JPS6314894A - 電気メツキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気メッキ方法に関し、更に詳しくは非導電
性物体く被メッキ物体）上に良質の金属メッキ層を形成
することができる電気メッキ方法に関する。

（従来の技術） 従来、電気メッキ方法は導電性物体および非導電性物体
のいずれに対しても非常に広く利用され、各種物品の装
飾、保護、機能の付与等に利用されている。

導電性物体上に電気メッキする場合には特に問題はない
が、非導電性物体、例えば、ガラスや合成樹脂成形品の
表面上に電気メッキする場合には、これらの非導電性物
体に導電性を付与することが必要である。

非導電性物体に導電性を付与する方法としては、 （イ）非導電性物体上に化学メッキにより銀、ニッケル
、銅等の金属薄膜を形成する方法、（ロ）非導電性物体
上にスパッタリング法により金属薄膜を形成する方法、 （ハ）合成樹脂成形品の場合には、成形品内に導電剤、
例えば、導電性カーボンブラックや金属粉を混入させる
方法、 （ニ）非導電性物体表面に導電性塗料により導電層を形
成する方法、 等が知られている。

いずれの方法によっても非導電性物体表面に導電性を付
与することができ、次いで電気メッキを行うことができ
る。

（発明が解決しようとしている問題点）前記の如き種々
の方法によって非導電性物体表面に電気メッキ層を形成
することが可能であるが、近年の著しい技術の高度化、
錆密化および複雑化に伴ない、一層高度の電気メッキ方
法が要望されている。

すなわち、形成される電気メッキ層には高度のＩＰ２厚
均一性、メッキ層の均一性が要求され、また複雑な表面
形状や鋭利な端部への均一メッキが要求されている。し
かしながら上記の如き導電層の形成方法では、これらの
要求を十分に満たすことができなくなってきた。例えば
、化学メッキにより導電層を形成する場合には、化学メ
ッキを行うに当って、先ず、被メッキ物体の表面粗化や
センシタイジング、すなわち触媒物質を吸着させる工程
、更にセンシタイジングの効果を高めるためのアクチベ
ーション工程等が必要であり、次いで化学メッキする工
程ではメッキ浴中の金属イオン濃度等、メッキ条件を厳
密に一定することは殆ど不可能であり、均一膜厚、膜の
密度の一様性、エツジ部の均−性等において劣るもので
あり、特に精密物品の場合には到底満足する結果は得ら
れていない。

また化学銀メッキでは上記の欠点に加えて銀が高価であ
り、ニッケルメッキの場合には浴温度が高く、均一な条
件温度が更に困難になる。銅メッキの場合には浴の安定
性が低く、メッキ速度が遅い等種々の問題がある。

また、スパッタリング方法においても同様に条件設定が
困難であり、長時間を要するとともに被メッキ物体の大
きさや形状に多大な制限がある。

その他の方法については、上記以上に均一膜厚、密度の
一様性、ピンホールの発生等が問題になり、精密物品の
電気メッキには不向きであ従って、上記の如き方法によ
る導電層の形成は、続いて行う電気メッキの品質に影響
を及ぼし、しみ、ふくれ、きす、ビット、斑点等の形成
や光沢不良、光沢不均一等に通じるものである。

従って、非導電性物体の電気メッキに際しては、被メッ
キ物体の形状、サイズ、性質等に左右されず、しかも安
価に均一な導電層を形成する方法が要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記の如き従来技術の問題点を解決し、上述
の従来技術の要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定の
導電性且つ非金属性物質を使用し、任意の非導電性物体
上に且つそれらの形状、サイズ等に係りなく、極めて容
易に導電性の単分子膜またはその異積膜を形成すること
によって、次いで行う電気メッキにおいて十分に満足で
きる品質の金属メッキ層を形成できる導電層を形成し得
ることを知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、分子内に親水性部位と疎水性部位
とを有する電荷移動錯体の単分子膜またはその異積膜を
被メッキ物体上に形成するＡ稈および上記単分子膜また
はその異積膜上に金属メッキ層を形成する過程を有する
ことを特徴とする電気メッキ方法である。

