JPS63142013A - 陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） 陰極線管と前面ガラスを接着させる方法は、第１図に示
すように陰極線管ｌのフェースプレート部２に、これと
曲率を同じくするほぼ同じ大きさの前面ガラス３を、微
小間隔はなしてテープ４によって包囲保持し、この間隙
に不飽和ポリエステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物
等の樹脂組成物５を充てんして硬化させるのが一般的で
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 陰極線管と前面ガラスを接着させる従来の樹脂組成物に
はそれぞれ一長一短がちシ、陰極線管と前面ガラスを接
着する樹脂組成物として、特性および作業性の両方を満
足するものが得られていないのが現状である。

例えばエポキシ樹脂組成物は接着力が強く、前面ガラス
をフェースプレート部に接着するには都合が良いが、そ
の性質上、かなりの着色性があることから９色彩を重視
する陰極線管には好ましくない。

さらにエポキシ樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂
組成物に比べ粘度が高いため、硬化剤の混合や樹脂の注
入時に巻き込んだ泡が脱は難い欠点がある。しかもエポ
キシ樹脂は硬化剤との混合直後よシ粘度が急速に上昇す
るため、注入可使時間が非常に短く９作業を円滑に行う
ためには、特別の混合装置や注入装置を必要とし作業性
も非常に劣っている。

一方不飽和ポリエステル樹脂組成物においては。

粘度は一般に数ポアズと比較的低く、硬化剤の混合や陰
極線管フェースグレート部と前面ガラス間への樹脂の注
入は容易であり、ま九粘匿が低い為。

混合や注入時の泡抜けが良いなどの利点を有しているも
のの、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して数チ用い
る硬化剤の割合が所定の条件と変わると硬化時の硬化歪
が局部的に発生、この硬化歪がレンズ効果となり陰極線
管を作動させた場合。

画面上に縞模様や輝点となって現われる。

これらの縞模様や輝点は、高精細、超高精細陰極線管と
言われる画像のキメ細い製品では画像欠陥となり、その
価値を損うことになる。

また、急激な加熱や硬化炉の温度不均一でも硬化歪は発
生するので、温度管理など全十分に行わなければならな
い。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のようＺ′Ｍ造
上の問題点は多いが２着色が少なく透明性にすぐれるこ
とや粘度が低く泡の抜けが良いことなどの利点がある。

本発明は、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物の
利点を生かしつつ、従来技術の超軟質不飽和ポリエステ
ルを用いた陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成
物が短時間成形が困難であり、また急激な硬化をすると
硬化歪により輝点や縞模様が発生し９画像欠陥を生ずる
欠点と解消し。

低粘度で透明性、接着力が良く、シかも短時間で成形が
でき、かつ硬化歪が発生しない陰極線管処理用不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、あらかじめ、飽和多塩基酸及び／又はその酸
無水物とアルコールを反応させて分子量５００〜３００
０の飽和ポリエステルとしたのち。

これに不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物を反応さ
せて得られる不飽和基１個尚り１０００〜８０００の分
子量を有する不飽和ポリエステル。

スチレン及び／又はその誘導体並びに屈折率が１．５以
下の不飽和化合物を含有し、これらを不飽和ポリエステ
ル中の不飽和基の個数を（ａ）、スチレン及び／又はそ
の誘導体中の不飽和基の個数を（ｂ）。

屈折率が１．５以下の不飽和化合物中の不飽和基の個数
をｆｃ）としたとき （ｂ）／　（（ａ）＋（ｃ）　）　＝　５　／　１〜１
　／　ｓとなるように配合してなる陰極線管処理用不飽
和ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明において、あらかじめ反応させる飽和多塩基酸及
び／又はその無水物としては、フタル酸。

無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、こはく酸。

アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸。

ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸。

ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクーロフタル酸。

テトラブロモ無水フタル酸などがある。これらは二種以
上併用してもよい。

アルコールトシてハ、エチレングリコール、ジエチレン
クリコール、フロピレンクリコール、シフロビレングリ
コール、１．３ブタンジオール、１゜４ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール、１゜６−ヘキサンジオー
ル、トリエチンングリコール。

ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールＩト−１）：；ｈる。

これらは二種以上併用してもよい。

上記の飽和多塩基酸及び／又はその無水物とアルコール
を反応させ、飽和ポリエステルを得る製造性は、主に縮
合反応を進めることにより行われ。

両成分が反応する際に生ずる水のような低分子を某外へ
脱離させることにより進行する。

この反応を行う反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸
成分に対し、不活性なものが選ばれ、攪拌ｔ％置、水と
アルコール成分の共沸によるアルコール成分の溜出を防
ぐ為の分溜装置９反応系の温度を高める加熱装置、この
加熱装置の温度制御回路、さらＫけ窒素ガスなどの吹き
込み装置を備えた反応装置を用いることが好ましい。

反応争件は９反応速度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。高温における酸化反応による着
色を防止するためには、１６０℃〜２１０℃の範囲がよ
り好ましい。

また、高温における酸化による副反応を防止するなめに
は、窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通スしながら
合成を行うことが好ましい。

反応は飽和多塩基酸及び／又はその無水物とアルコール
を混合した系を加熱して行き、生成する縮合水などの低
分子化合物を系外に除き進められるが、これは好ましく
は不活性気体を通じることによる自然留出、マ六は減圧
溝山によって行われる。また溜出さるべき低分子化合物
が高沸点の場合は高真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の溝山金促進する為
、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系中
へ添加し、自然溝山全行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応によプ生成する溝山分量の測
定、末端の官能基の定量８反応系の粘度の測定などによ
シ知ることが出来る。

公知の方法により酸及びアルコールの配合比と反応の進
行を調整することによって、飽和ポリエステルの分子ｉ
ｋは５００〜３０００の範囲に調整される。このとき飽
和ポリエステルの分子量が５００未ｔａの場合、陰イメ
鐘管の短時間成形が困難となり、また分子ｉが３０００
を越えろと粘度が高くなり硬化物中に泡が残りやすくな
るため飽和ポリエステルの分子量は５００〜３０００の
範囲とされる。この腸合９分子量は数平均分子量である
。

次いで用いる不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物と
しては、マレイン酸、無水マレイン酸。

フマル酸、イタコ／酸、シトラコン酸などがあシ。

その配合量は不飽和基１個当り１０００〜８０００の分
子量を有するよう設定される。

本発明における不飽和基１個当シの分子量とは。

不飽和ポリエステル合成において用いられる酸およびア
ルコールの仕込モル組成から計算される値で、仕込だ酸
とアルコールとの全重量から、酸とアルコールとが１：
１のモル比で反応し、それに相当する水が脱離するとし
て減じた値を、不飽和ポリエステル中に含まれる不飽和
基の数（用いた不飽和多塩基酸のモル数）で除して得ら
れる。すなわち通常行われる過剰に仕込まれた酸やアル
コールに関する脱水反応を無視したモデル計算値である
。例えば、無水マレイン酸０．１モル、アジピンＭＯ，
５モル、無水フタル酸０．４モル及びジエチレングリコ
ール１．０５モルのアルコール０．０５モル過剰の不飽
和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量は、　　（
（９８，Ｉ　Ｘｏ、１モル＋１４６×０．５モル＋１４
８Ｘ０．４モル＋１０６Ｘ１．０５モル）　−１８，０
Ｘ　（０，１モル＋０．５モルＸ　２　＋　０．４モル
Ｘ１））÷０．１モル＝　２２７３．１として計算され
る。

不飽和ポリエステルの不飽和基１個尚りの分子ｆが１０
００よシ小さい湯合、樹脂硬化物の架橋密度が高くなり
、前面ガラスや陰極線管フェースプレート部とのはくり
不良の原因となる。

また、不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子蓋
が８０００を越えると組成物硬化が遅くなり２本発明の
目的の一つである短時間成形が困難上なる。

