メチルナフタレンカルボン酸無水物、酢酸安息香酸無
水物、酢酸メチル安息香酸無水物、テレフタル酸二酢酸
無水物などの芳香族カルボン酸無水物： クロロ酢酸無水物、フルオロ酢酸無水物、クロロ安息香
酸無水物、アセチル安息香酸無水物などの置換カルボン
酸無水物等を挙げることができる。

これらの中でも、無水酢酸、プロピオン酸無水物等のア
ルカン酸無水物；安息香酸無水物、メチル安息香酸無水
物等の芳香族カルボン酸無水物等が好適に使用できる。

前記第［２１式で表される環状カルボン酸無水物の具体
例を限定ではなく単に例示の目的で示すと、 たとえば、無水コハク酸、無水マレイン酸、メチルフタ
ル酸無水物、エチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸
無水物、メチル−２−ブテンニ酸無水物、エチルフタル
酸無水物、ペンタンニ酸無水物、メチルフタル酸無水物
、エチルフタル酸無水物、ヘキサンニ酸無水物、無水フ
タル酸、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水
物、エチルフタル酸無水物、１，２，４．５−ベンゼン
テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。

これらの中でも、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
コハク酸等を好適に使用することができる。

なお、これらのカルボン酸無水物は１種単独で用いても
、２種以上を併用してもよい。

この発明の方法の他の１つの反応原料である前記エーテ
ルは、エーテル結合と炭化水素酸より構成されるエーテ
ル類であれば特に制限はなく、たとえば、次の一般式（
第［３１式、第［４］式）で表されるエーテル等の鎖状
エーテルおよび環状エーテルを挙げることができる。

Ｒ４−０−Ｒ５［３］ ここで、１ｌｉ４　、１ｌｉ５は、それぞれ１価の炭化
水素基を表す。この炭化水素基としては、前記第［１］
式のｌ（Ｉ　、　１ｌｉ２の中で炭化水素に該当するも
のを挙げることができる。なお、Ｒ４とＲ５は、互いに
異なる基であっても、同一の基であってもよい。

ここで、１ｌｉ６　、　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＧおよ
びＲ１１は、それぞれ水素原子または炭化水素基を表し
、より具体的には前記第［１１式のＲ１、Ｒ２の中で、
水素源□子または炭化水素基に該当する基を表す。

なお、前記Ｒ６〜Ｒ１１は、互いに同一の基であっても
、異なった基であってもよい。また、ｎは、θ〜１０の
整数、好ましくは、１〜８の整数を表す。

また、前記エーテルの例として、上記の一般式で示され
るエーテルのほかに、ベンゾフラン、ジオキサン、トリ
オキサン等の環状エーテル、１．２−　　　　’ジメト
キシエタン、１．２−ジメトキシエタン、１．３−ジメ
トキシプロパン、１．４−ジメトキシブタン、〇−エチ
ルポリオキシエチレンなどの鎖式ポリエーテルおよびこ
れらの炭化水素基置換誘導体等を挙げることができる。

前記エーテルの具体例を限定ではなく単に例示の目的で
示すと、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアリルエーテル、ジアリルエーテル
、ジオクチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ビス（４〜メチルフエニル）エーテ
ル、ジベンジルエーテル、ジビニルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルメチルエーテル、メチルフェニルエー
テル、エチルフェニルエーテル、エチルビニルエーテル
、エチルプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、
１，２−ジェトキシエタン、１゜２−ジメトキシエタン
、１．２−ヅメキシ−１−メチルエタン、１，３−ジメ
トキシプロパン、１．４−ジェトキシエタン、０−エチ
ルポリオキシエチレン、０−フェニルポリオキシフェニ
レン、ジメトキシベンゼン、ジェトキシベンゼン等の鎖
状エーテル；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−エポキシブタン、２−ブテンエポキシド、２，
３−エポキシブタン、スチレンオキシド１．１，３−エ
ポキシプロパン、１，３−エポキシブタン、テトラヒド
ロフラン、メチルオキソラン、ジメチルオキソラン、エ
チルオキソラン、プロピルオキソラン、２，５−ジヒド
ロフラン、フラン、１，３−ジオキソラン、１，５−エ
ポキシペンタン、１，４−ジオキサン、１．３−ジオキ
サン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、１，３
．５−トリオキサン、メチル−１，５−エポキシペンタ
ン、ｌ。

