JPS63146840A - ポリフルオロ化合物及びその製造方法 - Google Patents
ポリフルオロ化合物及びその製造方法Info
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- JPS63146840A JPS63146840A JP62268031A JP26803187A JPS63146840A JP S63146840 A JPS63146840 A JP S63146840A JP 62268031 A JP62268031 A JP 62268031A JP 26803187 A JP26803187 A JP 26803187A JP S63146840 A JPS63146840 A JP S63146840A
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
- C07C53/21—Acids containing three or more carbon atoms containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、特に界面活性剤、もしくは界面活性剤合成用
の中間物として使用されるペルフルオロ化された鎖(R
p)と水素化された鎖(R)I)を同時に含む新規な化
合物に関するものである。
の中間物として使用されるペルフルオロ化された鎖(R
p)と水素化された鎖(R)I)を同時に含む新規な化
合物に関するものである。
従来の技術
フッ素化された界面活性剤は、水性溶液の表面張力を大
巾に小さくする特性があるので、火事を消すための消火
剤、特に炭化水素の消火剤の混合物を製造する上で極め
て重要である。この消化剤組成物では一般に、水に不溶
な炭化水素の表面に耐火性および耐久性のある膜を素早
く形成するように、フッ素化された界面活性剤が、フッ
素化されていない界面活性剤と組合せて用いられる。
巾に小さくする特性があるので、火事を消すための消火
剤、特に炭化水素の消火剤の混合物を製造する上で極め
て重要である。この消化剤組成物では一般に、水に不溶
な炭化水素の表面に耐火性および耐久性のある膜を素早
く形成するように、フッ素化された界面活性剤が、フッ
素化されていない界面活性剤と組合せて用いられる。
発明が解決しようとする問題点
フッ素化された界面活性剤とフッ素化されていない界面
活性剤との混合物を使用することによって有益な結果が
得られるが、消化剤組成物の処方を単純化したいという
要求があり、例えば、ペルフルオロ化された鎖と水素化
された鎖とを同時に含む単一の界面活性剤に対する要求
がある。
活性剤との混合物を使用することによって有益な結果が
得られるが、消化剤組成物の処方を単純化したいという
要求があり、例えば、ペルフルオロ化された鎖と水素化
された鎖とを同時に含む単一の界面活性剤に対する要求
がある。
この視点から、本発明の目的はペルフルオロ化された鎖
と水素化された鎖とを含む化合物を提供することにある
。
と水素化された鎖とを含む化合物を提供することにある
。
問題点を解決するための手段
本発明による化合物は、以下の一般式によって表される
: (上記の式において、R1は1から20個の炭素原子を
含む線状もしくは分岐ペルフルオロアルキル基を示し、
RHは1から18個の炭素原子を含む線状もしくは分岐
アルキル基を示し、mは0から2の数を示し、χはOH
基もしくはN R+ R2基であり、R1とR2は同じ
でも異なっていても良いが、各々水素原子もしくはメチ
ル基である)。
: (上記の式において、R1は1から20個の炭素原子を
含む線状もしくは分岐ペルフルオロアルキル基を示し、
RHは1から18個の炭素原子を含む線状もしくは分岐
アルキル基を示し、mは0から2の数を示し、χはOH
基もしくはN R+ R2基であり、R1とR2は同じ
でも異なっていても良いが、各々水素原子もしくはメチ
ル基である)。
特に好ましいのは、R1基とRH基が4から12個の炭
素原子を含み、窒素が置換されていない(R1=R2=
H)化合物である。
素原子を含み、窒素が置換されていない(R1=R2=
H)化合物である。
本発明は、さらに、この型の2つの化合物の混合物にも
関するものであり、その一方の化合物は、以下の式で表
され: もう一方の化合物は、以下の式で表される:(上記の式
において、m′は1もしくは2であり、nは1から17
の整数であり、I −a / I −bのモル比は0.
1からlOの範囲にある)。
関するものであり、その一方の化合物は、以下の式で表
され: もう一方の化合物は、以下の式で表される:(上記の式
において、m′は1もしくは2であり、nは1から17
の整数であり、I −a / I −bのモル比は0.