このようにして得られた不飽和ポリエステルを溶解する
スチレン及び／又はその誘導体としては。

スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ク
ロルスチレンなどを使用することが出来る。

これらは単独であるいは併用してもよい。

本発明の屈折率が１．５以下の不１ｊｌ和化合物として
は、７マール酸モノメチル、７マール酸ンメチル、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル。

７−ｙ　−ル酸モノエチル、フマール酸ジエチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマール酸モ
ノプロピル、フマール酸ジブΩピル、マレイン酸モノプ
ロピル、マレイン酸ジプロピル。

フマール酸モノブチル、フマール酸ジプチル、フマール
酸モノオクチル、フマール酸ジオクチル。

イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプ
チル、イタコン酸ジプチル、イタコン酸モノプロピル、
イタコン酸ジプロピル等の不飽和二塩基酸のモノエステ
ル又はジエステルやアクリル酸、アクリル酸アリル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸アリル。

メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ペンチル、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート（メタアクリレート又はアクリレートを
示す、以下同じ）、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６
−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、１．４−
ブタンジオールジ（メタ）゛アクリレート、シンクロペ
ンタジェン（メタ）アクリレート、エチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタコアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸、メタアクリル酸又は
その誘導体などが用いられ、これらは単独であるいは併
用して用いることができる。

不飽和化合物の屈折率が１．５以下とされるのは。

屈折率が１．５を超えると硬化物に硬化歪が生じ陰極線
管の画面上に縞模様や輝点が生じるためである。屈折率
は既に文献等に示される値である。

本発明においては、不飽和ポリエステル中の不飽和基の
個数を（ａ）、スチレン及び／又はその誘導体中の不飽
和基の個数を（ｂ）、屈折率が１．５以下の不飽和化合
物中の不飽和基の個数（Ｃ）とするとき。

（ｂ）／　（＋ａ）＋（Ｃ）　）が１１５〜５／１とな
るように不飽和ポリエステル、スチレン及び／又はその
誘導体および不飽和化合物が用いられるが、　（ｂｌ／
　（（ａ）＋（Ｃ１）が１／２〜３／１の範囲が好まし
い。

（ｂｌ／　（（ａｌ＋（Ｃ）　）の値が５／１よシ大き
い場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させ
ると硬化歪を起こし、陰極線管の画面上に縞模様や輝点
が現われ、商品価値を損うことになる。

一方、　（ｂｌ／　（（ａ）＋（ｅ）　）の値が１１５
よシ小さい場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の
粘度が高く、注入作業が非常にやり難くなったシ、泡抜
けが悪くなり、硬化歪が出やすくなることもある。

このようにしてｙ４整された陰極線管処理用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、必要に応じノ・イドロキノン、
ピロカテコール、２．６−ジ−ターシャリ−ブチルパラ
クレゾール等の重合禁止剤を加えた上で、メチルヱチル
ケトンバーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物触媒などにより硬化することが出来
る。

また、これらの有機過酸化物触媒は、す７テン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類、ジメチルペ
ンジルアンモニラムクロジイド等の第四級アンモニウム
塩、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノー
ルアミン等のアミン類などの硬化促進剤と組み合わせて
用いることが出来る。

まな９本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
光重合開始剤として２例えば、ジフェニルジスルフィド
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ペンツイン−ｎ−プロピルエーテル、
ベンゾインインプロピルエーテル、ベンゾイン５ｅＣ−
ブチルエーテル。

ベンゾイン−２−ぺメチルエーテル、ペンソインシクロ
ヘキンルエーテル、ジメチルベンジルケタール等を使用
し、光硬化させることも出来る。

上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤を併用し
ても良い。

本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて、染料、可塑
剤、紫外線吸収剤等を含んでもよい。

本発明になる陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、テレビのブラウン管、コンピュータ用ディス
プレイ管等の陰極線管のフェースプレート部と前面ガラ
スの間に注入されて硬化される。

