JPS6315021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 元素周期系の第８族副族の金属および場合によ
つては助触媒を含有する触媒の存在下に、オレフ
インを一酸化炭素および例えば水またはアルカノ
ールのようなＨ−酸性成分を反応させることによ
り脂肪酸または相当する脂肪酸誘導体を製造しう
ることは知られている〔フアルベ著「一酸化炭素
を用いる合成」（J.Falbe、Synthesen mit
Kohlenmonoxid、Springer−Verlag、Berlin、
Heidelberg、New York、1967）参照〕。

コバルト含有触媒の存在下の反応がこのヒドロ
カルボキシ化として知られる反応の特に好ましい
変法として立証された。特に好ましい実施態様
は、更に助触媒を、しかも特にピリジンまたは非
オルト−置換アルキルピリジンを使用することに
存する。

この均一系接触反応の実質的な問題は、反応混
合物より比較的高価なコバルトを、触媒としての
再使用を可能にする形態で回収することである。

ドイツ特許公告第2159139号公報に記載された
方法は、オレフインと一酸化炭素との反応を過剰
のアルカノールおよびパラフインの存在下に実施
し、かつパラフインを反応の終了後に添加するこ
とによつて上記の問題を解決する。このようにし
て二相の混合物が形成される。主としてアルカノ
ールおよび助触媒からなる下部相は、触媒として
使用されたコバルトの最高約97％を含有する。上
部パラフイン相は、実質的に未反応のオレフイン
および反応生成物から形成されている。

なお活性な形態の触媒を含有する不部相は、再
び反応に使用することができる。しかしながら、
これによつて生じた利点は、使用されたコバルト
の約３％の損失によつて相殺されるどころではな
い。すなわち、ヒドロカルボキシル化法は、パラ
フイン相中に含有されているコバルトもまた回収
される場合にのみ、経済的に申し分のないものと
みなすことができる。この方法にとつて必要とさ
れるアルカノール過剰量およびパラフインの添加
に直面して、そのような処理は、もちろん極めて
経費のかかるものとなるであろう。

コバルトを回収するためのもう一つの方法が米
国特許第3507891号明細書に記載されている。こ
の方法は、コバルトを反応混合物の蒸留処理の塔
底生成物と共に回収することを特徴とする。

その際、反応混合物を蒸留処理の前に、例えば
空気による酸化的処理にかけるならば、触媒は再
びヒドロカルボキシル化の条件下に活性な触媒種
が再び形成されるような形態で回収される。助触
媒としてアルキルピリジンを使用した場合にの
み、反応混合物の酸化的処理を省略しうるはずで
ある。すなわち、この助触媒の存在において、活
性を保持している熱安定性の錯体が蒸留の条件下
に生成されるはずである。

米国特許第3507891号による方法は、なる程使
用されたコバルトを完全に回収する可能性を提供
するけれども、ドイツ特許公告第2159139号によ
る方法と全く同様に、あらゆるヒドロカルボキシ
ル化の際に不可避的に副生成物として生成される
高沸点物質およびその他の厄介な不純物を分離す
るための方途を示していない。

従つて、本発明の課題は、ヒドロカルボキシル
化の際に使用されるコバルト含有触媒を処理し、
また同時に高沸点のおよび望ましくない不純物の
分離を可能にする、最も簡単なそしてほとんど損
失のない方法を開発することであつた。

この課題は、酸化処理後の反応混合物を水素化
し、その際生じた金属コバルトを分離し、そして
それを酸で処理した後に、少くとも一つの反応体
に可溶性の化合物の形でプロセスに再循環させる
ことによつて解決された。

本発明による方法は、原則的には、コバルト含
有触媒の存在下に実施されるすべてのヒドロカル
ボキシル化反応において使用されうる（例えば米
国特許第3507891号およびドイツ特許出願
P2912498.8による方法参照）。かくして、とりわ
け使用されるオレフインの選択は重要なことでは
なく、すなわち直鎖状または分枝鎖状のα−オレ
フインと同様に内部に存在する二重結合を有する
オレフインもまた使用されうる。しかし、１個よ
り多くの二重結合を有するオレフインおよび例え
ばアリール、シアノ、カルボキシメチルおよびヒ
ドロキシル基のような置換分を有するオレフイン
もまた適当である。

一般に、従来技術による公知の方法に従つて得
られる２ないし40個、好ましくは４ないし20個の
炭素原子を有するオレフインが使用される。すな
わち、例えばチーグラー法によるエチレンの増成
反応により、またはワツクス分解によつてα−オ
レフインが得られ、そしてパラフインを脱水素ま
たは塩素化し次いで脱塩化水素することによつて
内部に存在する二重結合を有するオレフインが得
られる。

