JPS6314797A - 24−メチレンシクロアルタノ−ルフエルラ酸エステルの分離方法 - Google Patents
24−メチレンシクロアルタノ−ルフエルラ酸エステルの分離方法Info
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- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野:
本発明方法は自律神経失調症、更年期障害または頭部外
傷及び頚部損傷後遺症の治療剤、抗高脂血症剤または消
火器系及び精神経糸の身体不定愁訴の治療剤または抗精
神用剤などの医薬品として重要な24−メチレンシクロ
アルタノールフェルラ酸エチル(以下24− M CA
F Eという。)または24−メチレンシクロアルタ
ノール(以下24−MCAという。)を分離精製する方
法に関する。
傷及び頚部損傷後遺症の治療剤、抗高脂血症剤または消
火器系及び精神経糸の身体不定愁訴の治療剤または抗精
神用剤などの医薬品として重要な24−メチレンシクロ
アルタノールフェルラ酸エチル(以下24− M CA
F Eという。)または24−メチレンシクロアルタ
ノール(以下24−MCAという。)を分離精製する方
法に関する。
更に詳しく説明すると下記のとおりである。
本発明方法に示す出発原料の24−MCAFEの含有物
とは、米ヌカ油、米ヌカ胚芽油、小麦胚芽油、落花生油
、ゴマ浦、コーン油及びオリーブ油などの植物原油また
はこれらの植物原油の遊離脂肪酸蒸留残渣油からのフー
ツまたはこれらのダーク油またはこれらのダーク浦蒸留
残渣油またはこれらの溶剤処理油から収得した粗製また
は精製オリザノール(別名γ−オリザノール)である。
とは、米ヌカ油、米ヌカ胚芽油、小麦胚芽油、落花生油
、ゴマ浦、コーン油及びオリーブ油などの植物原油また
はこれらの植物原油の遊離脂肪酸蒸留残渣油からのフー
ツまたはこれらのダーク油またはこれらのダーク浦蒸留
残渣油またはこれらの溶剤処理油から収得した粗製また
は精製オリザノール(別名γ−オリザノール)である。
その他の好ましい24−MCAFEの含有物とは、24
−MCAF’Eとシクロアルテノールフェルラ酸エステ
ル(以下CAFEという。)のほかにカンペステロール
、スヂグマステロール、β−シトステロール、ブラシカ
ステロール、シクロアルタノール、シクロブラノールの
各フェルラ酸エステルから選ばれる少なくとも1種以上
のフェルラ酸エステルとの混合物である。
−MCAF’Eとシクロアルテノールフェルラ酸エステ
ル(以下CAFEという。)のほかにカンペステロール
、スヂグマステロール、β−シトステロール、ブラシカ
ステロール、シクロアルタノール、シクロブラノールの
各フェルラ酸エステルから選ばれる少なくとも1種以上
のフェルラ酸エステルとの混合物である。
前記の24−MCAPEの含有物を炭素数2〜10の有
機酸エステルまたは炭素数3〜IOのケトンと炭素数1
〜6のアルコールの混合溶剤で結晶化し、析出せしめた
結晶を分別し、得たろ液またほろ液濃縮物を炭素数2〜
10の有機酸エステルまたは炭素数3〜10のケトンで
結晶化せしめることを特徴とする24−MCAFEを分
離精製する方法に関する。かくして収得した24−MC
A);’Eをケン化分解すれば24− M CAが生成
する。この211− M CAは自律神経失調症、更年
期障害または頭部外傷及び頚部損傷後遺症の治療剤、抗
高脂血症剤または消火器系及び精神神経系の身体不定愁
訴の治療剤または抗精神用剤などの医薬品として重要な
24−MCA誘導体の合成原料として有効な化学物質で
ある。
機酸エステルまたは炭素数3〜IOのケトンと炭素数1
〜6のアルコールの混合溶剤で結晶化し、析出せしめた
結晶を分別し、得たろ液またほろ液濃縮物を炭素数2〜
10の有機酸エステルまたは炭素数3〜10のケトンで
結晶化せしめることを特徴とする24−MCAFEを分
離精製する方法に関する。かくして収得した24−MC
A);’Eをケン化分解すれば24− M CAが生成
する。この211− M CAは自律神経失調症、更年
期障害または頭部外傷及び頚部損傷後遺症の治療剤、抗
高脂血症剤または消火器系及び精神神経系の身体不定愁
訴の治療剤または抗精神用剤などの医薬品として重要な
24−MCA誘導体の合成原料として有効な化学物質で
ある。
従来の技術:
遠藤、三価及び稲葉ら〔浦化学眼、63〜67 (19
67))Ll、、米ヌカ油原油ピッチ (A V 7.
62.5V109.2、フェルラ酸エステル含量21%
〕のアルカリ処理で得た混合フェルラ酸エステルを10
倍量の=4− メタノールで加湿後の熱時可溶部502をピリジン−無
水酢酸でアセチル化し、アセチル化合物をクロロホルム
−酢酸エチル−エタノール(1:1 :1)の混合溶媒
で再結晶を繰り返したのち、脱アセデル化をし、次にア
セトン−メタノールの混合溶媒で再結晶をして結晶2.
3gを得た。この結晶はn−へブタン溶液で231Rμ
、291Rμ及び315nμに+40°、薄層クロマト
グラフィー (、RfOJ5)により24− M CA
F Eであることを確認した。更に同結晶をケン化分
解して得た中性部はmpH7°〜では保持時間比2.2
1 (コレステリンの保持時間比1.00)に24−
M CAの単一のピークを示したと報告している。
67))Ll、、米ヌカ油原油ピッチ (A V 7.
62.5V109.2、フェルラ酸エステル含量21%
〕のアルカリ処理で得た混合フェルラ酸エステルを10
倍量の=4− メタノールで加湿後の熱時可溶部502をピリジン−無
水酢酸でアセチル化し、アセチル化合物をクロロホルム
−酢酸エチル−エタノール(1:1 :1)の混合溶媒
で再結晶を繰り返したのち、脱アセデル化をし、次にア
セトン−メタノールの混合溶媒で再結晶をして結晶2.
3gを得た。この結晶はn−へブタン溶液で231Rμ
、291Rμ及び315nμに+40°、薄層クロマト
グラフィー (、RfOJ5)により24− M CA
F Eであることを確認した。更に同結晶をケン化分
解して得た中性部はmpH7°〜では保持時間比2.2
1 (コレステリンの保持時間比1.00)に24−
M CAの単一のピークを示したと報告している。
木材、広瀬及び吉川ら〔特開昭60−258198号及
び特開昭60−258]、99号公報〕は、前記遠藤ら
の方法を一部改良して24−MCAFEを得ている。す
なわち、γ−オリザノールからCAFEを分離した母液
からの結晶をピリジン−無水酢酸でアセチル化し、この
アセチル化物をクロロポルム−酢酸エヂルーエタノール
(4:3:2)を用い再結晶を繰り返したのち、脱アセ
デル化し、次にアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶
し24−MCAFEを得た。次にこれをケン化分解しm
p 1.23〜124℃、24−MCAを得、このも
のはカスクロマトグラフィーで単一ピークを示したと報
告している。
び特開昭60−258]、99号公報〕は、前記遠藤ら
の方法を一部改良して24−MCAFEを得ている。す
なわち、γ−オリザノールからCAFEを分離した母液
からの結晶をピリジン−無水酢酸でアセチル化し、この
アセチル化物をクロロポルム−酢酸エヂルーエタノール
(4:3:2)を用い再結晶を繰り返したのち、脱アセ
デル化し、次にアセトン−メタノール混合溶媒で再結晶
し24−MCAFEを得た。次にこれをケン化分解しm
p 1.23〜124℃、24−MCAを得、このも
のはカスクロマトグラフィーで単一ピークを示したと報
告している。
[]木(特開昭58−21.61.9号公報)は、粗製
または精製オリザノールをオリザノール可溶な有機溶媒
(アセトンまたはメチルエチルケトン)に溶解し、不
溶性の火和物があればこれを分別除去し、溶液にオリザ
ノールの不溶性またけ難溶性の有機溶媒(メチル、エチ
ルまたはプロピルアルコール)またはこの含水有機溶媒
または通産の水を加え部分的に分別析出される各析出物
を補集することを特徴とする粗製また(J精製オリザノ
ールから各成分の濃縮法を報告している。すなイっち、
オリザノール20gにアセトン20071ρを加え、4
0℃に加熱したのち25°Cに冷却し、少量の不溶部を
3別し、溶液を100次θに蒸留濃縮し、これにメタノ
ール]00zf7を加え71O°Cに10分間加熱し、
25℃に2時間放置し結晶(1)〔この結晶成分はβ−
シトステリン、カンペステリン、スヂクマステリンの各
フェルラ酸エステルからなり、トリテルペンアルコール
フェルラ酸エステルを全く含まない。〕を得た。結晶(
1)をろ別して得た母液にメタノールLOmQを加え4
0℃に10分間加熱し、25℃に2時間放置し結晶(2
)〔この成分はCAT”Eを主成分とし、少量の24−
MCAと極少量のカンペステリン、β−シトステリンの
各フェルラ酸エステルを含む〕をろ別して得た母液につ
いて同様にいま一度繰り返し結晶(3)〔この成分は2
4−MCAPEを含むカステリンのフェルラ酸エステル
番′J全く含まない〕を得た。
または精製オリザノールをオリザノール可溶な有機溶媒
(アセトンまたはメチルエチルケトン)に溶解し、不
溶性の火和物があればこれを分別除去し、溶液にオリザ
ノールの不溶性またけ難溶性の有機溶媒(メチル、エチ
ルまたはプロピルアルコール)またはこの含水有機溶媒
または通産の水を加え部分的に分別析出される各析出物
を補集することを特徴とする粗製また(J精製オリザノ
ールから各成分の濃縮法を報告している。すなイっち、
オリザノール20gにアセトン20071ρを加え、4
0℃に加熱したのち25°Cに冷却し、少量の不溶部を
3別し、溶液を100次θに蒸留濃縮し、これにメタノ
ール]00zf7を加え71O°Cに10分間加熱し、
25℃に2時間放置し結晶(1)〔この結晶成分はβ−
シトステリン、カンペステリン、スヂクマステリンの各
フェルラ酸エステルからなり、トリテルペンアルコール
フェルラ酸エステルを全く含まない。〕を得た。結晶(
1)をろ別して得た母液にメタノールLOmQを加え4
0℃に10分間加熱し、25℃に2時間放置し結晶(2
)〔この成分はCAT”Eを主成分とし、少量の24−
MCAと極少量のカンペステリン、β−シトステリンの
各フェルラ酸エステルを含む〕をろ別して得た母液につ
いて同様にいま一度繰り返し結晶(3)〔この成分は2
4−MCAPEを含むカステリンのフェルラ酸エステル
番′J全く含まない〕を得た。
この母液にメタノール201を加え40℃に10分間加
温したのち、25°Cに5時間放置しても結晶(J極く
作置しか生成しなかったので溶液を蒸留除去し残留物に
メタノール50IIf7を加えると軽量の析出物(4)
〔この成分i:I: 24−M CAと極少量のシクロ
ブラノールの各フェルラ酸エステルを含む〕を得たと報
告している。すなわち、この公報に記載の分離法は、要
約ずれはオリザノールのアセトン溶液にメタノールを逐
次的に添加して析出した結晶を逐次分別することでオリ
ザノール成分を分離する方法である。然しなから特開昭
58−2161.9号公報には各分離結晶の収虫及びそ
の成分などの数値報告が全くなく、かつ本発明方法の目
的のように純度98%以」二の高純度の24−MCAF
Eを分離精製したとの報告が全くない。
温したのち、25°Cに5時間放置しても結晶(J極く
作置しか生成しなかったので溶液を蒸留除去し残留物に
メタノール50IIf7を加えると軽量の析出物(4)
〔この成分i:I: 24−M CAと極少量のシクロ
ブラノールの各フェルラ酸エステルを含む〕を得たと報
告している。すなわち、この公報に記載の分離法は、要
約ずれはオリザノールのアセトン溶液にメタノールを逐
次的に添加して析出した結晶を逐次分別することでオリ
ザノール成分を分離する方法である。然しなから特開昭
58−2161.9号公報には各分離結晶の収虫及びそ
の成分などの数値報告が全くなく、かつ本発明方法の目
的のように純度98%以」二の高純度の24−MCAF
Eを分離精製したとの報告が全くない。
発明が解決しようとする問題点:
」二記に示したように、高純度の24−MCAFEの分
離精製に成功した従来技術では、使用する試薬、有機溶
剤の種類及び量が多く、かつ結晶化操作が10回以」−
必要である。その結果として原料のγ−オリザノールか
らの24−MCAFEの収率i、:14〜5%、回収率
(原料中の24−MCAFEの含量に対する収率、以下
同じ意味。)は10%前後と低く、工業的分離法として
は経済的にも問題かぁ−〕た。
離精製に成功した従来技術では、使用する試薬、有機溶
剤の種類及び量が多く、かつ結晶化操作が10回以」−
必要である。その結果として原料のγ−オリザノールか
らの24−MCAFEの収率i、:14〜5%、回収率
(原料中の24−MCAFEの含量に対する収率、以下
同じ意味。)は10%前後と低く、工業的分離法として
は経済的にも問題かぁ−〕た。
本発明方法はこれらの従来技術の問題点を解決し、原料
の24−MCAFEの含有物、たとえば粗製また(」精
製のγ−オリザノールから純度98%以上の高純度品の
24−MCAPEを収率15%以上、回収率35%以上
をちって有効かつ経済的に分離精製する方法を確立する
ことを目的とした。
の24−MCAFEの含有物、たとえば粗製また(」精
製のγ−オリザノールから純度98%以上の高純度品の
24−MCAPEを収率15%以上、回収率35%以上
をちって有効かつ経済的に分離精製する方法を確立する
