JPS63144111A - 化学量論組成ムライト超微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は理論密度の９９％以上に焼結する高純度で化学
量論組成ムライト超微粉末の製造方法に関するものであ
る。

〔従来技術とその問題点〕

ムライトは３　　Ａｊｌ！ｚ（ｈ　　・２５ｉＯｚ　（
Ａ　ｌ　ｚ（ｈ／ＳｉＯ□モル比＝１．５）で示される
ケイ酸アルミニウムセラミックスの主要結晶相である。

最初のムライト平衡状態図は１９２４年ポーエン（Ｂｏ
ｗｅｎ）　とブリーフ（Ｇｒｅｉｇ）によって提案され
た。（”Ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍＡｊ！ｚＯ，−５ｉＯ２
”　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ　７　（１９２４）　２３
８　）彼等により、ムライトは１８１０°Ｃで分解溶融
し、３　Ａｆ□０．・２ＳｉＯ□（７１，８ｗｔ％　Ａ
　ｆ、ｏｌ　、　２８．２−ｔ％５ｉＯｚ）の化学組成
をもつ化合物である、と報告された。それ以来、Ａ２□
０．−５ｉＯ，系状態図に関して、とくにムライトの溶
融が完全（ｃｏｎｇｒｕｅｎ　ｔ）型か分解（ｉｎｃｏ
ｎｇｒｕｅｎｔ）型かで多くの反論が出されている。

ムライトの完全溶融と分解溶融の両方について説明した
のは、アクセイ（ＡＫｓａｙ）とパスタ（Ｐａｓｔ□が
最初で、安定な平衡条件では１８２８±１０°Ｃで分解
溶融し、その安定固溶範囲は１７５３°Ｃ以下では７０
．５〜７４．０ｗｔ％Ａｉｚｏｓ　、１８１３°Ｃでは
７１．６〜７４．Ｏｗｔ％Ａ２□０３であることを示し
た。

（”５ｔａｂｌｅ　ａｎｄ　ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ　ｅ
ｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ｉｎ　ｔｈｅｓｙｓｔｅｍ　５ｉ
０２−Ａ１２０．’　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃ　　５ｏｃｉｅｔｙ、　　
５　８　　（１９７５）５０１　　　）彼等は、ＳｉＯ
□が規則正しく配列したムライト（ＳｉＯ□−ｏｒｄｅ
ｒｅｄ　Ｍｕｌｌｉｔｅ）は約１８８０″Ｃで完全溶融
し、その固溶範囲は約７７ｗｔ％Ａ　ｉ！、、０．まで
拡大すること、およびＳｉｎ、が不規則に配列したムラ
イト（ＳｉＯｚ−ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ　Ｍｕｌｌｉｔ
ｅ）は約１９００°Ｃで完全溶融しその固溶範囲が約８
３−ｔχまで拡大することを見い出した。

アルミナ含有量の高いムライト（７４ｗｔχへ１２０゜
以上）は、液相が存在する場合にのみ生成すること、お
よび円柱状の形態を呈することがリスバッド（Ｒｉｓｂ
ｕｄ）とバスタ（Ｐａｓｋ）によって観察されている。

（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａ
ｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　。

゛液相の存在しない状態で生成されるムライトの微細構
造は等軸状である。合成ムライト粉末中に遊離シリカが
存在すると、焼結中に液相が生成し、高温での機械的性
質に影響する。

ムライトはこれまで化学工業磁器や耐火物等に利用され
てきたが、近年エレクトロニクス産業ではアルミナをし
のぐセラミック基板材料として、また高温での機械的特
性や化学安定性、クリープ抵抗性、熱衝撃抵抗性に優れ
ることから窒化けい素や炭化けい素と共に高温構造用セ
ラミックスとして有望視されている。

従来、ムライトはカオリン（Ａｆ□０３　　・ＳｉＯ□
・Ｈ２Ｏ）とアルミナの混合物あるいはアルミナとシリ
カの混合物を粉砕、焼成して製造されてきた。この場合
、アルミナとシリカの各成分の均一混合や微粉砕が難し
い。

また前記混合物のムライト化条件は、成分の均質度ある
いは粒子のサイズによって異なるが、１４００°Ｃの焼
成でも検出可能な程度のムライト量しか生成されず、完
全なムライト化には１７００°Ｃ以上の温度で長時間処
理する必要がある。

この方法で合成したムライトは一般に粒子が粗いため焼
結しにくい。また組成も化学量論比から若干ずれること
が多く、クリストバライトのような第二相が、粒界層や
三重点に液相を形成するため高温での強度、クリープが
劣化するといった問題点もある。