1からlOの範囲にある)。
XがNR,R2基である本発明による化合物は、過剰な
ホルムアミドもしくはホルムアミドのメチ。
ホルムアミドもしくはホルムアミドのメチ。
ル化した誘導体の存在下で以下の一般式:%式%()
(上記の式において、Pは0もしくはlであり、nは1
から17の整数である) によって示されるポリフルオロ化オレフィンの光アミド
化によって合成することができる。
から17の整数である) によって示されるポリフルオロ化オレフィンの光アミド
化によって合成することができる。
この反応は、開始剤としてアセトンの存在下で上記ポリ
フルオロ化オレフィン(II)及びホルムアミドもしく
はそのメチル化した誘導体を含む混合物を紫外線で照射
して実施されるのが好ましい。
フルオロ化オレフィン(II)及びホルムアミドもしく
はそのメチル化した誘導体を含む混合物を紫外線で照射
して実施されるのが好ましい。
この操作は、2−メチル−1−プリパノール、1.4−
ジオキサン、好ましくは第三ブタノール等の不活性な有
機溶媒に反応体(オレフィン、ホルムアシド及びアセト
ン)を溶解させた溶液からなる均質な媒質に中で実施す
るのが好ましい。
ジオキサン、好ましくは第三ブタノール等の不活性な有
機溶媒に反応体(オレフィン、ホルムアシド及びアセト
ン)を溶解させた溶液からなる均質な媒質に中で実施す
るのが好ましい。
ジメチルホルムアミドの場合を以外は、非イオン界面活
性剤とアルコール型の他の界面活性剤を使用して得られ
る反応体のミクロエマルジョンに紫外線放射を照射して
もよい。上記の2つの界面活性剤のうちの1つはフッ素
を含み、もう1つはフッ素を含まない。非イオン界面活
性剤として使用できるものとしては、特にエトキシ化さ
れたアルキルフェノール、エチレンオキサイドとプロピ
レンとの重縮合体(プルロニック(P Iuron 1
cs) )及びエトキシ化されたポリフルオロアルコー
ルを挙げることができる。上記の他の界面活性剤の例と
しては、ヘクサノール、ヘプタツール及びオクタツール
等のBhM族アルコール、2−ペルフルオロブチルエタ
ノールやそのペルフルオロヘキシル同族体やベルフルオ
クチル同族体等のRp C2H4OH型のフルオロ脂肪
族アルコールを挙げることができる。適当なミクロエマ
ルジョンを得るためには、非イオン界面活性剤と上記の
他の界面活性剤を、重量比が0.5から1.5の範囲に
あり、好ましくはほぼ1に等しくなる量使用することが
必要である。
性剤とアルコール型の他の界面活性剤を使用して得られ
る反応体のミクロエマルジョンに紫外線放射を照射して
もよい。上記の2つの界面活性剤のうちの1つはフッ素
を含み、もう1つはフッ素を含まない。非イオン界面活
性剤として使用できるものとしては、特にエトキシ化さ
れたアルキルフェノール、エチレンオキサイドとプロピ
レンとの重縮合体(プルロニック(P Iuron 1
cs) )及びエトキシ化されたポリフルオロアルコー
ルを挙げることができる。上記の他の界面活性剤の例と
しては、ヘクサノール、ヘプタツール及びオクタツール
等のBhM族アルコール、2−ペルフルオロブチルエタ
ノールやそのペルフルオロヘキシル同族体やベルフルオ
クチル同族体等のRp C2H4OH型のフルオロ脂肪
族アルコールを挙げることができる。適当なミクロエマ
ルジョンを得るためには、非イオン界面活性剤と上記の
他の界面活性剤を、重量比が0.5から1.5の範囲に
あり、好ましくはほぼ1に等しくなる量使用することが
必要である。
この点から、ノニルフェノールと5から14モルのエチ
レンオキサイドの重縮合体と2−ブチルペルフルオロエ
タノールとの組合わせ及び2−へキシペルフルオロルエ
タノールと10から15モルのエチレンオキサイドの重
縮合体と1−ヘキサノール、1−ヘプタツールもしくは
1−オクタノールとの組合わせが特に適している。
レンオキサイドの重縮合体と2−ブチルペルフルオロエ
タノールとの組合わせ及び2−へキシペルフルオロルエ
タノールと10から15モルのエチレンオキサイドの重
縮合体と1−ヘキサノール、1−ヘプタツールもしくは
1−オクタノールとの組合わせが特に適している。
照射は25から50℃の温度で実施するのが好ましく、
照射時間は照射の強度に応じて広い範囲で変えることが
でき、通常12から60時間である。最も収率が良いの
は、照射時間が30から50時間の場合である。
照射時間は照射の強度に応じて広い範囲で変えることが
でき、通常12から60時間である。最も収率が良いの
は、照射時間が30から50時間の場合である。
前述のように、過剰なホルムアミドもしくはそのメチル
化した誘導体の存在下で操作を行う。ホルムアミド(も
しくはメチル化した誘導体)/オレフィン(II)のモ
ル比は広い範囲で変えることができるが、光アミド化反
応に適し、収率を改良するためには一般にIOから12
01さらに好ましくは40から90の範囲にする。
化した誘導体の存在下で操作を行う。ホルムアミド(も
しくはメチル化した誘導体)/オレフィン(II)のモ
ル比は広い範囲で変えることができるが、光アミド化反
応に適し、収率を改良するためには一般にIOから12
01さらに好ましくは40から90の範囲にする。
開始剤として使用するアセトンの量は、広い範囲で変え
ることができるが、アセトン/ホルムアミドのモル比は
0.03から0.2、好ましくは0.05から0.09
の範囲になるようにこの量を決定するのが好ましい。
ることができるが、アセトン/ホルムアミドのモル比は
0.03から0.2、好ましくは0.05から0.09
の範囲になるようにこの量を決定するのが好ましい。
選択した方法(均質媒体もしくはミクロエマルジョン)
にかかわらず、式Hのオレフィンの光アミド化によって
以下の2つのアミドの混合物が生成する。
にかかわらず、式Hのオレフィンの光アミド化によって
以下の2つのアミドの混合物が生成する。
(但し、記号m’ 、n、Rp s R+ N R2は
、前記と同じ意味を持つ)。
、前記と同じ意味を持つ)。
しかし、均質媒体で操作を行うと、通常、ペルフルオロ
鎖から最も遠いオレフィンの炭素にカルバモイル基が固
定したもの対応する1l−aのアミドが主として得られ
る。ミクロエマルジョンの場合には、主な生成物は多く
の場合、ペルフルオロ鎮に最も近いオレフィン炭素がア
ミド化されたちの対応する[[−bのアミドとなる。ア