次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法で導電
層の形成に使用する導電性物質、すなわち、分子内に親
水性部位と疎水性部位とを有する電荷移動錯体としては
、このような条件を有する従来公知の錯体はいずれも使
用できるが、本発明において好適な錯体は、親水性部位
が第４級アンモニウム基であり、疎水性部位がアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基等の疎水性炭化水
素基を分子内に併用する化合物とテトラシアノキノジメ
タン（ＴＣＮＱ）またはその誘導体とからなる電荷移動
錯体である。

上記電荷移動錯体として好ましい化合物は下記一般式（
Ｉ）で表わされる。

［Ａ］　　［ＴＣＮＱ］　ｎ　Ｘｍ　　（Ｉ）例えば、
下記の化合物が挙げられる。

上記におけるＲは、疎水性部位であり、アルキル基、ア
リル基またはアルキルアリル基であり、好ましいものは
炭素数５〜３０のアルキル基であり、且つアルキル基は
、その鎖中に１個以上の二重結合や三重結合を有しても
よいものである。ｎおよびｑは０または、１または２、
ｍは０または１であり、Ｘはハロゲン等のアニオン基で
ある。

Ｙは酸素または硫黄である。

以上の如き化合物は更に、複素環上に１個以上のアルキ
ル基、アルケニル基、ハロゲン等の置換基を有し得るも
のである。

またＴＣＮＱは下記式で表わされる化合物である。

上記式中のａ−ｄの位置にはアルキル基、アルケニル基
、ハロゲン原子等の任意の置換機を有し得るものである
。

本発明者は、以上の如き例示される化合物を包含する電
荷移動錯体について鋭意研究のところ、これらの電荷移
動錯体は公知の方法によって単分子膜またはその異積膜
とすることが容易であり、且つこのような単分子膜また
はその異積膜を電気的に絶縁性の樹脂成形品等の表面に
形成すると、それらの表面にその表面形状通りに均一な
薄膜が形成され、その膜厚が非常に薄い、すなわち数十
〜数百オングストロームの範囲であっても良好な導電性
、すなわち１０６〜１０９Ω／　ｃ　ｍ″程度導電性を
示し、非導電性物体の電気メッキ用導電層として好適で
あることを知見したものであ本発明方法において、前記
の電荷移動錯体を使用して、非導電性物体、例えば、樹
脂成形品等の表面にメッキ用の導電層を形成する好まし
い方法は、例えば、■、ラングミュアらの開発したラン
グミュア・プロジェット法（以下ＬＢ法）である。

ＬＢ法は、例えば、前記の電荷移動錯体の如く分子内に
親水性部位と疎水性部位とを有する構造の分子において
、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適度に保た
れている時、分子は水面上で親水性基を下に向けて単分
子の層になることを利用して単分子膜またはその異積膜
を作成する方法である。

水面上の単分子層は二次元系の特徴を有し、分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧π
との間に二次元理想気体の式、πＡ＝ＫＴ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、Ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固体１１！２）“になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き
種々の材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ
移すことができる。この方法を用いて、本発明の電荷移
動錯体からなる単分子膜またはその異積膜からなる導電
層を形成することができる。

具体的な製法としては、例えば、以下に示す方法を挙げ
ることができる。

所望の電荷移動錯体をクロロホルム等の溶剤に溶解させ
る。次に添付図面の第１図に示す如き適当な装置を用い
て、電荷移動錯体の溶液を水相１上に展開させて電荷移
動錯体を膜状に形成させる。

次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）３を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板３を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。この表面圧を維持しながら、静かに清浄な被メ
ッキ物体２を垂直に上昇または下降させることにより電
荷移動錯体の単分子膜が被メッキ物体２上に移し取られ
る。

電荷移動錯体の単分子膜は以上で製造されるが、前記の
操作を繰り返すことにより所望の累積数の電荷移動錯体
の異積膜が形成される。電荷移動錯体の単分子膜を被メ
ッキ物体上に移すには、上述した垂直浸漬法の他、水平
付着法、回転円筒法等の方法でも可能である。

水平付着法は、被メッキ物体を水面に水平に接触させて
単分子膜を移しとる方法であり、回転円筒法は円筒形の
被メッキ物体を水面上を回転させて単分子膜を被メッキ
物体表面に移しとる方法である。

