JPS63141947A - １，１２−ビス（４−アミノフエニル）−１，３，５，７，９，１１−ドデカヘキサエン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 艮笠豆災 本発明は新規な１，１２−ビス（４−アミノフェニル）
　−１，３，５，７，９，１１−ドデカへキサエン及び
そのＩｌｌ六方法関し、更に詳しくは有機光導電体とし
て有用なビスアゾ化合物を製造するための中間原料であ
る１、１２−ビス（４−アミノフェニル）−１゜３．５
，７，９．１１−ドデカへキサエン及びその製造方法に
関する。

災米五生 従来より５ある種のアゾ化合物が電子写真感光体の一つ
の形態であるＶｃＭ型感光感光体いられる有機光導電体
、特に電荷発生顔料として有用であることが知られてい
る。この積層型感光体は周知のように導電性支持体上に
光によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生顔
料を主成分とする電荷発生層とその上に電荷発生層で発
生した電荷担体を効率よく注入し、更にこれを搬送する
能力を有する電荷搬送物質を主成分とする電荷搬送層と
を設けた感光体である。従来、このような感光体に使用
されるアゾ化合物としては例えば特開昭４７−３７５４
３号公報、同５２−５５６４３号公報等に記載されるベ
ンジジン系ビスアゾ化合物や特開昭５２−８８３２号公
報に記載されるスチルベン系ビスアゾ化合物、特開昭５
８−２２２１５２号公報に記載されるジフェニルヘキサ
トリエン系ビスアゾ化合物、特開昭５８−２２２１５３
号公報に記載されるジフェニルブタジェン系ビスアゾ化
合物等が知られている。

しかし従来のアゾ化合物を用いた積層型感光体は一般に
感度が低いため、高速複写機用感光体としては不満足で
ある。一方、近年レーザープリンター用感光体として特
に半導体レーザーの波長域をカバーできるような高感度
感光体の開発が望まれているが、前述の積層型感光体は
同様な理由からこのような目的に応じ得ないのが実状で
ある。そこで従来の欠点を克服した有機光導電体として
有用なアゾ化合物の製造が望まれている。

目　　　　　的 本発明の目的は高速複写機用としては勿論。

レーザープリンター用としても実用的な高感度の電子写
真感光体、特に積層型感光体に用いられる有機光導電体
として有用なビスアゾ化合物を１１２造するための中間
原料である１、１２−ビス（４−アミノフェニル）　−
１，３，５，７，９，１１−ドデカへキサエン及びその
製造方法を提供することである。

且−一双 本発明の１つは式（１） ％式％（１） で示される１、１２−ビス（４−アミノフェニル）−１
゜３．５，７，９．１１−ドデカへキサエンであり、他
の１つは式（ＩＩ） Ｏ□Ｎ−ｏ＋ＣＨ＝ＣＨ入−ｏ−Ｎｏ２（■）で示され
る１、１２−ビス（４−ニトロフェニル）−１゜３．５
，７，９．１１−ドデカへキサエンを還元して得られる
式（Ｉ） Ｈ，Ｎ−ｏ−＋ＣＨ＝ＣＨ）、−＠−ＮＨ，（１）で示
される１、１２−ビス（４−アミノフェニル）−１゜３
．５，７，９．１１−ドデカへキサエンの製造方法であ
る。

本発明のこの新規な１，１２−ビス（４−アミノフェニ
ル）　−１，３，５，７，９，１１−ドデカへキサエン
をジ°アゾ化して、電子写真感光体に用いられる有機光
導電体として有用なビスアゾ化合物を製造するための中
間体である下記一般式％式％（） （但しＸはアニオン官能基を表わす、）で示されるテト
ラゾニウム塩化合物を得る。

こ＼で一般式（ＩＩＩ）におけるアニオン官能基Ｘの代
表例としてはＣｎｏ、　Ｂｒ０．　Ｉｏ、　Ｂ　Ｆ２Ｏ
。

ＰＦ、”、Ｂ（ＣＧＨ，）４’、ＣＯＯ，。、Ｎｏ４”
。

！（、Ｃ−◎−５Ｏ３ｅ、ＡｓＦ、”、ＳｂＦ、’等が
挙げられ、好ましくはＢＦ４”である。

このようにして得られる一般式（ＤＩ）で示されるテト
ラゾニウム塩化合物はカップラーとのカップリング反応
により形成される下記一般式■で示されるビスアゾ化合
物を得るための有用な中間体である。

Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ｏ＋ＣＨ＝ＣＨ）ｃ−ｏ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ
　　（ｒｖ）〔但しＡｒはＡｒＨで示されるカップラー
（例えば水酸基及び／又はアミノ基を有する芳香族炭化
水素化合物；水酸基及び／又はアミノ基を有する複素環
式化合物；脂肪族又は芳香族のエノール性ケ！−ン基を
有する化合物、即ち活性メチレン基を有する化合物等）
の残基を表わす、〕 次に本発明の式（１）で表わされる１、１２−ビス（４
−アミノフェニル）−１，３，５，７，９，１１−ドデ
カへキサエン及びそれから得られる一般式（［［ｌ）で
示されるテトラゾニウム塩化合物の製造方法についてさ
らに詳細に説明する。まずこの製造で使用される式（Ｉ
Ｉ）の１，１２−ビス（４−アミノフェニル）　−１，
３，５，７，９，１１−ドデカへキサエンは例えば４−
ニトロシンナミルトリフェニルホスホニウムブロマイド
と２，４−へキサジエン−１，６−ジアールとを塩基性
触媒の存在下で縮合させる。いわゆるウィティッヒ反応
によって製造できる。この反応によって生成するジニト
ロ化合物（ＩＩ）にはシス体が一部含まれるが、これは
反応粗製品をそのまＮ或いは精脱抜、触媒量の沃素と共
にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で加
熱処理することによりオールトランス体に変換すること
ができる。

本発明の式（１）で表わされる１、１２−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１，３，５，７，９，１１−ドデカへ
キサエンは、前述のようにして得られた式■の１．１２
−ビス（４−ニトロフェニル）　−１，３，５，７，９
，１１−ドデカへキサエンの還元によって製造され、こ
の還元反応は通常、鉄−塩酸、塩化第一錫−塩酸等を還
元剤として７０〜１２０℃の温度に加熱することにより
行なわれ、反応は約０．５〜３時間で完結する。なお鉄
−塩′ｆＩ！還元剤を用いた場合はＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドのような有機溶媒中で行なうことが好ましい
。

なお以上のようにして得られるジニトロ化合物（ＩＩ）
及びジアミノ化合物（１）はいずれも新規物質である。

次にこうして得られた本発明の式（りの１゜１２−ビス
（４−アミノフェニル）　−１，３，５，７，９゜１１
−ドデカヘキエサンのジアゾ化はこのジアミノ化合物（
＋）を塩酸、硫酸等の無機酸中に分散し、これに、−１
Ｏ〜２０℃の温度で亜硝酸ナトリウムを添加することに
より行なわれ、反応は約０．５〜３時間で完結する。

この反応により一般式（ＩＩＩ）のテトラゾニウム塩が
得られるが、更にこのシア゛ゾ化反応液に例えば硼弗化
水素酸、硼弗化ナトリウム等の水溶液を加えて塩交換す
ることにより一般式（ＩＩ）のテトラゾニウム塩を得る
ことができる。

以下に本発明を実施例及び応用例によって説明する。

４−ニトロシンナミルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド２８．７ｇ及び２．４−へキサジエン−１，６−ジ
アール２．９ｇを乾燥メタノール２５０ｍ　Ｑに採り、
窒素気流下、ナトリウムメトキシドの２１３％メタノー
ル溶液１４．４ｇを２３〜２６℃で滴下した。１時間を
要した０滴下後室温で７時間攪拌した後、５０％メタノ
ール水溶液２００ＩＩＱで希釈し、沈殿物をｔ戸数し、
水洗、Ｒ燥して、シス体を含む粗製品９．０ｇ（収率８
７％）を得た。

つぎにこれを触媒量の沃素と共にキシレン２００ａ＋　
Ｑ中で８時間加熱還流した後、ＤＭＦ−ジオキサンの混
合溶媒で再結晶して、オールトランスの１，１２−ビス
（４−ニトロフェニル）−１，３，５，７，９，１１−
ドデカへキサエンの暗褐色板状結晶７．２ｇを得た。融
点２５０℃ 元素分析値（％） ＨＮ 実測値　　　７１．８１　　５，０５　　６，９２赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示したが
、１５１０．１３４０ｃｏ＋−”にニトロ基の伸縮振動
に基づく吸収が、また１００５，９７５ｃｎ＋−１にト
ランスオレフィンの面外変角振動に基づく吸収が認めら
れた。

１１２−ビス４−アミノフェニル）−ｈｈｈ’ｘし旦前
述のようにして得られたジニトロ化合物７、０［をＤ　
Ｍ　Ｆ　２５０ｒｓ　ｎに採り、これに鉄粉］４．Ｏｇ
を加えた後、攪拌下に、製塩Ｎ！３．３ｍＡ及び水１０
ｍｆｉからなる希塩酸を加え、８０〜９０℃で４時間攪
拌した。ついで６０℃まで冷却した後。