ミドff1−aとm−bを分離する必要がある時には、
フッ素化溶媒(例えば、トリクロロトリフルオロエタン
)による抽出もしくは予備クロマトグラフィ等の従来の
方法によって分離することができる。
鎖から最も遠いオレフィンの炭素にカルバモイル基が固
定したもの対応する1l−aのアミドが主として得られ
る。ミクロエマルジョンの場合には、主な生成物は多く
の場合、ペルフルオロ鎮に最も近いオレフィン炭素がア
ミド化されたちの対応する[[−bのアミドとなる。ア
ミドff1−aとm−bを分離する必要がある時には、
フッ素化溶媒(例えば、トリクロロトリフルオロエタン
)による抽出もしくは予備クロマトグラフィ等の従来の
方法によって分離することができる。
出発材料のポリフルオロオレフィン(II)は、公知の
物質である。前記の式でPが0の場合、すなわち、オレ
フィンRF−CH=CH−C,H21,,1は、通常、
オレフィンC7H2゜、CH=CH2にヨウ化ペルフル
オロアルキルR,Iを添加して(シー。
物質である。前記の式でPが0の場合、すなわち、オレ
フィンRF−CH=CH−C,H21,,1は、通常、
オレフィンC7H2゜、CH=CH2にヨウ化ペルフル
オロアルキルR,Iを添加して(シー。
グイ。デー、タイヤーズ(G、 V、D、TIER8
)、「有機化学誌(Journal of Organ
icmistry) 」27.2261.1962年及
びエヌ、オー、ブレイス(N。
)、「有機化学誌(Journal of Organ
icmistry) 」27.2261.1962年及
びエヌ、オー、ブレイス(N。
0、BRACE) 、r有機化学跡(JournaL
oforganicchemistry) J 37
.2429.1972年を参照)、次に生成したヨード
ヒドリンRFCH2CHI−C,、R2゜。1をアルコ
ールから精製した水酸化カリウムによって脱水素ヨウ化
を行って得ることができる。また、Pが1の時、すなわ
ちオレフィンRFCH2CH=CHC,R21,,1の
場合のポリフルオロオレフィンは、ヨウ化−2−エチル
ペルフルオロアルキルトリホスホニウムに脂肪族アルデ
ヒドを反応させて得られ。このヨウ化−2−エチルペル
フルオロアルキルトリホスホニウムはヨウ化2−エチル
ペテルフルオロアルキルにトリフェニルホスフィンを反
応させて得られる(ビーニスクーラ(B,ESCOUL
A)その他、「合成化学(Syn−thetic C
hemistryy) 」15(1)、35、1985
年及びシ、チェックティ (C,CECUTTI)その
他「分散科学・工学跡(Journal of Dis
persion 5cience and Techn
ology) J 、? (3)、307.1986年
を参照)。
oforganicchemistry) J 37
.2429.1972年を参照)、次に生成したヨード
ヒドリンRFCH2CHI−C,、R2゜。1をアルコ
ールから精製した水酸化カリウムによって脱水素ヨウ化
を行って得ることができる。また、Pが1の時、すなわ
ちオレフィンRFCH2CH=CHC,R21,,1の
場合のポリフルオロオレフィンは、ヨウ化−2−エチル
ペルフルオロアルキルトリホスホニウムに脂肪族アルデ
ヒドを反応させて得られ。このヨウ化−2−エチルペル
フルオロアルキルトリホスホニウムはヨウ化2−エチル
ペテルフルオロアルキルにトリフェニルホスフィンを反
応させて得られる(ビーニスクーラ(B,ESCOUL
A)その他、「合成化学(Syn−thetic C
hemistryy) 」15(1)、35、1985
年及びシ、チェックティ (C,CECUTTI)その
他「分散科学・工学跡(Journal of Dis
persion 5cience and Techn
ology) J 、? (3)、307.1986年
を参照)。
XがOH基である本発明の化合物は、アミドの加水分解
によって製造することができる。この加水分解は、塩基
を用いて水性媒質で行うことができる。この塩基は、水
酸化ナトリウムであることが好ましいが、水酸化カリウ
ムでも良い。この操作は12から36N、好ましくは2
0から3ONの強塩基性媒質中で、100から160℃
、好ましくは120から140℃の温度で行う。加水分
解は、24時間後に終了すると考えられる。反応混合物
を酸性化した後、生成した酸は従来の方法、特に、例え
ば、トリクロロ−トリフルオロ−エタン等のクロロフル
オロ化炭化水素の中から選択した溶媒を使用した抽出に
よって分離することができる。
によって製造することができる。この加水分解は、塩基
を用いて水性媒質で行うことができる。この塩基は、水
酸化ナトリウムであることが好ましいが、水酸化カリウ
ムでも良い。この操作は12から36N、好ましくは2
0から3ONの強塩基性媒質中で、100から160℃
、好ましくは120から140℃の温度で行う。加水分
解は、24時間後に終了すると考えられる。反応混合物
を酸性化した後、生成した酸は従来の方法、特に、例え
ば、トリクロロ−トリフルオロ−エタン等のクロロフル
オロ化炭化水素の中から選択した溶媒を使用した抽出に
よって分離することができる。
本発明による酸は、油状もしくは固体状である。
この酸は、従来の方法によって、水に可溶性の塩に容易
に変えることができる。例えば、エタノールカリウム溶
液の作用によってカリウム塩に変えることができる。
に変えることができる。例えば、エタノールカリウム溶
液の作用によってカリウム塩に変えることができる。
本発明によるポリフルオロ化した酸及びそれらの塩は、
界面活性剤として、もしくは界面活性剤等の合成の中間
体としてのアミドとして使用することができる。
界面活性剤として、もしくは界面活性剤等の合成の中間
体としてのアミドとして使用することができる。
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発
明を何ら限定しない。NMR”Fスペクトルなる表示は
、トリフルオロ酢酸を示す。
明を何ら限定しない。NMR”Fスペクトルなる表示は
、トリフルオロ酢酸を示す。
実施例I
L 1.1.2.2.3.3.4.4−ノナフルオロ
ペンタデカン−6および7−カルボキシルアミドの製造 パイレタス管にフッ素化オレフィン Cs F s CH2CH= CHCa H+ 1.
