JPS63141056A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material having excellent rapid processing property - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To rapidly enable processing of the titled material by specifying a silver iodide content contd. in the silver halide particle, the total of the dry film thickness of the whole photographic constituting layers, and a coupler contd. in the titled material and the pH value of a fixing solution, and by incorporating a ferric complex salt which contains a specific compd. as ligand to the titled material. CONSTITUTION:The silver iodide content of the silver halide particle contd. in the silver halide emulsion layer, is >=0.5mol%, and the total of the dry film thickness of the whole photographic constituting layers provided on the silver halide emulsion layer side of a substrate body is <=25mum, and the coupler shown by formula I is incorporated in the silver halide emulsion layer. The processing solution having the bleach-fix ability has pH of 3.0-6.8 and contains the ferric complex salt which contains the compd. shown by formula II as the ligand. In formula I, Z is a non-metal atomic group capable of forming a nitrogen-contg. heterocyclic ring, X is a substituting group capable of releasing by reacting with hydrogen atom etc., R is hydrogen atom or a substituting group. In formula II, R1 is hydrogen atom or a lower alkyl group, n1-n3 are each an integer of 0-3.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は撮影用感光材料に適用して迅速処理化を達成で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic materials that can be applied to photographic materials and achieve rapid processing.

［発明の背景〕 現在、沃化銀を特定のｍ以上用いた高感度高沃臭化銀乳
剤を用いた１Ｉｌｌ影用感光材料の脱銀処理は漂白工程
と定着工程が別々に行われている。[Background of the Invention] Currently, in the desilvering process of 1Ill light-sensitive materials using high-sensitivity silver iodobromide emulsions containing silver iodide of a specific m or more, the bleaching process and the fixing process are carried out separately. .

本発明者等は上記撮影用感光材料の脱銀処理の簡略化お
よび迅速化を図るため、漂白と定着を一浴で処理する漂
白定着処理化を検討してきた。In order to simplify and speed up the desilvering process of the photographic light-sensitive materials, the present inventors have investigated a bleach-fixing process in which bleaching and fixing are performed in one bath.

その検討の中で、上記漂白定着液としては、液保存性お
よび得られる色素画像の復色不良の発生等の観点から従
来からＩ）Ｈが高い領域で使用することが有利であると
され、その高ＤＨ領域で優れた脱銀能力を有する漂白剤
を探索した結果、本発明者等は種々のアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体の中でもジエチレントリアミン五酢酸第２鉄
路塩（ＤＴＰＡ　−Ｆｅ　Ｉｌ塩）が脱銀速度、得られ
る色素画像の復色性および漂白定着液の経時保存性を満
足できるものとして提案してきた。（特開昭６０−１３
４２３８号、同６０−１３０７３８号、同６０−１３６
７４４号等） 上記ＤＴＰＡ　−Ｆｅ錯塩は、ｐＨが高い領域、具体的
には約１））−１７〜つという範囲で上記の如くの特性
を満足できるものであるが、かかるＩＩＨ領域ではアン
モニアガスが発生し易く、狭い至内で現像処理を行う際
には作業環境上好ましくない点を有していた。ざらに、
感光材料を長期にわたり処理した際の経時において、漂
白定着液中に第１鉄イオンの蓄積に起因すると考えられ
る脱銀能力の低下と復色不良が発生することがわかって
きた。In this study, it has been found that it is advantageous to use the above bleach-fix solution in a region with a high I)H from the viewpoint of solution storage stability and the occurrence of poor color recovery of the resulting dye image. As a result of searching for bleaching agents with excellent desilvering ability in the high DH region, the present inventors found that among various aminopolycarboxylic acid iron complexes, diethylenetriaminepentaacetic acid ferric salt (DTPA-Fe Il salt) was the most effective desilvering agent. It has been proposed that silver speed, recoloring properties of the resulting dye image, and shelf life of the bleach-fix solution are satisfactory. (Unexamined Japanese Patent Publication No. 60-13
No. 4238, No. 60-130738, No. 60-136
No. 744, etc.) The above-mentioned DTPA-Fe complex salt can satisfy the above characteristics in a high pH range, specifically in the range of about 1)) to -17, but in the IIH range, ammonia gas This tends to occur, making it unfavorable in terms of the working environment when developing is carried out in a narrow space. Roughly,
It has been found that when photographic materials are processed over a long period of time, desilvering ability decreases and color restoration failure occurs, which is thought to be due to the accumulation of ferrous ions in the bleach-fix solution.

上記の欠点について詳細に検討を加えた結果、第１鉄イ
オンの蓄積は、漂白定着液のａｔ−１に大きく依存し、
ざらに一定のＩＩＨ以上では処理した際の経時において
、通常漂白剤として用いられているアミノポリカルボン
酸鉄酸塩に共通して起こる問題点であることがわかった
。As a result of a detailed study of the above drawbacks, we found that the accumulation of ferrous ions largely depends on the at-1 of the bleach-fix solution;
It has been found that when the IIH is more than a certain level, a problem that occurs over time during treatment is common to aminopolycarboxylic acid ferrates, which are commonly used as bleaching agents.

上記の現象は、さらに撮影用ハロゲン化銀写真感光材料
を長期間にわたって連続処理すると、漂白定着液中に感
光材料に付着した発色現像液が混入蓄積してくるが、こ
の発色現像液の漂白定着液中への混入が一定以上となる
と、感光材料を処理して得られる色素画像のシアン色素
の復色不良が顕著になってくる欠点がわかってきた。The above phenomenon is further explained by the fact that when silver halide photographic light-sensitive materials are continuously processed over a long period of time, the color developer that adheres to the light-sensitive material gets mixed into the bleach-fix solution and accumulates. It has been found that when the amount of cyan dye mixed into the liquid exceeds a certain level, the defect in color recovery of cyan dye becomes noticeable in dye images obtained by processing photosensitive materials.

本発明者等は、上記の問題点を解消するために検討を行
った結果、撮影用感光材料において、支持体上に設けら
れた写真構成層の全膜厚を特定の値以下とした感光材料
を、特定の低いＥＩＨ域でかつ特定のアミノポリカルボ
ン酸鉄錯塩を漂白剤として含む漂白定着液で処理するこ
とにより、上記第１鉄イオンの蓄積に起因すると考えら
れる脱銀能力の低下および特に連続９ａ理した際の発色
現像液の漂白定着液への混入による復色不良が同時に解
決され、かつアンモニアガスの発生も解消されることを
見い出した。As a result of studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a photosensitive material for photographing in which the total thickness of the photographic constituent layers provided on the support is below a specific value. is treated with a bleach-fix solution containing a specific aminopolycarboxylic acid iron complex salt as a bleaching agent in a specific low EIH range, thereby reducing the desilvering ability, which is thought to be caused by the accumulation of ferrous ions, and especially It has been found that the defective color recovery due to the mixing of the color developer into the bleach-fix solution during continuous 9a processing can be solved at the same time, and the generation of ammonia gas can also be eliminated.

本発明者等は、上記の優れた特性を有する構成の実用化
を検討する中で、上記の構成においても経時保存された
漂白定着液を用いて感光材料を処理すると、得られる色
素画像の未露光部にＭ−スティンの発生が顕在化してく
る欠点を有していることがわかった。While considering the practical application of a configuration having the above-mentioned excellent characteristics, the present inventors found that when a photosensitive material is processed using a bleach-fix solution stored over time even in the above-mentioned configuration, the resulting dye image remains unaffected. It has been found that the method has a drawback in that the occurrence of M-stin becomes obvious in the exposed area.

上記欠点を解消すべく種々検討を加えた結果、上記構成
にさらに感光材料に特定のカプラーを用いることで、前
記脱銀能力および復色不良の改良に悪影響を与えること
なく、経時保存された漂白定着液を用いても得られる色
素画像のＭ−スティンの発生が抑えられることを見い出
した。なお、このＭ−スティンの抑制効果は、漂白定着
液の疲労度に相関があるが、従来のカプラーを用いた場
合に、疲労した漂白定着液を用いた際に発生するＭ−ス
ティンに比較して、同じ疲労した漂白定着液を用いても
上記特定のカプラーを用いた感材では大幅にＭ−スティ
ンが抑制されるもので、実質的に漂白定着液の寿命が伸
びたことと同じ意義をもつものである。As a result of various studies in order to eliminate the above drawbacks, we found that by adding a specific coupler to the photosensitive material in addition to the above structure, bleaching that can be stored over time without adversely affecting the desilvering ability and improvement of poor color recovery. It has been found that even when a fixer is used, the occurrence of M-stain in the resulting dye image can be suppressed. The effect of suppressing M-stin is correlated with the degree of fatigue of the bleach-fix solution, but when using a conventional coupler, compared to the M-stain that occurs when using a fatigued bleach-fix solution, Therefore, even if the same tired bleach-fix solution is used, M-stain is significantly suppressed in the photosensitive material using the above-mentioned specific coupler, and this is essentially the same as extending the life of the bleach-fix solution. It is something that we have.

［発明の目的］ 本発明の目的は、脱銀能力の低下も復色不良の発生も抑
えられ、ざらにＭ−スティンの発生が抑えられ、迅速処
理を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することにあ。。[Object of the Invention] The object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material in which a decrease in desilvering ability and the occurrence of defective color recovery are suppressed, the occurrence of M-stain is suppressed, and rapid processing is possible. To provide a processing method. .

