JPS63149644A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られでいる。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究がイテわれでいる。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有８１着色物質とは、日光の
照射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し
、一般的にはメタノール溶液中で３００　ｎ　ｍ〜８０
０ｎｍｌ二少なくとも１つの吸収極大を有する有慨物質
のことを意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｍから約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４０Ｏｎ
＋ｓ未満の紫外線、約４００ｎｍ〜約７００ｎｗの可視
光線および約７００＋ｕａ〜約８００ｎｍの赤外線を包
含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許３，４３２，３００号には、インドア二／−ル
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
するフェノールタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやす（変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
た゛す、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入
したりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が着しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られ
ている。そしてこれらについては、例えば特公昭４８−
３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４
６２号、特開昭４９−１３４３２６号および同４９−１
３４３２７号にはフェノールおよびビスフェノール類、
米国特許３，０６９．２６２号にはピロガロール、没食
子酸およびそのエステル類、米国特許２，３６０．２９
０号および同４，０１５，９９０号にはａ　−トコフェ
ロール類およびそのアシル誘導体、特公昭５２−２７５
３４号、特開昭５２−１．１７５１号および米国特許２
，７３５，７６５号にはハイドロキノン誘導体、米国特
許３，４３２，３００号、同３，５７４゜６２７号には
６−ヒドロキシクロマン類、米国特許３゜５７３．０５
０９には５−ヒドロキシクロマン誘導体および特公昭４
９−２０９７７号には６，６°−ノヒドロキシ−２゜２
゛−スビクビクロマン類等を用いろことが提案されてい
る。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止
剤としての効果が成る程度はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
７ゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金ＪＡ錯体を、ポリマ
ーの光劣化防止に使用することがジェー・ピー・ギロリ
ー、アール・ニス・ヘツカ−（Ｊ、Ｐ、Ｃ：ｕｉｌｌｏ
ｒｙ、　Ｒ，Ｓ、Ｅｌｅｃｋｅｒ）。

ジャーナル・オプ・ポリマーサイエンス、ポリマー　ケ
　ミ　ス　ト　　リ　イ　Ｊｇ　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓ
ｃｉ、　、Ｐｏ１ｙ＋ａ、ＣＩ＋ｅ＋Ｄ、εｄ、　）１
２３．９９３頁（１９７４）、アール・ビー・アール・
ラナウェーラ、ノー・ス）−／ト（Ｒ，Ｐ、Ｒ８Ｒａｎ
ａＩＩＩｅｅｒａ、Ｇ、５ｃｏＬＬ）、ジャーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス。

ポリマーレターｉｉ　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、
Ｐｏｌｙｍ几ｅＬＬ、Ｅ＋ｊ、）１３巻、７１頁（１９
７５）などに記載されており、また金属錯体による染料
の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４
９号およびリサーチ・ディスクローノ＋　−（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２
（１９７６）に記載されているが、これらの錯体は、褪
色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶
解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけ
の量を加えることができない。更に、これらの錯体は、
それ自体の着色が大きいために、多量に添加すると、有
機着色物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を
及ぼす。

更に、各噸金属錯体による染料の光安定化の力法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１８７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が着しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしく−
は染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、こ
れらの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供す
ることである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式（１）
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ホ
スホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基または
オキシカルボニル基表し、Ｙは単なる結合手、メチレン
基またはエチレン基を表す。Ｒ２は置換基を表し、Ｒ′
はＲ’と同様の基を表す。ｎは０または１〜６の整数を
表すが、１】が２以上の整数を表す時、複数のＲ２は同
じでも異なっていてもよい。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３で表される
アルキル基としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル
基お上びアルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、
シクロアルキル基およびシクロアルケニル基としては炭
素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルキル
基、アルケニル基お上びアルキニル基は直鎖でも分岐で
もよい。また、これらの基は置換基を有してもよい。具
体的には、メチル、エチル、Ｌ−ブチル、ペンタデシル
、１−へキシル７ニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、ベン
ノル、２．４−ノーｔ−アルミフェノキシメチル、１−
エトキシトリデシル、７リル、イブプロペニル、エチニ
ル、２−プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、シクロへキセニル輻Ｌｆ１３棺拳ｌゼムハ入Ｒ’およ
びＲ１で表される７リール基としては、フェニル基、ナ
フチル基が好ましく置換基を有してもよい、具体的には
、フェニル、４−ニトロ７エ二ル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２，４−ノーし一７ミルフエニル、３−ヘキサデ
シルオキシフェニル、α−す７チル等の基が挙げられる
。