0.744 g 。
ペンタデカン−6および7−カルボキシルアミドの製造 パイレタス管にフッ素化オレフィン Cs F s CH2CH= CHCa H+ 1.
0.744 g 。
ホルムアミド5.88 m l、第三ブタノール15.
84m1及びアセトン0.83mj2を導入する。次に
、5分間アルゴン流を流して、空気から酸素を除去する
。
84m1及びアセトン0.83mj2を導入する。次に
、5分間アルゴン流を流して、空気から酸素を除去する
。
続いて、約30から35℃の温度に保たれた16個の紫
外線ランプ(人=300nm、 P=16W)I、:囲
まレタ管状ジャケット内の回転林檎にに上記の管を取り
付け、2日間紫外線に露光しておく。
外線ランプ(人=300nm、 P=16W)I、:囲
まレタ管状ジャケット内の回転林檎にに上記の管を取り
付け、2日間紫外線に露光しておく。
次に、合成中に生成したオ牛ジアミド沈澱物を濾過によ
って除去し、真空下(2000P a )で濾液を蒸発
させ、水5mj!で残留物を回収する。これを、体積が
等しいアセトンと石油エーテルの混合物内で再結晶させ
て精製し、乾燥器内で(666Pa)P2O3によって
乾燥させる。
って除去し、真空下(2000P a )で濾液を蒸発
させ、水5mj!で残留物を回収する。これを、体積が
等しいアセトンと石油エーテルの混合物内で再結晶させ
て精製し、乾燥器内で(666Pa)P2O3によって
乾燥させる。
このようにして、80℃で融解する固体0.57 gが
得られる。この固体は、分析(NMR’H。
得られる。この固体は、分析(NMR’H。
NMRlgF及びPVC)によって以下の式の異性体で
あることが分かる: 但し、a / bの比は、2.89である。
あることが分かる: 但し、a / bの比は、2.89である。
実施例2
1、l、1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
−)リデカフル”オロトリゾカン−8および9−カルボ
キシルアミドの製造 フッ素化オレフィンCs F + s CHz C
H=CH−C,H,0,832gを用いる以外は、実施
例1と同様に作業する。78℃で融解する固体0.58
gが得られる。これをNMR及びPVc分析を行うと
以下の式の異性対であることが分かる:実施例3 1、L 1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
.7.7.8.8−へブタデカフルオロ−ペンタデカン
−10および11−カルボキシルアミドの製造 フッ素化オレフィンCa F r t CH2CH=
CHC4H91,032gを出発原料として実施例1と
同様に作業すると、88℃で融解する固体0.98 g
を得る。これは、NMR及びPVC分析によって、以下
の式の異性体であることが分かる:実施例4 1.1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
.7.7.8.8−へブタデカフルオロ−エイコサン−
9およびlO−カルホキミルアミドの製造 フッ素化オレフィンCs F r q CH=CH−
C,。H2+1.2gを出発原料として実施例1と同様
に作業を行うと、融点が92℃の固体0.82 gが得
られる。これは、以下の式の異性体である:実施例5 1.1.1.2.2.3.3.4.4−ノナフルオロ−
ペンタデカン−6および7−カルホキミルアシドの製造 パイレクス管に、以下の材料から調製したミクロエマル
ジョンを導入するニ ー フッ素化オレフィンC,F、−CH2−CH=CH
Co H++ 0.26g= ホ
ルムアミド 1.48 g−2−
ペルフルオロブチルエタノール 1.63 g−ポリエ
トキシルノニルフェノール(ノニルフェノール1モルに
つきエチレンオキサイド10.5モル)
1.63 g−アセトン
0.18m1実施例1と同様にアルゴンで
ガス抜きし、2日間照射した後、CPVにミクロエマル
ジョンを注入すると以下の異性体が存在することが分か
る。
−)リデカフル”オロトリゾカン−8および9−カルボ
キシルアミドの製造 フッ素化オレフィンCs F + s CHz C
H=CH−C,H,0,832gを用いる以外は、実施
例1と同様に作業する。78℃で融解する固体0.58
gが得られる。これをNMR及びPVc分析を行うと
以下の式の異性対であることが分かる:実施例3 1、L 1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
.7.7.8.8−へブタデカフルオロ−ペンタデカン
−10および11−カルボキシルアミドの製造 フッ素化オレフィンCa F r t CH2CH=
CHC4H91,032gを出発原料として実施例1と
同様に作業すると、88℃で融解する固体0.98 g
を得る。これは、NMR及びPVC分析によって、以下
の式の異性体であることが分かる:実施例4 1.1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
.7.7.8.8−へブタデカフルオロ−エイコサン−
9およびlO−カルホキミルアミドの製造 フッ素化オレフィンCs F r q CH=CH−
C,。H2+1.2gを出発原料として実施例1と同様
に作業を行うと、融点が92℃の固体0.82 gが得
られる。これは、以下の式の異性体である:実施例5 1.1.1.2.2.3.3.4.4−ノナフルオロ−
ペンタデカン−6および7−カルホキミルアシドの製造 パイレクス管に、以下の材料から調製したミクロエマル
ジョンを導入するニ ー フッ素化オレフィンC,F、−CH2−CH=CH