近年、微細構造が制御され、しかも物理的性質の優れた
ムライトセラミックスを、高純度で微細な粉末から製造
しようとする活発な研究が行なわれている。例えばアル
ミニウム・ｎ−ブトキシドとテトラエトキシシラノール
等、高価なアルミニウムやシリコンのアルコキシド化合
物から高純度ムライト微粉末を合成する方法が開発され
ている。

しかし、この方法には、 （１）少量の製品を得るのに、高価な有機原料を比較的
多量に使用する。

（２）共沈物のＡ　ｌ　／Ｓｉ比率を正確に制御するこ
とが難しい。

（３）各工程に長時間を要する。

等の問題点があって、経済性に優れた工業的製法とは言
えない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の問題点を解決すると同時に、焼結性、
焼結体特性に優れた高純度で化学量論組成のムライト超
微粉末の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはゾル−ゲル法により、ベーマイトゾルとア
モルファスシリカの酸性（ｐ）１２〜３）分散液をＡ１
ｚＯｉ／５ｉＯｚモル比が１．５になるように混合する
ことによって化学量論組成ムライトの合成に成功したも
のである。

第１図に示すように、酸性状態のアモルファスシリカ分
散液はｐＨ２〜３で安定である。この範囲を外してｐＨ
が増減してもシリカのゲル化は短時間のうちに起こる。

ベーマイトゾルも同じｐＨ範囲で安定であり、これら２
成分の分子レベルでの均一混合が可能である。アモルフ
ァスシリカ分散液のｐＨが増加しても減少しても、早期
にゲル化がおこり、不均一なアルミナとシリカの混合物
しか得られない。不均一な混合物から生成したムライト
は、焼結時に液相を生成し、柱状の微細構造を呈する。

液相が存在しないと、焼結ムライトの微細構造は等軸状
を呈する。ｐＨをベコントロールしたベーマイトゾルと
アモルファスシリカゾルから生成したムライトゾルをｐ
Ｈ３以下でゲル化し、その後乾燥。

粉砕、仮焼することによって化学量論組成ムライト超微
粉末が得られる。

本発明では、反応性の高いベーマイト　＜ｒ−Ａ１００
Ｈ）ゾルを用いるのが特徴で、通常のジブサイド（Ａ　
ｌ　ｚＯｚ−３ＨｚＯ）から成るアルミナゾルでは、ジ
ブサイドが安定な構造をとるため、シリカ成分との反応
性が低く、極めて高温度に長時間保持しても未反応のシ
リカやアルミナが残存して、高純度のムライトを製造す
ることができない。

ベーマイトゾルは、ベーマイト分散液を加熱しながら硝
酸、塩酸等の無機酸や酢酸等の有機酸を適量加え、解膠
（ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ）することによって得られる
。またスピネル型欠陥構造をとるガンマ−アルミナ（ｒ
　　Ａ　ｐ＜　２０いを前記の酸で解膠することによっ
ても、反応性の高いベーマイトゾルを得ることができる
。

アモルファスシリカについてはとくに限定しないが、反
応活性の高いコロイダルシリカやシリカ超微粒子が好ま
しい。コロイダルシリカは比表面積の大きな多孔質のシ
リカ粒子から構成されている。シリカ超微粒子には、湿
式法で製造されるホワイトカーボン（ｗｈｉｔｅ　ｃａ
ｒｂｏｎ）や乾式で製造されるヒ５ニームシリカ（ｆｕ
ｍｅｄ　５ｉｌｉｃａ）がある。

ベーマイトゾルとアモルファスシリカ分散液（ｐＨ２〜
３）をＡ　１２　ｚｏ３／５ｉＯｚモル比がムライト化
学量論組成の１．５になるように混合し、この混合液を
ｐＨ２ないし３に維持・しながら反応させ、更に生成し
たムライトゾルをｐＨ２まで加熱濃縮する。

ｐＨ２ないし３の範囲は前述のとおりベーマイトゾルお
よびシリカゾルの安定領域であり、アルミナとシリカの
２成分を分子オーダーで均一に混合し、ムライトゾルを
生成するには不可欠な条件である。

混合ゾルのｐＨ値を２〜３に限定した理由は、この範囲
において生成するゲル組成が化学量論的に均質となると
共に、ゲル容積が極小となって取扱い易くなるためでも
ある。ｐｔｉ値が３を越えると、化学組成の均質度が落
ち化学量論比からはずれるため、ムライト粉末中に過剰
のシリカが残存し、焼結時に液相を生成する結果となる
。

このように生成したムライト組成のゲルを１００゛Ｃ以
上の温度で乾燥してから、そのあとコンタミネーション
に留意しながらボールミルやアトリンジョンミル等の粉
砕装置で微粉化する。

得られたムライトゲル粉末を大気雰囲気中で１３００°
Ｃないし１４５０°Ｃで仮焼するか、あるいは高温高圧
下で水熱処理することによって結晶化し、その後必要に
応じて微粉砕することによって、微細で焼結性に優れた
化学量論組成ムライト超微粉末が生成する。