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、少なくとも
発色現像液および漂白定着能を有する処理液で処理を施
こすハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀
粒子の沃化銀含有率が０．５モル％以上であり、前記支
持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する側の全写真構成層
の乾燥膜厚の総和が２５μ園以下であり、かつ前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式［Ｍ−
１１で示されるカプラーを含有し、さらに前記漂白定着
能を有する処理液のＤＨが３．０〜６．８の範囲で、か
つ下記一般式［Ｉ］で示される化合物を配位子とする第
２鉄錯塩を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法により達成される。[Structure of the Invention] The above object of the present invention is to perform at least color development after imagewise exposing a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer including at least one silver halide emulsion layer on a support. In a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material in which processing is performed using a processing solution and a processing solution having bleach-fixing ability, the silver iodide content of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer is 0.5. mol % or more, the total dry film thickness of all the photographic constituent layers on the side having the silver halide emulsion layer on the support is 25 μm or less, and at least one layer of the silver halide emulsion layer contains the following: General formula [M-
A compound containing a coupler represented by No. 11, in which the DH of the processing liquid having bleach-fixing ability is in the range of 3.0 to 6.8, and a compound represented by the following general formula [I] as a ligand. This is achieved by a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material containing a diiron complex salt.

一般式［Ｍ−１］ ［式中、２は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該２により形成される環は置換基を有し
てもよい。General Formula [M-1] [In the formula, 2 represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocycle, and the ring formed by 2 may have a substituent.

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
りＩＩＨＡシうる置換基を表わす。X represents a hydrogen atom or a substituent capable of forming IIHA by reaction with an oxidized product of a color developing agent.

またＲは水素原子または置換基を表わす。］一般式［Ｉ
］ ［式中、Ｒ）は水素原子または低級アルキル基を表わし
、ｎｌ　、ｎ２およびｎ３はそれぞれＯ〜３の整数を表
わす。但し、ｎｌ　、ｎ２およびｎ３の合計は２〜４の
整数であり、 →ＣＨ２也セＣＨテＣＨ２＋；３−における炭素原ご 子数の総和は２以上である。］ ［発明の具体的構成］ 本発明の処理に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に沃化銀
を０．５モル％以上、好ましくは３〜１０モル％、より
好ましくは５〜８モル％含有するハロゲン化銀粒子を有
する。Further, R represents a hydrogen atom or a substituent. ] General formula [I
] [In the formula, R) represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and nl, n2 and n3 each represent an integer of O to 3. However, the sum of nl, n2 and n3 is an integer of 2 to 4, and the sum of the carbon atom numbers in →CH2 and CH2+;3- is 2 or more. ] [Specific Structure of the Invention] The silver halide color photographic light-sensitive material used in the processing of the present invention contains silver iodide in at least 0.5 mol %, preferably 3 to 10 mol %, of silver iodide in at least one of the silver halide emulsion layers. %, more preferably 5 to 8 mol %.

上記沃化銀を０．５モル％以上含有するハロゲン化銀粒
子は、粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃化銀を０．
５モル％以上含有するものであれば特に制限がないが、
本発明においては、コアシェル型ハロゲン化銀、平板状
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。The silver halide grains containing 0.5 mol % or more of silver iodide have an average silver halide composition of 0.5 mol % or more.
There is no particular restriction as long as it contains 5 mol% or more, but
In the present invention, core-shell type silver halide grains and tabular silver halide grains are preferred.

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に沃化銀含有率が０．５モル％以上のハロゲン化銀粒
子（該ハロゲン化銀粒子の好ましい態様としては、上記
の如くのコアーシェル型へロゲン化銀粒子および／また
は平板状ハロゲン化銀粒子）を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料のすべてに適用でき、上記沃化銀含有
率が０．５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層は、支持体上のハロゲン化銀乳剤層の
すべてであっても１１１１であってもよい。In the present invention, at least one layer of the silver halide emulsion layer contains silver halide grains having a silver iodide content of 0.5 mol % or more (a preferred embodiment of the silver halide grains is a core-shell type as described above). Applicable to all silver halide color photographic light-sensitive materials containing silver halide grains and/or tabular silver halide grains, containing silver halide grains with a silver iodide content of 0.5 mol% or more. The silver halide emulsion layer to be used may be all or 1111 of the silver halide emulsion layers on the support.

本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料には以下に示すカプラーが用いられる。The following couplers are used in the silver halide color photographic material used in the processing method of the present invention.

本発明に係る前記一般式【Ｍ−１１ 一般式［Ｍ−１１ で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金Ｒ原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。In the magenta coupler represented by the general formula [M-11] according to the present invention, Z represents a non-gold R atomic group necessary to form a nitrogen-containing heterocycle; The ring may have a substituent.

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
ｉ脱しうる基を表す。X represents a hydrogen atom or a group capable of being eliminated by reaction with an oxidized product of a color developing agent.

またＲは水素原子又は置換基を表す。Moreover, R represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、７二す／、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルキル、アルキニル、複葉環、
スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、７シル、カル
バモイル、スルフ７モイル、シアノ、アルコキシ、７リ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、７シルオキシ、
カルバモイルオキシ、７ミノ、アルキルアミノ、イミＹ
、ウレイド、スル７アモイルアミノ、アルフキジカルボ
ニル７ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、フルフ
キンカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チ
オの各基、ならびにスピロ化合Ｉ＃！Ｊ残基、有橋炭化
水素化合物残基等も挙げられる。There are no particular restrictions on the substituent represented by R, but typical examples include alkyl, aryl, 72/, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl, and cycloalkyl. In addition, halogen atoms, cycloalkyl, alkynyl, bicyclic rings,
Sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, 7syl, carbamoyl, sulf7moyl, cyano, alkoxy, 7lyloxy, heterocyclicoxy, siloxy, 7syloxy,
Carbamoyloxy, 7mino, alkylamino, imiY
, ureido, sul7amoylamino, alfkidicarbonyl7mino, aryloxycarbonylamino, furfquincarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio groups, and the spiro compound I#! Also included are J residues, bridged hydrocarbon compound residues, and the like.

Ｒで衰されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。The alkyl group abridged by R preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched.

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。The aryl group represented by R is preferably a phenyl group.

Ｒで衰される７シルアミ７基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、了り一ル力ルポニルアミ７基等が挙げら
れる。Examples of the 7-sylamide group that can be annihilated by R include an alkylcarbonylamino group, a monomer group, and the like.

Ｒで衰されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニル７ミノ基、了り一ルスルホニル７ミノ基等が挙げ
られる。Examples of the sulfonamide group that can be attenuated by R include an alkylsulfonyl 7mino group, a ryosulfonyl 7mino group, and the like.

Ｒで表ｉＬれるフルキルチオ基、７リールチオ基におけ
るアルキル成分、７リ一ル成分は上記Ｒで表されるアル
キル基、アリール基が挙げられる。Examples of the alkyl component and 7lyl component in the furkylthio group and 7lylthio group represented by R include the alkyl group and aryl group represented by R above.

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は！鎖でも分岐
でもよい。The alkenyl group represented by R preferably has 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, especially 5 to 7 carbon atoms. It can be chain or branched.

Ｒで衰されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group annihilated by R has 3 to 3 carbon atoms.
12, especially those of 5 to 7 are preferred.

Ｒ−Ｃ’衰されるスルホニル基としてはアルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基環；スルフィニル基とし
てはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基
等］ ホスホニル基としてはフルキルホスホニル基、アルフキ
シホスホエル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、７リ一ルカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等： スル７アモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基部；７シルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはフルキルウレイド基、アリールフレ
イド基等； スルファモイルアミフ基としてはアルキルスル７７モイ
ルアミ７基、アリールスル７７モイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７ｊｌのものが好ましく、具体的
には２−７リル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基環：複素環オキシ基として
は５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３
　．４　．５　．６−チトラヒドａピラニルー２−オキ
シ基、１−７二二ルテトラゾールー５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７貢の複葉環子オ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−）　＋
７７ゾールー６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スビａ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有機炭化水素化合物残基としてはビシクロ　【２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１３ｐテ］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシ
クロ　［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。The sulfonyl group to be oxidized by R-C' is an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group ring; the sulfinyl group is an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, etc.] The phosphonyl group is a furkylphosphonyl group, an alfoxyphosphoer group, an aryl group. Oxyphosphonyl group, arylphosphonyl group ring; As an acyl group, an alkylcarbonyl group, 7lylcarbonyl group, etc.; As a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, etc.; As a sulf7amoyl group, an alkylsulfamoyl group basis,
Arylsulfamoyl group; 7-syloxy group is an alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group ring; carbamoyloxy group is an alkylcarbamoyloxy group, arylcarbamoyloxy group, etc.; ureido group is a furkylureido group, arylfreido group etc.; Examples of the sulfamoylamif group include alkylsul 77 moylamino group, arylsul 77 moylamino group, etc.; as the heterocyclic group, those having 5 to 7jl are preferable, and specifically, 2-7lyl group, 2-chenyl group , 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group ring: The heterocyclic oxy group preferably has 5 to 7 heterocycles, for example 3
．． 4. 5. 6-titrahydro a pyranyl-2-oxy group, 1-7 2-22tetrazole-5-oxy group, etc.; As the heterocyclic thio group, a 5- to 7-part bicyclic ring group is preferable, such as a 2-pyridylthio group, a 2- Benzothiazolylthio group, 2,4-diphenoxy-1,3,5-) +
77zole-6-thio group, etc.; siloxy groups include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group, etc.; imide groups include succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, 7talimide group, glutarimide group Groups, etc.; Subia compound residues include spiro [3,3] heptan-1-yl; organic hydrocarbon compound residues include bicyclo [2゜2.
11 Hebutan-1-yl, tricyclo [3°3.1.
Examples include 13pte]decane-1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo[2,2,1]heptane-1-yl, and the like.