Co H++ 0.26g= ホ
ルムアミド 1.48 g−2−
ペルフルオロブチルエタノール 1.63 g−ポリエ
トキシルノニルフェノール(ノニルフェノール1モルに
つきエチレンオキサイド10.5モル)
1.63 g−アセトン
0.18m1実施例1と同様にアルゴンで
ガス抜きし、2日間照射した後、CPVにミクロエマル
ジョンを注入すると以下の異性体が存在することが分か
る。
実施例6
■、」、1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
.7.7.8.8−へブタデカフルオロ−エイコサン−
9および10−カルボキシルアミドの製造 以下のアミド: Cs F lt CHCr 、H23I
ら) CON H2 を調製するために、フッ素化オレフィンCa F lv
CH= CHCt。H210,26gで、エレンオ
キサイドの数(EON)が相違する4つのポリエトキシ
化されたノニルフェノール1.63 gを使用して、実
施例5と同様に作業を行う。
.7.7.8.8−へブタデカフルオロ−エイコサン−
9および10−カルボキシルアミドの製造 以下のアミド: Cs F lt CHCr 、H23I
ら) CON H2 を調製するために、フッ素化オレフィンCa F lv
CH= CHCt。H210,26gで、エレンオ
キサイドの数(EON)が相違する4つのポリエトキシ
化されたノニルフェノール1.63 gを使用して、実
施例5と同様に作業を行う。
得られた結果を、以下の表に示す:
同じフッ素化オレフィンCs F l ? CH=C
HCr o H21を使用して行ったその他の一連の実
験では上記のポリエトキシ化ノニルフェノールを同量(
1,63g)のフッ素化されたを含む非イオン界面活性
剤C11F13C2H4(OC2H4)12 0H,j
:置換し、且つ上記の2−ペルフルオロブチルエタノー
ルを同量(1,63g)の各水素化アルコール1−ヘキ
サノール、1−ヘプタツール及び1−オクタノール)に
置換した。得られた結果は、以下の表に示す通りである
: 実施例7 1.1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
.7.7.8.8−へブタデカフルオロ−エイコサン−
N−メチル−9ふよヒエ0カルボキシルアミドの製造 フッ素化オレフィンCa F l ? CH=CHC
l0H211,2gとN−メチルホルムアミド8.65
mJとを出発材料にして実施例1と同様に操作を行うと
、50℃未満の温度で融解するペースト1.1gが得ら
れる。これは、以下の異性体である:但し、a / b
の比は、1.08である。
HCr o H21を使用して行ったその他の一連の実
験では上記のポリエトキシ化ノニルフェノールを同量(
1,63g)のフッ素化されたを含む非イオン界面活性
剤C11F13C2H4(OC2H4)12 0H,j
:置換し、且つ上記の2−ペルフルオロブチルエタノー
ルを同量(1,63g)の各水素化アルコール1−ヘキ
サノール、1−ヘプタツール及び1−オクタノール)に
置換した。得られた結果は、以下の表に示す通りである
: 実施例7 1.1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
.7.7.8.8−へブタデカフルオロ−エイコサン−
N−メチル−9ふよヒエ0カルボキシルアミドの製造 フッ素化オレフィンCa F l ? CH=CHC
l0H211,2gとN−メチルホルムアミド8.65
mJとを出発材料にして実施例1と同様に操作を行うと
、50℃未満の温度で融解するペースト1.1gが得ら
れる。これは、以下の異性体である:但し、a / b
の比は、1.08である。
実施例8
1.1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
.7.7.8.8−ヘプタデカフルオロエイコサン−N
−メチル−9および10カルボキシルアミドの製造 以下の出発原料から調製したミクロエマルジョンをパイ
レタス管に導入するニ ー フッ素化オレフィンCe F I ? CH=C
H−C,。H210,26g −N−メチルホルムアミド 1.48 g−
2−ペルフルオロブチルエタノール 1.63 g−ポ
リエトキシ化ノニルフェノール(ノニルフェノール1モ
ルにつキ酸化エチレン12モル)
1.63 g−アセトン0.18
m1 実施例1と同様にアルゴンでガス抜きし、2日間照射し
た後、ミクロエマルジョンを注入すると以下の異性体が
存在することが分かる。
.7.7.8.8−ヘプタデカフルオロエイコサン−N
−メチル−9および10カルボキシルアミドの製造 以下の出発原料から調製したミクロエマルジョンをパイ
レタス管に導入するニ ー フッ素化オレフィンCe F I ? CH=C
H−C,。H210,26g −N−メチルホルムアミド 1.48 g−
2−ペルフルオロブチルエタノール 1.63 g−ポ
リエトキシ化ノニルフェノール(ノニルフェノール1モ
ルにつキ酸化エチレン12モル)
1.63 g−アセトン0.18
m1 実施例1と同様にアルゴンでガス抜きし、2日間照射し
た後、ミクロエマルジョンを注入すると以下の異性体が
存在することが分かる。
実施例9
L L 1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
.7.7.8.8−へブタデカフルオロエイコサン−N
、N−ジメチル=9および10−カルボキシルアミドの
製造 フッ素化オレフィンCe F l ? CH=CH−
C,。H211,2gとN、N−ジメチルホルムアミド
を出発原料として実施例1と同様に作業を行うと、1.