Ｒ１およびＲ３で表されるヘテロ環基としては５〜７貝
のものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合して
いてもよい、具体的には２−フリル基、２−チェニル基
、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙
げられる。

Ｒ１お上りＲ３で表されるアシル基としては、例えばア
セチル基、７ヱニルアセチル基、ドデカメイル基、Ｑ　
−２１４−シーｔ−アミル７エ／キシブタノイル基等の
フルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシ
ルオキシベンゾイル基、１）−クロルベンゾイル基等の
アリールカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ’およびＲ３で表されるスルホニル基としてはメチル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、９−）ルエンスル
ホニル基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１お上りＲｓで表されるホスホニル基としてはブチル
オクチルホスホニル基の如さアルキルホスホニル基、オ
クチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル
基、フェノキシホスホニル基の如きアリールオキシホス
ホニル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ３で表されろカルバモイル基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
クチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル基、Ｎ−１３−（２，４−ノーｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル基等が苧げら
れる。

Ｒ１およびＲ３で表されるスルファモイル基はフルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ノエチルスル７アモイル基、Ｎ−（２−ペンタデ
シルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスル７７モイル基、Ｎ−フェニルスルファモ
イル基等が挙げられる。

Ｒ’およびＲ３で表されるオキシカルボニル基は、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
が好ましい、アルフキジカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。また、７リールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基
、ｐ−クロル７エ／キシカルボニルＭ％　１０−ベンタ
デンルオキシ７工／キシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ２で示される置換基としては特に制限はないが、Ｒ１
と同様の基を表す以外にハロデン原子および７ニリノ、
アシルアミ／、スルホン７ミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ、スルフィニル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、ヘテロ環オキシ、ヘテロ環チオ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ／、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルフィモイルアミ／、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノの各基、ならびにスピロ化合物残基、有情炭化水素
化合物残基等も挙げられる。

Ｒ２で表される７シルアミ７基としては、フルキルカル
ボニルアミ７基、７リールカルボニルアミ７基等が挙げ
られる。

Ｒ２で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニル７ミ７基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒ２で表されるアルキルチオ基、７リールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ’で表されるア
ルキル基、アリール基が挙ηちれる。

スルフィニル基トしてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； アシルオキシ基としてはフルキル力ルポニルオキン基、
アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基
としてはフルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等； ウレイド基としてはフルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７７モイルアミ７基としてはアルキルスル７アモイ
ル７ミ７基、アリールスル７アモイルアミ７基等； ヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへテロ環を有する
ものが好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロ
ピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ基等； ヘテロ環チオ基としては、５〜７貝のへテロ環チオ基が
好ましく、例えば２−ピリノルチオ基、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基、２，４−ノフェノキシ−１，３，５−）
リアゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリノ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデンル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１’・７］デカン−１−イル、７．７−ノメチルービン
クロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

本発明に係る一般式（１）で示される化合物は、下記一
般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（’Ｉｃ）に包含される
。

一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 一般式（ｒｅ） Ｒ’ 一般式（Ｉａ）−（Ｉｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎお
よＩＸは前記一般式（１３におけるＲ’、Ｒ２、ｎおよ
びＸとそれぞれ同義である。

次に本発明に用いられる一般式［１）で示される化合物
（以下、本発明の褪色防止剤という）の代表的具体例を
示すが、これに限定されるものではない。

以下余白 これら本発明の褪色防止剤の合成法は公知であり、例え
ばジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ
、　ＣｈｅＩｆｉ、　Ｓｏｃ、）Ｐａｒｔ　Ｃ＋　１９
７Ｌ　（６Ｌ８２５〜８２９頁、インディアン・ツヤ−
ナル・オブ・ケ　ミ　ス　ト　リ　４　　（Ｉｎｄｉａ
ｎ、　　　Ｊ、　　ＣＩ＋ｅｗ、）、　　　１９７２．
　　１０（２）＊１３３〜１３５頁、***公開特許２，
５４２，２８９号等に記載されている方法に従って合成
することができる。