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
斗ジカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、フ
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシル７ミ／、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ，’は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ１″及びＦｔ３’は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又は複素環基を表す、）等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。Groups that can be separated by reaction with the oxidized product of the color developing agent represented by dodicarbonyloxy, aryloxycarbonyl, furkyloxalyloxy, alkoxyoxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkyloxythiocarbonylthio, acyl 7mi/, sulfonamide, nitrogen-containing heterocarbon bonded via N atom ring, alkyloxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino,
each group such as carboxyl, (R,' is the same as the above R, Z' is the same as the above Z, R1'' and Ft3' represent a hydrogen atom, an aryl group, an alkyl group, or a heterocyclic group); , preferably a halogen atom, particularly a chlorine atom.

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。Examples of the nitrogen-containing heterocycle formed by Z or Z' include a pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, or tetrazole ring, and examples of the substituents that the ring may have include those described for R above. can be mentioned.

一般式［Ｍ−１１で表される−ものは更に具体的には例
えば下記一般式［Ｍ　−ＩＩ　］〜［Ｍ−■］により表
される。The compound represented by the general formula [M-11] is more specifically represented by, for example, the following general formulas [M-II] to [M-■].

一般式［Ｍ−Ｉｌｌ 一般式［Ｍ−Ｉ［［］ 一般式［Ｍ−１’／］ 一般式［Ｍ−Ｖｌ 一般式［Ｍ−Ｖｌｌ 一般式［Ｍ−■１ 前記一般式［Ｍ−Ｉｌｌ〜〔Ｍ−■１においてＲ５〜Ｒ
，及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。General formula [M-Ill General formula [M-I[[] General formula [M-1'/] General formula [M-Vl General formula [M-Vll General formula [M-■1 Said general formula [M-Ill ~[R5~R in M-■1
, and X have the same meanings as R and X above.

又、一般式［Ｍ−１１の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−■］で衰されるものである。Also, preferred among general formula [M-11] are those represented by the following general formula [M-■].

式中Ｒ８Ｘ及びＺｌは一般式［Ｍ−！１におけるＲ、Ｘ
及びＺと同義である。In the formula, R8X and Zl represent the general formula [M-! R, X in 1
and Z.

前記一般式［Ｍ−［１〜　［Ｍ−■］で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−［１
で表されるマゼンタカプラーである。Among the magenta couplers represented by the general formulas [M-[1 to [M-■], particularly preferred ones are those represented by the general formula [M-[1
It is a magenta coupler represented by .

前記複葉環上の置換基Ｒ及びＲ５として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｍ−ＩＸＩにより表されるものである
。The most preferred substituents R and R5 on the bicyclic ring are those represented by the following general formula [M-IXI.

一般式［Ｍ−ＩＸＩ　　　　Ｒ，−ＣＨ，一式中Ｒ１は
前記Ｒと同義である。General formula [M-IXI R, -CH, in which R1 has the same meaning as R above.

Ｒ，とじて好ましいのは、水素原子又はアルキル基であ
る。R is particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

又、一般式［Ｍ−１１におけるＺにより形成される環及
び一般式［Ｍ−■］におけるＺｌにより形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式［Ｍ−ＩＩ］〜　［
Ｍ　−’／Ｉ　］におけるＲ２〜Ｒ１としては下記一般
式［Ｍ　−Ｘ　］で表されるものが好ましい。In addition, substituents that the ring formed by Z in general formula [M-11 and the ring formed by Zl in general formula [M-■] may have, and general formulas [M-II] to [
R2 to R1 in M −'/I ] are preferably represented by the following general formula [M −X ].

一般式［Ｍ　　ＸＩ　　　−Ｒ’　　５Ｏ２−Ｒ”式中
Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ１はアルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基を衰す。In the general formula [M

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１介岐を問わない。The alkylene group represented by R1 preferably has 2 or more carbon atoms in the straight chain portion, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and it does not matter whether the straight chain has 1 or more carbon atoms.

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。The cycloalkyl group represented by R2 is preferably a 5- to 6-membered one.

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。Typical specific examples of the compounds according to the present invention are shown below.

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。CH3 CH3 CH.

以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特願昭６１−９７９１
号明細書の第６６頁〜１２２真に記＠されている化合物
の中で、Ｎｏ、１〜４，６．８〜１７゜１９〜４３．４
５〜５９．６１〜１０４．１０６〜１２１゜１２３〜１
６２．１６４〜２２３で示される化合物を挙げることが
できる。In addition to the above-mentioned typical examples of compounds according to the present invention, specific examples of compounds according to the present invention include Japanese Patent Application No. 61-9791.
Among the compounds described on pages 66 to 122 of the specification, No. 1 to 4, 6.8 to 17°19 to 43.4
5~59.61~104.106~121°123~1
62. Compounds shown by 164 to 223 can be mentioned.

又、前記カプラーはジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ４　　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ　ｏｅｉｅｔｙ）ｔパーキン（Ｐ　
ｅｒｋｉｎ）　　１（１９７７）、　２０４７〜２０５
２、米国特許３，７２５，０６７号、特　□開明５９二
９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２
５４８号、同５９−１７１９５６号、同６Ｇ−３３５５
２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号
及び同８０−１９０７７９号等を参考にして合成するこ
とが°できる。Also, the coupler is a journal op the chemical.
Society 4 (Journal or theC
hemical S oeiety)
erkin) 1 (1977), 2047-205
2. U.S. Patent No. 3,725,067, U.S. Pat.
No. 548, No. 59-171956, No. 6G-3355
2, No. 60-43659, No. 60-172982, No. 80-190779, etc., for synthesis.

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−’モルー１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル〜８
Ｘ１０−１モルの範囲で用いることがでべろ。The couplers of the invention typically contain 1Xl per mole of silver halide.
0-' mole to 1 mole, preferably lXl0-" mole to 8
It can be used within the range of X10-1 mol.

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。The couplers of the present invention can also be used in combination with other types of magenta couplers.

本発明のカプラーをカラー感光材料の親水性コロイド層
に含有せしめるためには、例えば公知のジブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート、ジノニルフェノール
等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、ブＯピオン酸等の如
き低沸点溶媒との混合液に本発明に係るカプラーをそれ
ぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活
性剤を含むゼラチン水溶液と混合して次いで高速度回転
ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波分散機を用
いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加するか、また
は上記乳化分散液をセットした後、細断し水洗した後、
これを乳剤に添加してもよい。In order to incorporate the coupler of the present invention into the hydrophilic colloid layer of a color light-sensitive material, a high boiling point solvent such as known dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, dinonylphenol, etc. and butyl acetate, butyl pionic acid, etc. may be used. The couplers according to the present invention are dissolved in a mixed solution with a low boiling point solvent, either alone or in combination, and then mixed with an aqueous gelatin solution containing a surfactant, followed by high-speed rotation mixer, colloid mill, or ultrasonic dispersion. After emulsifying and dispersing using a machine, add directly to the emulsion, or after setting the emulsified dispersion, shred it and wash with water.
This may be added to the emulsion.

前記沃化銀含有率が０．５モル％以上のハロゲン化銀粒
子を有し、かつ前記本発明に係るカプラーの少なくとも
一種を有する本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全写真構成層の乾燥膜厚の総和が２５μｍ以下であ
る。本発明において、全写真構成層の乾燥膜厚とは、支
持体を除く写真構成層、即ち、ハロゲン化銀乳剤層（フ
ルカラー写真感光材料の場合、少なくとも３層）のほか
、必要に応じて形成される下引層、ハレーション防止層
、中間層、フィルター名、保護層などのすべての親水性
コロイド層の合計膜厚であり、乾燥された写真構成層の
厚みである。親水性コロイドとしてはゼラチンが用いら
れることが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚というこ
とができる。The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention, which has silver halide grains having a silver iodide content of 0.5 mol % or more and at least one of the couplers according to the present invention, has a support. The total dry film thickness of all the photographic constituent layers on the side having the upper silver halide emulsion layer is 25 μm or less. In the present invention, the dry film thickness of all photographic constituent layers refers to the photographic constituent layers excluding the support, that is, the silver halide emulsion layer (at least three layers in the case of a full-color photographic light-sensitive material), as well as those formed as necessary. This is the total thickness of all hydrophilic colloid layers such as subbing layer, antihalation layer, intermediate layer, filter name, and protective layer, and the thickness of the dried photographic constituent layer. Gelatin is often used as the hydrophilic colloid, and in this case, the film thickness can be referred to as the gelatin film thickness.