ことを目的とした。
問題点を解決するための手段。
元来から米ヌカ1411、米ヌカ胚芽油、落花生油、小
麦胚芽油、ゴマ浦、コーン/111及びオリーブ浦など
の植物油中には各種のステロール、)・リテルペンアル
コールまたはこれらのフェルラ酸エステルが約0.1〜
2%含有されている。通常、γ−オリザノール(別名オ
リザノール)の医薬品は単品ではなく、各種のステロー
ルとトリテルペンアルコールの各フェルラ酸エステルの
混合物である。本発明者が後述(実施例1)の方法によ
り市販オリザノールを2N−カセイカリエタノール溶液
でケン化分解し、フェルラ酸を除去した後のステロール
とトリテルペンアルコールの中性部の成分をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果を表−1に示した。
麦胚芽油、ゴマ浦、コーン/111及びオリーブ浦など
の植物油中には各種のステロール、)・リテルペンアル
コールまたはこれらのフェルラ酸エステルが約0.1〜
2%含有されている。通常、γ−オリザノール(別名オ
リザノール)の医薬品は単品ではなく、各種のステロー
ルとトリテルペンアルコールの各フェルラ酸エステルの
混合物である。本発明者が後述(実施例1)の方法によ
り市販オリザノールを2N−カセイカリエタノール溶液
でケン化分解し、フェルラ酸を除去した後のステロール
とトリテルペンアルコールの中性部の成分をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果を表−1に示した。
表−1
表−1に示すように精製オリ、ザノールは24−MCA
FEを35〜45%を含有し、本発明方法の好ましい2
4−MCAFE含有物の原料形態の一つであるが、次に
示す粗製オリザノールは安価であり、これまた好ましい
出発原料である。すなわち、前記の植物原油を精製し食
用油を得る目的のために原料植物原油中の遊離脂肪酸ま
たは原油を高真空蒸留処理により遊離脂肪酸を留去した
残渣油中の遊離脂肪酸をアルカリ石ケンとして遠心分離
により分別したアルカリ石ケンを多く含む粗油脂分をソ
ーダ (またはソーダ油滓)と称する。このソーダを硫
酸、塩酸などの無機酸で中和処理して得た粗製脂肪酸を
一般的にダーク油(またはマック油)と称する。オリザ
ノールはアルカリ外曲脂分によく溶解する性質を有する
ため、植物油の脱酸工程により副産物として得たソーダ
及びダーク油中にはオリザノールが原料油から移行層線
されて当初の植物油より約3〜15倍量に濃縮されオリ
ザノールを約1〜30%含有する。さらに、この植物ダ
ーク油中の脂肪酸を蒸留により分離した残渣濃縮−]2
− 物または植物ダーク油中の脂肪酸を低級アルコールでエ
ステル後、蒸留により分離した残渣濃縮物または植物原
油をイオン交換樹脂で処理して得たオリザブ−ル含有油
などにはオリザノールを約3〜70%含有する。また、
植物油のアルカリ脱酸処理を含水極性溶剤(例えば50
%エタノール水溶液)と非極性溶剤(例えばヘキサン)
の存在下で行なって得たオリザノール含有含水極性溶剤
の溶液から溶剤を分離して得た濃縮物はオリザノールを
通常30〜70%含有している。これらのオリザノール
濃縮物は業界では原料(または原油)ピッチと称しオリ
ザノールの好ましい原料となる。すなわち、これらの原
料ピッチから公知の方法−例えばメタノール、エタノー
ルまたはイソプロパツールなどの低級アルコールによる
油脂分の可及的除去処理、カリウムまたはナトリウムの
水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を含む低級アルコール
溶液でオリザノールを抽出した後、酢酸、硫酸、塩酸な
どの酸性水溶液で中和する方法などで収得したオリザノ
ールを約75%以上を含む粗製または精製オリザノール
は本発明方法の出発原料として好ましい。さらに本発明
方法の出発原料として好ましい。
FEを35〜45%を含有し、本発明方法の好ましい2
4−MCAFE含有物の原料形態の一つであるが、次に
示す粗製オリザノールは安価であり、これまた好ましい
出発原料である。すなわち、前記の植物原油を精製し食
用油を得る目的のために原料植物原油中の遊離脂肪酸ま
たは原油を高真空蒸留処理により遊離脂肪酸を留去した
残渣油中の遊離脂肪酸をアルカリ石ケンとして遠心分離
により分別したアルカリ石ケンを多く含む粗油脂分をソ
ーダ (またはソーダ油滓)と称する。このソーダを硫
酸、塩酸などの無機酸で中和処理して得た粗製脂肪酸を
一般的にダーク油(またはマック油)と称する。オリザ
ノールはアルカリ外曲脂分によく溶解する性質を有する
ため、植物油の脱酸工程により副産物として得たソーダ
及びダーク油中にはオリザノールが原料油から移行層線
されて当初の植物油より約3〜15倍量に濃縮されオリ
ザノールを約1〜30%含有する。さらに、この植物ダ
ーク油中の脂肪酸を蒸留により分離した残渣濃縮−]2
− 物または植物ダーク油中の脂肪酸を低級アルコールでエ
ステル後、蒸留により分離した残渣濃縮物または植物原
油をイオン交換樹脂で処理して得たオリザブ−ル含有油
などにはオリザノールを約3〜70%含有する。また、
植物油のアルカリ脱酸処理を含水極性溶剤(例えば50
%エタノール水溶液)と非極性溶剤(例えばヘキサン)
の存在下で行なって得たオリザノール含有含水極性溶剤
の溶液から溶剤を分離して得た濃縮物はオリザノールを
通常30〜70%含有している。これらのオリザノール
濃縮物は業界では原料(または原油)ピッチと称しオリ
ザノールの好ましい原料となる。すなわち、これらの原
料ピッチから公知の方法−例えばメタノール、エタノー
ルまたはイソプロパツールなどの低級アルコールによる
油脂分の可及的除去処理、カリウムまたはナトリウムの
水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を含む低級アルコール
溶液でオリザノールを抽出した後、酢酸、硫酸、塩酸な
どの酸性水溶液で中和する方法などで収得したオリザノ
ールを約75%以上を含む粗製または精製オリザノール
は本発明方法の出発原料として好ましい。さらに本発明
方法の出発原料として好ましい。
さらに本発明方法の出発原料として好ましい24−M
CA P E含有物の形態は、24−MCAFEとCA
FEのほかにカンペステロール、スチグマステロール、
β−ノドステロール、ブラシカステロール、シクロアル
タノール、シクロブラノールの各フェルラ酸エステルか
ら選ばれる少なくとも1挿具」二のフェルラ酸エステル
との混合物である。換言ずれは、24−MCAF’Eと
CAFEの2種化合物の存在が必須要件でこのほかに前
記のステロール及びI・リテルペンアルコールの各フェ
ルラ酸エステルの少なくとも1種以上との混合物を意味
ずろ。本発明方法にお(プろ出発原料(J1前記のいか
なる形態のものでも24− M CA F Eの含有率
の高いものはと望ましく、少なくとも30%以」二の含
有率のものが望ましい。他のステロール及び/またはト
リテルペンアルコールの各フェルラ酸エステルとの混合
種差及び混合比率による制限条件は特にない。
CA P E含有物の形態は、24−MCAFEとCA
FEのほかにカンペステロール、スチグマステロール、
β−ノドステロール、ブラシカステロール、シクロアル
タノール、シクロブラノールの各フェルラ酸エステルか
ら選ばれる少なくとも1挿具」二のフェルラ酸エステル
との混合物である。換言ずれは、24−MCAF’Eと
CAFEの2種化合物の存在が必須要件でこのほかに前
記のステロール及びI・リテルペンアルコールの各フェ
ルラ酸エステルの少なくとも1種以上との混合物を意味
ずろ。本発明方法にお(プろ出発原料(J1前記のいか
なる形態のものでも24− M CA F Eの含有率
の高いものはと望ましく、少なくとも30%以」二の含
有率のものが望ましい。他のステロール及び/またはト
リテルペンアルコールの各フェルラ酸エステルとの混合
種差及び混合比率による制限条件は特にない。
なお、本発明方法は24−メヂレンシクロアルタノール
フェルラ酸エステルを含め一般式■に示す化合物の高純
度品の分離精製するときにも使用ずろことができる。才
なイつち、一般式1において、24−メヂレンシクロア
ルタノール残基の代りに、他のステロール及びトリテル
ペンアルコール残基からなる化合物の一挿具」二と一般
式■との化合物との混合物から一般式■の化合物を分離
精製するときにも本発明方法は使用できることを意味す
る。
フェルラ酸エステルを含め一般式■に示す化合物の高純
度品の分離精製するときにも使用ずろことができる。才
なイつち、一般式1において、24−メヂレンシクロア
ルタノール残基の代りに、他のステロール及びトリテル
ペンアルコール残基からなる化合物の一挿具」二と一般
式■との化合物との混合物から一般式■の化合物を分離
精製するときにも本発明方法は使用できることを意味す
る。
一般式
R,−24−メチレンシクロアルタノール残基曵
ただし、R,はCI−T = CH−CO。
CH=C(R2) CoまたはCOを表イつし、R3
は炭素数1〜4のアルキル基を示ず。ずなわち、R2は
メチル;エチル;nまたはi−プロピル:l5− nS iS sまたはt−ブチルである。
は炭素数1〜4のアルキル基を示ず。ずなわち、R2は
メチル;エチル;nまたはi−プロピル:l5− nS iS sまたはt−ブチルである。
一般式Iに示した化合物はOH基がベンゼン核のオルト
位(2位)に結合したときには、OR7基はベンゼン核
の3.4.5または6位にそれぞれ結合した化合物であ
る。同様にOH基がベンゼン核のメタ位(3位)に結合
したときには、OR2基はベンゼン核の2.4.5また
は6位にそれぞれ結合した化合物である。また同様にO
H基がベンゼン核のパラ位 (4位)に結合したときに
は、OR3基はベンゼン核の2または3位にそれぞれ結
合した化合物である。
位(2位)に結合したときには、OR7基はベンゼン核
の3.4.5または6位にそれぞれ結合した化合物であ
る。同様にOH基がベンゼン核のメタ位(3位)に結合
したときには、OR2基はベンゼン核の2.4.5また
は6位にそれぞれ結合した化合物である。また同様にO
H基がベンゼン核のパラ位 (4位)に結合したときに
は、OR3基はベンゼン核の2または3位にそれぞれ結
合した化合物である。
表−1に示すように、オリザノールは化学構造及び理化
学的性質が近似の性状を有する各種のステロールとトリ
ペルテンアルコールの各フェルラ酸エステルの6〜7種
の混合物である。従って、従来技術によりオリザノール
から高純度の24−MCAFEを経済的に安価に分離精
製ずろ方法を確立することは非常に困難なことであった
。たとえは、オリザノール中には24−MCAPEを3
5〜45%含有しているが、従来技術によるオリザノー
ル−16= のアセチル化合物からの分離精製の方法では多数の試薬
及び有機溶剤が必要であるばかりか、多数回の結晶化操
作が必要で、かつ収率4〜5%、回収率は9〜12%と
低い欠点があった。〔遠藤、三価、稲葉(浦化学綾、6
3〜67(1,969) )+木材、広面、吉1)(特
開昭60−258198号公報)〕。またF」木(特開
昭58−21619号公報)の方法は、オリザノールの
アセトン溶液にメタノールを逐次添加して析出した結晶
を逐次分別することにより、オリザノール成分を分離す
る方法である。この公報中には24−MCAFE主成分
と少量のCAFEからなりステリンのフェルラ酸エステ
ルは全く含まない結晶(3)と、24−MCAFEと極
少型のシクロブラノールフェルラ酸エステルからなる結
晶(4)を得たと報告しであるが、各結晶の収量及び成
分比率の分析数値の報告がなく、かつ本発明方法の目的
のように純度98%以」二の高純度の24−MCAFE
を収得したとの報告が全くない。本発明者の追試した結
果では、この結晶(3)中には上記成分以外にカンペス
テロールとβ−ントステロールの各フェルラ酸エステル
を5〜15%含有することが認められ、次にこの結晶(
3)をアセトン−メタノールの混合溶剤で再結晶するこ
とにより純度98%以上の24− M CA F Eを
収得することができたが、その回収率は6〜13%と低
い結果であった。
学的性質が近似の性状を有する各種のステロールとトリ
ペルテンアルコールの各フェルラ酸エステルの6〜7種
の混合物である。従って、従来技術によりオリザノール
から高純度の24−MCAFEを経済的に安価に分離精
製ずろ方法を確立することは非常に困難なことであった
。たとえは、オリザノール中には24−MCAPEを3
5〜45%含有しているが、従来技術によるオリザノー
ル−16= のアセチル化合物からの分離精製の方法では多数の試薬
及び有機溶剤が必要であるばかりか、多数回の結晶化操
作が必要で、かつ収率4〜5%、回収率は9〜12%と
低い欠点があった。〔遠藤、三価、稲葉(浦化学綾、6
3〜67(1,969) )+木材、広面、吉1)(特
開昭60−258198号公報)〕。またF」木(特開
昭58−21619号公報)の方法は、オリザノールの
アセトン溶液にメタノールを逐次添加して析出した結晶
を逐次分別することにより、オリザノール成分を分離す
る方法である。この公報中には24−MCAFE主成分
と少量のCAFEからなりステリンのフェルラ酸エステ
ルは全く含まない結晶(3)と、24−MCAFEと極
少型のシクロブラノールフェルラ酸エステルからなる結