本発明により得られたムライト粉末は極めて高い純度を
有し、ムライト単一組からなっている。

Ｘ線回折法より求めた結晶子径は、２５ないし３５ｎｍ
と微細であるから焼結性にも優れ、１６００°Ｃ以下の
温度でも理論密度の９９％以上の高密度焼結体が容易に
得られる。

なお、本発明で開示した方法を、ムライト以外のケイ酸
アルミニウム例えばシリマナイト（Ａ　ｌ　ｚＯａ−５
ｊＯｚ）やゲルマニウム酸アルミニウム等にも適用が可
能であり、本発明は高価な有機質原料を用いない経済的
にも優れた製法である。

〔実施例］ 以下、実施例について述べる。

コロイダルシリカ（日本シリカニ業社製、　Ｎ１ｐｓｉ
ｌＥ２２０Ａ、ＳｉＯ□−９２，４ｉｖｔ％、Ａｆｆ□
０３−ｏ、５會ｔ％。

Ｉｇ、　１ｏｓｓ　６．Ｏｗｔ％）を蒸留水に入れｐ）
１６で分散した。

第１図に示したように、ｐＨ６ではコロイダルシリカは
短時間でゲル化する。これを防ぐため分散液を無機酸の
硝酸（ＩＩＮＯ，）でｐＨを２ないし３にしたところシ
リカ分散液は安定化した。

これに市販のガンマアルミナ（昭和軽金属社製、Ｕ　Ａ
−５６０５、Ａ　１　ｚ０３−９７．４ｗｔ％＋　Ｉｇ
、１ｏｓｓ　１．７ｗｔ％）を８０゛Ｃ以上の温度で水
和させ、硝酸で解膠（かいこう）させて８周製したベー
マトソ゛ルを、Ａ２□０．　／ＳｉＯ□のモル比が１．
５となるように加えた。

生成したムライトゾルのｐＨは３以下で、これをｐＨ２
でゲル化するまで濃縮した。こうして得られたゲルを乾
燥、粉砕後１４００°Ｃで１時間仮焼した。

以上の方法で合成したムライト粉末のＸ線回折図を第２
Ｉ７Ｉにおいて（Ａ）で示したが、比較のためｐ）１６
のコロイダルシリカ分散液を用いて同様に合成したもの
のＸ線回折図を第２図において（Ｂ）で示した。

ｐＨ６のコロイダルシリカ分散液を用いたムライトの場
合、即ち、（Ｂ）の場合２θが１６ないし２５度でブロ
ードなピークが観察された。これは遊離シリカに起因す
るものである。

一方、ｐＨ２ないし３のコロイダルシリカ分散液を用い
たムライトの場合、即ち（Ａ）の場合、ブロードなピー
クは観察されず、アルミナとシリカが均一に混合され、
ムライト単一組のみで構成されていることが推察される
。いずれのピークもムライトのもので、結晶子径は３０
ｎＩｌ（ナノメータ）であった。

第２図に示した、合成ムライト粉末を１６５０°Ｃ１１
時間焼成して得られた焼結体（対理論密度比９９％以上
）の微細構造を第３図に示した。

この電子顕微鏡写真を見ると等軸状の結晶から構成され
ており、柱状あるいは針状の結晶は観察されなかった。

また、１６５０’Ｃで３時間焼成後急冷した焼結体の粒
界および三重点を観察したが、ガラス相はなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はコロイダル（アモルファス）シリカゾルのｐＨ
（！と安定性（ゲル化時間）の関係を示し、第２図は合
成ムライト粉末のＸ線回折図（Ａ：ｐ８２〜３のシリカ
ゾル使用、Ｂ：ｐＨ６のシリカゾル使用）を示し、第３
図は実施例で述べた合成ムライト粉末（第２図−Ａ）を
１６５０’Ｃで１時間焼成して得られた焼結体（サーマ
ルエツチング面）の電子顕微鏡（ＳＭＥ）写真を示すも
のである。 特許出願人　秩父セメント株式会社 同　　代理人　服　　部　　修　　− 第　　　　１　　　　図 ｐＨ 第　　　　２Ｌ／ｌ 第６図 手続補正書（方式） 昭和６２年３月１９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ベーマイトゾルとｐＨ＿２ないし３のアモルファスシリ
   カの酸性分散液をＡｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２モル比が
   １．５になるように混合し、この混合液のｐＨを２ない
   し３に維持しながら反応させ、更に生成したムライトゾ
   ルをｐＨ２まで加熱濃縮することによってゲル化するこ
   とを特徴とする化学量論組成ムライト超微粉末の製造方
   法。