11 gのオイルが得られる。これは、以下の式の異性
体である: CaF+t CHCl。H21 1(a) CON(CH3)2 C,F、、−CH−C,、H,3 1(b) CON(CH3)2 但し、a / bの比は、1.01である。
.7.7.8.8−へブタデカフルオロエイコサン−N
、N−ジメチル=9および10−カルボキシルアミドの
製造 フッ素化オレフィンCe F l ? CH=CH−
C,。H211,2gとN、N−ジメチルホルムアミド
を出発原料として実施例1と同様に作業を行うと、1.
11 gのオイルが得られる。これは、以下の式の異性
体である: CaF+t CHCl。H21 1(a) CON(CH3)2 C,F、、−CH−C,、H,3 1(b) CON(CH3)2 但し、a / bの比は、1.01である。
実施例4及び6から9に使用したオレフィンCaF+t
CH=CHCl0H21は、以下のように操作で製
造した。ヨウ化ペルフルオロオクチル546gとアゾビ
スイソブチロニトリル5gを、撹拌器と還流冷却器と流
出フラスコを備えるII!の反応装置に入れる。この混
合物を75℃に加熱し、次に1−ドデセン261gを1
時間かけて導入する。
CH=CHCl0H21は、以下のように操作で製
造した。ヨウ化ペルフルオロオクチル546gとアゾビ
スイソブチロニトリル5gを、撹拌器と還流冷却器と流
出フラスコを備えるII!の反応装置に入れる。この混
合物を75℃に加熱し、次に1−ドデセン261gを1
時間かけて導入する。
6時間の反応後、アゾビスイソブチロニ) IJル2.
5gを添加し、4時間かけて75℃に加熱する。
5gを添加し、4時間かけて75℃に加熱する。
続いて、反応混合物を蒸留し、過剰なヨウ化ペルフルオ
ロオクチルとドデセンを除去する(2666Pa下で1
10から160℃)。次に、温度を40から45℃に保
って、反応生成物678gに、エタノール250m1に
水酸化カリウム68gを溶解させた溶液を添加する。水
ifを添加し、傾瀉した後、有機相(563g)を分離
し、真空で蒸留して(120℃/133Pa)で得られ
たオレフィンを精製する。
ロオクチルとドデセンを除去する(2666Pa下で1
10から160℃)。次に、温度を40から45℃に保
って、反応生成物678gに、エタノール250m1に
水酸化カリウム68gを溶解させた溶液を添加する。水
ifを添加し、傾瀉した後、有機相(563g)を分離
し、真空で蒸留して(120℃/133Pa)で得られ
たオレフィンを精製する。
実施例10
L 1、■、2.2.3.3.4.4−ノナフルオロペ
ンタデカン−6および7−カルボキシル酸の調製 還流冷却器を備えるフラスコ内で、実施例1で得られた
固体125mg、水2mf及び水酸化ナトリウム2gの
ペースト状の混合物を24時間かけて130℃に加熱す
る。この反応混合物を冷却した後、37%塩酸4.2m
lを添加してpHを1にし、3時間の間撹拌したままに
しておく。
ンタデカン−6および7−カルボキシル酸の調製 還流冷却器を備えるフラスコ内で、実施例1で得られた
固体125mg、水2mf及び水酸化ナトリウム2gの
ペースト状の混合物を24時間かけて130℃に加熱す
る。この反応混合物を冷却した後、37%塩酸4.2m
lを添加してpHを1にし、3時間の間撹拌したままに
しておく。
1.1.2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タンを用いて水相を抽出し、溶媒を蒸発させると、黄色