晶(4)を得たと報告しであるが、各結晶の収量及び成
分比率の分析数値の報告がなく、かつ本発明方法の目的
のように純度98%以」二の高純度の24−MCAFE
を収得したとの報告が全くない。本発明者の追試した結
果では、この結晶(3)中には上記成分以外にカンペス
テロールとβ−ントステロールの各フェルラ酸エステル
を5〜15%含有することが認められ、次にこの結晶(
3)をアセトン−メタノールの混合溶剤で再結晶するこ
とにより純度98%以上の24− M CA F Eを
収得することができたが、その回収率は6〜13%と低
い結果であった。
本発明者は詳細に研究した結果、先ず第1に、原料の2
4−MCAFE含有物中に共存するCAPEと24〜M
CAFEを分離するため、原料を溶解するための溶剤の
種類と量、次に溶液に添加する溶剤の種類と量、さらに
24−MCAFEの高純度精製のための結晶化用の溶剤
の種類と量及び各段階の冷却温度などの諸条件の組み合
せが24− M CAPEの分離精製する方法にとって
重要な因子であることを見い出だした。以下、本発明方
法について説明する。表−1に示す通りに、原料の24
−MCAFE含有物、例えば粗製及び精製オリザノール
中には24−MCAFEとCAFEは各35〜48%の
近似の高い含有率で併存している。それゆえ、本発明者
はこの両者を効率的に分離する方法の確立から検討した
。すなイつち、本発明方法は、前記に示した出発原料の
24−MGAFEの含有物を炭素数2〜10の有機酸エ
ステルまたは炭素数3〜10のケトンに加温溶解し、攪
拌しながら、この溶液に炭素数1〜6のアルコールを添
加して冷却したのち、ろ別して析出結晶とる液(母液)
に分別した。
4−MCAFE含有物中に共存するCAPEと24〜M
CAFEを分離するため、原料を溶解するための溶剤の
種類と量、次に溶液に添加する溶剤の種類と量、さらに
24−MCAFEの高純度精製のための結晶化用の溶剤
の種類と量及び各段階の冷却温度などの諸条件の組み合
せが24− M CAPEの分離精製する方法にとって
重要な因子であることを見い出だした。以下、本発明方
法について説明する。表−1に示す通りに、原料の24
−MCAFE含有物、例えば粗製及び精製オリザノール
中には24−MCAFEとCAFEは各35〜48%の
近似の高い含有率で併存している。それゆえ、本発明者
はこの両者を効率的に分離する方法の確立から検討した
。すなイつち、本発明方法は、前記に示した出発原料の
24−MGAFEの含有物を炭素数2〜10の有機酸エ
ステルまたは炭素数3〜10のケトンに加温溶解し、攪
拌しながら、この溶液に炭素数1〜6のアルコールを添
加して冷却したのち、ろ別して析出結晶とる液(母液)
に分別した。
かくして得た析出結晶中のCAFEの含有量を50〜9
0%に高め、同時に、ろ液の蒸発濃縮乾固物結晶中の2
4−MCAFEの含有量を少なくとも55%まで高める
ことによって、この両者を大略分別することができた。
0%に高め、同時に、ろ液の蒸発濃縮乾固物結晶中の2
4−MCAFEの含有量を少なくとも55%まで高める
ことによって、この両者を大略分別することができた。
それと共に、それ以後の精製分離工程を効率よく行なう
ことを可能にしたものである。
ことを可能にしたものである。
前記のように、本発明方法はる液の蒸発濃縮乾固物結晶
中の24−MCAFEの含有量を少なくとも55%まで
高めた24−MCAFE含有物を得るか、またはろ液に
炭素数1〜6のアルコールを添加して析出せしめた結晶
中に24− M CA F Eの含有率を少なくとも5
8%まで高めた24−MCAFE含有物を得る第1工程
、及び第1工程で得られた24−MCAFE含有物を炭
素数2〜10の有機酸エステルまたは炭素数3〜10の
ケトン単独溶剤またはこれらの単独溶剤と炭素数1〜6
のアルコールとの混合溶剤で結晶化せしめる第2工程か
らなる純度98%以上、回収率35%以上で24−MC
AF’Eを分離精製する方法である。
中の24−MCAFEの含有量を少なくとも55%まで
高めた24−MCAFE含有物を得るか、またはろ液に
炭素数1〜6のアルコールを添加して析出せしめた結晶
中に24− M CA F Eの含有率を少なくとも5
8%まで高めた24−MCAFE含有物を得る第1工程
、及び第1工程で得られた24−MCAFE含有物を炭
素数2〜10の有機酸エステルまたは炭素数3〜10の
ケトン単独溶剤またはこれらの単独溶剤と炭素数1〜6
のアルコールとの混合溶剤で結晶化せしめる第2工程か
らなる純度98%以上、回収率35%以上で24−MC
AF’Eを分離精製する方法である。
更に本発明方法を詳細に説明する。
本発明方法の第1工程は次の通りである。粗製または精
製オリザノール100部(wt、以下同じ意味)を炭素
数2〜10の有機酸エステルまたは炭素数3〜10のケ
トンの200〜900部(vol、以下同じ意味。)好
ましくは200〜800部に加温溶解し、攪拌しながら
炭素数1〜6のアルコール1〜300部(voL以下以
下量味。)を添加したのち、冷却し、析出せしめた結晶
をろ別、乾燥して得た第1結晶中にはCAFEが50〜
70%含有されている。次に、第1結晶のる別置後の溶
剤湿潤物またはこの乾燥物を前記と同じ操作法にて結晶
化せしめることによりCAFEを71〜90%含有する
第2結晶を得る。かくして第1及び/または第2結晶を
ろ別して得たろ液(以下A液という。)中には、24−
MCAFEを少なくとも55%含む結晶を溶存している
。従って、このA液またはこのA液の蒸発濃縮乾固物の
結晶は本発明方法の好ましい原料となる。なお、本発明
方法の第1工程において原料と有機溶剤の好ましい使用
割合は次の通りである。粗製または精製オリザノール1
00部に対し、有機酸エステル200〜500部とアル
コール20〜200部;ケトン400〜900部とアル
コール4〜100部の組み合せの使用は、それぞれの単
独溶剤または各比率以外の組み合せ溶剤のときよりも析
出結晶中のCAFEの含有率、収率及び回収率が向上す
る。それと同時にろ液(前記のA液)中への24−MC
AFEの移行率または分配率が向上し、それ以後の精製
分離が容易となる。また前記のA液に、更に約20%の
炭素数1〜6のアルコールを添加して析出せしめた結晶
は、24− M CA FEを少なくとも58%含有し
ている。
製オリザノール100部(wt、以下同じ意味)を炭素
数2〜10の有機酸エステルまたは炭素数3〜10のケ
トンの200〜900部(vol、以下同じ意味。)好
ましくは200〜800部に加温溶解し、攪拌しながら
炭素数1〜6のアルコール1〜300部(voL以下以
下量味。)を添加したのち、冷却し、析出せしめた結晶
をろ別、乾燥して得た第1結晶中にはCAFEが50〜
70%含有されている。次に、第1結晶のる別置後の溶
剤湿潤物またはこの乾燥物を前記と同じ操作法にて結晶
化せしめることによりCAFEを71〜90%含有する
第2結晶を得る。かくして第1及び/または第2結晶を
ろ別して得たろ液(以下A液という。)中には、24−
MCAFEを少なくとも55%含む結晶を溶存している
。従って、このA液またはこのA液の蒸発濃縮乾固物の
結晶は本発明方法の好ましい原料となる。なお、本発明
方法の第1工程において原料と有機溶剤の好ましい使用
割合は次の通りである。粗製または精製オリザノール1
00部に対し、有機酸エステル200〜500部とアル
コール20〜200部;ケトン400〜900部とアル
コール4〜100部の組み合せの使用は、それぞれの単
独溶剤または各比率以外の組み合せ溶剤のときよりも析
出結晶中のCAFEの含有率、収率及び回収率が向上す
る。それと同時にろ液(前記のA液)中への24−MC
AFEの移行率または分配率が向上し、それ以後の精製
分離が容易となる。また前記のA液に、更に約20%の
炭素数1〜6のアルコールを添加して析出せしめた結晶
は、24− M CA FEを少なくとも58%含有し
ている。
本発明方法の第2工程は次の通りである。前記の第1工
程の操作により得たA液の蒸発乾固物またはA液にアル
コールを添加して得た析出結晶物の100部を炭素数2
〜10の有機酸エステルまたは炭素数3〜10のケ)・
ンの200〜500部、好ましくは200〜400部未
満の単独溶剤に加温溶解した溶液(以下B液という。)
のまま、またはB液に炭素数1〜6のアルコールを2〜
200部を添加したのち、冷却し、析出結晶をろ別し、
これを第3結晶とする。この第3結晶のる別置後の溶剤
湿潤物またはこの乾燥物を用いて、面記と同じ結晶化操
作を更に1〜4回繰り返すことにより純度98%以上、
回収率35%以上で24−MCAFEを収得することが
できた。なお、第2工程にて各結晶を分別したろ液中に
は24−MCAFEを比較的多量に含有しているので第
2工程の各段階の結晶分別後のる液、その全集合液また
はその過半集合液もしくはこれらの濃縮物を第2工程の
結晶化原料として使用することにより目的物の収率及び
回収率は更に8〜30%向」二することが確認できた。
程の操作により得たA液の蒸発乾固物またはA液にアル
コールを添加して得た析出結晶物の100部を炭素数2
〜10の有機酸エステルまたは炭素数3〜10のケ)・
ンの200〜500部、好ましくは200〜400部未
満の単独溶剤に加温溶解した溶液(以下B液という。)
のまま、またはB液に炭素数1〜6のアルコールを2〜
200部を添加したのち、冷却し、析出結晶をろ別し、
これを第3結晶とする。この第3結晶のる別置後の溶剤
湿潤物またはこの乾燥物を用いて、面記と同じ結晶化操
作を更に1〜4回繰り返すことにより純度98%以上、
回収率35%以上で24−MCAFEを収得することが
できた。なお、第2工程にて各結晶を分別したろ液中に
は24−MCAFEを比較的多量に含有しているので第
2工程の各段階の結晶分別後のる液、その全集合液また
はその過半集合液もしくはこれらの濃縮物を第2工程の
結晶化原料として使用することにより目的物の収率及び
回収率は更に8〜30%向」二することが確認できた。
この事実を証明するため実施例では各結晶及び各ろ液蒸
発乾固物の収指とその成分分析結果を示した。
発乾固物の収指とその成分分析結果を示した。
前記の工程において工業化の結晶槽は加熱及び冷却コイ
ルと攪拌機付のものが望ましい。またろ過板器は連続遠
心分離機、加圧または減圧ろ過板が好ましい。結晶を加
温溶解させる温度は35℃から各溶剤の沸点までの温度
が好ましい。次に、溶液を冷却し、結晶を析出せしめる
温度は5〜30°C特に7〜25°Cが好ましい。5°
C未満の低温では原料と変わらない組成の結晶が析出し
、好ましくない。また40°C以上の温度では析出結晶
の収率が低く好ましくない。
ルと攪拌機付のものが望ましい。またろ過板器は連続遠
心分離機、加圧または減圧ろ過板が好ましい。結晶を加
温溶解させる温度は35℃から各溶剤の沸点までの温度
が好ましい。次に、溶液を冷却し、結晶を析出せしめる
温度は5〜30°C特に7〜25°Cが好ましい。5°
C未満の低温では原料と変わらない組成の結晶が析出し
、好ましくない。また40°C以上の温度では析出結晶
の収率が低く好ましくない。
本発明方法において、第1工程では有機酸エステルとア
ルコールの混合溶剤、第2工程ではケトンの単独溶剤ま
たはアルコールとの混合溶剤を使用してもよい。また、
第1工程ではケ)・ンとアルコールの混合溶剤、第2工
程では有機酸エステルの単独溶剤またはアルコールとの
混合溶剤を使用してもよい。好ましいのは、第1工程で
は有機酸エステルまたはケトンとアルコールの混合溶剤
、第2工程では第1工程で使用したものと同一の有機酸
エステルまたはケトンもしくはアルコールとの混合溶剤
を使用することが望ましい。これは溶剤タンク及び蒸留
塔が最小単位の板数ですみ、建23一 般費及び操業費が安くなるなどの経済的理由があげられ
る。
ルコールの混合溶剤、第2工程ではケトンの単独溶剤ま
たはアルコールとの混合溶剤を使用してもよい。また、
第1工程ではケ)・ンとアルコールの混合溶剤、第2工
程では有機酸エステルの単独溶剤またはアルコールとの
混合溶剤を使用してもよい。好ましいのは、第1工程で
は有機酸エステルまたはケトンとアルコールの混合溶剤
、第2工程では第1工程で使用したものと同一の有機酸
エステルまたはケトンもしくはアルコールとの混合溶剤
を使用することが望ましい。これは溶剤タンク及び蒸留
塔が最小単位の板数ですみ、建23一 般費及び操業費が安くなるなどの経済的理由があげられ
る。
本発明方法で用いる炭素数2〜10の有機酸エステルは
、ギ酸のメチル;エチル;プロピル;nまたはi−ブチ
ル;nまたはi−アミルのエステル、酢酸のエチル、エ
チル;nまたはi−プロピル;n、iまたはSブチル;
nまたはi−アミル;メチルイソアミル;メトキンブチ
ル;S−ヘキシル;α−エチルブチル:α−エチルヘキ
シル;ベンジル;シクロヘキシルまたはメチルシクロヘ
キシルのエステル;プロピオン酸のメチル;エチル;n
−ブチルまたはi−アミルのエステル;酪酸のメチル;
エチル;n−ブチルまたはi−アミルのエステル、オキ
シイソ酪酸エステル;アセト酢酸のメチルまたはエチル
のエステル;イソ吉草酸イソアミルエステルなどが用い
られる。これらの内、好適な有機酸エステルはギ酸のn
またはi−アミルのエステル、酢酸のメチル;エチル;
nまたはi−プロピル;nX iまたはS−ブチルのエ
ステルなどである。炭素数1〜6のアルコールとして好