本発明における乾燥膜厚とは、２３℃５５％調湿下で測
定した膜厚を意味する。また、各層膜厚については、乾
燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の
膜厚を測定する。該乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の乾燥膜厚の総和の下限は、含まれるハロゲン化銀
乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン等のバイン
ダーなどの占める体積により限界がある。乾燥膜厚は２
５μｍ以下であればよいが、好ましい乾燥ｇ！厚の総和
は２２μｍ以下、特に２０μｍ以下であり、更に好まし
くは１８μｍ以下である。写真性能の点から下限は８μ
ｍ以上であることが好ましい。The dry film thickness in the present invention means the film thickness measured at 23°C and 55% humidity. Further, regarding the thickness of each layer, the cross section of the dried sample is photographed under magnification using a scanning electron microscope, and the thickness of each layer is measured. The lower limit of the total dry film thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is determined by the volume occupied by the silver halide emulsion, oil agents such as couplers, additives, binders such as gelatin, etc. contained therein. Dry film thickness is 2
It is sufficient if it is 5 μm or less, but it is preferable to dry it! The total thickness is 22 μm or less, particularly 20 μm or less, and more preferably 18 μm or less. In terms of photographic performance, the lower limit is 8μ.
It is preferable that it is more than m.

上記本発明の構成になる搬影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、一般式［１１で示される化合物を配位子と
する第２鉄錯塩を含有しかつ　ｐＨが３．０〜６．８の
範囲にある漂白定着能を有する処理液でされる。The silver halide color photographic light-sensitive material for image transport according to the present invention contains a ferric complex salt having a compound represented by the general formula [11] as a ligand, and has a pH of 3.0 to 6.8. A processing solution with a bleach-fixing ability within the range of .

以下、本発明の漂白定着能を有する処理液即ち、本発明
の漂白定着液について説明する。Hereinafter, the processing solution having bleach-fixing ability of the present invention, that is, the bleach-fix solution of the present invention will be explained.

本発明の漂白定着液には、一般式［Ｉ］で示される化合
物を配位子とする第２鉄ｌｉｔ塩が用いられる。The bleach-fix solution of the present invention uses a ferric lit salt having a compound represented by the general formula [I] as a ligand.

一般式［１］において、Ｒ１としては好ましくは水素原
子である。また、 →ＣＨ２ｄ　ＣＨ木層ＣＨ２−ζＢにおける炭素原子数
の総和の最も好ましくは３である。In general formula [1], R1 is preferably a hydrogen atom. Further, the most preferable total number of carbon atoms in →CH2d CH tree layer CH2-ζB is 3.

以下、一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例
を示す。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below.

例示化合物 −Ｉ 上記一般式［Ｉ］で示される化合物を配位子とする第２
鉄錯塩（以下、本発明の第２鉄錯塩という）は、フリー
の酸（水素塩）としても用いられるが、対温としてナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩
、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩、例
えばトリエタノールアミン塩等としても用いることがで
きる。Exemplary Compound-I A second compound having the compound represented by the above general formula [I] as a ligand
The iron complex salt (hereinafter referred to as the ferric complex salt of the present invention) is also used as a free acid (hydrogen salt), but as a counter temperature, it can be used as an alkali metal salt such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, or ammonium salt. Alternatively, it can also be used as a water-soluble amine salt, such as a triethanolamine salt.

好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム
塩が使われる。これらの本発明の第２鉄錯塩は少なくと
も１種用いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。さらに本発明外の第２鉄諾塩と併用とすることもで
きる。Preferably potassium, sodium and ammonium salts are used. At least one type of these ferric complex salts of the present invention may be used, but two or more types can also be used in combination. Furthermore, it can also be used in combination with ferric salts other than those of the present invention.

上記例示の本発明の第２鉄錯塩の中では好ましくは、例
示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）を配
位子として用いる第２鉄錯塩である。ざらに、例示化合
物Ｎｏ、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）の中
でも溶解性の点から（Ｉ−１）、（Ｉ−２）を用いるこ
とが特に好ましく、本発明の目的の効果等種々の点を鑑
みると、（Ｉ−１）を用いることが本発明において最も
好ましい。Among the ferric complex salts of the present invention exemplified above, ferric complex salts using exemplified compounds (I-1), (I-2) and (I-3) as ligands are preferred. In general, among the exemplified compounds No., (I-1), (I-2) and (I-3), it is particularly preferable to use (I-1) and (I-2) from the viewpoint of solubility. In view of various points such as the desired effects of the invention, it is most preferable to use (I-1) in the present invention.

本発明の第２鉄錯塩は、本発明の漂白定着液中本発明の
効果を得る量であればいかなる囮でも用いられるが、第
２鉄錯塩濃度が高くなりすぎると、漂白定着液の保存性
が劣化し、一方、第２鉄錯塩の濃度が低すぎると脱銀性
能と復色性能が劣化する。従って通常０．０２〜１．３
０モル／ｌの範囲で用いることが好ましく、０．１０〜
１．２０モル／！の範囲で用いることがより好ましい。The ferric complex salt of the present invention can be used in any amount as long as the effect of the present invention is obtained in the bleach-fix solution of the present invention, but if the concentration of the ferric complex salt becomes too high, the shelf life of the bleach-fix solution may be On the other hand, if the concentration of the ferric complex salt is too low, the desilvering performance and color recovery performance will deteriorate. Therefore, usually 0.02 to 1.3
It is preferable to use it in the range of 0 mol/l, and from 0.10 to
1.20 mol/! It is more preferable to use it within the range of .

特に０．２０〜０８０モル／ｆの範囲で用いると未露光
部でのガブリを劣化させることなく、脱銀性、復色性能
をより効率的に改良することができる。In particular, when used in the range of 0.20 to 080 mol/f, the desilvering property and color restoration performance can be improved more efficiently without deteriorating the gabbiness in the unexposed area.

本発明の漂白定着液は、ｐＨ３，０未満では亜硫酸ガス
発生のため、またｐｌ−（６，８より高ければ本発明の
効果が不充分のため、そのｐＨ範囲はｐＨ３，０〜６．
８であり、このｐＨ領域であればいかなるｐＨでも用い
ることができるが脱銀性と復色性の他に、各種鉄塩の低
温時の溶解性、亜硫酸イオンより発生する亜硫酸ガス臭
気を考えるとｐＨ４，０〜６．７で用いることが好まし
く、特にｐＨ５，０〜６．５で用いることが最も好まし
い。The bleach-fix solution of the present invention has a pH range of 3.0 to 6.0, because if the pH is less than 3.0, sulfur dioxide gas is generated, and if the pH is higher than 6.8, the effect of the present invention is insufficient.
8, and it can be used at any pH within this pH range, but considering the desilvering and restoring properties, the solubility of various iron salts at low temperatures, and the odor of sulfur dioxide gas generated from sulfite ions. It is preferably used at a pH of 4.0 to 6.7, most preferably at a pH of 5.0 to 6.5.

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５ｇ／２以上、好ましくは５０Ｑ／１２以上、より
好ましくは７０ａ／Ｌ以上溶解できる範囲の量で使用で
きる。The silver halide fixing agent to be included in the bleach-fixing solution of the present invention is a compound that reacts with silver halide to form a water-soluble complex salt, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, Typical examples include thiosulfates such as ammonium thiosulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, thioureas, thioethers, and high concentrations of bromides and iodides. These fixing agents can be used in an amount that can dissolve 5 g/2 or more, preferably 50 Q/12 or more, more preferably 70 a/L or more.

本発明の漂白定着液は、種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させるこ
とが望ましい。The bleach-fix solution of the present invention can contain various additives. As additives, it is particularly desirable to include alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, and the like.

本発明の漂白定着液には硼酸、■砂、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨｌ１
Ｉ剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもでき
る。The bleach-fix solution of the present invention contains various salts such as boric acid, sand, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide. pHl1
Agent I can be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, surfactants, and antifungal agents can be contained.

またアセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン
酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キ
レート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤
、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のス
ティン防止剤、その他の添加物や、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を
適宜含有せしめることができる。In addition, organic chelating agents such as acetylacetone, phosphonocarboxylic acid, polyphosphoric acid, organic phosphonic acid, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, dicarboxylic acid and aminopolycarboxylic acid, stabilizers such as nitroalcohol and nitrate, and stabilizers such as alkanolamines, etc. A solubilizing agent, an anti-staining agent such as an organic amine, other additives, and an organic solvent such as methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be appropriately contained.

本発明の漂白定着液には漂白促進剤を用いることが好ま
しく、例えば特願昭６０−１６０９４３号等に記載され
る化合物を用いることができ、下記一般式［Ａ−Ｉ］〜
［Ａ〜■］に示される化合物を用いることか本発明の効
果を良好に奏し好ましい。It is preferable to use a bleaching accelerator in the bleach-fixing solution of the present invention, and for example, compounds described in Japanese Patent Application No. 160943/1982 can be used, and the following general formulas [A-I] to
It is preferable to use the compounds shown in [A to ■] because they exhibit the effects of the present invention well.

一般式［Ａ−１１ 式中、Ｑｌは含窒素へテロ環（５〜６員の不飽和環また
は飽和環が縮合、しているものち含む）を形成するに必
要な原子群を表わし、Ｒ１は水素原またはアルキル基を
表わす。但し、Ｑ′はＱｌ　と同義である。General formula [A-11 In the formula, Ql represents an atomic group necessary to form a nitrogen-containing heterocycle (including those in which 5- to 6-membered unsaturated rings or saturated rings are condensed), and R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, Q' has the same meaning as Ql.