６−ニポキシヘキサン、１，７−エポキシへブタン、１
゜４−エポキシシクロヘキサン等の環状エーテル等を挙
げることができる。

これらの中でもジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等を特に好適に使用することができ
る。

なお、これらのエーテルは１種単独で用いても２種以上
を併用しても良い。

この発明の方法で触媒として使用する前記酸触媒として
は、プロトン酸、非プロトン酸、プロトン酸でありかつ
非プロトン酸である酸物質、あるいはこれらを含有する
酸物質、使用時にプロトン酸および／または非プロトン
酸として機能することのできる酸物質前駆体などを挙げ
ることができる。

これらの酸、酸を含有する酸物質は、有機酸、無機酸、
有機酸でありかつ無機酸である酸物質もしくは酸物質前
駆体あるいは、これらのうちの１種または２種以上を含
有する酸物質もしくは酸物質前駆体のいずれのものであ
ってもよく、また、その使用する状態あるいは使用時の
状態が、固体状、気体状、液体状または、溶液状もしく
は分散状あるいはこれらの任意の組み合せの状態であっ
てもよい。

これらの様々の酸、酸物質もしくは酸物質前駆体のうち
、本発明方法において好適に使用されるものを、慣例と
して行われている群に分類して限定ではなく単に例示の
目的で示すと。

（ａ群） 周期表Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、Ｉｌｂ、ｍａ、Ｉ［Ｉｂ、
ＩＶａ　、　ＩＶｂ　、　Ｖａ　、　Ｖｂ　、　ＶＩａ
　、■ｂおよび■族の金属元素もしくは半金属元素また
はリン、イオウ等のハロゲン化物、オキシハロゲン化物
またはこれらの金属元素、半金属元素、リン、イオウ等
の元素の中から選択される２種以上の元素を含有する複
合ハロゲン化物、複合オキシハロゲン化物等のいわゆる
狭義のルイス酸； （ここで、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素の中から選択される１種または２種以上のものを挙
げることができる。）： （ｂ群） ツー２化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハ
ロゲン化水素酸等の非酸素酸系プロトン酸：硫酸、リン
酸等の無機酸素酸系プロトン酸；クロロスルホン酸、フ
ロオロスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸系プロトン酸等
のプロトン酸； （０群） ゼオライト、モルデナイト等の結晶性アルミノシリケー
トもしくはアルミノケイ酸、ベントナイト、モンモリロ
ナイト、活性目土等の酸性粘土鉱物；シリカアルミナ、
アルミナボリア、シリアチタニア、イソポリ酸、ヘテロ
ポリ酸等の酸性複合酸化物；五酸化リン、三酸化イオウ
、酸化ニオブ、酸タングステン等の強酸性固体酸化物；
リン酸ジルコニウム、結晶性リン酸ジルコニウム、無水
リン酸アルミニウム等の酸性金属リン酸塩；硫酸アルミ
ニウム、硫酸チタこル、硫酸ジルコニル等の酸性硫酸塩
または酸性オキシ硫酸塩；強酸性型陽イオン交換樹脂；
硫酸、リン酸等を、シリカ、アルミナ、ケイソウ士およ
び活性炭などの担体に担持もしくは付着させた固体酸な
どの固体酸；など挙げることができる。