ましいアルコールはメチル;エチル;nまたはi−プロ
ピル;n、i、sまたはt−ブチル;n、i、sまたは
t−アミル;3−ペンヂル:ローヘギシル;メチルアミ
ルまたは2−エチルブチルのアルコールである。これら
の内、最も好ましいアルコールはメチル;エチル、nま
たはi −プロピル;nl 1、Sまたはt−ブチルの
アルコールである。炭素数3〜10のケトンとして好も
しいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルn−
プロピルケトン、メチルn−ブチルケ!・ン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルn−アミルケトン、メチルn−
へキンルケトン、ンエチルケI・ン、エチルn−ブチル
ケトン、ジ−n−プロピルケトンまたはシイツブデルケ
トンである。これらの内、最も好ましいケトンはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルn−プロピルケトンま
たはメチルイソブチルケトンなどである。なお、本発明
方法において有機溶剤の炭素数を制限した理由は次の通
りである。すなわち、制限以外の炭素数の有機溶剤を使
用した場合、目的物の純度、収率及び回収率が低く、期
待した結果が得られなかったので上記の通り制限した。
、ギ酸のメチル;エチル;プロピル;nまたはi−ブチ
ル;nまたはi−アミルのエステル、酢酸のエチル、エ
チル;nまたはi−プロピル;n、iまたはSブチル;
nまたはi−アミル;メチルイソアミル;メトキンブチ
ル;S−ヘキシル;α−エチルブチル:α−エチルヘキ
シル;ベンジル;シクロヘキシルまたはメチルシクロヘ
キシルのエステル;プロピオン酸のメチル;エチル;n
−ブチルまたはi−アミルのエステル;酪酸のメチル;
エチル;n−ブチルまたはi−アミルのエステル、オキ
シイソ酪酸エステル;アセト酢酸のメチルまたはエチル
のエステル;イソ吉草酸イソアミルエステルなどが用い
られる。これらの内、好適な有機酸エステルはギ酸のn
またはi−アミルのエステル、酢酸のメチル;エチル;
nまたはi−プロピル;nX iまたはS−ブチルのエ
ステルなどである。炭素数1〜6のアルコールとして好
ましいアルコールはメチル;エチル;nまたはi−プロ
ピル;n、i、sまたはt−ブチル;n、i、sまたは
t−アミル;3−ペンヂル:ローヘギシル;メチルアミ
ルまたは2−エチルブチルのアルコールである。これら
の内、最も好ましいアルコールはメチル;エチル、nま
たはi −プロピル;nl 1、Sまたはt−ブチルの
アルコールである。炭素数3〜10のケトンとして好も
しいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルn−
プロピルケトン、メチルn−ブチルケ!・ン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルn−アミルケトン、メチルn−
へキンルケトン、ンエチルケI・ン、エチルn−ブチル
ケトン、ジ−n−プロピルケトンまたはシイツブデルケ
トンである。これらの内、最も好ましいケトンはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルn−プロピルケトンま
たはメチルイソブチルケトンなどである。なお、本発明
方法において有機溶剤の炭素数を制限した理由は次の通
りである。すなわち、制限以外の炭素数の有機溶剤を使
用した場合、目的物の純度、収率及び回収率が低く、期
待した結果が得られなかったので上記の通り制限した。
作用:
本発明方法は、前記した一連の結晶化操作は通常、第1
工程で1〜3回結晶化後のる液またほろ液濃縮物を第2
工程で2〜5回の合計3〜8回の結晶化、ろ過及び濃縮
などの操作で構成されている。これは従来技術における
結晶化処理回数を著しく減少させることができると同時
に経済的、工業的に有効かつ有利な方法である。特に、
本発明方法は原料の24−MCAFE含有物、例えば粗
製及び精製オリザノールから簡単な結晶化処理法により
純度98%以上、回収率35%以上及び収率15%以上
で24− M CA F Eを効率よく経済的に分離精
製することができると同時に、ステロール及びCAFE
も容易に分離収得することができ、これらの有効利用を
図るうえで都合がよい。また本発明方法の第2工程で結
晶をろ別して得たる液(母液)またほろ液濃縮物を原料
として回収し、結晶化を行なうことにより、24− N
4 CA F Eの回収率は48%以上及び収率は20
%に向上する。24−MCAFEは2N水酸化アル力リ
低級アルコール溶液で加熱ケン化分解すれば容易に24
− M CAが得られ、各種の24− M CA誘導体
の合成原料となる。
工程で1〜3回結晶化後のる液またほろ液濃縮物を第2
工程で2〜5回の合計3〜8回の結晶化、ろ過及び濃縮
などの操作で構成されている。これは従来技術における
結晶化処理回数を著しく減少させることができると同時
に経済的、工業的に有効かつ有利な方法である。特に、
本発明方法は原料の24−MCAFE含有物、例えば粗
製及び精製オリザノールから簡単な結晶化処理法により
純度98%以上、回収率35%以上及び収率15%以上
で24− M CA F Eを効率よく経済的に分離精
製することができると同時に、ステロール及びCAFE
も容易に分離収得することができ、これらの有効利用を
図るうえで都合がよい。また本発明方法の第2工程で結
晶をろ別して得たる液(母液)またほろ液濃縮物を原料
として回収し、結晶化を行なうことにより、24− N
4 CA F Eの回収率は48%以上及び収率は20
%に向上する。24−MCAFEは2N水酸化アル力リ
低級アルコール溶液で加熱ケン化分解すれば容易に24
− M CAが得られ、各種の24− M CA誘導体
の合成原料となる。
本発明の方法は実施例をあげて更に説明する。
実施例1 精製オリザノールから24−MCAFEの分
離精製法 第1工程:精製オリザノ−1001/ (表−■に示す
C社製品で成分はCA FE 47.8%、24−MC
AF’E 43.9%、カンペステロールフェルラ酸エ
ステル5.8%、スチグマステロールフェルラ酸エステ
ル0.5%、β−シトステロールフェルラ酸エステル1
.7%を含む〕を酢酸エチル3001haに加温溶解し
たのち、攪拌・冷却しながらメタノール801を添加し
て12℃に一夜冷却した。次に析出結晶をろ別し、乾燥
して第1結晶62.69(原料のオリザノールに対する
収率62.6%;成分は、CA F E 66.4%、
24− M CA F E 30.6%その他のステロ
ール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステル
3.0%を含む)とる液を得た。このろ液を減圧濃縮乾
固し37.39gの結晶(原料のオリザノールに対する
収率は37.4%、成分はCA P E 16.6%、
24− M CA P E 66.2%その他のステロ
ール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステル
17.2%を含む)を得た。次に第1結晶60gを酢酸
エチル180x12に加温溶解したのち、攪拌・冷却し
ながらメタノール48m(lを添加して12℃に一夜冷
却した。次に、析出結晶をろ別・乾燥し第2結晶45.
5@(第1結晶に対する収率75.8%、成分はCA
F E 81..8%、24−MCA F E 16.
1%その他のステロール及びトリテルペンアルコールの
フェルラ酸エステル2.1%を含む。)とる液を得た。
離精製法 第1工程:精製オリザノ−1001/ (表−■に示す
C社製品で成分はCA FE 47.8%、24−MC
AF’E 43.9%、カンペステロールフェルラ酸エ
ステル5.8%、スチグマステロールフェルラ酸エステ
ル0.5%、β−シトステロールフェルラ酸エステル1
.7%を含む〕を酢酸エチル3001haに加温溶解し
たのち、攪拌・冷却しながらメタノール801を添加し
て12℃に一夜冷却した。次に析出結晶をろ別し、乾燥
して第1結晶62.69(原料のオリザノールに対する
収率62.6%;成分は、CA F E 66.4%、
24− M CA F E 30.6%その他のステロ
ール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステル
3.0%を含む)とる液を得た。このろ液を減圧濃縮乾
固し37.39gの結晶(原料のオリザノールに対する
収率は37.4%、成分はCA P E 16.6%、
24− M CA P E 66.2%その他のステロ
ール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステル
17.2%を含む)を得た。次に第1結晶60gを酢酸
エチル180x12に加温溶解したのち、攪拌・冷却し
ながらメタノール48m(lを添加して12℃に一夜冷
却した。次に、析出結晶をろ別・乾燥し第2結晶45.
5@(第1結晶に対する収率75.8%、成分はCA
F E 81..8%、24−MCA F E 16.
1%その他のステロール及びトリテルペンアルコールの
フェルラ酸エステル2.1%を含む。)とる液を得た。
このろ液を減圧濃縮乾固し14.5gの結晶(第1結晶
に対する収率24.2%;成分はCA FE 17.9
%、24− M CA F E 76.1%その他のス
テロール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エス
テル6.0%を含む。)を得た。
に対する収率24.2%;成分はCA FE 17.9
%、24− M CA F E 76.1%その他のス
テロール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エス
テル6.0%を含む。)を得た。
第2工程:前記の第1工程にて得た第1結晶のる液から
の濃縮結晶369と第2結晶のる液からの濃縮結晶13
.5gの混合物49.5g(成分は24− M CAF
’ E 68.9%、CA FE 17.0%その他の
ステロール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エ
ステル14.1%を含む。)を酢酸エチル149σに加
温溶解したのち、攪拌しながらエタノール9−ρを添加
し、10℃に一夜冷却した。次に析出結晶をろ別・乾燥
し第3結晶34.2g(原料の第1と第2ろ液からの濃
縮結晶混合物に対し収率69.1%;成分は24−MC
A F E 83.8%、CA F E 13.6%そ
の他のステロール及びトリテルペンアルコールのフェル
ラ酸エステル2.6%を含む。)とる液を得た。このろ
液を減圧濃縮乾固し結晶+5.3g(前記の原料の第1
と第2ろ液の濃縮結晶混合物に対し収率30,9%;成
分は24− M CA F E 35.6%、CA F
E 24.6%その他のステロール及びトリテルペンア
ルコールのフェルラ酸エステル39.8%を含む。)を
得た。次に、第3結晶32.09を酢酸エチル961に
加温溶解したのち、攪拌しながらエタノ−、ル57m(
lを添加し10℃に一夜冷却した。析出結晶をろ別・乾
燥し第4結晶26.2g(第3結晶に対する収率81.
9%;成分は24−M’ CAF’ E 92.7%、
CA F E 5.7%その他の成分1.6%を含む。
の濃縮結晶369と第2結晶のる液からの濃縮結晶13
.5gの混合物49.5g(成分は24− M CAF
’ E 68.9%、CA FE 17.0%その他の
ステロール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エ
ステル14.1%を含む。)を酢酸エチル149σに加
温溶解したのち、攪拌しながらエタノール9−ρを添加
し、10℃に一夜冷却した。次に析出結晶をろ別・乾燥
し第3結晶34.2g(原料の第1と第2ろ液からの濃
縮結晶混合物に対し収率69.1%;成分は24−MC
A F E 83.8%、CA F E 13.6%そ
の他のステロール及びトリテルペンアルコールのフェル
ラ酸エステル2.6%を含む。)とる液を得た。このろ
液を減圧濃縮乾固し結晶+5.3g(前記の原料の第1
と第2ろ液の濃縮結晶混合物に対し収率30,9%;成
分は24− M CA F E 35.6%、CA F
E 24.6%その他のステロール及びトリテルペンア
ルコールのフェルラ酸エステル39.8%を含む。)を
得た。次に、第3結晶32.09を酢酸エチル961に
加温溶解したのち、攪拌しながらエタノ−、ル57m(
lを添加し10℃に一夜冷却した。析出結晶をろ別・乾
燥し第4結晶26.2g(第3結晶に対する収率81.
9%;成分は24−M’ CAF’ E 92.7%、
CA F E 5.7%その他の成分1.6%を含む。
)とる液を得た。このろ液を蒸発乾固し結晶5.8i?
(第3結晶に対する収率18.1%;成分は24−MC
AFE43.6%、CA F’ E 49.3%その他
の成分7.1%を含む。)を得た。第4結晶24.0?
を酢酸エチル72u(!に加温溶解したのち、攪拌しな
がらエタノール43mQを添加し10°Cに一夜冷却し
た。
(第3結晶に対する収率18.1%;成分は24−MC
AFE43.6%、CA F’ E 49.3%その他
の成分7.1%を含む。)を得た。第4結晶24.0?