最後に述べた方法においては、原則としてパラ
フイン留分、すなわち異なつた炭素数のものの混
合物が使用されるので、得られるオレフインもま
た単一の炭素数を示さない。更に、これらのオレ
フイン混合物においては、当然考えられるすべて
の異性体形式が生ずる。

純粋な−場合によつては置換された−オレフイ
ンと共に、パラフインを含有するものもまた使用
されうる。パラフインの含有は、オレフインの製
造の際には完全な変換が達成されずまた未反応の
パラフインが分離されないがあるいは完全には分
離されないという事情に由来する。

本発明による方法にとつては、使用されるオレ
フインのみならずまたオレフインおよび一酸化炭
素と反応せしめられるＨ−酸性化合物もまた臨界
的ではない。水と同様に１ないし20個、好ましく
は１ないし４個の炭素原子を有するアルカノール
もまた使用されうる。

更に、ヒドロカルボキシル化の際にいかなるコ
バルト化合物が使用されるかということも重要な
ことではない。コバルトのカルボニルもカルボン
酸のコバルト塩または無機酸とのコバルト塩と全
く同様に適当である。好ましくは、ヒドロカルボ
キシル化の際に陰イオンが対応するカルボン酸ま
たはカルボン酸エステルの形で形成されるような
カルボン酸コバルト塩が使用される。

コバルト化合物と共にいわゆる助触媒が使用さ
れる限り、このために、ピリジン、すべての非オ
ルト置換アルキルピリジンおよびＮ−メチルピロ
リドンを使用することが好ましい。

最後に、ヒドロカルボキシル化を実施する反応
条件もまた、本発明による方法にとつて重要なこ
とではない。一般に、ヒドロカルボキシル化法
は、80ないし300℃、好ましくは150ないし220℃
の温度および10ないし800バール、好ましくは100
ないし300バールの一酸化炭素圧力において実施
される。

しかしながら、本発明の方法にとつて重要なこ
とは、コバルトを回収する前の反応混合物を、酸
素または酸素含有ガス、好ましくは空気を用いて
20ないし150℃、好ましくは70ないし120℃の温度
において酸化的に処理することである。すでに米
国特許第3507891号明細書第４欄第21〜43行およ
び公知技術には属さないドイツ特許出願
P2912489.8明細書の第５頁第２節に記載されてい
るこの処理は、金属コバルトから分離するための
次の蒸留処理の際に導かれるコバルト化合物が酸
化的に分解されるまで実施される。

引続く蒸留的処理に際して、反応混合物の揮発
性部分は、最高350℃までの底部温度において一
段階かまたは数段階で分離される。その際得られ
る蒸留塔底生成物のコバルト含有量は、２ないし
30重量％、好ましくは４ないし15重量％にのぼる
はずである。

このコバルト含有残渣は、全体としてかあるい
は部分的に本発明に従つて処理されうる。部分的
のみの処理を選択するならば、処理すべきコバル
ト含有残渣の割合は、ヒドロカルボキシル化を達
成するための触媒活性の水準、例えば高沸点留分
のような不必要な物質の許容量および処理に要す
る費用に見合うように調整される。

本発明によれば、処理すべき蒸留塔底生成物を
高い圧力および高い温度において水素化処理にお
けるというように行ない、しかもその際驚くべき
ことには特別な水素化触媒を添加することなく実
施することができる。一般に20ないし300℃、好
ましくは140ないし220℃の温度において処理を行
なう。水素化に必要な水素圧は、一般に50ないし
500バール、好ましくは150ないし300バールであ
る。

コバルト含有塔底生成物の水素化が溶媒の不存
在下においても実施されうるとしても、それでも
なおそのようなものを用いることが合目的であ
る。溶媒としては、例えばアルカノール、好まし
くはメタノール、パラフイン、好ましくは例えば
C₅−留分のような５ないし８個の炭素原子を有
するもの、ヘキサンまたははシクロヘキサン、ま
たはカルボン酸、好ましくは酢酸またはプロピオ
ン酸を使用することができる。溶媒の重量による
量は、蒸留塔底生成物の0.1ないし10倍でありう
る。

10時間までの、好ましくは５時間までの水素化
の後に、得られた反応混合物を、例えば過によ
つて金属コバルトからなる残渣と有機相とに分解
する。その際、例えば窒素またはアルゴンの不活
性ガス雰囲気中で操作することが好ましい。なん
となれば、コバルトが極めて微細に分割された従
つて発火性の形態で得られるからである。

分割の際に得られた有機相は、蒸留により処理
することができる。その際、場合によつては水素
化の際に使用された溶媒を回収しそして余分な生
成物を場合によつては有意義な用途に供給するこ
とができる。