前記（ａ群）の具体例としては、たとえば、ＮａＸ、　
ＬｉＸ　、　　ＢｅＸｚ、 ＭｇＸ２．　ＢＩ３　、　Ｂ２　Ｉ４、ＡＪＬｈ、Ｇａ
Ｘ３、ＩｎＸ、　　ＩｎＸ２、ＩｎＸ３　、　ＴｉＸ　
、　ＴｉＸ３、ＴｉＸ４．５ｉＸｎ　、　５ｉ２ｅｓ　
、　５ｉ３Ｘｓ、５ｉｐＸ＋ａ、５ｉ５Ｘ＋２、ＧｅＸ
、　　ＧｅＸ２、ＧｅＸ４．５ｎＸ２．５ｎＸ４．　Ｐ
Ｘ３　、　ＰＸｓ　、　Ｐ２Ｘ４、ＡｓＸ３、ＡｓＸ５
　　、５ｂｘ３　　、５ｂＸｓ　　、　ＢｉＸ、　　Ｂ
１Ｘ２　　、Ｂｉｈ　　、　　ＴｉＸ２　、　　ＴｉＸ
３　、　ＴｉＸａ　　、　ＺｒＸ２　　、ＺｒＸ３　　
、　ＺｒＸａ　　、　　ＶＸ２　　、　　ＶＸ３　　、
　　ＷＸａ　　、　ＣｒＸ２　　、ＣｒＸ３　　、　Ｍ
ｏＸ２　　、　ＭＯＸ３　　、　ＭＯＸ４　　、　ＭＯ
Ｘ５　　、ＷＸ２．　　Ｗｈ　　、　　ＷＸ４．　　Ｗ
Ｘｓ　　、　　ＷＸａ　　、　ＭｎＸ２　　、Ｎ！Ｉｘ
３　　、　ＮｌｌＸ４　　、　ＲｅＸ３　　、　Ｒ［！
Ｘ４　　、　ＲｅＸ５　　、ＦｅＸ２　　、　ＦｅＸ３
　　、　ＣＯｘ２　　、　ＣｏＸ：＋　　、　ＧｏＸｎ
　　、ＮｉＸ２　　、　　ＲｕＸ　、　　ＲｕＸ２　　
、　ＲＩＩＸ３　　、　ＲｕＸ１＋　　、ＲｕＸ：＋　
　、　Ｉｒ１３　　、　ＰｔＸ２　　、　ＰｔＸ４　　
、　ＰｄＸｚ　　、０８Ｘ３　　、　ＧｕＸ　、　　Ｃ
ｕＸ２　　、　ＡｕＸ、　　ＡｕＸ２　　、　ＺｎＸｚ
　　、ＣｄＸ２．　　Ｈｇ２Ｘ　２　　、　ＨｇＸ２　
　、　５ｎＯＸ２　　、　ＰＯＸ３　　、ＧｒＯＸｎ　
、　ＭＯＯＸ４　、　ＮａＩ４．　Ｒｅ０Ｘ３（コ；−
テ、Ｘは、Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉの中から選ばれる１種ま
たは２種以上を表す。）などを挙げることができる。

なお、これらのルイス酸、プロトン酸、固体酸等は、前
記反応時に酸触媒として機能できるものであれば、それ
らのエーテル錯体、アミン錯体、アンミン錯体、ホスフ
ィン錯体、ニトリル錯体、カルボニル錯体、オレフィン
錯体、アクア錯体、などの様々な錯体として、あるいは
、アンモニウム錯体、ホスホニウム塩、オキソニウム塩
のようなオニウム塩などの塩、水、アルコール、ケトン
、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル
などの溶液などとして使用することも可能である。

また、これらの酸、酸物質もしくは酸物質前駆体は、前
記反応に使用する前に、必要に応じて。

熱処理、脱水処理等の活性化処理を施して用いることが
可能であり、中でも、固体酸化物系の固体酸触媒は、通
常、この加熱脱水処理によって活性化したのち、反応に
使用するのが望ましい。

前記固体酸等の固体状の酸触媒は、その使用する形状に
は特に制限はなく、必要に応じて、ピース状（球状）、
ペレット状、棒状、細片状、板状、顆粒状、粉末状、微
粉末状、超微粒子状、繊維状、中空系状、管状、円管状
、クロス状、モノリス体などの様々な形状で用いること
ができ、その使用方式としても、固定層方式、流通層、
移動層、懸濁状態などの様々の方式で用いることができ
る。

これらの様々な酸触媒の中でも、とくに好適に使用でき
るものを限定ではなく、単に例示の目的で示すと、たと
えば、三フフ化ホウ素、エーテル錯体、塩化第二鉄、四
塩化スズ、　１２−モリブドリン酸、　Ｉ２−モリブド
ケイ酸、　１２−タングストリン酸、　１２−タングス
トケイ酸などのへテロポリ酸、硫酸、結晶性リン酸ジル
コニウム、等を挙げることができる。