を酢酸エチル72u(!に加温溶解したのち、攪拌しな
がらエタノール43mQを添加し10°Cに一夜冷却し
た。
析出結晶をろ別・乾燥し、第5結晶]、9.79(第4
結晶に対し収率82,1%、成分は24− M CA
F E 96.8%、CA F’ E 2.3%その他
の成分0.9%を含む。)とる液を得た。このろ液を蒸
発乾固し結晶4.29@(第4結晶に対し収率17.9
%、成分は24−MCAFE74.1%、CA P E
2]、、2%その他の成分4.7%を含む。)を得た
。次に第5結晶1859を酢酸エチル46nρに加温溶
解したのち、攪拌しながらエタノール33z&を添加し
10℃に一夜冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第6結
晶1.5.2?(第5結晶に対し収率822%、成分は
24−MCAF’E99.1%、CAFE05%その他
の成分04%を含む。)とる液を得た。
結晶に対し収率82,1%、成分は24− M CA
F E 96.8%、CA F’ E 2.3%その他
の成分0.9%を含む。)とる液を得た。このろ液を蒸
発乾固し結晶4.29@(第4結晶に対し収率17.9
%、成分は24−MCAFE74.1%、CA P E
2]、、2%その他の成分4.7%を含む。)を得た
。次に第5結晶1859を酢酸エチル46nρに加温溶
解したのち、攪拌しながらエタノール33z&を添加し
10℃に一夜冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第6結
晶1.5.2?(第5結晶に対し収率822%、成分は
24−MCAF’E99.1%、CAFE05%その他
の成分04%を含む。)とる液を得た。
このろ液を蒸発乾固し結晶3.39 (第5結晶に対し
収率は17.8%;成分は24−M CA、 P E
86.2%、CA P E 10.6%その他の成分3
2%を含む。)を得た。
収率は17.8%;成分は24−M CA、 P E
86.2%、CA P E 10.6%その他の成分3
2%を含む。)を得た。
この結果、純度99.1%の24−MCAFEを原料の
精製オリザノールに対し収率20.0%、回収率45.
6%であった。前記の第6結晶をメチルエチルケトンか
ら結晶化することによりmp166〜167°C1比施
MCAPEを得た。次に、この24− M CA F
Eを2N水酸化カリエタノール溶液でケン化分解するこ
とにより24− M CA mp 123〜124℃、
比施光度ものはガスクロマトグラフィーで単一ピークを
示した。
精製オリザノールに対し収率20.0%、回収率45.
6%であった。前記の第6結晶をメチルエチルケトンか
ら結晶化することによりmp166〜167°C1比施
MCAPEを得た。次に、この24− M CA F
Eを2N水酸化カリエタノール溶液でケン化分解するこ
とにより24− M CA mp 123〜124℃、
比施光度ものはガスクロマトグラフィーで単一ピークを
示した。
ガスクロマトグラフィーによる成分分析条件;本発明方
法にお(」る原料、中間体及び製品の成分分析は下記に
示すガスクロマトグラフィーの測定法により行なった。
法にお(」る原料、中間体及び製品の成分分析は下記に
示すガスクロマトグラフィーの測定法により行なった。
ここでは試料としてステロール及び/またはトリテルペ
ンアルコールの各フェルラ酸エステルを用いた例につい
て示したが、その他の有機酸エステルの場合ら同じ操作
法でよい。
ンアルコールの各フェルラ酸エステルを用いた例につい
て示したが、その他の有機酸エステルの場合ら同じ操作
法でよい。
試料のステロール及び/またはトリテルペンアルコール
の各フェルラ酸エステル200xyに2N水酸化カリウ
ムエタノール溶液101を加え4時間還流下に加熱して
ケン化分解したのち、液をただちに水に投入して反応を
停止させ、次にエチルエーテルで抽出した。生成したフ
ェルラ酸カリウムを水層に除去し、エチルエーテル層を
脱水乾燥し、エチルエーテルを留去後、得た中性部の結
晶を乾燥した。中性部の結晶J、Orttgをり、Om
Qのエタノールに溶解し2μgを注入しガスクロマトグ
ラフィーの測定条件はカラム・経3mmX長さ2mの硝
子製、担体:0V−17(1,5%)りaモyルブW−
AW−D M CS (80〜100メツシユ、ガスク
ロ工業株式会社製品)、カラム温度240°C1検知温
度270 ’C、キャリアーガスは窒素ガス、流速6o
1/分、検出器FIDで実測した。各成分の保持時間(
分)は次の通りであった。カンペステロール14.57
、スチグマステロール1570、β−シトステロール1
8o5、シクロアルタノール19.62、シクロアルテ
ノール21.72.24− M CA 24.38、ツ
クaブラノール2909分であった。
の各フェルラ酸エステル200xyに2N水酸化カリウ
ムエタノール溶液101を加え4時間還流下に加熱して
ケン化分解したのち、液をただちに水に投入して反応を
停止させ、次にエチルエーテルで抽出した。生成したフ
ェルラ酸カリウムを水層に除去し、エチルエーテル層を
脱水乾燥し、エチルエーテルを留去後、得た中性部の結
晶を乾燥した。中性部の結晶J、Orttgをり、Om
Qのエタノールに溶解し2μgを注入しガスクロマトグ
ラフィーの測定条件はカラム・経3mmX長さ2mの硝
子製、担体:0V−17(1,5%)りaモyルブW−
AW−D M CS (80〜100メツシユ、ガスク
ロ工業株式会社製品)、カラム温度240°C1検知温
度270 ’C、キャリアーガスは窒素ガス、流速6o
1/分、検出器FIDで実測した。各成分の保持時間(
分)は次の通りであった。カンペステロール14.57
、スチグマステロール1570、β−シトステロール1
8o5、シクロアルタノール19.62、シクロアルテ
ノール21.72.24− M CA 24.38、ツ
クaブラノール2909分であった。
実施例2 精製オリザノールからの24−MCAFEの
分離精製 第1工程1;精製オリザノール100g(表−1に示し
たE社の製品テCA 36.5%、24− M CA
43.7%その他の成分19.8%(シクロアルタノー
ル0.7%、シクロブラノール04%、カンペステロー
ル13.5%、スチグマステロール1.6%、β−シト
ステロール3,6%)の各フェルラ酸エステルを含む。
分離精製 第1工程1;精製オリザノール100g(表−1に示し
たE社の製品テCA 36.5%、24− M CA
43.7%その他の成分19.8%(シクロアルタノー
ル0.7%、シクロブラノール04%、カンペステロー
ル13.5%、スチグマステロール1.6%、β−シト
ステロール3,6%)の各フェルラ酸エステルを含む。
〕を酢酸イソプロピル300mρに加温溶解したのち、
攪拌しながらイソプロパツール7olを添加して15℃
に一夜冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第1結晶55
.29(原料のオリザノールに対する収率552% 。
攪拌しながらイソプロパツール7olを添加して15℃
に一夜冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第1結晶55
.29(原料のオリザノールに対する収率552% 。
成分はcAFE59.5%、24−MCAFE34.8
%その他の成分5.7%を含む。)とる液を得た。この
ろ液を減圧濃縮乾固し結晶44.8y(原料のオリザノ
ールに対する収率44.8%、成分はCAF’E8.3
%、24−MCAf;’E54.7%その他の成分37
.0%を含む。)を得た。次に第1結晶5309を酢酸
イソプロピル159mρに加温溶解したのち、攪拌しな
からイソプロパツール37m(7,を添加して15℃に
て一夜冷却した。
%その他の成分5.7%を含む。)とる液を得た。この
ろ液を減圧濃縮乾固し結晶44.8y(原料のオリザノ
ールに対する収率44.8%、成分はCAF’E8.3
%、24−MCAf;’E54.7%その他の成分37
.0%を含む。)を得た。次に第1結晶5309を酢酸
イソプロピル159mρに加温溶解したのち、攪拌しな
からイソプロパツール37m(7,を添加して15℃に
て一夜冷却した。
析出結晶をろ別・乾燥し第2結晶は38.58@ (第
1結晶に対する収率72.8%;成分はCA F E
79.8%、24− M CA F E 17.8%、
その他の成分2.4%を含む。)とる液を得た。このろ
液を減圧濃縮乾固し結晶は14.429 (第1結晶に
対する収率27.2%:成分はCA F E 5.3%
、24− M CA F’ E 80.2%その他の成
分14.5%を含む。)を得た。
1結晶に対する収率72.8%;成分はCA F E
79.8%、24− M CA F E 17.8%、
その他の成分2.4%を含む。)とる液を得た。このろ
液を減圧濃縮乾固し結晶は14.429 (第1結晶に
対する収率27.2%:成分はCA F E 5.3%
、24− M CA F’ E 80.2%その他の成
分14.5%を含む。)を得た。
第2工程;前記第1工程で得た第1結晶のる液からの蒸
発乾固物43gと第2結晶のる液からの蒸発乾固物13
.517の混合物56.5f? (成分は24− M
CAF E 60.8%、CA F E 7.6% そ
の他の成分31.6%を含む。)を酢酸イソプロピル1
701に加温溶解したのち、攪拌しながらイソプロパツ
ール10−ρを添加し12℃で一夜冷却した。析出結晶
をろ別・乾燥し第3結晶32.oy(原料の第1と第2
結晶のる液からの蒸発乾固混合物に対する収率56,6
%;成分は24−MCAl?’E81.8%、CAF’
E3.6%その他の成分14.6%を含む。)とる液を
得た。このろ液を蒸発濃縮乾固し結晶24.59(成分
は24−MCAFE33.4%、CA F E 12.
8%その他の成分53.8%を含む。)を得た。次に第
3結晶30.0yを酢酸イソプロピル90m/ に加
温溶解したのち、攪拌しながらイソプロパツール50m
Qを添加し12℃に一夜冷却した。
発乾固物43gと第2結晶のる液からの蒸発乾固物13
.517の混合物56.5f? (成分は24− M
CAF E 60.8%、CA F E 7.6% そ
の他の成分31.6%を含む。)を酢酸イソプロピル1
701に加温溶解したのち、攪拌しながらイソプロパツ
ール10−ρを添加し12℃で一夜冷却した。析出結晶
をろ別・乾燥し第3結晶32.oy(原料の第1と第2
結晶のる液からの蒸発乾固混合物に対する収率56,6
%;成分は24−MCAl?’E81.8%、CAF’
E3.6%その他の成分14.6%を含む。)とる液を
得た。このろ液を蒸発濃縮乾固し結晶24.59(成分
は24−MCAFE33.4%、CA F E 12.
8%その他の成分53.8%を含む。)を得た。次に第
3結晶30.0yを酢酸イソプロピル90m/ に加
温溶解したのち、攪拌しながらイソプロパツール50m
Qを添加し12℃に一夜冷却した。
析出結晶をろ別・乾燥し第4結晶22.59(第3結晶
に対する収率75,0%;成分は24− M CA F
E 92.3%、CA F E 1.9%その他の成
分5.8%を含む。)とる液を得た。このろ液を蒸発濃
縮乾固し結晶749g(第3結晶に対する収率250%
;成分は24−MCA F E 50.4%、CA F
E8.6%その他の成分41.0%を含む。)を得た
。次に第4結晶2Q、G11lを酢酸イソプロピル60
m(lに加温溶解したのち、攪拌しながらエタノール3
6m0を添加し12℃に一夜冷却し析出結晶をろ別・乾
燥し第5結晶14.8@(第4結晶に対する収率73.
9%;成分は24− M CA F E 98.9%、
CA F E 0.6%その他の成分0.5%を含む。
に対する収率75,0%;成分は24− M CA F
E 92.3%、CA F E 1.9%その他の成
分5.8%を含む。)とる液を得た。このろ液を蒸発濃
縮乾固し結晶749g(第3結晶に対する収率250%
;成分は24−MCA F E 50.4%、CA F
E8.6%その他の成分41.0%を含む。)を得た
。次に第4結晶2Q、G11lを酢酸イソプロピル60
m(lに加温溶解したのち、攪拌しながらエタノール3
6m0を添加し12℃に一夜冷却し析出結晶をろ別・乾
燥し第5結晶14.8@(第4結晶に対する収率73.