本発明の褪色防止剤の使用量は、本発明に用いられる有
機着色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より
好ましくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有Ｒで色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタ／−ル溶液中で３００ｎ
Ｉ１１から８００ｎｕ、好ましくは４００ｎｍから７０
０　ｎ　ｍに少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料くアノン染料、オキサノン染料、チ
アノン染料など）、メチン及びポリメチン染料（ジアニ
ン染料、７ゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンノコイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、Ｄ　Ｄ　Ｒカプラー、アミトラシン化合物色素
現像薬などがら形成される染料、銀色素漂白法用染料な
どをすべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、７ントラキノン、キノンイミン、７ゾ、メチ：／
、ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよび
ホルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用い
られる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイ
ンドアミンおよびインドフェノール染料である。この染
料は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリントオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイル７セトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、イングゾロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、７エ７−ル系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

以下余白 Ｙ−２ Ｃθ Ｃσ これらのイエａ−カプラーは、例えば***公開特許２，
０５７０９４１号、***公開特許２，１６３，８１２号
、特開１！（４７−２６１３３号、同４ｇ−２９４３２
号、同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５
１−５０７３４号、同５１１０２６３６号、同４ｇ−６
６８３５号、同４ｇ−９４４３２号、同４９−１２２９
号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１種号
、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含
み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成す
ることができろ９次に本発明に用いることのできるマゼ
ンタカプラーの代表的具体例を挙げる。

Ｑ にｑ Ｍ−６ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３、６８
４，５１４号，英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４Ｇ−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０．４１号、同５３−！２９０３
５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、
米国特許３、７２５，０６７号、英国特許１，２５２，
４１８号、同１，３３４，５１５号、特１周昭５９ー１
７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４　
３６５９号、同６０−３３５５２号　リサーチ・ディス
クロージ＋−Ｎ０．２４６２６　（１９８４）、特願昭
５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５
９−２４３００９号、同５９−２４３０１２−号、同６
０−７０１９７号、同６Ｇ−７０１９８号等に記載さ・
れている化合物を含み、かつ、これらに記載されている
方法に従って合成することができろ。

また本発明において用いろシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次ｚ，二木発明に用いることのできるシアンカプラーの
代表的具体例を挙げる８ ａ し４！五ｓに１２ これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１．１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５Ｇ−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６ＪＱ０４５号、同５７−１５５５３８号、
同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同５
９−３１９５３号等に記載されている化合物を含み、か
つ、これらに記載されている方法に従って合成できろ。

本発明において、このようなカプラーを用いろ場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れろ。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いろことがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできろ現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げろ。

、ごノ″ 〔例示現像剤〕 Ｄ−Ｉ　　　　　　　　　　Ｄ−２ Ｄ−３Ｄ−４ Ｄ−５Ｄ−６ 本発明において着色化合物として用いることのでさる池
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

（＋−Ｄ υ ０１］ ｔＨｓ Ｈ３ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、Ｕ　、　Ｓ　、　Ｂ　３５１，６７３号、米国特許
３，９３２゜３８１号、同３，９２８，３１２号、同３
，９３１，１４４号、同３，９５４゜４７６号、同３，
９２９，７６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９
３２゜３８０号、同４，０１３，６３５−号、同　４，
０１３，６：（５号、同４，０１３．６３３号、特開昭
５１−１１３６２４号、同５１−１０９９２８号、同５
１−１０４３４３号、同５２−４８１９号、特願昭５２
−６４５３３号、リサーチ・ディス冴ロージａｒ　−Ｎ
ｏ、１５１５７（１９７６）、同誌Ｎｏ、１３０２４（
１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物の酸化によって
形成される染料を挙げろことができろ。