断連した垂直浸漬法では、表面が親水性である被メッキ
物体を水面を横切る方向に水中から引き上げると電荷移
動錯体の親水性基が被メッキ物体側に向いた電荷移動錯
体の単分子膜が被メッキ物体上に形成される。断連のよ
うに被メッキ物体を上下させると、各行程ごとに一枚ず
つ単分子膜が積み重なって異積膜が形成される。製膜分
子の向きが引上行程と浸漬行程で逆になるので、この方
法によると単分子膜の各層間は電荷移動錯体の疎水基と
疎水基が向かいあうＹ型膜が形成される。

これに対し、水平付着法は、電荷移動錯体の疎水性基が
被メッキ物体側に向いた単分子膜が被メッキ物体上に形
成される。この方法では、単分子膜を累積しても、製膜
分子の向きの交代はなく全ての層において、疎水性基が
被メッキ物体側に向いたＸ型膜が形成される。反対に全
ての層において親水性基が被メッキ物体側に向いた異積
膜はＺ型膜と呼ばれる。

単分子膜を物体上に移す方法は、上記方法に限定される
わけではなく、大面積被メッキ物体を用いる時には、ロ
ールから水相中に被メッキ物体を押し出していく方法な
ども採り得る。また、前述した親水性基および疎水性基
の被メッキ物体への向きは原則であり、被メッキ物体の
表面処理等によって変えることもできる。

以上の如くして前記電荷移動錯体の単分子膜またはその
異積膜、すなわち本発明で使用する電気メッキ用の導電
層が被メッキ物体上に形成される。

本発明方法で電気メッキ用の導電層を形成するための被
メッキ物体、すなわち非導電性物体としては、主として
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリサルホン、ポリシリコーン
、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の如き熱
可塑性あるいは熱硬化性の樹脂からなる成形品、例えば
、フィルム、ストランド、プレート、その他任意の形状
の成形品である。

勿論、本発明において導電層が付与されるへき被メッキ
物体は上記の樹脂成形量に限定されず、ガラス、セラミ
ックその他の無機物でもよいのは当然である。

本発明方法の主たる特徴は、従来公知の電気メッキ方法
において、被メッキ物体として上述の如き電荷移動錯体
からなる単分子層またはその累積層を導電層として有す
る被メッキ物体を使用する点にあるものであり、電気メ
ッキされる金属は、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、
クロム、ニッケル等あるいはこれらの合金等、従来公知
のいずれのメッキ金属でもよい。またメッキ浴の調製、
メッキ浴の組成、ｐＨ，温度、時間、電流密度等の如き
電気メッキ条件もいずれも従来公知の条件でもよいもの
である。

更に形成される金属メッキ層のｌ膜厚、形状その他何ら
限定されるものではない。

（作用・効果） 以上の如き本発明によれば、本発明方法で形成される電
荷移動錯体からなる導電層は、任意の非導電性物体の表
面に形成することができ、且つこのように形成した導電
層は、電気メッキ用導電層として良好な導電性を有し、
非常に優れた電気メッキ効果を与えるものである。

また、上記導電層はその作成方法からして膜厚が極めて
均一であり且つｌ漠を形成している電荷移動錯体の分子
の配列が高度の秩序性を有していることから、基材であ
る被メッキ物体の表面形状、その他の物性を乱さないも
のである。従って本発明方法は一般の工業製品等は勿論
のこと、特に高鯖度か要求される光学機器、電気機器、
電子機器等の部材あるいは記録媒体等の電気メッキに極
めて有用である。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１（ガラスへの電気メッキ） 上記式の電荷移動錯体（トコシルピリジニウム・（ＴＣ
ＮＱ）　２塩）をベンゼン−アセトニトリル（容量比１
：１）混合溶媒に溶解した後、この溶液を１５℃の純水
上に展開させた。溶媒蒸発除去後、表面圧を３５ｍＮ／
ｍにまで高めた。表面圧を一定に保ちながらガラス板を
被メッキ物体として水中から３　ｍｍ／　ｗｉｎの速度
で引き上げ、上記電荷移動錯体の単分子膜を被メッキ物
体上に形成した。