9%;成分は24− M CA F E 98.9%、
CA F E 0.6%その他の成分0.5%を含む。
)とる液を得た。このろ液を蒸発濃縮乾固し結晶5.1
9g(第4結晶に対する収率26.1%;成分は24−
MCAFE74.1%、CA F E 5.3%その他
の成分20.6%を含む。)を得た。すなわち、純度9
8.9%の24−MCAF’Eを原料の精製オリザノー
ルに対し収率18.8%、回収率は43.0%であった
。この第5結晶を更に酢酸イソプロピルで結晶化しmp
166〜167℃、比施光CAFE を 得 ノこ
。
9g(第4結晶に対する収率26.1%;成分は24−
MCAFE74.1%、CA F E 5.3%その他
の成分20.6%を含む。)を得た。すなわち、純度9
8.9%の24−MCAF’Eを原料の精製オリザノー
ルに対し収率18.8%、回収率は43.0%であった
。この第5結晶を更に酢酸イソプロピルで結晶化しmp
166〜167℃、比施光CAFE を 得 ノこ
。
実施例3 精製オリザノールからの24−MCAFEの
分離精製 第1工程:精製オリザノール1001? (表−1に示
したF社の製品で成分はCAFE42.9%、24−M
CA F E 43.5%その他の成分としてカンペス
テロールフェルラ酸エステル7.9%、β−シトステロ
ールフェルラ酸エステル4.8%及びシクロアルタノー
ルフェルラ酸エステル0.9%を含む。)をメチルイソ
ブチルケトン600mρに加温溶解したのち、攪拌・冷
却しながらメタノール24m(lを加え15℃に一夜冷
却した。析出結晶をろ別・乾燥し第1結晶78.4g(
原料オリザノールに対する収率78,4%;成分はCA
F E 54.5%、24− M CA F E 3
9.8%、カンペステロールフェルラ酸エステル2.9
%、β−シトステロールフェルラ酸エステル2.4%及
びシフロア=36− ルタノールフエルラ酸エステル0.4%を含む。)と母
液を得た。この母液を蒸発乾固し結晶2t、58g(成
分はCA F E 4.4%、24− M CA F
E 57.0%その他の成分38.6%を含む。)を得
た。次に第1結晶70、Oyをメチルイソブチルケトン
42−ρに加温溶解したのち、攪拌・冷却しながらメタ
ノール17x(Jを加えて15℃(こ−夜冷部した。析
出結晶をろ別・乾燥し第2結晶45.17(第1結晶に
対する収率64.4%;成分はCAFE64.8%、2
4− M CA F’ E 30.9%その他の成分4
.3%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発乾固し
結晶24.9g(成分はCA F” E 33℃2%、
24−M CA F E 55.8%その他の成分11
.0%を含む。)を得た。次に第2結晶40.09をメ
チルイソブチルケトン240mρに加温溶解したのち、
攪拌・冷却しながらメタノール141を添加して15℃
に一夜冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第3結晶26
.39(第2結晶に対する収率65.8%;成分はCA
FE82.7%、24−M CA F E 14.2%
その他の成分3,1%を含む。)と母液を得た。この母
液を蒸発乾固し結晶13.689(成分はCA F’
E 30,5%、24− M CA F E63.1%
その他の成分64%を含む。)を得た。
分離精製 第1工程:精製オリザノール1001? (表−1に示
したF社の製品で成分はCAFE42.9%、24−M
CA F E 43.5%その他の成分としてカンペス
テロールフェルラ酸エステル7.9%、β−シトステロ
ールフェルラ酸エステル4.8%及びシクロアルタノー
ルフェルラ酸エステル0.9%を含む。)をメチルイソ
ブチルケトン600mρに加温溶解したのち、攪拌・冷
却しながらメタノール24m(lを加え15℃に一夜冷
却した。析出結晶をろ別・乾燥し第1結晶78.4g(
原料オリザノールに対する収率78,4%;成分はCA
F E 54.5%、24− M CA F E 3
9.8%、カンペステロールフェルラ酸エステル2.9
%、β−シトステロールフェルラ酸エステル2.4%及
びシフロア=36− ルタノールフエルラ酸エステル0.4%を含む。)と母
液を得た。この母液を蒸発乾固し結晶2t、58g(成
分はCA F E 4.4%、24− M CA F
E 57.0%その他の成分38.6%を含む。)を得
た。次に第1結晶70、Oyをメチルイソブチルケトン
42−ρに加温溶解したのち、攪拌・冷却しながらメタ
ノール17x(Jを加えて15℃(こ−夜冷部した。析
出結晶をろ別・乾燥し第2結晶45.17(第1結晶に
対する収率64.4%;成分はCAFE64.8%、2
4− M CA F’ E 30.9%その他の成分4
.3%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発乾固し
結晶24.9g(成分はCA F” E 33℃2%、
24−M CA F E 55.8%その他の成分11
.0%を含む。)を得た。次に第2結晶40.09をメ
チルイソブチルケトン240mρに加温溶解したのち、
攪拌・冷却しながらメタノール141を添加して15℃
に一夜冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第3結晶26
.39(第2結晶に対する収率65.8%;成分はCA
FE82.7%、24−M CA F E 14.2%
その他の成分3,1%を含む。)と母液を得た。この母
液を蒸発乾固し結晶13.689(成分はCA F’
E 30,5%、24− M CA F E63.1%
その他の成分64%を含む。)を得た。
第2工程、前記の第1工程で得た第1結晶ろ別後の母液
の蒸発濃縮乾固物21.OL同じく第2及び第3結晶ろ
別後の母液の蒸発濃縮乾固物の24.0と130gの混
合物58.09 (成分は24−MCAFE579%、
CA F E22.2%その他の成分19.9%を含む
。)をメチルイソブチルケトン174ytr(7,に加
温溶解したのら、攪拌しなから8°Cに一夜冷却1.た
。析出結晶をろ別・乾燥し第4結晶35.1!?(原料
の第1.2及び3の結晶をろ別後の母液の蒸発乾固の混
合物に対し収率605%、成分は24−MCAFE76
.2%、CA F E 14.5%その他の成分9.3
%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発乾固し結晶
22.9g(原料の前記蒸発乾固混合物に対し収率39
.5%;成分は24− M CA FE 30.1%、
CAFE 33.9%その他の成分360%を含む。)
を得た。次に第4結晶32.0@をメチルイソブチルケ
トン96m(lに加温溶解したのち、攪拌しなから8°
Cに冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第5結晶23.
5g(第4結晶に対し収率73゜4%;成分は24−M
CAFE884%、CAFE9.2%その他の成分24
%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発乾固し結晶
85g(第4結晶に対し収率26.6%;成分は24−
M CA、 F E 42.5%、CAFE29.2%
その他の成分28.3%を含む。)を得た。
の蒸発濃縮乾固物21.OL同じく第2及び第3結晶ろ
別後の母液の蒸発濃縮乾固物の24.0と130gの混
合物58.09 (成分は24−MCAFE579%、
CA F E22.2%その他の成分19.9%を含む
。)をメチルイソブチルケトン174ytr(7,に加
温溶解したのら、攪拌しなから8°Cに一夜冷却1.た
。析出結晶をろ別・乾燥し第4結晶35.1!?(原料
の第1.2及び3の結晶をろ別後の母液の蒸発乾固の混
合物に対し収率605%、成分は24−MCAFE76
.2%、CA F E 14.5%その他の成分9.3
%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発乾固し結晶
22.9g(原料の前記蒸発乾固混合物に対し収率39
.5%;成分は24− M CA FE 30.1%、
CAFE 33.9%その他の成分360%を含む。)
を得た。次に第4結晶32.0@をメチルイソブチルケ
トン96m(lに加温溶解したのち、攪拌しなから8°
Cに冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第5結晶23.
5g(第4結晶に対し収率73゜4%;成分は24−M
CAFE884%、CAFE9.2%その他の成分24
%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発乾固し結晶
85g(第4結晶に対し収率26.6%;成分は24−
M CA、 F E 42.5%、CAFE29.2%
その他の成分28.3%を含む。)を得た。
第5結晶22.0@をメチルイソブチルケトン661に
加温溶解したのち、攪拌しながら8℃に冷却した。
加温溶解したのち、攪拌しながら8℃に冷却した。
析出結晶をろ別・乾燥し第6結晶]、5.97y (第
5結晶に対し収率726%;成分は24−MCAFE9
6.5%、CA F E 2.4%その他の成分1.1
%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発乾固し結晶
6.027(第5結晶に対し収率は27.4%:成分は
24−MCAFEが67.0%、CAFE27.2%そ
の他の成分5.8%を含む。)を得た。次に第6結晶1
5.0gをメチルイソブチルケトン451に加温溶解し
たのち、攪拌しなから8°Cに冷却した。析出結晶をろ
別・乾燥し第7結晶10.95y (第6結晶に対し収
率73.0%;成分は24− M CA、 F E 9
9.1%、CAI”Eo、6% その他の成分03%を
含む。)とIJ液を得た。この母液を蒸発乾固1.結晶
4.05&(第6結晶に対し収率270%;成分+;J
: 24−M CA F E 89.4%、CA F’
E 7.4%その他の成分32%を含む。)を得た。
5結晶に対し収率726%;成分は24−MCAFE9
6.5%、CA F E 2.4%その他の成分1.1
%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発乾固し結晶
6.027(第5結晶に対し収率は27.4%:成分は
24−MCAFEが67.0%、CAFE27.2%そ
の他の成分5.8%を含む。)を得た。次に第6結晶1
5.0gをメチルイソブチルケトン451に加温溶解し
たのち、攪拌しなから8°Cに冷却した。析出結晶をろ
別・乾燥し第7結晶10.95y (第6結晶に対し収
率73.0%;成分は24− M CA、 F E 9
9.1%、CAI”Eo、6% その他の成分03%を
含む。)とIJ液を得た。この母液を蒸発乾固1.結晶
4.05&(第6結晶に対し収率270%;成分+;J
: 24−M CA F E 89.4%、CA F’
E 7.4%その他の成分32%を含む。)を得た。
」二足の結果より純度991%の24−MCAFEを原
料の精製オリザノールに対し収率15.7%、回収率3
6.1%で得た。また第6結晶分別後の母液の蒸発乾固
物405gと第7結晶分別後の母液の蒸発乾固物2.9
0gの混合物6959の成分は24−MCA、F’E7
64%、CA P E ]、9.0%その他の成分4.
6%からなる。この混合物は前記第4結晶と近似の組成
を有している。前記同様の操作法でメチルイソブチルケ
トンを用い3回結晶化を行なって純度99.0%の結晶
27g(成分は24−MCAFE99.0%、CAP
E 0.6%その他の成分0.4%からなる。)を得た
。
料の精製オリザノールに対し収率15.7%、回収率3
6.1%で得た。また第6結晶分別後の母液の蒸発乾固
物405gと第7結晶分別後の母液の蒸発乾固物2.9
0gの混合物6959の成分は24−MCA、F’E7
64%、CA P E ]、9.0%その他の成分4.
6%からなる。この混合物は前記第4結晶と近似の組成
を有している。前記同様の操作法でメチルイソブチルケ
トンを用い3回結晶化を行なって純度99.0%の結晶
27g(成分は24−MCAFE99.0%、CAP
E 0.6%その他の成分0.4%からなる。)を得た
。
この母液からの回収実験結果を換算すれば、純度99.
0〜99.1%の24−MCATi”Eを収率21,1
%、回収率486%で得たことになる。
0〜99.1%の24−MCATi”Eを収率21,1
%、回収率486%で得たことになる。
実施例4 粗製オリザノールからのCAFEの分離精製
法 第1工程 米ヌカ浦ピッチから収得した粗製オリザノー
ル(成分は米ヌカ蒸留残m+7.5%、CAFE429
%、24−MCAFE39.3%その他のステロ=40
− −ル及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステル
103%から成る。)]’009を酢酸メチル3001
に加温溶解したのち、攪拌しながらメタノールを100
1添加して18℃に一夜冷却した。次の析出結晶をろ別
・乾燥し第1結晶56.3@(粗製オリザノールに対す
る収率56,3%、成分は米ヌカ蒸留残浦4.2%、C
A F’ E 65.8%、24−MCAF”E27.
4%その他のステロール及びl・リテルペンアルコール
のフェルラ酸エステル2.6%を含む。)と母液を得た
。この母液にメタノール80屑Qを添加し、攪拌拌しな
がら一夜18℃に放置し、析出結晶をろ別・乾燥し結晶
37.5?(原料の粗製オリザノールに対する収率37
.5%;成分は米ヌカ蒸留残浦1.1%、CA FE
12.9%、24− M CA P R63,0%その
他のステロール及びトリテルペンアルコールのフェルラ
酸エステル23.0%を含む。)を得た。次に第1結晶
550gを酢酸メチル165m7に加温溶解したのぢ、
攪拌しながら、メタノール55m#を添加して17℃に
一夜冷却した。次に析出結晶をろ別・乾燥し第2結晶4
o、5g(第1結晶に対する収率737%2成分は米ヌ
カ浦蒸留残油2.7%、CAFE82.6%、24−M
CA P E 14.1%その他の成分0.6%を含む
。)と母液を得た。この母液にメタノール40rtr(
lを添加し、攪拌しながら一夜18℃に放置し、析出結
晶をろ別・乾燥し結晶13.19(第1結晶に対する収
率23.8%;成分は米ヌカ蒸留残油0.3%、CA
F E 20.3%、24− M CA F E 70
.6%その他の成分8.8%を含む。)を得た。
法 第1工程 米ヌカ浦ピッチから収得した粗製オリザノー
ル(成分は米ヌカ蒸留残m+7.5%、CAFE429
%、24−MCAFE39.3%その他のステロ=40
− −ル及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステル
103%から成る。)]’009を酢酸メチル3001
に加温溶解したのち、攪拌しながらメタノールを100
1添加して18℃に一夜冷却した。次の析出結晶をろ別
・乾燥し第1結晶56.3@(粗製オリザノールに対す
る収率56,3%、成分は米ヌカ蒸留残浦4.2%、C
A F’ E 65.8%、24−MCAF”E27.
4%その他のステロール及びl・リテルペンアルコール
のフェルラ酸エステル2.6%を含む。)と母液を得た
。この母液にメタノール80屑Qを添加し、攪拌拌しな
がら一夜18℃に放置し、析出結晶をろ別・乾燥し結晶
37.5?(原料の粗製オリザノールに対する収率37
.5%;成分は米ヌカ蒸留残浦1.1%、CA FE
12.9%、24− M CA P R63,0%その
他のステロール及びトリテルペンアルコールのフェルラ
酸エステル23.0%を含む。)を得た。次に第1結晶
550gを酢酸メチル165m7に加温溶解したのぢ、
攪拌しながら、メタノール55m#を添加して17℃に
一夜冷却した。次に析出結晶をろ別・乾燥し第2結晶4
o、5g(第1結晶に対する収率737%2成分は米ヌ
カ浦蒸留残油2.7%、CAFE82.6%、24−M
CA P E 14.1%その他の成分0.6%を含む
。)と母液を得た。この母液にメタノール40rtr(
lを添加し、攪拌しながら一夜18℃に放置し、析出結
晶をろ別・乾燥し結晶13.19(第1結晶に対する収
率23.8%;成分は米ヌカ蒸留残油0.3%、CA
F E 20.3%、24− M CA F E 70
.6%その他の成分8.8%を含む。)を得た。
第2工程:前記の第1工程の第1結晶をろ別して得た母
液にメタノールを添加して得た結晶36.59と同じく
第2結晶の母液から得た結晶12.59の混合物49.