の油52mgが得られる。これは分析によって、以下の
式の酸であることが分かる二しくJ(Jtl 赤外線吸収スペクトル: 2960 (遊離OH基);1711 (C=O)14
60 (CHαC02H):1236 (C−F)NM
R’Hスペクトル(CD3 COCD3) :0、77
(3p Sm、 CHa) 1、16 (14p 、 mSCH2)2.14 (1
pSmSCH) 3、25 (4pSm、 CH2a及びβCF2)NM
RIgFスペクトル(CD3 COCD3) :5.5
9 (3f 、 m、 CFa)−38,83(2f、
m5CF2αCH2)48.61 (2fSmSCF
2βCH2)50.36 (2f 、 rnSCF2
αCF3)実施例11 ■、1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
−)リデカフルオロトリデカン−8および9−カルボキ
シル酸の製造 実施例2で得られた固体138mgを使用し、実施例1
0と同様に操作を行うと、以下の酸から構成される黄色
の油100mgが回収される:赤外線吸収スペクトル: 2969 (遊離OH基):1714 (C=O)14
50 (HaCo2H):120g (C−F)実施例
12 L 1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.
6.7.7.8.8−ヘプタデカフルオロ−エイコサン
−9およびlO−カルボキシル酸の製造 実施例4の固体189mgを用いて実施例10と同様な
操作を行うと、以下の酸から構成される黄色の油63m
gが得られる: 赤外線吸収スペクトル: 2960 (OH遊離基);1720 (C=O)14
70(CHαC02H);1200 (C−F)NMR
’Hスペクトル(CD3 COCD3) :0、92
(3p 、 mSCH3) 1.30 (18p、m5CH2) 2 (l p、m、、CH)
タンを用いて水相を抽出し、溶媒を蒸発させると、黄色
の油52mgが得られる。これは分析によって、以下の
式の酸であることが分かる二しくJ(Jtl 赤外線吸収スペクトル: 2960 (遊離OH基);1711 (C=O)14
60 (CHαC02H):1236 (C−F)NM
R’Hスペクトル(CD3 COCD3) :0、77
(3p Sm、 CHa) 1、16 (14p 、 mSCH2)2.14 (1
pSmSCH) 3、25 (4pSm、 CH2a及びβCF2)NM
RIgFスペクトル(CD3 COCD3) :5.5
9 (3f 、 m、 CFa)−38,83(2f、
m5CF2αCH2)48.61 (2fSmSCF
2βCH2)50.36 (2f 、 rnSCF2
αCF3)実施例11 ■、1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.6
−)リデカフルオロトリデカン−8および9−カルボキ
シル酸の製造 実施例2で得られた固体138mgを使用し、実施例1
0と同様に操作を行うと、以下の酸から構成される黄色
の油100mgが回収される:赤外線吸収スペクトル: 2969 (遊離OH基):1714 (C=O)14
50 (HaCo2H):120g (C−F)実施例
12 L 1.1.2.2.3.3.4.4.5.5.6.
6.7.7.8.8−ヘプタデカフルオロ−エイコサン
−9およびlO−カルボキシル酸の製造 実施例4の固体189mgを用いて実施例10と同様な
操作を行うと、以下の酸から構成される黄色の油63m
gが得られる: 赤外線吸収スペクトル: 2960 (OH遊離基);1720 (C=O)14
70(CHαC02H);1200 (C−F)NMR
’Hスペクトル(CD3 COCD3) :0、92
(3p 、 mSCH3) 1.30 (18p、m5CH2) 2 (l p、m、、CH)
Claims (15)
- (1)以下の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (但し、上記式において、R_Fは1から20個の炭素
原子を含む線状もしくは分岐ポリフルオロアルキル基で
あり、R_Hは1から18個の炭素原子を含む線状もし
くは分岐アルキル基であり、mは0から2の整数であり
、XはOH基もしくはNR_1R_2基であり、後者の
場合R_1とR_2は同じでも違っていても良いが各々
水素原子もしくはメチル基である) を有することを特徴とするポリフルオロ化合物。 - (2)R_1及びR_2が水素原子であることを特徴と
する特許請求の範囲第1項に記載のポリフルオロ化合物
。 - (3)R_F基及びR_H基が各々4から12個の炭素
原子を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項もし
くは第2項に記載の化合物。 - (4)1つの化合物が以下の式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I −a) を有し、且つもう1つの化合物が以下の式:▲数式、化
学式、表等があります▼( I −b) を有し、 (但し、上記の式において、R_Fは1から20個の炭
素原子を含む線状もしくは分岐ポリフルオロアルキル基
であり、R_Hは1から18個の炭素原子を含む線状も
しくは分岐アルキル基であり、XはOH基もしくはNR
_1R_2基であり、後者の場合R_1とR_2は同じ
でも違っていても良いが各々水素原子もしくはメチル基
であり、m′は1または2であり、nは1から17の整
数である)且つ I −a/ I −bの比が0.1から10
であることを特徴とする2つの化合物の混合物。 - (5)以下の一般式: R_F−(CH_2)_p−CH=CH−C_nH_2
_n_+_1(II)(但し、上記式において、R_Fは
1から20個の炭素原子を含む線状もしくは分岐ポリフ
ルオロアルキル基であり、Pは0もしくは1であり、n
は1から17の整数である) を有するポリフルオロ化されたオレフィンを過剰なホル
ムアミドもしくはそのメチル誘導体の存在下で光アミド
化し、必要ならば得られたアミドを加水分解することを
特徴とする以下の一般式:▲数式、化学式、表等があり
ます▼( I ) (但し、上記式において、R_Fは1から20個の炭素
原子を含む線状もしくは分岐ポリフルオロアルキル基で
あり、R_Hは1から18個の炭素原子を含む線状もし
くは分岐アルキル基であり、pは0または1のであり、
XはOH基もしくはNR_1R_2基であり、後者の場
合R_1とR_2は同じでも違っていても良いが各々水
素原子もしくはメチル基である) を有することを特徴とするポリフルオロ化合物の製造方
法。 - (6)上記のオレフィン(II)とホルムアミドもしくは
そのメチル誘導体との混合物を開始剤としてのアセトン
の存在下で紫外線に照射することを特徴とする特許請求
の範囲第5項に記載の方法。 - (7)不活性有機溶媒に上記オレフィン(II)、ホルム
アミド及びアセトンを溶解した溶液からなる均質媒質内
で操作することを特徴とする特許請求の範囲第6項に記
載の方法。 - (8)上記溶媒が、第三ブタノールであることを特徴と
する特許請求の範囲第7項に記載の方法。 - (9)1つがフッ素を含み、もう1つはフッ素を含まな
い非イオン界面活性剤とアルコール型の他の界面活性剤
を用い、上記オレフィン(II)と、ホルムアミドとアセ
トンのミクロエマルジョンに紫外線放射を照射すること
を特徴とする特許請求の範囲第6項に記載の方法。 - (10)上記の非イオン界面活性剤が、エトキシ化され
たアルキルフェノール、エチレンオキサイドとプロピレ
ンの重縮合体及びエトキシ化されたポリフルオロアルコ
ールの中から選択されることを特徴とする特許請求の範
囲第9項に記載の方法。 - (11)上記の他の界面活性剤が、脂肪族もしくはフル
オロ脂肪族アルコールであることを特徴とする特許請求
の範囲第9項もしくは第10項に記載の方法。 - (12)上記の非イオン界面活性剤が、エチレンオキサ
イド5から14モルとノニルフェノールとの重縮合体で
あり、上記の他の界面活性剤が2−ブチルペルフルオロ
エタノールであることを特徴とする特許請求の範囲第9
項に記載の方法。 - (13)上記の非イオン界面活性剤が、エチレンオキサ
イド10から15モルと2−ペルフルオロヘキシルエタ
ノールとの重縮合体であり、上記の他の界面活性剤が1
−ヘクサノール、1−ヘプタノールもしくは1−オクタ
ノールであることを特徴とする特許請求の範囲第9項に
記載の方法。 - (14)ホルムアミド/オレフィン(II)のモル比が1
0から120、好ましくは40から90であることを特
徴とする特許請求の範囲第5項から13項のいずれか1
項に記載の方法。 - (15)アセトン/ホルムアミドのモル比が0.03か
ら0.2、好ましくは0.05から0.09であること
を特徴とする特許請求の範囲第6項から第14項のいず
れか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8614811 | 1986-10-24 | ||
FR8614811A FR2605627B1 (fr) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | Amides polyfluores et leur procede de preparation |