更に上記の操作に続いて上下動を繰り返して電荷移動錯
体の単分子膜を３．１１．２１．５１．１０１および２
０１層に累積して６枚の導電層を有する被メッキ物体と
した。

以上の如くして得られた６枚の導電性被メッキ物体を陰
極とし、銅メッキ浴（浴組成：硫酸銅２００ｇ／　ｆ　
、硫酸５０ｇ７１、光沢剤２〜６ｃｃ／　ｌ　）中で、
２０〜３０℃で陰極電流密度０．５〜１．５Ａ／ｄｒｎ
”の条件でそれぞれ電気鋼メッキを行った。

得られた各々のメッキガラス板のメッキ層の膜厚は、メ
ッキ時間に対応して１〜１００μｍとなる。また、いづ
れのメッキ層の外観試験においても、素地露出、光沢不
良、かぶり、ざらつき、色合、斑点、しみ等の異常は見
出さねなかった。

尚、上記の単分子膜またはその異積膜の形成において、
最表面を親水性とするか疎水性とするかは、任意に決定
することができる。すなわち、最表面を疎水性にする場
合には、被メッキ物体を水層から上昇させた時に累積を
中止すればよく、一方、最表面を親水性にする場合には
、被メッキ物体が水相中にある場合に水相表面の単分子
膜を取り去り、その後に被メッキ物体を取り出せばよい
。

また被メッキ物体に密着する単分子膜の面を親水性にす
るのは、被メッキ物体を最初に水相中に入れておき、単
分子膜を形成してから被メッキ物体を引上げればよく、
一方、被メッキ物体への密着面を疎水性にするには、単
分子膜を形成後に被メッキ物体を水相中に下降させれば
よい。

以上の如き親水性、疎水性の選択は、被メッキ物体に種
類に応して選択すればよく、例えば、被メッキ物体表面
の親水性、疎水性に合わせることによって、単分子膜ま
たは累積１漠と被メッキ物体との密着性を良好にするこ
とができる。

実施例２（ガラスへの電気メッキ） 実施例１で得られた６枚の導電性被メッキ物体を陰極と
し、銅メッキ浴（浴組成ニジアン化銅２０〜３０ｇ／４
、シアン化ソーダ３０〜４０ｇ　／Ｉｔ、遊離シアン化
ソーダ１０〜１５ｇ／４２、炭酸ナトリウム１５ｇ／ｕ
）中で、２５〜４０℃、ＰＨＩＩ〜１２で、陰極電流密
度１．０〜２．０Ａ／ｄゴの条件でそれぞれ電気鋼メッ
キを行った。

得られたメッキガラス板のメッキ層の外観試験では、実
施例１と同様にいずれも異常は認められなかフた。

実施例３（プラスチックスへの電気メッキ）実施例１に
おける被メッキ物体としてメタクリル樹脂板を使用し、
この樹脂板を浸漬および上下動させて、実施例１と同様
にして単分子膜の累積数が２．１０．２０．５０．１０
０．２００である６種の被メッキ物体を調製し、実施例
２と同様にして電気メッキを行った。

得られたメッキ樹脂板のメッキ層は、いずれも実施例１
と同様に優れたものであった。

尚、上記方法において、メタクリル樹脂板に代えて、ポ
リスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート等の樹
脂成形品および樹脂で表面処理したガラス板を使用して
も同様に優れた結果が得られた。

実施例４（ガラスへの電気メッキ） 実施例１で得られた６枚の導電性被メッキ物体を陰極と
し、ニッケル浴（浴組成：硫酸ニッケル３００〜４５０
　ｇ　／　Ｊ２、塩化ニッケル４０〜６０ｇ／Ｉｌ、ホ
ウ酸３５〜４０ｇ／Ｊｌ）中で、６０〜７５℃、ｐＨ３
〜５で、陰極電流密度５〜９Ａ／ｄｒｎ２の条件でそれ
ぞれ電気ニッケルメッキを行った。

得られたメッキガラス板のメッキ層の１摸厚は、メッキ
時間に対応して０．５〜１００μｍのものとなる。いず
れのメッキ層も、メッキ面の外観試験において実施例１
と同様に異常は認められなかった。