0g(成分は米ヌカ油蒸留残油0.8%、24−MCA
FE64.9%、CA F E 14.9%その他のス
テロール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エス
テル19.4%を含む。)をメチルエチルケトン147
mgに加温溶解したのち、攪拌しながらイソプロパツー
ル491を添加して10℃に6時間冷却した。
液にメタノールを添加して得た結晶36.59と同じく
第2結晶の母液から得た結晶12.59の混合物49.
0g(成分は米ヌカ油蒸留残油0.8%、24−MCA
FE64.9%、CA F E 14.9%その他のス
テロール及びトリテルペンアルコールのフェルラ酸エス
テル19.4%を含む。)をメチルエチルケトン147
mgに加温溶解したのち、攪拌しながらイソプロパツー
ル491を添加して10℃に6時間冷却した。
析出結晶をろ別・乾燥し第3結晶35.69(原料の第
1と第2結晶分別後の母液から得た結晶に対し収率72
.7%;成分は米ヌカ油蒸留残油0.3%、24−MC
A F’ E 83.6%、CA F E 6.8%、
その他の成分9.3%を含む。)と母液を得た。この母
液を蒸発濃縮乾固し結晶13.4g(原料に対し収率2
7.3%;成分は2.4− M CA F’ E 14
.9%、CA F’ E 36.6%、米ヌカ油蒸留残
浦2,2%その他の成分46.3%を含む。)を得た。
1と第2結晶分別後の母液から得た結晶に対し収率72
.7%;成分は米ヌカ油蒸留残油0.3%、24−MC
A F’ E 83.6%、CA F E 6.8%、
その他の成分9.3%を含む。)と母液を得た。この母
液を蒸発濃縮乾固し結晶13.4g(原料に対し収率2
7.3%;成分は2.4− M CA F’ E 14
.9%、CA F’ E 36.6%、米ヌカ油蒸留残
浦2,2%その他の成分46.3%を含む。)を得た。
次に第3結晶29.59をメチルエチルケトン89mQ
に加温溶解したのち、攪拌しながらイソプロパツール3
01を添加して10℃に5時間冷却した。析出結晶をろ
別・乾燥し第4結晶21.89(第3結晶に対する収率
73,9%;成分は24−MC/1E94.3%、CA
F E 2.0%、米ヌカ油蒸留残油0%その他の成
分3.7%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発濃
縮乾固し結晶7.7LiI(第3結晶に対し収率26,
1%;成分は24− M CA F E 53.2%、
CA F’ E 20.8%、米ヌカ油蒸留残油1.3
%その他の成分24.7%を含む。)を得た。第4結晶
21.09をメチルエチルケトン631に加温溶解した
のち、攪拌しながらイソプロパツール21zNを添加し
18℃に5時間冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第5
結晶15.19(第4結晶に対し収率71.9%;成分
は24− M CA F E 98.9%、CA F
E 0.5%、その他の成分0.6%を含む。)と母液
を得た。この母液を蒸発乾固し結晶5.99 (第4結
晶に対し収率28.1%;成分は24−M CA F
E 83.0%、CAF’E5.1%その他の成分11
.9%を含む。)を得た。前記の結果により純度98.
9%の24− M CAFEを粗製オリザノールに対し
収率20.0%、回収率509%で得た。
に加温溶解したのち、攪拌しながらイソプロパツール3
01を添加して10℃に5時間冷却した。析出結晶をろ
別・乾燥し第4結晶21.89(第3結晶に対する収率
73,9%;成分は24−MC/1E94.3%、CA
F E 2.0%、米ヌカ油蒸留残油0%その他の成
分3.7%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸発濃
縮乾固し結晶7.7LiI(第3結晶に対し収率26,
1%;成分は24− M CA F E 53.2%、
CA F’ E 20.8%、米ヌカ油蒸留残油1.3
%その他の成分24.7%を含む。)を得た。第4結晶
21.09をメチルエチルケトン631に加温溶解した
のち、攪拌しながらイソプロパツール21zNを添加し
18℃に5時間冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第5
結晶15.19(第4結晶に対し収率71.9%;成分
は24− M CA F E 98.9%、CA F
E 0.5%、その他の成分0.6%を含む。)と母液
を得た。この母液を蒸発乾固し結晶5.99 (第4結
晶に対し収率28.1%;成分は24−M CA F
E 83.0%、CAF’E5.1%その他の成分11
.9%を含む。)を得た。前記の結果により純度98.
9%の24− M CAFEを粗製オリザノールに対し
収率20.0%、回収率509%で得た。
実施例5 24−MCA、CA、カンペステロール、β
−ントステロールの各フェルラ酸エ ステルの混合物から24−MCAFEの分離精製法 第2工程:原料混合物Loo9(成分は24− M C
A2B、4%、CA 17.5%、カンペステロール3
.1%及びβ−ントステロール3.0%の各フェルラ酸
エステルを含有する。)を酢酸エチル300ffI2に
加温溶解したのち、攪拌しながらメタノール170tt
tQを添加し10℃で4時間冷却した。析出結晶をろ別
・乾燥し第1結晶73.8@(原料の混合物に対し収率
73.8%;成分は24−M CA F’ E 89.
6%、CAPE8.6%、カンペステロールフェルラ酸
エステル0.7% とβ一シトスチロールフェルラ酸エ
ステル1.1%を含有する。)と母液を得た。この母液
を蒸発濃縮乾固し結晶26.2g(原料の混合物に対し
収率26,2%;成分Ll:24− M CA F’
E 39.3%、CA F E42.4%、カンペステ
ロールフェルラ酸エステル9.9%及びβ−シトステロ
ールフェルラ酸エステル8.4%を含む。)を得た。次
に第1結晶73.09を酢酸エチル219nρに加温溶
解したのち、攪拌しながらメタノール1241を加え1
0℃に4時間冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第2結
晶54.2g(第1結晶に対し収率74.2%;成分は
24− M CA F E 95.8%、CAFE3.
2%、カンペステロールフェルラ酸エステル0.4%及
びβ−シトステロールフェルラ酸エステル0゜6%を含
む。)と母液を得た。この母液を蒸発濃縮乾固し結晶1
g、89(第1結晶に対し収率25,8%;成分は24
− M CA F E 71.8%、CA F’ E
23.9%、カンペステロールフェルラ酸エステル1.
6%及びβ−シトステロールフェルラ酸エステル2.7
%を含む。)を得た。次に第2結晶53. Offを酢
酸エチル159111に加温溶解後、メタノール90m
0.を添加し10℃に4時間冷却した。析出結晶をろ別
・乾燥し第3結晶39゜69(第2結晶に対し収率74
.7%;成分ハ24−MCA F E 99.0%、C
A F’ E O,6%、及びβ−シトステロールフェ
ルラ酸エステル0.4%を含む。)と母液を得た。この
母液を蒸発濃縮乾固し結晶]、3.49(第2結晶に対
し収率25.3%;成分は24−MCAFE86.6%
、CAF E 11.2%、カンペステロールフェルラ
酸エステル15%とβ−ントステロールフェルラ酸エス
テル07%を含む。)を得た。前記の結果より純度99
0%の24−MCAFEを収率40.9%、回収率は5
35%で得た。また第3結晶を分別して得た母液の蒸発
乾固物6.951iをアセトン181に加温溶解後、攪
拌しながら8℃に4時間冷却し、析出結晶をろ別・乾燥
する。得た結晶に対しアセトン3借景を用い、前記同様
の操作による結晶を更に2回行うことにより純度992
%の24−MCAF’Eを2389(収率は342%、
成分は24− M CA F’ E 99゜2%、CA
FEO06%及びβ−ントステロールフェルラ酸エステ
ル02%を含む。)を得た。この結果から換算ずろと収
率は45.7%、回収率は59.8%に」−昇した。
−ントステロールの各フェルラ酸エ ステルの混合物から24−MCAFEの分離精製法 第2工程:原料混合物Loo9(成分は24− M C
A2B、4%、CA 17.5%、カンペステロール3
.1%及びβ−ントステロール3.0%の各フェルラ酸
エステルを含有する。)を酢酸エチル300ffI2に
加温溶解したのち、攪拌しながらメタノール170tt
tQを添加し10℃で4時間冷却した。析出結晶をろ別
・乾燥し第1結晶73.8@(原料の混合物に対し収率
73.8%;成分は24−M CA F’ E 89.
6%、CAPE8.6%、カンペステロールフェルラ酸
エステル0.7% とβ一シトスチロールフェルラ酸エ
ステル1.1%を含有する。)と母液を得た。この母液
を蒸発濃縮乾固し結晶26.2g(原料の混合物に対し
収率26,2%;成分Ll:24− M CA F’
E 39.3%、CA F E42.4%、カンペステ
ロールフェルラ酸エステル9.9%及びβ−シトステロ
ールフェルラ酸エステル8.4%を含む。)を得た。次
に第1結晶73.09を酢酸エチル219nρに加温溶
解したのち、攪拌しながらメタノール1241を加え1
0℃に4時間冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第2結
晶54.2g(第1結晶に対し収率74.2%;成分は
24− M CA F E 95.8%、CAFE3.
2%、カンペステロールフェルラ酸エステル0.4%及
びβ−シトステロールフェルラ酸エステル0゜6%を含
む。)と母液を得た。この母液を蒸発濃縮乾固し結晶1
g、89(第1結晶に対し収率25,8%;成分は24
− M CA F E 71.8%、CA F’ E
23.9%、カンペステロールフェルラ酸エステル1.