なお、これら酸触媒は、１種単独で用いても、２種以上
を組合せて用いることもできる。さらに、これらの触媒
中には、必要により、活性の向上、選択性の向上、触媒
寿命改善等を目的とした、種々の助触媒、添加物等を添
加して用いてもよい。

この発明の方法では、前記カルボン酸無水物と前記エー
テルとを前記酸触媒の存在下に反応させて１種または２
種以上のカルボン酸エステルを生成せしめる。

この生成するカルボン酸エステルの種類やその種類の数
、２種以上のカルボン酸エステルが生成する場合にはそ
れらの割合などは、使用するカルボン酸無水物、エーテ
ルの種類、使用割合その他の条件によって異なる。

この生成するカルボン酸エステルの一般式の例を限定で
はなく、単に使用する反応原料との対応を例示する目的
で以下に示す。

すなわち、たとえば前記第［月で表されるカルボン酸無
水物と前記第［３１式で表されるエーテルとが、副反応
なしに反応した場合には、それぞれ、 ＲＩ　ＧＯＯＲ４、ＲＩＧＯＯＲ５、Ｒ２ＧＯＯＲ４、
Ｒ２ＧＯＯＲ５の一般式で表されるカルボン酸エステル
の生成が可能である。ここで、Ｒ１とＲ２が同一の基で
あり、かつＲ４とＲ５とが同一の基である場合には、１
種類のカルボン酸エステルが生成シ、Ｒ１とＲ２または
Ｒ４とＲ５のいずれか一方の組の基が互いに異なる場合
には、２種類のカルボン酸エステルが生成し、さらに、
Ｒ１、！−１２、Ｒ４とＲ５とのそれぞれが異なる場合
には４種類のカルポン酸エステルの生成が可能である。

前記第【２１式で表されるカルボン酸無水物と前記第［
３１式で表されるエーテルとが副反応なしに反応した場
合には、 Ｒ４−０ＣＯ−Ｒ３−ＧＯＯＲ５、Ｒ４０ＣＯ−Ｒ３−
ＧＯＯＲ４、Ｒ５０ＧＯ−Ｒ３−ＧＯＯＲ５ で表されるカルボン酸エステルの生成が可能である。

この際、生成するカルボン酸エステルの種類の数は、Ｒ
４とＲ５の組み合せ、　１ｌｉ３−の対称性などによっ
て変化する。

また、前記第［１］式で示されるカルボン酸無水物と、
前記第［４１式で表される環状エーテルとが副反応なし
に反応した場合には、 Ｒ１２ＧＯ０Ｃ：Ｒ６Ｒ７−（ＧＲ８Ｒ９）、ｌ−０Ｒ
ＩＯＲ１１ＯＧＯＲ１３（ただしＲ１２、Ｒ１３は、前
記Ｒ１またはＲ２を表す。） で表されるカルボン酸エステルもしくはその混合物生成
が可能である さらに前記第〔２１式で表される環状カルボン酸無水物
と前記第［４１式で表される環状エーテルとが副反応な
しに長地した場合には、たとえば次式の一般式 （ただし、Ｐは１以上の整数を表す。）により代表して
表現されるような環状ポリエステル等のポリエステルの
生成が可能である。

この発明方法において、前記反応は、通常、次に示す方
法によって行うことができる。

反応に用いる前記カルボン酸無水物（［ＡＩ酸成分と前
記エーテル（［Ｂ］酸成分とのモル比（【Ｂ］／［Ａ］
　）　Ｊｉ、通常０．０１〜１００　、好マシくは０．
１〜１０とする。反応を連続式で行う場合には、このモ
ル比の範囲になるように、適宜連続供給して反応を行え
ばよい。このモル比が、０．０１未満であると未反応の
［Ａ］　！分の量が多くなり、一方、１００を超えると
未反応の［Ｂ］酸成分量が多くなって、経済上、生産性
などの点で不利となる場合がある。