更にまた、本発明に用いられろ他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４３６４号、
同９３２．２７２号、同１，０１４，７２５号、同１，
０３８，３３１号、同１、．８６６．３５２号、同１，
０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、Ｕ　
　Ｓ　　Ｔ　９００，０２９（Ｕ　　、Ｓ　　、Ｄ　ｅ
ｆｅｎｓｉｖｅ　　Ｐ　ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国
特許３，２２７．５５０号に記載されたごと！’ＤＤＲ
カプラーのカラー現像主薬の酸化体との反応によって放
出される染料もしくは、カラー現像主薬の酸化体との反
応によって形成される染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同、１８
−３２１３０号、同４６−４３９５０号、同４９−２６
１８号などに記載された色素現像薬を挙げることができ
る。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を早げることができる。こ
の目的で用いることがでさる黄色染料としては、グイレ
フトフッストイエローＧＣ（ＣＩ　２９０００）、グリ
ンフェニン（ＣＩ　２４８９５）などのアゾ染料、イン
ジゴゴールデンイエローＩＧＫ（ＣＩ　５９１０１）、
インノボゾールイエロー２ＧＢ（ＣＩ６１７２６）、ア
ルボゾールイエロー０ＣＡ−ＣＦ（Ｃ１６７３０１）、
インダンスレンイエローＧ　Ｆ　（ＣＩ　６８４２０）
、ミケスレンイエローＧ　Ｃ（ＣＩ　６７３００）、イ
ンゲンスレンイエロー４　Ｇ　Ｋ　（ＣＩ　６８４０５
）などのベンゾキノン系染料；７ントラキノン系、多環
系可溶性建染染料、その他の建染染料などを挙げること
ができる。マゼンタ染料としては、スミライトサブラル
ビ／−ルＢ　　（ＣＩ　２９２２５）、ペンゾブリリア
ンントケラニンＢ　　（ＣＩ　１５０８０）などのアゾ
染料、インジゴゾールブリリアントピンクＩ　Ｒ（ＣＩ
　７３３６１）、インノボゾールバイオレット１５Ｒ（
ＣＩ　５９３２１）、インジゴゾールレッドバイオレッ
トＩＲＲＬ（Ｃ１５９３１６）、インダンスレンレッド
バイオレットＲＲＫ（ＣＩ６）８９５）、ミケスレンブ
リリアントバイオレットＢ　Ｂ　Ｋ　（ＣＩ　６３３５
）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系、アント
ラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建染染料、
その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルーＧ　Ｂ　
　（ＣＩ　２４４１０）、ダイレクトブリリアントブル
ー　２８　（ＣＩ　２２６１０）、スミライトサブラブ
ル−Ｇ（ＣＩ　３４２００）などのアゾ染料、スミライ
トサブラターキースプルー〇　　（ＣＩ　７４１８０）
、ミケスレンブリリアントプルー４　Ｇ　　（ＣＩ　７
４１４０）などの７タロシ７ニン染料、インダンスレン
ターキースプルー５　Ｇ　（ＣＩ　６９８４５）、イン
ダンスレンブル−ＧＣＤ（ＣＩ　７３０６Ｇ）、インジ
ゴゾール０４　Ｇ　（ＣＩ　７３０４６）、アンスラゾ
ールグリーンＩ　Ｂ　（ＣＩ　５９８２６）などを挙げ
ることができる。

前述したように、本発明の化合物は有ｆｉ着色物質を安
定化するものである。これら本発明の化合物はカラー写
真材料の乳剤層のいずれか、もしくは全体の中に存在さ
せることができる。本発明の化合物はカラー転写材料の
非感光性部分に含まれる層のいずれかに存在することも
できる。これら本発明の化合物を分散させるのに有効な
方法はカプラーの分散に対して用いられている方法と同
じである。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２．１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸、α溶媒を併用して溶解し、分散
して親水性フロイド溶液に添加するのが好ましく、この
とき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用
しても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２
種以上混合しで用いても何ら差し支えない。更に本発明
の化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種
以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノ
ン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防
止剤等を同時に有機酸７ミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等、特
にノブチル７タレート、トリフレノルホスフェート、ノ
ーミーオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、トリ
へキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−シーエチル
カプリル７ミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルラツリルアミト、ペ
ンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィ
ン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シク
ロヘキサン、テトラヒトミフラン等の低沸、α溶媒に溶
解しくこれらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい、）アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如き７ニ
オン系界面活性剤お上り／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびンルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如き／ニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回伝ミキサー
、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、
得られた分散液を親水性コロイド溶８１（例えばハロ。