金属コバルトは通例そのままでヒドロカルボキ
シル化法に再循環させることができないので、無
機酸またはカルボン酸で処理することにより塩に
変換しなければならない。金属コバルトをC₁−
ないしC₄−カルボン酸、好ましくは酢酸およ
び／またはプロピオン酸と反応させることが特に
好ましいことが判明した。金属コバルトを有機酸
中に溶解する工程を短縮するために、高い温度に
おいて、例えば還流下に、同持に酸素含有ガス、
例えば空気を同時に導入しながら、そして水の存
在下に操作することが合目的である。

得られたコバルト塩がヒドロカルボキシル化に
使用される反応体に全くまたは十分には溶解しな
いならば、最後の工程として変換が必要である。
これはそのコバルト塩が反応体の少く一つに可溶
性であるようなコバルト酸と反応させることに存
する。例えば、高級アルカノール、オレフインお
よび場合によつては使用される助触媒に溶解しな
い酢酸コバルトを、例えば２−エチルヘキサン酸
を用いていわゆるコバルトオクトエートに変換す
ることができ、このものは≧２の炭素数を有する
アルカノールに可溶性である。上記の反応の際に
遊離される酢酸は、蒸留によつて分離しそして処
理工程に再循環することができる。

すでに述べたように、本発明による方法は、コ
バルト含有触媒を使用するすべてのヒドロカルボ
キシル化方法において成功裏に使用することがで
きる。

本発明による方法を例示する以下の例において
も−すべての百分率の表示は、特記なき限り重量
百分率で示されている。

例 １ ヒドロカルボキシル化： ５のVA−撹拌機付きオートクレーブ中で、
ｎ−ウンデセン40モル％、ｎ−ドデセン40モル％
およびｎ−トリデセン20モル％の混合物（オレフ
インはそれぞれ＜１％のα−オレフイン含有を有
する統計的異性体混合物として存在する）2016
ｇ、メタノール800ｇ、ドデカン−、トリデカン
−およびテトラデカン酸コバルトからなる混合物
（コバルト含有量10％）167ｇおよびγ−ピコリン
279ｇを２容量％のH₂含有量を有するCOと200バ
ールの熱圧力において反応せしめる。反応は３時
間後に83％のオレフイン変換率において中断され
る。

反応混合物の酸化的処理： 3495ｇの全反応混合物をラシツヒリングを充填
した流下塔（長さ１ｍ；内径：2.5cm）内で80℃
において毎時100の空気で向流的に処理する。
上記流下塔中で上方から流下する液体相の滞留時
間は15分間である。

触媒の処理： このように前処理された反応混合物から、段階
的に蒸留によつてメタノール、α−ピコリン、未
反応のオレフインおよびドデカン−、トリデカン
−およびテトラデカン酸メチルエステルからなる
混合物が分離される。エステル留分の分離後、
8.15％のコバルト含量を有する205ｇの残渣が残
留する。

このコバルト含有残渣を、ｎ−ヘキサン410ｇ
に吸収させ、２のVA−撹拌機付きオートクレ
ーブ中で180℃において300バールのH₂熱圧力に
おいて５時間水素化する。オートクレーブ流出物
をN₂−保護ガス雰囲気下に過し、フイルター
ケーキを全部で100mlのｎ−ヘキサンで３回洗滌
する。灰黒色の、粉末状のフイルターケーキは、
19.72ｇあり、83.5％のコバルト含量を有する。
従つて、ヒドロカルボキシル化触媒に使用された
コバルトの98.6％がフイルターケーキ中に存在す
る。

液から蒸留によつてヘキサンが回収される。
コバルトを含有するフイルターケーキは、酢酸
100ｇおよび水100ｇからなる混合物中で還流下に
２時間煮沸する。沸騰する混合物を貫いて毎時30
の空気を導入する。このようにして得られた紫
色の溶液を回転式蒸発器で水流による真空下に55
℃の浴温度において濃縮乾燥させる。25.7％のコ
バルト含量を有する紫紫色の結晶性の固体物質
64.1ｇが得られる。

回収されたコバルトのヒドロカルボキシル化触媒
としての再使用： 例１の最初に記載されたヒドロカルボキシル化
を同じ条件下で繰返す。ただし、今度は触媒とし
てメタノール中に溶解された、紫色の結晶性の固
体64.1ｇと酢酸コバルト（コバルトの消耗量の補
充として）920mgとの混合物を使用する。同様に
３時間後に中断された反応は、最初に記載された
ヒドロカルボキシル化と同様な結果をもたらす。

例 ２ 例１に記載されたヒドロカルボキシル化を繰返
すが、ただしヒドロカルボキシル化のための触媒
として15％のコバルト含量を有するコバルトナフ
テネート111.3ｇを使用する。