一般式［Ａ−ＩＩ］ 式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基また
はアルケニル基を表わす。General formula [A-II] In the formula, R2 and R3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, or Represents an alkenyl group.

Ａは 又はｎＸ　価のへアロ環残基（５〜６員の不飽１１１環
が１宿合しているものち含む）を表わし、Ｘは＝８１−
〇または＝　Ｎ　Ｒ”を表わす。ここで、ＲおよびＲ′
はそれぞれＲ２（＋５よびＲ３と同義、Ｘ′はＸと同義
、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、
アミノ基、含窒素へテロ環残基、アルキル基、または 原子を表わし、Ｒｒｒは水素原子、炭素原子数１〜６の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
残基（５〜６＠の不飽和環が縮合しているものち含む）
またはアミノ基を表わし、ｎ１〜ｎ６Ｊ３よびｍｌ　〜
ｍ５はそれぞれ１〜６の整数を表わす。Ｂは炭素原子ｅ
ｔ　１〜６のアルキレン基を表わし、Ｙは−Ｎくまたは
−Ｃｌ−（を表わし、Ｒ４およびＲ５はそれぞれＲ２お
よびＲ３と同義である。但し、Ｒ４ｄ３よびＲ５はそれ
ぞれ−Ｂ−８Ｚを表わしてもよく、またＲ２とＲ３、Ｒ
とＲ’　、Ｒ４とＲ５はそれぞれ結合して環を形成して
もよい。A represents an or nX-valent heterocyclic residue (including one containing a 5- to 6-membered unsaturated 111 ring), and X is =81-
〇 or = NR''. Here, R and R'
are respectively R2 (synonymous with +5 and R3, X' is synonymous with X, Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group,
It represents an amino group, a nitrogen-containing heterocyclic residue, an alkyl group, or an atom, and Rrr is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue (5 to 6@ (including those with fused unsaturated rings)
or represents an amino group, n1 to n6J3 and ml to
m5 each represents an integer from 1 to 6. B is a carbon atom e
t represents an alkylene group of 1 to 6, Y represents -N or -Cl-(, R4 and R5 have the same meaning as R2 and R3, respectively. However, R4d3 and R5 each represent -B-8Z, Also, R2 and R3, R
and R', R4 and R5 may be bonded to each other to form a ring.

なお、該式で表わされる化合物はエノール化体およびそ
の塩も含む。Note that the compound represented by the formula also includes enolated products and salts thereof.

一般式［Ａ−ＩＩＩ］ ／Ｙ・−（Ｂ・−８←２“ 一 式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、ア
ルケニル基または−Ｂ＋　　Ｓ−Ｚ＋　を表わす。但し
、Ｒ６とＲ７はアルキレン基を表わし、Ｚｌは水素原子
、アルカリ金属原子、アン１ニウム基、アミノ基、含窒
素へテロ環残基または の整数を表わす。General formula [A-III] /Y・-(B・-8←2“ In the formula, R6 and R7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a carbon Represents an acyl group, aryl group, alkenyl group or -B+ S-Z+ having 1 to 3 atoms.However, R6 and R7 represent an alkylene group, and Zl represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group, or an amino group. , represents a nitrogen-containing heterocyclic residue or an integer of.

一般式［Ａ　−ＩＶ　］ 式中、Ａｒは２価のアリール基またはアリール基と酸素
原子ｄ５よび／もしくはアルキレン基とを組みあわせた
２価の有８１基を表わし、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ低
級アルキレン基を表わし、Ｒ８、Ｒ３、Ｒ＋ｏおよびＲ
１１はそれぞれヒドロキシ置換低級アルキル基を表わし
、Ｘおよびｙはそれぞれ０または１を表わす。Ｇ′はア
ニオンを表わし、２は０，１または２を表わす。General formula [A-IV] In the formula, Ar represents a divalent aryl group or a divalent group consisting of a combination of an aryl group and an oxygen atom d5 and/or an alkylene group, and B2 and B3 each represent a lower alkylene group. represents a group, R8, R3, R+o and R
11 each represents a hydroxy-substituted lower alkyl group, and X and y each represent 0 or 1. G' represents an anion, and 2 represents 0, 1 or 2.

以下、本発明に好ましく用いられる漂白促准剤の具体例
を示す。Specific examples of bleaching accelerators preferably used in the present invention are shown below.

例示化合物 （Ａ−１）　　　　　　　　（Ａ−２）（Ａ−３） （Ａ−４＞ （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） Ｈ，Ｎ−Ｃ３ＮＨＮＨＣ３−ＮＨ。Exemplary compound (A-1) (A-2) (A-3) (A-4> (A-5) (A-6) (A-7) H,N-C3NHNHC3-NH.

（Ａ−９） 漂白促進剤の添加量は本発明の漂白定着液１２当り約０
．０１〜１００Ｑの範囲で用いるのが好ましく、ざらに
、０．０５〜５０ｇが好ましく、特に好ましくは０．０
５〜１５０である。(A-9) The amount of bleach accelerator added is approximately 0 per 12 bleach-fixing solutions of the present invention.
．． It is preferably used in the range of 0.01 to 100Q, roughly 0.05 to 50g, particularly preferably 0.0
5 to 150.

上記漂白促進剤の添力ｑは漂白を促進するが、発色現像
液が漂白定着液中に混入しているような条件下では、復
色不良の発生を更に増幅する。しかしながら、写真構成
層の膜厚を本発明の構成の如く２５μｍ以下にすること
によって、かかる復色不良の増加を効果的に改良するこ
とができる。The addition q of the bleach accelerator accelerates bleaching, but under conditions where the color developing solution is mixed into the bleach-fixing solution, the occurrence of poor color recovery is further amplified. However, by setting the thickness of the photographic constituent layer to 25 μm or less as in the structure of the present invention, such an increase in color recovery defects can be effectively prevented.

近年、公害負荷低減及び処理液コストの低減の目的から
低補充化が行なわれる。In recent years, low replenishment has been carried out for the purpose of reducing pollution load and processing solution cost.

一般に、漂白定着液中への発色現像液の混入蓄積は、復
色不良や未露光部の濃度上昇（漂白定着カブリ）をより
悪化させるが、かかる発色現像液の混入蓄積は、補充液
ｍの溶解頻度や廃液量の減少等を目的とした濃厚低補充
方式ではより増加する。In general, contamination and accumulation of color developer in bleach-fix solution worsens poor color restoration and density increase in unexposed areas (bleach-fix fog); The amount increases even more in the concentrated low replenishment method, which aims to reduce the frequency of dissolution and the amount of waste liquid.

本発明は、かかる低補充方式の処理に特に効果的で、漂
白定着液中への発色現像液の混入率が４．０％〜１００
％の範囲のとき、また特に発色現像液の混入蓄積の影響
が増加する６、０％〜１００％の範囲のとき、更には９
．０％〜１００％の範囲のときより効果的である。The present invention is particularly effective for such low replenishment type processing, and the mixing rate of the color developer into the bleach-fix solution is 4.0% to 100%.
% range, and especially when the influence of color developer contamination accumulation increases, 6,0% to 100% range, and even 9%.
．． It is more effective when it is in the range of 0% to 100%.

また、上記低補充方式を本発明の漂白定着液に適用した
場合、本発明の漂白定着液中にヨウ素イオンの蓄積が起
こることが予想される。従来、ヨウ素イオンの蓄積は、
脱銀速度の低下をもたらすことが知られているが、本発
明の漂白定着液では、ヨウ素イオンの蓄積によっても脱
銀性が実質的に低下しないばかりか、驚くべきことに、
発色現象処理後水洗工程等洗浄工程を経ることなく、漂
白定着液に浸漬される場合、さらに、写真構成層の膜厚
を２５μｍ以下にした時に起り易くなる未露光部の濃度
上昇（いわゆるカブリ）がほとんど起こらないことが明
らかとなった。Further, when the above-described low replenishment method is applied to the bleach-fix solution of the present invention, it is expected that iodine ions will accumulate in the bleach-fix solution of the present invention. Traditionally, the accumulation of iodine ions is
Although it is known that the desilvering rate decreases, in the bleach-fix solution of the present invention, not only does the desilvering property not substantially deteriorate even due to the accumulation of iodine ions, but surprisingly,
Increased density in unexposed areas (so-called fog) that tends to occur when the color development process is immersed in a bleach-fix solution without going through a washing process such as a water washing process, and when the film thickness of the photographic constituent layer is reduced to 25 μm or less. It has become clear that this rarely occurs.

この時ヨウ素イオンは漂白定着液にｏ、　ｏｏｏｓモル
／１以上含有することが好ましく、より好ましくは、漂
白定着液に０．００１モル／込以上含有することが好ま
しい。At this time, it is preferable that the bleach-fix solution contains iodine ions in an amount of o, ooos mol/1 or more, more preferably 0.001 mol/in or more.

本発明の漂白定着液による処理時間には特に制限はない
が、処理の迅速化のため短時間であることが好ましく、
一般に９分以下、好ましくは６分３０秒以下、より好ま
しくは５分３０秒以下で用いることである。There is no particular restriction on the processing time with the bleach-fix solution of the present invention, but it is preferably a short time in order to speed up the processing.
It is generally used for 9 minutes or less, preferably 6 minutes 30 seconds or less, more preferably 5 minutes 30 seconds or less.