6%及びβ−シトステロールフェルラ酸エステル2.7
%を含む。)を得た。次に第2結晶53. Offを酢
酸エチル159111に加温溶解後、メタノール90m
0.を添加し10℃に4時間冷却した。析出結晶をろ別
・乾燥し第3結晶39゜69(第2結晶に対し収率74
.7%;成分ハ24−MCA F E 99.0%、C
A F’ E O,6%、及びβ−シトステロールフェ
ルラ酸エステル0.4%を含む。)と母液を得た。この
母液を蒸発濃縮乾固し結晶]、3.49(第2結晶に対
し収率25.3%;成分は24−MCAFE86.6%
、CAF E 11.2%、カンペステロールフェルラ
酸エステル15%とβ−ントステロールフェルラ酸エス
テル07%を含む。)を得た。前記の結果より純度99
0%の24−MCAFEを収率40.9%、回収率は5
35%で得た。また第3結晶を分別して得た母液の蒸発
乾固物6.951iをアセトン181に加温溶解後、攪
拌しながら8℃に4時間冷却し、析出結晶をろ別・乾燥
する。得た結晶に対しアセトン3借景を用い、前記同様
の操作による結晶を更に2回行うことにより純度992
%の24−MCAF’Eを2389(収率は342%、
成分は24− M CA F’ E 99゜2%、CA
FEO06%及びβ−ントステロールフェルラ酸エステ
ル02%を含む。)を得た。この結果から換算ずろと収
率は45.7%、回収率は59.8%に」−昇した。
実施例6 CA、24−MCA、スチグマステロール
及びブラシカステロールの各フェル ラ酸エステルの混合物からの24−MCAF’Eの分離
精製法 第1丁程;原料の結晶o+oy(成分はCA FE 4
5゜4%、24− M CA r” E 43.0%、
スチグマステロールフェルラ酸エステル6.6%及びプ
ラノカスチロールフェルラ酸エステル5,0%から成る
。)をアセトン5001に加温溶解したのち、攪拌しな
からt−ブタノール25z(を加え15℃にて6時間冷
却した。析出結晶をろ別・乾燥し第1結晶62.39(
原料結晶に対する収率623%;成分はCAF E 6
5.4%、24−M CA F E 30.3%、スチ
グマステロールフェルラ酸エステル2.3% 及びブラ
シカステロールフェルラ酸エステル2.0%を含む)と
母液を得た。この母液を蒸発濃縮乾固し結晶37.79
(原料結晶に対し収率37.7%;成分はCA F E
12.2%、24−MCAF”E639%、スチグマ
ステロールフェルラ酸エステル13.8%及びブラソカ
ステロールフェルラ酸ニスチル101%を含む。)を得
た。次に第1結晶61−.59をアセI・ン3081に
加温溶解したのち、攪拌しなからt−ブタノール1.6
z(を加え15℃に5時間冷却した。析出結晶をろ別・
乾燥し第2結晶45.8g(第1結晶に対し収率74,
5%;成分はCA F E 81..3%、24−MC
AFE16.5%、スチグマステロールフェルラ酸エス
テル1.2% 及びブラシカステロールフェルラ酸エス
テル10%から成る。)と母液を得た。
及びブラシカステロールの各フェル ラ酸エステルの混合物からの24−MCAF’Eの分離
精製法 第1丁程;原料の結晶o+oy(成分はCA FE 4
5゜4%、24− M CA r” E 43.0%、
スチグマステロールフェルラ酸エステル6.6%及びプ
ラノカスチロールフェルラ酸エステル5,0%から成る
。)をアセトン5001に加温溶解したのち、攪拌しな
からt−ブタノール25z(を加え15℃にて6時間冷
却した。析出結晶をろ別・乾燥し第1結晶62.39(
原料結晶に対する収率623%;成分はCAF E 6
5.4%、24−M CA F E 30.3%、スチ
グマステロールフェルラ酸エステル2.3% 及びブラ
シカステロールフェルラ酸エステル2.0%を含む)と
母液を得た。この母液を蒸発濃縮乾固し結晶37.79
(原料結晶に対し収率37.7%;成分はCA F E
12.2%、24−MCAF”E639%、スチグマ
ステロールフェルラ酸エステル13.8%及びブラソカ
ステロールフェルラ酸ニスチル101%を含む。)を得
た。次に第1結晶61−.59をアセI・ン3081に
加温溶解したのち、攪拌しなからt−ブタノール1.6
z(を加え15℃に5時間冷却した。析出結晶をろ別・
乾燥し第2結晶45.8g(第1結晶に対し収率74,
5%;成分はCA F E 81..3%、24−MC
AFE16.5%、スチグマステロールフェルラ酸エス
テル1.2% 及びブラシカステロールフェルラ酸エス
テル10%から成る。)と母液を得た。
この母液を蒸発濃縮乾固し結晶15 、7 q (第1
結晶に対し収率25,5%;成分はCA F E 19
.1%、24−MCA F E 70.7%、スチグマ
ステロールフェルラ酸エステル5゜1%及びブラシカス
テロールフェルラ酸エステル5.1%を含む。)を得た
。
結晶に対し収率25,5%;成分はCA F E 19
.1%、24−MCA F E 70.7%、スチグマ
ステロールフェルラ酸エステル5゜1%及びブラシカス
テロールフェルラ酸エステル5.1%を含む。)を得た
。
第2工程 第1工程の第1及び第2結晶をろ別して得た
母液からの蒸発乾固物37.09と1.5.0gの混合
物52.0y(成分は24−MCAFE65.8%、C
AFE142%、スチグマステロールフェルラ酸エステ
ル11,3%及びブラシカステロールフェルラ酸エステ
ル87%から成る。)をアセトン1301に加温溶解し
たのち、攪拌しなからt−ブタノール1.Im(!を添
加し]0°Cに冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第3
結晶37.0!II(原料の第1と第2母液蒸発乾固混
合物に対し収率71.1%、成分は24−MCAFE8
0.3%、CAFE8.5%、スチグマステロールフェ
ルラ酸エステル6.9%及びブラシカステロールフェル
ラ酸エステル4.3%を含む。)と母液を得た。この母
液を蒸発濃縮乾固し結晶15.09(原料の第1と第2
母液蒸発乾固混合物に対し収率28.9%1成分は2’
4− M CA F’ E 30.0%、CAPE28
7%、スチグマステロールフェルラ酸エステル22.0
%及びブラシカステロールフェルラ酸エステル193%
を含む。)を得た。次に第3結晶36.01?をアセ)
・ン90iσを加温溶解したのち、攪拌しなからt−ブ
タノール71を添加し10 ’Cに5時間冷却した。析
出結晶をろ別・乾燥し第4結晶を26.69 (第3結
晶に対し収率73.9%、成分は24−MCAFE91
.6%、CAFE42%、スチグマステロールフェルラ
酸エステル26%及びフラノカスチロールフェルラ酸エ
ステル1.6%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸
発濃縮乾固し結晶9.4g(第3結晶に対し収率261
%:成分は24−MCAFE47.9%、CA F E
2Li%、スチグマステロールフェルラ酸エステル1
9.1%及びブラシカステロールフェルラ酸エステル1
1.7%を含む。)を得た。次に第4結晶26.0gを
アセトン65x0−に加温溶解したのち、攪拌しなから
t−ブタノール51を添加し10℃に5時間冷却した。
母液からの蒸発乾固物37.09と1.5.0gの混合
物52.0y(成分は24−MCAFE65.8%、C
AFE142%、スチグマステロールフェルラ酸エステ
ル11,3%及びブラシカステロールフェルラ酸エステ
ル87%から成る。)をアセトン1301に加温溶解し
たのち、攪拌しなからt−ブタノール1.Im(!を添
加し]0°Cに冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第3
結晶37.0!II(原料の第1と第2母液蒸発乾固混
合物に対し収率71.1%、成分は24−MCAFE8
0.3%、CAFE8.5%、スチグマステロールフェ
ルラ酸エステル6.9%及びブラシカステロールフェル
ラ酸エステル4.3%を含む。)と母液を得た。この母
液を蒸発濃縮乾固し結晶15.09(原料の第1と第2
母液蒸発乾固混合物に対し収率28.9%1成分は2’
4− M CA F’ E 30.0%、CAPE28
7%、スチグマステロールフェルラ酸エステル22.0
%及びブラシカステロールフェルラ酸エステル193%
を含む。)を得た。次に第3結晶36.01?をアセ)
・ン90iσを加温溶解したのち、攪拌しなからt−ブ
タノール71を添加し10 ’Cに5時間冷却した。析
出結晶をろ別・乾燥し第4結晶を26.69 (第3結
晶に対し収率73.9%、成分は24−MCAFE91
.6%、CAFE42%、スチグマステロールフェルラ
酸エステル26%及びフラノカスチロールフェルラ酸エ
ステル1.6%を含む。)と母液を得た。この母液を蒸
発濃縮乾固し結晶9.4g(第3結晶に対し収率261
%:成分は24−MCAFE47.9%、CA F E
2Li%、スチグマステロールフェルラ酸エステル1
9.1%及びブラシカステロールフェルラ酸エステル1
1.7%を含む。)を得た。次に第4結晶26.0gを
アセトン65x0−に加温溶解したのち、攪拌しなから
t−ブタノール51を添加し10℃に5時間冷却した。
析出結晶をろ別・乾燥し第5結晶19.1g(第4結晶
に対し収率73.3%;成分は24− M CA F
E 96J%、CA F E 2.0%、スチグマステ
ロールフェルラ酸エステル1.2%及びブラシカステロ
ールフェルラ酸エステル0.5%を含む。)と母液を得
た。この母液を蒸発濃縮乾固し結晶6.99 (第4結
晶に対し収率26.7%;成分は24−MCAFE78
.6%、CAFElo、7%、スチグマステロールフェ
ルラ酸エステル7.1% 及びブラシカステロールフェ
ルラ酸エステル3.6%を含む。)を得た。次に第5結
晶18.5gをアセトン46uCに加温溶解したのち、
攪拌しながらL−ブタノール41を添加し10℃に5時
間冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第6結晶14.0
Li(第5結晶に対し収率75.7%:成分は24−M
CA F E 99.2%、CA F E 0.5%
、スチグマステロールフェルラ酸エステル0.2%及び
ブラシカステロールフェルラ酸エステル0.1%を含む
。)と母液を得た。この母液を蒸発濃縮乾固し結晶4.
5y(第5結晶に対し収率243%;成分は24−Mc
AFE86.7%、CAF E 6.7%、スチグマス
テロールフェルラ酸エステル4,4%及びブラシカステ
ロールフェルラ酸エステル2.2%を含む。)を得た。
に対し収率73.3%;成分は24− M CA F
E 96J%、CA F E 2.0%、スチグマステ
ロールフェルラ酸エステル1.2%及びブラシカステロ
ールフェルラ酸エステル0.5%を含む。)と母液を得
た。この母液を蒸発濃縮乾固し結晶6.99 (第4結
晶に対し収率26.7%;成分は24−MCAFE78
.6%、CAFElo、7%、スチグマステロールフェ
ルラ酸エステル7.1% 及びブラシカステロールフェ
ルラ酸エステル3.6%を含む。)を得た。次に第5結
晶18.5gをアセトン46uCに加温溶解したのち、
攪拌しながらL−ブタノール41を添加し10℃に5時
間冷却した。析出結晶をろ別・乾燥し第6結晶14.0
Li(第5結晶に対し収率75.7%:成分は24−M
CA F E 99.2%、CA F E 0.5%
、スチグマステロールフェルラ酸エステル0.2%及び
ブラシカステロールフェルラ酸エステル0.1%を含む
。)と母液を得た。この母液を蒸発濃縮乾固し結晶4.
5y(第5結晶に対し収率243%;成分は24−Mc
AFE86.7%、CAF E 6.7%、スチグマス
テロールフェルラ酸エステル4,4%及びブラシカステ
ロールフェルラ酸エステル2.2%を含む。)を得た。
上記の結果により純度99.2%の24− M CA
F’ Eを原料の混合物に対し収率15.6%、回収率
36.3%であった。また、第5及び第6結晶ろ別によ
り得た母液の蒸発乾固物、前者の3.759と後者の2
.59の混合物6.25g(成分は24−MCAPE8
2.4%、CA F’ E 9.6%、スチグマステロ
ールフェルラ酸エステル6.4%及びブラシカステロー
ルフェルラ酸エステル1.6%を含む。)をメチルn−
プロピルケトンの2.5倍量で3回結晶化を行ない、純
度99.2%t7)24−MCAFEを2.419(原
料に対し収率38.5%)を得た。これを換算して加え
ると収率は20.4%、回収率は47.4%に上昇した
。
F’ Eを原料の混合物に対し収率15.6%、回収率
36.3%であった。また、第5及び第6結晶ろ別によ
り得た母液の蒸発乾固物、前者の3.759と後者の2
.59の混合物6.25g(成分は24−MCAPE8
2.4%、CA F’ E 9.6%、スチグマステロ
ールフェルラ酸エステル6.4%及びブラシカステロー
ルフェルラ酸エステル1.6%を含む。)をメチルn−
プロピルケトンの2.5倍量で3回結晶化を行ない、純
度99.2%t7)24−MCAFEを2.419(原
料に対し収率38.5%)を得た。これを換算して加え
ると収率は20.4%、回収率は47.4%に上昇した
。
一51=
発明の効果:
以上述べたように、本発明方法は、有機酸エステル、ケ
トン及びアルコールの選択、組み合せ及び使用比率など
により各種のステロールとトリテルペンアルコールのフ
ェルラ酸エステルの混合物の結晶化及びその母液濃縮物
の結晶化により、抗高脂血症剤、抗精神用剤などの医薬
品として重要な24−メチレンシクロアルタノールフェ
ルラ酸エステルを原料から純度98%以上、回収率35
%以上の効率で分離精製することができた。
トン及びアルコールの選択、組み合せ及び使用比率など
により各種のステロールとトリテルペンアルコールのフ
ェルラ酸エステルの混合物の結晶化及びその母液濃縮物
の結晶化により、抗高脂血症剤、抗精神用剤などの医薬
品として重要な24−メチレンシクロアルタノールフェ
ルラ酸エステルを原料から純度98%以上、回収率35
%以上の効率で分離精製することができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、24−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エス
テルの含有物を炭素数2〜10の有機酸エステルまたは
炭素数3〜10のケトンと炭素数1〜6のアルコールと
の混合溶剤で結晶化し析出せしめた結晶を分別し、ろ液
を蒸発乾固しまたはろ液に炭素数1〜6のアルコールを
添加して析出せしめた結晶中に24−メチレンシクロア
ルタノールフェルラ酸エステルの含有率を少なくとも5
5%まで高めた24−メチレンシクロアルタノールフェ
ルラ酸エステル含有物を得る第1工程、及び第1工程で
得られた24−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸
エステル含有物を炭素数2〜10の有機酸エステルまた
は炭素数3〜10のケトンの単独溶剤またはこれらの単
独溶剤と炭素数1〜6のアルコールとの混合溶剤で結晶
化せしめる第2工程からなることを特徴とする24−メ
チレンシクロアルタノールフェルラ酸エステルを分離精
製する方法。 2、24−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エス
テルの含有物が米糠油、米胚芽油または小麦胚芽油の原
油またはこれらの遊離脂肪酸蒸留残渣油からのフーツま
たはこれらのダーク油またはこれらのダーク蒸留残渣油
またはこれらの溶剤処理油から収得した粗製または精製
オリザノールである特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、24−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エス
テルの含有物が24−メチレンシクロアルタノールフェ
ルラ酸エステルとシクロアルテノールフェルラ酸エステ
ルのほかにカンペステロール、スチグマステロール、β
−シトステロール、ブラシカステロール、シクロアルタ
ノール、シクロブラノールの各フェルラ酸エステルから
選ばれるフェルラ酸エステルとの混合物である特許請求
の範囲第1項記載の方法。 4、炭素数2〜10の有機酸エステルがギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、アセト酢酸のメチル;エチル:nま
たはi−プロピル;n、i、sまたはt−ブチルのエス
テルから選ばれる溶剤である特許請求の範囲第1項記載
の方法。 5、炭素数3〜10のケトンがアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルn−プロピルケトン、メチルn−ブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンから
選ばれる溶剤である特許請求の範囲第1項記載の方法。 6、炭素数1〜6のアルコールがメチル;エチル;nま
たはi−プロピル;n、i、sまたはt−ブチル:n、
iまたはs−アミル;n、iまたはs−ヘキシルのアル
コールから選ばれる溶剤である特許請求の範囲第1項記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15732386A JPS6314797A (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | 24−メチレンシクロアルタノ−ルフエルラ酸エステルの分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15732386A JPS6314797A (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | 24−メチレンシクロアルタノ−ルフエルラ酸エステルの分離方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6314797A true JPS6314797A (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=15647183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15732386A Pending JPS6314797A (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | 24−メチレンシクロアルタノ−ルフエルラ酸エステルの分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6314797A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111606965A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-01 | 宜春大海龟生命科学有限公司 | 一种从米糠酸化油中提取和提纯谷维素方法 |
JP2020172464A (ja) * | 2019-04-10 | 2020-10-22 | 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 | オリザノールの抽出方法 |
-
1986
- 1986-07-04 JP JP15732386A patent/JPS6314797A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020172464A (ja) * | 2019-04-10 | 2020-10-22 | 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 | オリザノールの抽出方法 |
CN111606965A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-01 | 宜春大海龟生命科学有限公司 | 一种从米糠酸化油中提取和提纯谷维素方法 |
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