（実施例〕 以下実施例により本発明を説明する。部とあるのは重量
部を示す。

実施例１〜４．比較例１〜４ υ　不飽和ポリエステルＡの製造 かくはん棒、コンデンサ、窒素ガス導入管、温度計を取
りつけた３Ｉ！の四ツロフラスコにジエチレングリコー
ル　　　　１１１３部アジピン酸　　　　　　　　　　
５８４部無水フタル酸　　　　　　　　　７４０部を仕
込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、マントルヒータ
を用い、１．５時間で温度を１５０℃に上げた。さらに
４時間かけて２００℃に昇温し。

その温度で保温した。約８時間で酸価２１．数平均分子
量９８０の飽和ポリエステルを得た。さらに温度を１０
０℃まで下げ無水マレイン酸９８部を加えた後、１時間
で１５０℃に上げた。さらに３時間かけ温度を２００℃
に昇温し、その温度で保温し九、約７時間で酸価２８の
不飽和ポリエステルＡを得た。これを１００℃に下は正
合禁止剤としてハイドロキノン０．３部を加えた後、ス
テンレス製のバット上へ、この不飽和ポリエステルＡを
流し出し室温に放置冷却した。この不飽和ポリエステル
Ａは不飽和基１個掘り２２８３の分子量でおった。

幻　不飽和ポリエステルＢの製造 撹拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取り
付けた３１！の四ツロフラスコに。

ジエチレングリコール　　　　１１６６部アジピン酸　
　　　　　　　　　５８４部無水フタル酸　　　　　　
　　　　７４０部無水マレイン酸　　　　　　　　　９
８部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、マント
ルヒータを用い、１．５時間で温度を１５０℃に上げた
。さらに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、その温
度で保温し九。約１０時間で酸価２９の不飽和ポリエス
テルＢを得た。さらに温度を１００℃に下げ１重合禁止
剤としてハイドロキノン０．３部を加えた後、ステンレ
ス製のバット上へ、この不飽和ポリエステルＢｔ流し出
し、室温まで放置し冷却した。この不飽和ポリエステル
Ｂは、不飽和基１個当り２３３６の分子量であった。

この不飽和ポリエステルＡ、Ｂを表１に示す配合に従い
、スチレン及び屈折率が１．５以下の不飽和化合物（０
内の数字は屈折率を示す）の混合液に溶解して不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を得た。

これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に対し
てオクテン酸コバルト（金属分合Ｊ１６重−１１−％、
大日本インキ化学工業裂）０．０２５部及びパーメック
Ｎ（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド：日本油
脂社製）１部を添加した。

一方、厚さ３卿×２５０叫×２５０−の透明な平板ガラ
ス上に、厚さ３ｍｍＸ２５０馳Ｘ２５０ａ。

のシリコン板の周囲を残して、内部をカミソリで２４０
■Ｘ２４０ａｎｏの大きさでくり抜き、残った周囲の一
箇所にスリット注入口を設けたシリコーン板をスペーサ
ーとして置いた。このスペーサーの上に厚さ３ｍｎ＋Ｘ
２５０■Ｘ２５０１１１１１１の透明な平板ガラスを置
き、止め具でガラス板とガラス板とを止め、注型治具を
得た。この注型治具の間のスペーサーのスリット注入口
より上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を注入した。

その後８０℃の電気乾燥機内に９０分間放置し樹脂を硬
化して、不飽和ポリエステル樹脂注型板を得た。得られ
た注型板の特性を表１に示す。

実施例１〜４では硬化歪もなく、縞模様や輝点は認めら
れなかった。比較例１，２においては縞模様は認められ
なかったが輝点は発生した。

一方硬化度の指数として測定したショアＡ硬さは、不飽
和ポリエステルＡを用いた実施例１〜４゜比較例１は、
不飽和ポリエステルＢを用いた比較例２，３．４に比べ
て速く、短時間で硬化できる。