本発明の漂白定着液の温度は８０℃以下で使用されるが
、望ましくは５５℃以下、最も好ましくは４５℃以下で
使用される。又蒸発等を抑えて使用するのが望ましい。The bleach-fix solution of the present invention is used at a temperature of 80°C or lower, preferably 55°C or lower, most preferably 45°C or lower. It is also desirable to use it while suppressing evaporation.

本発明の漂白定着液は、前記本発明に係る撮影用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を発色現像後、直ちに漂白定着する
処理液として用いてもよいし、発色現像後、水洗又はリ
ンス又は停止等の処理を行った後の漂白定着処理液とし
て用いてもよく、さらに発色現像後に前定着処理を行っ
た後の漂白定着処理液として用いてもよい。また、本発
明の漂白定着液による処理の後、水洗処理し、その後安
定化処理してもよいし、水洗処理工程を省略もしくは水
洗水温を極端に低減する特開昭５７−８５４３号に記載
の多段向流安定化処理技術や、特開昭５８−１４８３４
号公報に記載されているような水洗代替処理液による処
理技術に適用することもできる。また、発色現像、漂白
定着、水洗等の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転
、生伍水洗工程等、必要に応じて各種の補助工程が付加
されてもよい。The bleach-fix solution of the present invention may be used as a processing solution for bleaching and fixing the silver halide photographic light-sensitive material for photography according to the present invention immediately after color development, or may be used as a processing solution for washing, rinsing, stopping, etc. after color development. It may be used as a bleach-fixing solution after processing, or it may be used as a bleach-fixing solution after pre-fixing after color development. Further, after the treatment with the bleach-fixing solution of the present invention, washing with water and then stabilization may be performed, or the washing process may be omitted or the washing water temperature may be extremely reduced as described in JP-A-57-8543. Multi-stage countercurrent stabilization treatment technology and JP-A-58-14834
The present invention can also be applied to a treatment technique using a water washing alternative treatment liquid as described in the above publication. Furthermore, in addition to the steps of color development, bleach-fixing, and washing with water, various auxiliary steps such as hardening, neutralization, black-and-white development, reversal, and post-washing may be added as necessary.

本発明に適用できる撮影用ハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。The photographic silver halide emulsion applicable to the present invention can be chemically sensitized by conventional methods, and can be optically sensitized to a desired wavelength range using a sensitizing dye.

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。Antifoggants, stabilizers, etc. can be added to the silver halide emulsion. Gelatin is advantageously used as binder for the emulsion.

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不忍性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有ざ凹ることができる。The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be hardened or can contain a dispersion (latex) of a plasticizer, a water-intolerant or sparingly soluble synthetic polymer.

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。A coupler is used in the emulsion layer of a light-sensitive material for color photography.

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、！ｉ！膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物が用いることができる
。Furthermore, by coupling with colored couplers, competing couplers, and oxidized forms of developing agents, which have the effect of color correction, development accelerators, bleaching accelerators, developers, silver halide solvents, toning agents, and more! i! Compounds that release photographically useful fragments such as film agents, fogging agents, antifogging agents, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers can be used.

感光材料には、フィル９〜層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。The photosensitive material can be provided with auxiliary layers such as a fill layer, an antihalation layer, an antiirradiation layer, and the like. These layers and/or the emulsion layer may contain dyes that are washed out or bleached from the light-sensitive material during the development process.

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。A matting agent, a lubricant, an image stabilizer, a surfactant, a color antifoggant, a development accelerator, a development retarder, and a bleach accelerator can be added to the photosensitive material.

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした組、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。As a support, a set laminated with polyethylene, etc.
Polyethylene terephthalate film, baryta paper, cellulose triacetate, etc. can be used.

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例−１ （実験１） トリアテセートフィルムベース上に以下の層を設け、ハ
ロゲン化銀乳剤層を総体の銀母が１００　Ｃ＊２当りｓ
　ｓ　ｍｇ、さらに全写真構成層の乾燥膜厚が３０μｍ
になるよう塗布し、比較用の感光材料試料Ａを得た。Example-1 (Experiment 1) The following layers were provided on a triacetate film base, and the silver halide emulsion layer was formed so that the total silver matrix was 100 s per C*2.
s mg, and the dry film thickness of all photographic constituent layers is 30 μm.
A photosensitive material sample A for comparison was obtained.

層１・−・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域４００〜７００ｎｍの光に高い吸収性を
示す黒色コロイド＠　０．８（Ｊをゼラチンにて分散液
を作りハレーション防止層を塗設した。Layer 1: Silver nitrate is reduced using hydroquinone as a reducing agent to produce a black colloid @ 0.8 (J) that exhibits high absorption for light in the wavelength range of 400 to 700 nm. A dispersion of J is made with gelatin and an antihalation layer is applied. Established.

層２・・・ゼラチンからなる中間層。Layer 2: Middle layer made of gelatin.

層３・・・１．５ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇ■；６モル％）、ゼラチン並びに０、９６ｇのシアン
カプラー（ＣＣ−１）、０、　ｏ２ａｇの１−ヒドロキ
シ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−
３゜６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］、
−Ｎ−［δ−（２，４−ジーアミノフェノキシ）ブチル
］−２−ナフトアミド・ジナトリウム（以下、カラード
シアンカプラー（ＣＣＣ−１）と称す）を溶解した０、
４ｇのトリクレジルホスフェート（以下、ＴＣＰと称す
）を含有している低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。Layer 3: 1.5 g of low-sensitivity red-sensitive silver iodobromide emulsion (A
g; 6 mol%), gelatin and 0.96 g of cyan coupler (CC-1), 0.02ag of 1-hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-8-acetamide-)
3゜6-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy],
-N-[δ-(2,4-diaminophenoxy)butyl]-2-naphthamide disodium (hereinafter referred to as colored cyan coupler (CCC-1)) dissolved in 0,
A low-speed red-sensitive silver halide emulsion layer containing 4 g of tricresyl phosphate (hereinafter referred to as TCP).

１Ｉｉ４・・・１．１ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤
（／ｌ［：８モル％）、ゼラチン並びに０．４１１７の
シアンカプラー（ＣＧ−１）、０．０２６１Ｊのカラー
ドシアンカプラー（ＣＣＣ−１＞を溶解した０、１５９
のＴＣＰを含有している高感度赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層。1Ii4...1.1 g of highly sensitive red-sensitive silver iodobromide emulsion (/l [: 8 mol%), gelatin, 0.4117 cyan coupler (CG-1), 0.0261 J colored cyan coupler ( CCC-1> dissolved 0,159
A highly sensitive red-sensitive silver halide emulsion layer containing TCP.

層５・・・０．０８（ｌの２．５−ジー（−オクチルハ
イドロキノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１＞と称す）
を溶解した０、　０４９のジブチルフタレート（以下、
ＤＢＰと称す）及びゼラチンを含有している中間層。Layer 5...0.08 (l) of 2.5-di(-octylhydroquinone (hereinafter referred to as antifouling agent (HQ-1))
0.049 dibutyl phthalate (hereinafter referred to as
DBP) and gelatin.

層６・・・低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇｆ：１５
モル％）、ゼラチン並びに以下のマゼンタカプラー（Ｍ
Ｃ−１）０．６ｇ、０．０６６ｇの１−　（２，４，６
−ドリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−
３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ−１）と称す）を溶解した０、３０のＴ
ＣＰを含有している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
。Layer 6...low-sensitivity green-sensitive silver iodobromide emulsion (Agf: 15
mol%), gelatin and the following magenta coupler (M
C-1) 0.6g, 0.066g of 1-(2,4,6
-Dolichlorophenyl)-4-(1-naphthylazo)-
0,30 T in which 3-(2-chloro-5-octadecenylsuccinimide anilino)-5-pyrazolone (hereinafter referred to as colored magenta coupler (CM-1)) was dissolved.
Low-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer containing CP.

層７・・・高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａｒ＋Ｉ：１
１モル％）、ゼラチン並びに以下のマゼンタカプラー（
ＭＣ−１＞　　０．１９（１，０，０４９９のカラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した１、２ｇのＴ
ＣＰを含有している高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
。Layer 7: Highly sensitive green-sensitive silver iodobromide emulsion (Ar+I:1
1 mol%), gelatin and the following magenta coupler (
MC-1 > 0.19 (1.2 g of T dissolved in 1,0,0499 colored magenta coupler (CM-1)
A highly sensitive green-sensitive silver halide emulsion layer containing CP.

層８・・・０．２１；ｌの黄色コロイド銀、０．２１；
ｌの汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１（ｌの
ＤＢＰ及びゼラチンを含有するイエローフィルタ一層。Layer 8...0.21; l yellow colloidal silver, 0.21;
One layer of yellow filter containing 0.11 (l) DBP and gelatin in which 1 ml of antifouling agent (HQ-1) was dissolved.