デン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれが、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素ｉｉｉ偉
受容体のような非感光性要素中に存在していてもよい、
吸光物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画
像記録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されて
いることが好ましい、従って、このような用い方に対し
ては、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動し
て離れていくことのないように受像体の媒染層に保持さ
れ得るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法を画像転写フィルムユニットのような写真
要素の耐光性を改良するのに用いる場合、効果的である
と思われるいくつかのタイプがある。

その一つの用途は米国特許２，８８２，１５６号に記載
されているようなインビビノヨン転写フィルムユニット
である。更にもう１つの用途は米国特許２゜０８７．８
１７号、同３，１８５．５６７号、同２，９８３，６０
６号、同３１２５３．９１５号、同３，２２７，５５０
号、同３，２２７．５５１号、同３゜２２７．５５２号
、同３，４１５，６４４号、同３，４１５，６４５号、
同３゜４１５．６４６号、同３，５９４，１６４号及び
同３，５９４，１６５号並びにベルイー特許７５７，９
５９号及び同７５７，９６０号に記載されているような
カラー画像転写フィルムユニットである。

本発明に用いられる着色物質および本発明の化合物はプ
ロダクト・ライセンシング・インデックス（Ｐ　ｒｏｄ
ｕｃｔ　Ｌ　ｉｃｅｎｓｉｎｇ　　Ｉ　ｎｄｃｘ）、９
２巻（１９７１年１２月）、　９２３２号、　１０７−
１１０ｒＬニ記載−’７ｔテイルＪ：　ウな材料ととも
に、その方法に従って用いることができる。この、αに
関しては、上記１文献の第１．ＩＩ。

１、　ＩＶ、　Ｖ、Ｉ／１．ＶＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、Ｘ
［、ＸＩ［［、ＸＩＶ、ＸＶ。

ＸＷ、ＸＶｌ、ＸＷ、及ヒｘＸＩＩＩｆｆ１５カ適用可
ａ’ｔ’アル。

いかなる型の本発明の化合物も本発明の改良をもたらす
はずであり、理論的には用いられ得る量の上限はない１
本発明を写真感光材料に適用する場合、その感光材料の
１１２当り少なくとも１マイクロモルの本発明の化合物
が存在するのが好ましく、１ｍ”当り約１０〜ｌＸｌ０
’マイクロモ・ルの本発明の化合物が存在すれば更に好
ましい。

一般に、着色物質濃度はカラー写真技術において通常用
いられる濃度に等しいはずである。これらの濃度はカラ
ー写真における当業者によく知られている。着色物質は
感光材料の１種２当り約１０〜１０４マイクロモルの範
囲の量で存在するのが好ましい、感光材料の１ｚ２当り
約１００〜約６００マイクロモルの範囲の量で存在する
のが更に好ましい。

本発明に用いられる着色物質は一般に〆り／−ル溶液中
で８００ｎｍより小さい最大波長吸収ピークを有する。

この基体物質の最大波長吸収ピークはメタノール溶液中
で３００〜８００　ｎ　ｖａの範囲にあるのが好ましく
、４００〜７００ｎｍの範囲にあるのが最も好ましい。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、？ｉ？電防止削
、塗布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独また
は二種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよ（１゜ 上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１ａアミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノ７ヱ／−ル、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジノチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ノエチ
ルーｐ−フェニレンノアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法において用いられるカラー°写真材料中に
色画像を形成させるたためには、前述の色素形成カラー
カプラーと、ｐ−７二二レンジアミン系の発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応を用いる方法、色素現像薬
を用いる方法、ＤＲＲ化合物の酸化破裂反応を用いる方
法、ＤＤＲカプラーのカップリング反応による色素の離
脱反応を用いる方法、ＤＤＲカプラーのカプリング反応
による色素形成反応を用いる方法または銀色素漂白法を
用いる方法など、公知の方法を用いることができる。

従って、本発明の方法を写真感光材料に適用する場合に
は、カラーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム。

カラー拡散転写用フィルムユニット、銀色素漂白用感光
材料など各種のカラー写真感光材料が挙げられろ、 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例！ 下記のｙｔ造ををするマゼンタ染料（メタノール溶液中
の吸収極大５３８ｎｍ） しＶ ０１５ｇをジブチルフタｌ／　−）　４−および酢酸エ
チル８１Ｑに溶解し、この溶液を０５％ドデンルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液２−を含む１０％ゼラヂ
ン溶液１０ｍＱに乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ｍ１２に
混合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に塗布して試料を得た。この試料をＮｏ、１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ２
５０ｍ９加えて上記試料Ｎｏ、１と同様の方法で塗布し
て試料Ｎ００２及びＮｏ、３を作成した。