前記酸触媒（［Ｃ１成分）の使用割合の表現方法は、回
分式、様々な連続流通式などの反応操作法もしくは反応
方式などによって異なり、また、その使用割合は、使用
する酸触媒の種類、形態あるいは他の様々の条件によっ
て異なるので一様に規定もしくは表現することができな
い。したがって、前記［０１式分の使用割合を単に例示
の目的で以下に示す。

すなわち、前記反応を回分式で行う場合、あるいは触媒
と反応物とを同時に流通させて行う反応方式を用いる場
合で、かつ、酸触媒である酸物質自体もしくは酸触媒中
の有効な酸物質成分が、分子式もしくは組成式によって
規定できる酸触媒を使用する場合には、使用する酸触媒
の割合を（（プロトン酸のモル数＋非プロトン酸のモル
数）　／　（［Ａ］酸成分モル数十［Ｂ］酸成分モル数
））の値が、たとえば、通常０．００１〜１０程度、好
ましくは０．０１〜２程度の範囲に選定して行うことが
できる。この値がｏ、ｏｏｔより小さいと反応速度が充
分でない場合があり、一方、１０を超えると経済性、生
産性などの点で不利になる場合がある。

なお、酸触媒として、固体酸や酸成分を含有する混合物
等につき上記の表現法が困難であったり、不適当である
ような酸触媒を使用する場合には、その使用割合を適宜
調節して前記反応を実施することができる。たとえば、
酸触媒として、固体酸等の固体状酸触媒を使用する場合
には、（固体酸の重量（ｇ）／（前記［Ａｌ成分の重量
（ｇ）＋前記［Ｂ］酸成分重量（ｇ）　）　）の値が、
通常、０．００１〜１０程度好ましくは０．０１〜２程
度の範囲に設定して行うことができる。この値が０．０
０１未満であると反応速度が十分でない場合があり、一
方、１０を超えると、経済性、生産性などの点で不利に
なる場合がある。

また、固体酸触媒や固定化酸触媒などのような固体状酸
触媒を固定層などのように充填方式で使用し、連続流通
法によって反応を行う場合には、その使用割合を空間速
度で表現するのが適当であるのでこの表現方法を用いる
と、前記反応は、重星空間速度（ＷＨ３Ｖすなわち（１
時間当りに供給する前記ｒＡ］Ａｌ成分Ｂ］酸成分の合
計重量）／（使用する酸触媒の重量）〕が、たとえば通
常０．００１〜１００ｈｒ″１程度、好ましくは０．１
〜５０ｈｒｌ程度に限定して行うことができる。この値
が、０．００１未満であると経済性、生産性などの点で
不利になる場合があり、一方、１００を超えると反応率
が十分でなく、生産性などが低下する場合がある。

この反応方式もしくは反応特性法としては、前記の回分
式、連続流通式のほかに、半回分式、パルス式、断続流
通式、循環式、再循環式などの様々な方式・方法を用い
ることができ、これらは必要に応じて適宜組み合せて用
いることが可能である。

このような場合には、前記［Ａｌ成分、［Ｂ］酸成分前
記酸触媒、あるいは必要ならば後述の溶媒、不活性ガス
等の希釈剤等信の成分を、同時にまたは別々に、あるい
は、適宜分割して反応系に供給して実施することも可能
である。

前記反応を行うに際しての、反応温度は使用する触媒の
種類等によって一様に規定できないが通常３０〜３５０
℃、好ましくは５０〜２５０℃の範囲に設定する。反応
温度が５０℃未満であると反応速度が十分でない場合が
あり、一方３５０℃より高くなると、分解反応などの副
反応が増加したり、触媒の寿命が短かくなるなど不利な
点が生じることがある。

反応圧力は、とくに制限はなく、減圧、常圧、反応系の
自圧、加圧のいずれかの圧力を選択して用いることがで
きるが、通常常圧〜１００気圧（ゲージ圧）好ましくは
常圧〜５０気圧（ゲージ圧）の範囲に設定して行うこと
ができる。