実施例５ 実施例４で得られたメッキ層厚３０μｍのニッケルメッ
キ物体を陰極とし、クロム浴（浴組成ニクロム酸２５０
　ｇ　／（Ｌ、硫酸１．０　ｇ　／ｆｉ、ケイフッ化ソ
ーダ５〜１０ｇ７１）中で、５０Ｐ−６０℃で、陰極電
流密度３０Ａ／ｄばの条件で電気クロムメッキを行った
。

得られたメッキ板のメッキ層の厚みは、メッキ時間に対
応して０．５〜１０μｍのものとなる。

また、メッキ面の外観試験において、異常はみられなか
った。

実施例６〜１５ 実施例１〜５における電荷移動錯体として下記第１表の
ものを使用し、各々の累積数の単分子膜を形成し、他は
実施例１と同様にして電気メッキを行った。得られたメ
ッキ層のメッキ面の外観試験においていずれも異常は認
められなかった。

γ７１ご 実施例−ｒ　　　　　ｎ　　　　　ｍ ６　　　　１　　　　ＰＥＴ　　　　２７　　　　２　
　　　ＰＥ７　　　４ ８　　　　３　　　　ＰｔＪＣ１０ ９４ＰＶＣ５０ １０５ＰＡＭ　　　　８０ １１　　６　　　ガラス　　！０１ １２　　　７　　　　Ｐｈ樹脂　　　１１３　　８　　
　ガラス　　　３ １４　　　９　　　　ＰＰ）３脂　　　３゜１５　　　
１０　　　　ＬＩＲ樹脂　　　５゜１６　　１１　　　
　Ａ（：樹脂　　　２００Ｉ：前記構造式の電荷移動錯
体 １；（１）、Ｒ＝　ｎ−［：２２Ｈ４６、ｎ＝２２；（
５）、Ｒ＝　ｎ−Ｃ２２１Ｌｓ、ｎ＝２３　；　（５）
　、　ｎ＝ｎ−Ｃ２２Ｈ４５、ｎ＝２４：（５）、Ｒ＝
　ｎ−Ｃｔ２Ｈａ５、ｎ＝２５　；　（５）　、　ｎ＝
ｎ−Ｃ，２Ｈ４５、ｎ＝２６：（８）、Ｒ＝ｎ−Ｃ，８
１１３，、ｎ＝１、Ｘｍ＝　Ｈ７：　（１０）、Ｒ＝　
ｎ−（：１６Ｈ＋２、ｎ＝２８；（１０）、ｎ＝　’−
ｃ＋ａｌ＋、、ｔ、ｎ＝２９；（１０）、ｎ＝　ｎ−Ｃ
Ｉ　ＡＩ＊　７、ｎ＝２１０　；　（＋ｏ′＞、　Ｒ＝
　ｎ−Ｃ＋ａＨ３ｔ、ｎ＝２Ｉｔ；　（１０）、Ｒ＝　
ｎ−（：＋ａｌｌ＋７、ｎ＝２■：成形品　ＰＥＴ：ポ
リエステル樹脂ＰＵＣ：ポリウレタン樹脂 ｐｖｃ　：ポリ塩化ビニル樹脂 ＰへＭ：ポリアミド樹１指 ｐｈ樹脂：フェノール樹脂 ＰＰ樹脂：ポリプロピレン樹脂 ＩＪＲ樹脂：尿素樹脂 ＡＣ樹脂ニアクリル樹脂 ■：単分子膜の累積数

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の導電層を形成する方法を図解的に示す
図である。 １；水相　　　２；被メッキ物体　３：浮子第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に親水性部位と疎水性部位とを有する電荷
   移動錯体の単分子膜またはその異積膜を被メッキ物体上
   に形成する過程および上記単分子膜またはその累積膜上
   に金属メッキ層を形成する過程を有することを特徴とす
   る電気メッキ方法。
2. （２）電荷移動錯体が、第四級アンモニウム化合物とテ
   トラシアノキノジメタンとからなる錯体である特許請求
   の範囲第（１）項に記載の電気メッキ方法。