FR8702007 | 1987-02-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63146840A true JPS63146840A (ja) | 1988-06-18 |
JPH0259131B2 JPH0259131B2 (ja) | 1990-12-11 |
Family
ID=9340167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62268031A Granted JPS63146840A (ja) | 1986-10-24 | 1987-10-23 | ポリフルオロ化合物及びその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63146840A (ja) |
FR (1) | FR2605627B1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63162661A (ja) * | 1986-12-25 | 1988-07-06 | Sagami Chem Res Center | 含フツ素アミド誘導体およびその製造方法 |
WO1990009972A1 (en) * | 1989-02-27 | 1990-09-07 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Fluoroalkyl derivative and production thereof |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2573607Y2 (ja) * | 1995-07-10 | 1998-06-04 | 三笠産業株式会社 | 裂取部材付キャップ用ガスバリヤー性シート |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS537104A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-23 | Hitachi Ltd | Structure of network control station |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2701814A (en) * | 1955-02-08 | Fluorocarbon compounds | ||
US2951051A (en) * | 1957-06-26 | 1960-08-30 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoro-substituted aliphatic acids and derivatives thereof |
DE2243371A1 (de) * | 1972-09-02 | 1974-03-14 | Bayer Ag | Perfluoralkylsulfone |
DE3219075A1 (de) * | 1981-05-20 | 1982-12-23 | Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka | 2-polyfluoroalkylmalonsaeuren und ihre derivate sowie deren herstellung und verwendung |
-
1986
- 1986-10-24 FR FR8614811A patent/FR2605627B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-10-23 JP JP62268031A patent/JPS63146840A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS537104A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-23 | Hitachi Ltd | Structure of network control station |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63162661A (ja) * | 1986-12-25 | 1988-07-06 | Sagami Chem Res Center | 含フツ素アミド誘導体およびその製造方法 |
WO1990009972A1 (en) * | 1989-02-27 | 1990-09-07 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Fluoroalkyl derivative and production thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0259131B2 (ja) | 1990-12-11 |
FR2605627A1 (fr) | 1988-04-29 |
FR2605627B1 (fr) | 1989-03-17 |
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SU430553A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2,3-ДИГИДРО- -1,4-БЕНЗОКСАЗИН-З-ОНА1Изобретение относитс к области получени новых производных 2,3-дигидро-1,4-бен- зоксазин-3-она, обладающих ценной фармакологической активностью, которые могут найти применение в фармацевтической промышленности.Известна реакци взаимодействи азотсодержащих соединений, в том числе 1,4-бен- зоксазин-3-онов, например, с галоидпроизвод- ньши в присутствии конденсирующего щелочного агента.Предлагают основанный на известной реакции способ получени производных 2,3-дигид- ро-1,4-бензоксазин-3-онов общей формулыНR,N Кс((:Нг)^Ш,Т1,где RI — метил, хлорфенил; 'Кг, Кз — атомы водорода, метил —NRaRs (пиперидиноостаток); п — целое число от 2 до 6, отличающийс тем, что соответствующий 2,3- дигидро-1,4-бензоксазин-3-он общей формулыи группагде RI имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей форму- 10 лыX(CH,)«NR,R3где п, R2, Ra имеют указанные значени ;X — атом галогена или остаток сульфоэфира,15 в присутствии щелочного конденсирующего агента в интервале температур от 20 до 150°С.Реакцию осуществл ют в органическом растворителе, например высщем алифатичес-20 ком или ароматическом углеводороде, спирте, сложном эфире, кетоне, или в водной среде. В качестве конденсирующих средств примен ют предпочтительно основные щелочные или щелочноземельные соединени , такие как гид-25 РИД натри , едкий натр, едкий калий, этиЛат натри или амид натри . Продукты выдел ют известным способом.При необходимости полученные соединени можно перевести в кислотно-аддитивные соли30 известными приемами. | |
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