ま六実施例１〜４は、はぐり、クラックは認められなか
ったが、比較例２〜４は、はぐり、クラックが発生した
。

表１において、硬化歪は目視により観察し、縞模様の有
無、輝点の数を数えた。はぐり、クラックについても目
視により有無を観察した（表２においても同じ）。

以下金白 実施例５ ジエチレングリコール　　　　１０８０部アジピン酸　
　　　　　　　　　５８４部無水７タル酸　　　　　　
　　　７４０部を実施例１〜４に用いた３１！の四ツロ
フラスコに仕込み、実施例１〜４と同様に反応させ約１
０時間で酸価５．数平均分子［１７００の飽和ポリエス
テルを得た。さらに、無水マレイン酸９８部を加えｆｃ
彼実施例１〜４と同様に反応させ、約５時間で酸価２５
．不飽和基１個当り分子量２２５０の不飽和ポリエステ
ルＣを得た。温度を１００℃に下げ重合禁止剤として）
・イドロキノン０．３部を加えた後、ステンレスバット
上へ流し出し室温に放置冷却した。これを表２に示す配
合に従いスチレン及び不飽和化合物の混合液に溶解して
不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリ
エステル樹脂１００部に対しオクテン酸コバルト０、０
２５部及びバーメックＮ１部を添加し、注型板特性を評
価した。

実施例６ 実施例５と同一配合で酸価９０．数平均分子量５００の
飽和ポリエステルを得、さらに無水マレイン酸を加えて
酸価３０．不飽和基１個当シ分子量２２５０の不飽和ポ
リエステルＤを得た。これを表２に示す配合のスチレン
及び不飽和化合物に溶解し不飽和ポリエステル樹脂を得
た。この不飽和ポリエステル樹脂１００部に対しオクテ
ン酸コバルト０．０２５部およびバーメックＮ１部を添
加°し注型板を作成し評価した。

実施例７ 実施例５と同一方法で シフロピレンクリコール　　　１３８０部アジピン酸　
　　　　　　　　　７３０部テトラヒドロ無水フタル酸
　　　６０８部をあらかじめ反応させ酸価１５．数平均
分子量１３００の飽和ポリエステルを得た。さらに７マ
ル酸１１６部を加えた後反応させ、酸価２２．不飽和基
１個当シの分子量２５４６の不飽和ポリエステルＥを得
た。

これを表２に示す配合で、スチレン及び屈折率１．５以
下の不飽和化合物（（）内の数字は屈折率を示す）の混
合物に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。この不
飽和ポリエステル樹脂１００部に対しオクテン酸コバル
）０．０２５ｇおよびバーメックＮ１部を加え注型板を
作成し特性を評価し次。

このようにして得られた注型板特性を表２に示す。

実施例５〜７は硬化歪もなく、縞模様や輝点は認められ
なかった。またはぐり、クラックについても良好な結果
が得られた。

以下全］ （発明の効果） 本発明になる陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、従来の樹脂組成物で発生する。

縞模様や輝点を格段に減少させることができ、しかもク
ラックやは〈シといった欠陥も減少する。

さらに従来の超軟質不飽和ポリエステル樹脂組成物に比
べて短時間で硬化させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、陰極線管の断面略図である。 符号の説明 １・・・陰極線管　　　　　２・・・フェースプレー１
［３・・・前面ガラス　　　　４・・・テープ５・・・
樹脂組成物 代理人　弁理士　若　林　邦　彦二二＝）、　　３・・
・　泊めｉｒｙ人 第１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、あらかじめ、飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物
   とアルコールを反応させて分子量５００〜３０００の飽
   和ポリエステルとしたのち、これに不飽和多塩基酸及び
   ／又はその酸無水物を反応させて得られる不飽和基１個
   当り１０００〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエ
   ステル、スチレン及び／又はその誘導体並びに屈折率が
   １．５以下の不飽和化合物を含有し、これらを不飽和ポ
   リエステル中の不飽和基の個数を（ａ）、スチレン及び
   ／又はその誘導体中の不飽和基の個数を（ｂ）、屈折率
   が１．５以下の不飽和化合物中の不飽和基の個数を（ｃ
   ）としたとき、 （ｂ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝＝５／１〜１／５となるよ
   うに配合してなる陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。