層９・・・０．９５＋Ｉ＋の低感度緑感光性沃臭化銀乳
剤（Ａｌ）Ｉ：６モル％）、ゼラチン並びに１　、　ａ
ａｇのイエローカプラー（ＹＣ−１）を溶解した０、　
９３１１１のＤＢＰを含有する低感度青感光性ハロゲン
化銀乳剤層。Layer 9...0.95+I+ low-sensitivity green-sensitive silver iodobromide emulsion (Al) I: 6 mol%), gelatin and 1,a
0 in which ag's yellow coupler (YC-1) was dissolved,
A low-speed blue-sensitive silver halide emulsion layer containing DBP 93111.

層１０・・・１．２ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤（ＡｏＩニアモル％）、ゼラチン並びに０、４６（
ｌのイエローカプラー（ＹＣ−１）を溶解した０、　２
３（］のＤＢＰを含有する高感度青感光性ハロゲン化銀
乳剤層。Layer 10: 1.2 g of highly sensitive monodisperse blue-sensitive silver iodobromide emulsion (AoI nmol%), gelatin and 0,46 (
0,2 in which 1 of yellow coupler (YC-1) was dissolved.
A highly sensitive blue-sensitive silver halide emulsion layer containing DBP of 3().

層１１・・・ゼラチンからなる第２保護層。Layer 11: Second protective layer made of gelatin.

層１２・・・ゼラチンを含有する第１保護層。Layer 12: first protective layer containing gelatin.

イエローカプラー（ＹＣ−１） マゼンタカプラー（ＭＯ−１） Ｉ シアンカプラー（ＣＧ＝１） この試料をピースに裁断し、常法に従って模型露光を与
えたものを用い、次の工程に従ってピース用処理装置を
用いて処理（以下、半環処理と称する）を行った。Yellow coupler (YC-1) Magenta coupler (MO-1) I Cyan coupler (CG=1) This sample was cut into pieces and subjected to model exposure according to a conventional method. The treatment (hereinafter referred to as half-ring treatment) was carried out using

処理工程　処理温度（”Ｃ）　　槽数　処理時間１発色
現像　　　３７．８　　　　１槽　３分１５秒２漂白定
＠　　　　３７．８　　　　１槽　　４９２０秒３水洗
代替安定　３０〜３４　　３槽　６分３０秒４安　　定
　　　３０〜３４　　１槽　　２分１０秒５乾　　燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。Processing process Processing temperature ("C) Number of tanks Processing time 1 Color development 37.8 1 tank 3 minutes 15 seconds 2 Bleach constant @ 37.8 1 tank 4920 seconds 3 Stable alternative to washing 30-34 3 tanks 6 minutes 30 seconds 4 An Constant 30-34 1 tank 2 minutes 10 seconds 5 drying The following dry color developing solution, bleach-fixing solution and stabilizing solution were used.

［発色現像液］ ［漂白定着液］ ［水洗代替安定液］ ［安定液］ ただし水洗代替安定液には水洗代替安定液１２当り第１
槽に漂白定着液を５０ｄ、第２槽に２．５１ｇ、第３槽
には０．１ｄを添加した。これは持ち込み量に対する水
洗代替安定液の補充液量が約２０倍の時の収斂状態に対
応する。[Color developing solution] [Bleach-fixing solution] [Water-washing alternative stabilizer] [Stabilizing solution] However, the washing-alternative stabilizer contains the following ingredients:
50 d of bleach-fix solution was added to the tank, 2.51 g to the second tank, and 0.1 d to the third tank. This corresponds to the convergence state when the amount of replenisher of the washing substitute stabilizing solution is about 20 times the amount brought in.

表−１ 表−１（続き） 上記処理後の漂白定着液を開口比率１０Ｃｔ’／ｌ（一
般の自動現像機に相当する開口条件であり、１１の漂白
定着液に対して、１０Ｃｆの空気接触面積を有している
事を意味する。）で、３８℃、１週間の経時保存し、保
存後の漂白定着液を用いて上記処理を再び行なった。処
理後のフィルム試料（漂白定着液の経時保存前後のそれ
ぞれ）の最高濃度部の残留銀ｍ　（ｎｏ／　ｄｆ）を蛍
光Ｘ線法により測定した。さらに、シアン色素濃度をサ
クラ光ｆｆ１１１度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業■
製）を用いて測定した後この値を用い、同じ試料を常法
に従い３％の赤血塩溶液にて室温で３分間処理した後の
シアン色素濃度を１００とすることにより復色率を計算
した。Table-1 Table-1 (Continued) The bleach-fix solution after the above treatment has an aperture ratio of 10 Ct'/l (opening conditions equivalent to a general automatic developing machine, and 10 Cf air contact with 11 bleach-fix solutions). The sample was stored at 38° C. for one week, and the above treatment was performed again using the bleach-fix solution after storage. The residual silver m (no/df) at the highest density part of the processed film sample (before and after storage of the bleach-fix solution over time) was measured by fluorescent X-ray method. Furthermore, the cyan dye density was measured using a Sakura Hikari ff111 degree meter PDA-65 (Roku Konishi Photo Industry ■).
Using this value, calculate the color restoration rate by treating the same sample with a 3% red blood salt solution for 3 minutes at room temperature and setting the cyan dye concentration as 100 using the standard method. did.

結果をまとめて表−２に示す。The results are summarized in Table-2.

表−２ 表−２は本発明外の写真構成層膜厚を有する感光材料を
、発色現像液が混入した種々の漂白剤を含む漂白定着液
で処理した結果であるが、本発明外のＮＴＡＦｅ錯体を
漂白剤として用いた実験１−１〜１−５では、いかなる
条件下でも残留銀量や復色率を満足できる結果は得られ
ない。一方、本発明外のＤＴＰＡＦｅ錯体を漂白剤とし
て用いた実験１−６〜１−１０における高ｐＨ域での実
験、例えば実験１−６では、保存前の漂白定着液を使用
した時に残留銀量および復色率の両者が満足できる結果
であるが、保存後の漂白定着液では残留！！１、復色率
共に大きく劣化する。また低＋１Ｈ域での実験では、保
存前の漂白定着液を使用した場合でも、脱銀性は良好で
あるが復色率の劣化が著しく、また保存後の漂白定着液
を使用した場合は脱銀性の劣化も著しくなる。即ち、Ｄ
ＴＰＡＦｅｌｔｔ体を漂白剤として用いた場合、疲労し
た漂白定着液では満足できないことがわかる。一方、本
発明の漂白剤例示Ｎｏ、Ｉ−１を用いたものでは、いず
れも高ｐＨ領域での復色率は良好であるが、脱銀性が不
充分であり、低ｐＨ領域では脱銀性は満足できるものの
復色率が劣化している。以上総合的に、従来の写真構成
層膜厚を有する感光材料の処理では、特に保存後の漂白
定着液を使用した場合の脱銀性、復色率の双方を満足で
きるものではない。Table 2 Table 2 shows the results of processing a photosensitive material having a photographic constituent layer thickness outside the invention with a bleach-fix solution containing various bleaching agents mixed with a color developing solution. In Experiments 1-1 to 1-5 in which the complex was used as a bleaching agent, no results were obtained that satisfied the amount of residual silver or the rate of color recovery under any conditions. On the other hand, in experiments 1-6 to 1-10 in which a DTPAFe complex other than the present invention was used as a bleaching agent in a high pH range, for example, in experiment 1-6, when the bleach-fix solution before storage was used, the amount of residual silver was Although the results are satisfactory for both the color recovery rate and the color recovery rate, some residue remains in the bleach-fix solution after storage! ! 1. Both the color restoration rate deteriorates significantly. In addition, in experiments in the low +1H range, even when the bleach-fix solution before storage was used, the desilvering performance was good, but the decolorization rate was markedly deteriorated, and when the bleach-fix solution after storage was used, the desilvering performance was good. Deterioration of silver quality also becomes significant. That is, D
It can be seen that when the TPAFelt body is used as a bleaching agent, a tired bleach-fix solution is not satisfactory. On the other hand, in the bleaching agents No. 1 and I-1 of the present invention, the color restoration rate is good in the high pH region, but the desilvering property is insufficient, and the desilvering property is insufficient in the low pH region. Although the properties are satisfactory, the color restoration rate is poor. Overall, in the processing of light-sensitive materials having conventional photographic constituent layer thicknesses, both desilvering properties and color restoration rates cannot be satisfied, especially when a bleach-fix solution is used after storage.

（実験２〉 上記実験１で用いた比較用感光材料Ａにおいて、写真構
成層の乾燥膜厚３０μｍを、ゼラチンの塗布量のみを変
化させて、膜厚２７μｍ、２５μｍ１２２μｍ、２０μ
ｍおよび１８μｍとした以外は全く同様にして感光材料
試料ＮＯ，Ｂ、Ｃ，Ｄ、ＥおよびＥを作成した。(Experiment 2) In the comparative photosensitive material A used in Experiment 1 above, the dry film thickness of the photographic constituent layer was 30 μm, and only the coating amount of gelatin was changed to 27 μm, 25 μm, 122 μm, and 20 μm.
Light-sensitive material samples NO, B, C, D, E, and E were prepared in exactly the same manner except that the thickness was 18 μm.

上記感光材料試料ＮＯ，Ｂ、Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦを実験
１と同様の処理をし、同様の評価を行った。The above photosensitive material samples NO, B, C, D, E and F were treated in the same manner as in Experiment 1 and evaluated in the same manner.