なお、前記反応は、必要に応じて、溶媒および／または
不活性ガス等の希釈剤、および／または添加剤の存在下
で行うことも可能である。

この溶媒としては、前記反応に実質的に支障の生じない
ものであれば特に制限はなく、様々のものを用いること
が可能である。そのような溶媒の具体例を単に例示・目
的で示すと、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化
水素類：ヘキサン、オクタン、デカン、ヘキサデカン等
の脂肪族炭化水素類ニジクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン、等のナフテン系炭化水素類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、酢酸フェニル、酢
酸シクロヘキシル等のエステル類：アセトン、エチルメ
チルケトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケト
ン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類
等；塩化メチレン、四塩化炭素、テトラメチルエチレン
、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼ
ン、フルオロトルエン、クロロトルエン等のハロゲン化
炭化水素類の様々な不活性溶媒等を挙げることができる
。

なお、これらは１種単独で用いても２種以上を組み合せ
て使用することができる。

前記不活性ガスとしては、前記反応に支障のないもので
あれば特に制限はなく、そのようなものの具体例を単に
例示の目的で示すと、たとえば、ヘリウム、アルゴン、
窒素、二酸化炭素、−酸化炭素、水素、メタン、エタン
等を挙げることができる。

なお、これらは、１種単独で用いても、２種以上の混合
物として用いてもよい。

前記添加剤としては、たとえば、水、アルコール、フェ
ノール類、アセチルアセトン類などの活性水素含有化合
物、オレフィン、ジエン、アセチレン等の不飽和化合物
等を挙げることができる。

これらの添加剤は、その適量を１種単独または２種以上
適宜組み合せて触媒の活性、選択性、寿命の改善、反応
の効率の向上などをはかることも可能である。

前記反応を行うに際しての１反応の手順としては特に制
限はなく、前記各成分を、同時に、別途にあるいは分割
して様々の順序で反応器に供給して、実施することが可
能であるが、たとえば、回分式で反応を行う場合には、
通常、不活性ガス等で置換した反応器に適量の前記［Ａ
］酸成分［Ｂ］酸成分必要があればこれらと前記溶媒と
を供給し。

次いで、前記酸触媒もしくはその溶液を加え、必要なら
ばさらに前記不活性ガスにて加圧して、反応を実施する
。

反応時の反応系の状態としては、特に制限はなく、気体
状、液体または溶液状もしくは分散状態、気液共存状態
、液筒共存状態、気固共存状態、気液固共存状態のいず
れの状態でも可能であるが、通常、反応原料の少なくと
も１部が液相状態に保持されている状態で反応を実施す
る方法が好適である。

以上のような方法によって、目的生成物であるカルボン
酸エステルを１種または２種以上を含有する反応生成物
を得ることができる。

生成したカルボン酸エステルは、得られた反応生成液に
、必要に応じて、濾別、洗浄、蒸留、抽出などの公知の
分＃争精製などの後処理を適宜施して、場合により反応
生成物中に存在する使用触媒、溶媒、添加物、未反応原
料、副生成物などの他の成分を適宜に分離除去して、精
製し、製品として回収することができる。

［発明の効果］ この発明によると、水を実質的に生成せずにカルボン酸
エステルのみを生成するという、新規でかつ実用的な反
応を用いているので、従来の水を生成するカルボン酸と
アルコールとの縮合反応を用いる方法に比較して、生成
物の蒸留工程などの後処理工程を著しく簡単にすること
ができ、かつその効率が高く、また、反応の熱力学的平
衡の点でも著しく有利であるなどの長所を有しており。

したがって、反応およびプロセスの効率、生産性、経済
性、製品の品質などの点で著しく優れている新規でかつ
工業的に有利なカルボン酸エステルの製造方法を提供す
ることができる。

［実施例］ （実施例１） ハステロイ−Ｃ製の１００　ｃｃオートクレーブにエチ
ルエーテル２：１２ｇ、無水酢酸３０．８３　ｇ、フッ
化ホウ素：　ＢＦ３・０（Ｅｔ）ｚ　　４．２５　ｇを
装入した。この反応器を窒素で３０　Ｋｇ／ｃ■２に加
圧した。次に、反応器を加熱し１５０℃にした後２時間
反応を実施した。反応終了後、冷却し、反応器の内容物
を取り出してガスクロマトグラフィーによって、分析し
た。分析によると、この反応では、無水酢酸に関して８
８，６％の゛収率で酢酸エチルが生成した。