１０％苛性ソーダ水溶液を加え、アルカリ性とし、不溶
部をセライトと共に熱濾過した。ろ液を水で希釈し、析
出した結晶を濾過、水洗。

乾燥して５．１ｇ　（収率８５％）のジアミノ化合物を
得た。ＤＭＦ−水の混合溶媒から再結晶して、　１．１
２−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，５，７゜９
．１１−ドデカへキサエンの暗褐色板状結晶を得た。融
点２７６℃（分解点） 元素分析値（％） ＨＮ 実測値　　　８４．４２　　７，１３　　８．１２赤外
線吸収スペクトル’：ＫＢｒ錠剤法）を第２図に示した
が、３４５０〜３２００ｃ＋ａ−”に第１級アミンの伸
縮振動が、１０や０．９７５ｃｍ−”にトランスオレフ
ィンの面外変角振動に基づく吸収が認められた。

テトラゾニウム塩の　。

前述のようにして得られたジアミノ化合物４．０ｇを濃
硫酸７ｍＱ及び水１００ｍ　Ｑからなる希硫酸に加え、
６０℃で２時間攪拌した後、−３℃まで急冷した。つい
でこれに亜硝酸ナトリウム１．７４ｇを水５ｍＱに溶解
した溶液を−３〜−２℃で４０分を要して滴下した。そ
の後同温度で２０分間攪拌し、水２００ｒｍ　Ｑを加え
た後、微量の不溶物を濾過除去し、ろ液に４２％硼弗化
水素酸水溶液を加え、析出した結晶を、更地、乾燥して
暗赤色のテトラゾニウム塩５．５ｇ　（収率８７％）を
得た。

応用例 上記製造例で得られたテトラゾニウム塩と下記式Ｖで示
されるナフトールＡＳとのカップリング反応により下記
式■で示されるビスアゾ化合物を合成した。

次にこのビスアゾ化合物（電荷発生物質として）７．５
部及びポリエステル樹脂〔（株）東洋紡ｔａ製バイロン
２００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部を
ボールミル中で粉砕、混合し、得られた分散液をアルミ
ニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレード
で塗布し、　自然乾燥して約１μ鳳厚の電荷発生店を形
成した０次に電荷輸送物質として９−エチルカルバゾー
ル−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラ
ゾン２部をポリカーボネート樹脂〔（株）音大製パンラ
イトに−１３００３の１０％テトラヒドロフラン溶液に
溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレー
ドで塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間
乾燥して厚さ約２０μ鳳の電荷輸送層を形成した。

次にこうして得られた積層型電子写真感光体の可視域で
の感度を調べるため、この感光体について静＠複写紙試
験装置〔（株）川口電機製作所１１２８Ｐ４２８型〕を
用いて暗所ｖ−ｅＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって
帯電せしめた後、２０秒間暗減衰せしめ、この時の表面
電位Ｖｏ（ボルト）を測定し、ついで感光体表面の照度
が４．５Ｑｕｘになるようにタングステンランプ光を照
射してその表面電位がＶｏの１／２になるまでの時間（
ｓｅｅ）を求め、可視域での感度として半減露光量Ｅ１
／２を求めた。この結果、Ｖｏ＝８５８ボルト、　Ｅ　
１／２＝６．１　ｆｉ・ｕｘ、ｓｅｃであった。

このように本発明の式（１）で表わされるジアミノ化合
物から誘導されるビスアゾ化合物を用いた感光体は可視
域での感度が、きわめて高いことが判る。

効−−−逮一 以上の説明から判るように本発明の式（りで表わされる
ジアミノ化合物は高速複写機用としても、またレーザー
プリンター用としても高い感度を示す電子写真感光体、
特に積層型感光体に用いられる有機光導電体であるビス
アゾ化合物の中間体としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のジアミノ化合物を製造するための出発
原料であるジニトロ化合物の赤外線吸収スペクトルであ
り、第２図は本発明のジアミノ化合物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。 特許出願人　株式会社　リ　コ　− ”ｔｌｉ”１′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される１，１２−ビス（４−アミノフェニル）−１
   ，３，５，７，９，１１−ドデカヘキサエン。 ２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される１，１２−ビス（４−ニトロフェニル）−１
   ，３，５，７，９，１１−ドデカヘキサエンを還元して
   得られる式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される１，１２−ビス（４−アミノフェニル）−１
   ，３，５，７，９，１１−ドデカヘキサエンの製造方法
   。