また」−記試料Ｎｏ、１の方法で上記乳化分散液を作る
際に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２５０ｍ９ずつ加えて上記試料Ｎｏ、１と同様の方法
で塗布して１２種の試料（Ｎｏ、４〜１５）を作成した
。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、４〜１５）は、公知の金ｒＦＡｗ体を使
用した試料（Ｎｏ、２及び３）より優れた光褪色防止効
果を示しており、しかも試料の黒褐色状の変色も殆ど認
められなかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造をイｆす
るマゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６＊
ｍ）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種
の試料Ｑｏ、１６〜３０）を作成した。得られた試料を
キセノンフェードメーターに１５０時間間曝射し、色素
画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す （マゼンタ染料） 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料Ｊ−り優以下、会白 れた光褪色防止効果を有していることが判る。また本発
明に係る試料は、黒褐色状の変色が殆ど認められず射光
テスト後も好ましい色相を有していた。

実施例３ マゼンタカプラー゛として例示カプラー（Ｍ−８）２５
ｇをトリクレジルホスフェート２５−及び酢酸エチル１
００−に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．５９を含む５５ゼラチン水溶液５００ｍ
（２に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた
分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）
乳剤１０００ｍ１２に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’、
Ｎ’−トリアクリロイルへキサヒドロ−５−）リアジン
の２％メタノール溶液１０ｍＱを加え、ポリエチｌノン
コート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を
得た。この試料をＮｏ、３１とずろ。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記＋ＰＩ
造の比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２０！７
添加したものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ
。

′３３を作成した。　　　　　　　　　　　２ノ′更に
、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ２
０９添加し同様に塗布して７Ｆ！、の試料（Ｎｏ。

３４〜４０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｂ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

１臭化カリウノ、　　　　　　　　　　　　０．５９炭
酸ナトリウム　　　　　　　　　３０ｇＬアニリン硫１
’！！塩　　　　　　　　　　　５．０９水を加えてＩ
Ｑとし、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＩ！１０．３０
に調整する。

〔漂白定着液〕

エチ１ノンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム　　　６１．０！／ 水を加えてＩ（２とし、アンモニア水を用いてｐｌ＋６
．５に調整する。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 このようにして色素象を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターＮ
（）、２Ａを付けてキセノンフェードメーターで１５０
時間褪色テストを行なった。

その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の−一ン
′ 表　　　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｎｍであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ジオクチルフタ【ノート　３５−及び酢酸エチルＩＱ（
１ｒｓＱに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２．５９を含む５％ゼラチン水溶液５００
ｉａＱに添加後、ホモジナイザーにより分散して′得ら
れた分散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含
有）乳剤１０００ｆｆｉ１２に添加し、硬膜剤としてＮ
。

Ｎ’、Ｎ“、−トリアクリロイルへキサヒトｒｔ−３−
トリアジンの２％メタノール溶液１０ｍ１２を加え、ポ
リエチレンコート紙上に塗布屹燥し、中色カラー写真材
料の試料を得た。この試料をＮｏ、４Ｌとする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１０９添加して９種の試料（Ｎｏ、４
２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カット°　フィルター
（実施例３で用いたものと同じ）を付けてキャノンフェ
ードメーターで２５０時間褪色テストを行なった。その
結果を表４に示した。

（発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｎ慢であった。） 表４から明らかなように、本発明の化合物は、シアン発
色色素の光褪色防ｌＬ効果も大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることにより、有機着色物質
   の光に対する褪色を防止することを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基
   、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基ま
   たはオキシカルボニル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原
   子または▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｙ
   は単なる結合手、メチレン基またはエチレン基を表す。 Ｒ＾２は置換基を表し、Ｒ＾３はＲ＾１と同様の基を表
   す。ｎは０または１〜６の整数を表すが、ｎが２以上の
   整数を表す時、複数のＲ＾２は同じでも異なっていても
   よい。〕