（実施例２〜５） 触媒１反応条件を表の様に変更した以外は、実施例１と
同様の操作を行った。第１表に結果を示す。

第　　１　　表 （実施例６） 一触媒調製− ａｍｏ立／文のリン酸水溶液８３０ｍＭ中へ０．５ＩＩ
ａｎ／ｌのＺｒ０ＧＪｌｚ　　［オキシ塩化ジルコニウ
ム］水溶液８５５ｍＭをかきまぜながらゆっくり加え、
生じた沈澱を一晩放置後、ろ過水洗を繰り返して十分洗
浄した後１１０℃で２４時間乾燥した。得られた無定形
リン酸ジルコニウム４０ｇを２文の１０ｍｏＪ１／ｕリ
ン酸中で４８時間還流し、十分水洗した後、１１０℃で
乾燥し、結晶性リン酸ジルコニウムをえた。

一反応一 上記のようにして得られたリン酸ジルコニウム５．０ｇ
をガラス製反応管に充填し、常圧にて窒素１０１　／ｈ
ｒにて２時間３００℃に保存する。その後、常圧、１８
０℃とし、エチルエーテル／無水酢酸（重量比４／６）
混合液１０ｇ１ｈｒを希釈剤の窒素７ｎ　／ｈｒととも
に供給する。触媒層から流出した液をガスクロマトグラ
フィーによって、分析した。

分析によるとこの反応では、無水酢酸に関して８６．３
％の収率で酢酸エチルが生成した。

（実施例７） 実施例１においてエチルエーテルの代りにジメチルエー
テル１８．４ｇを用いた以外同様の操作で実施した。分
析によるとこの反応では、無水酢酸に関して３１．１％
の収率で酢酸メチルが生成した。

（実施例８） 実施例７において触媒としてＦｅｅｌ　２　：４．８７
ｇを用いた以外、実施例７と同様の操作で実施した。

分析によるとこの反応では、無水酢酸に関して４ｆｉ、
９１％の収率で酢酸メチルが生成した。

（実施例９） 実施例１において無水酢酸の代りに無水プロピオン酸３
９．０ｇを用いた以外同様の操作で実施した。分析によ
るとこの反応では、無水プロピオン酸に関して８５．８
％の収率でプロピオン酸エチルが生成した。

（実施例１０） ハステロイ−Ｃ製の１００　ｃｃオートクレーブにブチ
ルエーテル３９．０ｇ、無水醋酸４７．４９　ｇ、フッ
化ホウ素：　ＢＦ３．０（Ｅｔ）２４．２５　ｇを装入
した。反応器を加熱し１５０℃にした後２時間反応を実
施した。

反応終了後、冷却し、反応器の内容物を取り出してガス
クロマトグラフィーによって、分析し３　ま た。分析によるとこの反応では、無水醋酸に関して８４
．３％の収率で醋酸ブチルが生成した。

（実施例１１） 実施例１Ｏにおいて無水醋酸の代りに無水フタル酸３０
．０ｇ、ブチルエーテルの代りにエチルエーテル２２．
２ｇを用いた以外同様の操作で実施した。分析によると
この反応では、無水フタル酸に関して７３．４％の収率
でフタル酸ジエチルが生成した。

（実施例１２） 実施例１Ｏにおいて無水醋酸の代りに無水マレイン酸４
４．４ｇ、ブチルエーテルの代りにエチルエーテル２２
．２ｇを用いた以外同様の操作で実施した。

分析によるとこの反応では、無水マレイン酸に関して７
１．１％の収率でマレイン酸ジエチルが生成した。

（実施例１３） 実施例１Ｏにおいて無水醋酸の代りに無水フタル酸４４
．４ｇを用いた以外同様の操作で実施した。分析による
とこの反応では無水フタル酸に関して８８．５％の収率
でフタル酸ジブチルが生成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボン酸無水物とエーテルとを酸触媒の存在下
   に反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製
   造方法。