ヒドロカルボキシル化の反応混合物の酸化的処
理は、例１と同じ条件下で行なわれる。

酸化的に前処理された反応混合物の段階的蒸留
処理の塔底生成物として、12.13％のコバルト含
量を有する残渣137.5ｇが残留する。

この残渣を例１と同じ条件下に水素化する。
過によつて得られたコバルト含有フイルターケー
キを例１と同様にして溶解する。得られた溶液を
濃縮乾燥させること25.4％のコバルト含量を有す
る紫色の結晶性固体物質が得られる。これは99.0
％のコバルト回収率に相当する。

例 ３ 例１を繰返すがこの場合の例外は、ヒドロカル
ボキシル化の酸化的処理の流出物の蒸留処理の後
に残留したコバルト含有残渣の20％のみを処理す
ることである。水素化のために溶媒として使用さ
れたｎ−ヘキサンは、それ相応に還元される。触
媒処理の最終生成物として25.6％のコバルトを含
有する紫色の結晶性の固体物質12.9ｇが得られ
る。これはコバルト含有残渣の処理済み部分に関
して98.8％のコバルト回収率に相当する。

この紫色の結晶性固体物質および酢酸コバルト
160mg（コバルト消耗量の補充として）をメタノ
ール中に溶解し、未処理の触媒残渣の80％と共に
ヒドロカルボキシル化触媒として使用する。その
際、例１の最初に記載されたヒドロカルボキシル
化の条件が用いられる。３時間の反応後、オレフ
インの変換率は、85％である。

例 ４ 例１を繰返すが、例外は触媒の水素化処理を
160℃の温度および200バールのH₂−圧力におい
て実施することである。

このようにして達成されうるコバルトの回収率
は、約98.5％である。

例 ５ 例１を繰返すが、例外はｎ−ヘキサンを同じ量
のメタノールによつて触媒の水素化処理のための
溶媒として使用することである。

このようにして達成しうるコバルトの回収率
は、約99.0％である。

例 ６ 例５を繰返すが、例外は触媒の水素化処理のた
めの溶媒として半分のみの重量のメタノールを使
用することである。

このようにして達成されうるコバルトの回収率
は、約98.7％である。

例 ７ 例１を繰返すが、ただしヒドロカルボキシル化
に使用されたメタノール800ｇの代りに、同重量
のエタノールが使用される。

触媒処理の最終生成物として残留する紫色の結
晶性固体物質（これはヒドロカルボキシル化触媒
として使用されたコバルトの98.4％を含有する）
を、ヒドロカルボキシル化のために使用された反
応体の一つの中の溶液として再び反応に再循環す
ることができるように、上記固体物質を他のカル
ボン酸塩に変換せしめられる：反応体のいずれに
も十分には溶解しない上記紫色の結晶性固体物質
66.2ｇを、例１にるヒドロカルボキシル化によつ
て調製されたドデカン−、トリデカン−およびテ
トラデカン酸からなる混合物147.3ｇと混合し、
水流による真空中で酢酸および水がもはや留去さ
れなくなるまで加熱する。このようにして得られ
た脂肪酸コバルトは、コバルトの消耗量を補充し
た後に、エタノール性溶液の形でヒドロカルボキ
シル化のための触媒として再び使用される。その
際、例７の最初に記載されたヒドロカルボキシル
化の場合と同じ条件が守られる。例７の両方のヒ
ドロカルボキシル化のバツチにおける反応の結果
は、異ならない。

例 ８ 例７を繰返すが、例外は過によつて得られた
コバルト含有フイルターケーキが、酢酸の代りに
同じ重量のプロピオン酸の使用下に処理されるこ
とである。

触媒の処理の最終生成物として紫色のペースト
状生成物が得られ、このものはエタノールに溶解
し、そしてヒドロカルボキシル化触媒として使用
されたコバルトの98.5％を含有する。

例 ９ 例１を繰返すが、ただし内部に位置する二重結
合を有するオレフインの混合物の代りにα−デセ
ン1400ｇが使用される。

このようにして達成されるコバルトの回収率
は、98.9％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインを一酸化炭素および水またはアル
   カノールと反応せしめる際に使用されたコバルト
   含有触媒を酸化処理によつて処理する方法におい
   て、蒸留の塔底生成物として得られるコバルト含
   有残渣を水素化し、その際得られる金属コバルト
   を分離し、それを酸と反応せしめ、そしてこのよ
   うにして得られたコバルト塩を場合によつては他
   のコバルト塩に変換することを特徴とする前記コ
   バルト含有触媒の処理方法。 ２ 水素化を溶媒の存在下に実施する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 金属コバルトを高い温度においてそして酸素
   含有ガスを同時に導入しながら１ないし４個の炭
   素原子を有する水で希釈されたカルボン酸中に溶
   解する特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。 ４ 酢酸水溶液を使用する特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。