本実験ではさらに、未露光部のマゼンタ色素濃度（Ｍ−
スティン）も実施例−１で用いたＰＤＡ−６５で測定し
た。但し、用いた漂白定着液ＮＯ，は以下の表−３に示
すものであり、また、残留銀量および復色率のデータは
、経時保存後の漂白定着液を用いたらのについてのみ示
した。In this experiment, the magenta dye density (M-
Stin) was also measured using the PDA-65 used in Example-1. However, the bleach-fix solution No. used is shown in Table 3 below, and the data on the amount of residual silver and the rate of color recovery are shown only when the bleach-fix solution was used after storage over time.

結果をまとめて表−３に示づ。The results are summarized in Table 3.

表−３ 表−３（続き） 上記の実験はすべて比較 表−３の結果から、本発明の漂白定着液も用いた場合、
感光材料の膜厚を２５μｍ以下にすることによって、脱
銀性、復色率のいずれをも満足することができるが、一
方で未露光部のマゼンタスティンの発生が見られ、写真
構成層の膜厚を薄くすればするほど、このマゼンタステ
ィンは顕著になっている。Table-3 Table-3 (Continued) All of the above experiments were based on the results of Comparison Table-3, and when the bleach-fix solution of the present invention was also used,
By setting the film thickness of the photosensitive material to 25 μm or less, it is possible to satisfy both desilvering property and color recovery rate. The thinner the thickness, the more noticeable this magenta tint becomes.

（実験３） 前記実験２において作製した感光材料試料Ｎｏ。(Experiment 3) Photosensitive material sample No. prepared in Experiment 2 above.

Ｂ〜Ｆにおいて、マゼンタカプラーとして（ＭＣ−１）
に代えて、本発明のマゼンタカプラー（例示Ｎｏ、１７
）を用いた以外は同様にして感光材料試料Ｎ０．１〜５
を作製した。In B to F, as magenta coupler (MC-1)
Instead, the magenta coupler of the present invention (Example No. 17)
) Photosensitive material samples No. 1 to 5 were prepared in the same manner except that
was created.

上記感光材料試料Ｎｏ、１〜５を実験２と同様の条件で
処理し、同様の評価を行った。但し、用いた漂白定着液
は表−４に示すものを用いた。結果を表−４に示す。The above photosensitive material samples Nos. 1 to 5 were processed under the same conditions as in Experiment 2 and evaluated in the same manner. However, the bleach-fixing solution used was shown in Table 4. The results are shown in Table 4.

表−４ 表−４（つづき） 表−４の結果より、マゼンタカプラーを本発明のマゼン
タカプラーに代えることにより、脱銀性および復色率の
改良効果が維持されて、さらにマゼンタスティンの発生
が良好に防止されていることがわかる。Table 4 Table 4 (Continued) From the results in Table 4, it can be seen that by replacing the magenta coupler with the magenta coupler of the present invention, the improvement effects on desilvering property and color recovery rate are maintained, and the generation of magentastin is further reduced. It can be seen that this is well prevented.

（実験４） 上記実験３において作製した感光材料試料Ｎｏ。(Experiment 4) Photosensitive material sample No. prepared in Experiment 3 above.

５において、マゼンタカプラーを本発明の他のマゼンタ
カプラー例示Ｎｏ、１９．２９．３４．５３に代えた以
外は同様にして感光材料試料Ｎ０９６〜９を作製した。Photosensitive material samples Nos. 096 to 9 were prepared in the same manner as in Example No. 5 except that the magenta coupler was replaced with another magenta coupler example No. 19.29.34.53 of the present invention.

上記感材試料Ｎ００６〜９を用いて、上記実験２と同様
の実験を行った。An experiment similar to the above Experiment 2 was conducted using the above photosensitive material samples Nos. 006 to 9.

結果を表−５に示す。The results are shown in Table-5.

表−５ 表−５（つづき） 上記の実験はすべて本発明 表−５の結果より、本発明のマゼンタカプラーの種類を
変化させても同様の効果が得られることがわかる。Table 5 Table 5 (Continued) The results of all of the above experiments shown in Table 5 show that the same effects can be obtained even if the type of magenta coupler of the invention is changed.

さらに詳しく見れば、漂白剤として、例示Ｎｏ。Looking more closely, example No. 1 is a bleaching agent.

Ｉ−１、Ｉ−２およびＩ−３が優れており、特にはＩ−
１が好ましい結果を示していることがわかる。I-1, I-2 and I-3 are excellent, especially I-
It can be seen that 1 shows a preferable result.

なお、上記本発明のマゼンタカプラー以外の本発明の他
のマゼンタカプラー例示Ｎ０１１．２．４．９．２０．
２５．５１．５６を使用した感光材料試料Ｎ０．１０〜
１７を同様に作成し、同様な実験を繰り返したが、はぼ
同様の結果を得た。In addition, examples of magenta couplers of the present invention other than the magenta couplers of the present invention described above are No. 011.2.4.9.20.
Photosensitive material sample No. 10 using 25.51.56
No. 17 was prepared in the same manner and the same experiment was repeated, but almost the same results were obtained.

以上の実験１〜実験４の結果を総合して、本発明の処理
方法、即ち、本発明のマゼンタカプラーを用い、２５μ
Ｉ以下写真構成層ＩＩ！Ｊ厚を有する搬影用写真感光材
料を、漂白剤として、本発明の第２鉄錯塩を含有し、Ｉ
）Ｈが３．０〜６．８の漂白定着液で処理する方法にお
いてのみ、漂白定着液の保存の有無に関わらず、良好な
脱銀性および復色率を示し、さらにマゼンタスティンの
発生が防止されていることがわかる。Combining the results of Experiments 1 to 4 above, we found that using the processing method of the present invention, that is, using the magenta coupler of the present invention,
Photo composition layer II below I! A photographic light-sensitive material for image transport having a thickness of J, containing the ferric complex salt of the present invention as a bleaching agent,
) Only in the method of processing with a bleach-fix solution with H of 3.0 to 6.8, good desilvering properties and color recovery rates were shown, regardless of whether the bleach-fix solution was stored, and furthermore, the generation of magentastin was avoided. It can be seen that this is prevented.

実施例２ 実施例１で使用した漂白定着液Ｎ０．３−６．４−６．
５−６及び６−６を使用し、実施例１の実験３で使用し
た感光材料（Ｎｏ、１．２および５）を、実施例１の実
験３と同様に処理した。Example 2 Bleach-fix solution used in Example 1 No. 0.3-6.4-6.
The photosensitive materials (Nos. 1.2 and 5) used in Experiment 3 of Example 1 were treated in the same manner as in Experiment 3 of Example 1 using Samples Nos. 5-6 and 6-6.

ただしここでは、漂白定着液中には表−６に示した漂白
促進剤を添加した。また漂白定着時間は３分１５秒とし
た。結果を表−５に示すが、残留銀母および１色率のデ
ータは、実施例１の実験３と同様に経時保存後の漂白定
着液を用いたものについてのみ示した。However, here, the bleach accelerator shown in Table 6 was added to the bleach-fix solution. The bleach-fixing time was 3 minutes and 15 seconds. The results are shown in Table 5, and the data on residual silver matrix and color ratio are shown only for those using the bleach-fix solution after storage over time, as in Experiment 3 of Example 1.

表−６ 表−６（つづき） 表−６より、漂白促進剤の添加によって、漂白を促進す
るが、本発明外の膜厚では、復色不良の発生がより著し
くなる。これに対し、膜厚を本発明内にすることにより
、復色不良が効果的に改良されていることがわかる。Table 6 Table 6 (Continued) From Table 6, bleaching is promoted by adding a bleaching accelerator, but when the film thickness is outside the range of the present invention, the occurrence of poor color recovery becomes more significant. On the other hand, it can be seen that by setting the film thickness within the range of the present invention, poor color recovery is effectively improved.

なお、感光材料試料Ｎ　ｏ、　５に代えて、本発明の他
の感光材料Ｎ　ｏ、　６〜１７についても同様の実験を
行ない、上記とほぼ同様の結果を得た。Incidentally, in place of photosensitive material sample No. 5, similar experiments were conducted on other photosensitive materials No. 6 to 17 of the present invention, and almost the same results as above were obtained.

実施例３ 実施例１の実験３で使用したＮ　ｏ、　５の感光材料の
マゼンタカプラー含有層に以下のＤＩＲ化合物とハロゲ
ン化銀と等モル員含有させた感光材料Ｎ０゜５′を用い
、実施例１で使用した漂白定着液Ｎｏ。Example 3 A photosensitive material No. 5' was used in which the magenta coupler-containing layer of the No. 5 photosensitive material used in Experiment 3 of Example 1 contained the following DIR compound and silver halide in equimolar numbers. Bleach-fix solution No. used in Example 1.

１−７．３−７．４−７．５−７および６−７を使用し
、実施例１の実験３と同様に処理した。ただしここでは
、漂白定着液中のＫＩの農を表−７の如く変化させた。1-7.3-7.4-7.5-7 and 6-7 were used and treated in the same manner as in Experiment 3 of Example 1. However, here, the amount of KI in the bleach-fix solution was changed as shown in Table 7.

結果を表−７に示すが、残留銀量および復色率のデータ
は、実施例１の実験３と同様に、経時保存後の漂白定着
液を用いたものについてのみ示した。The results are shown in Table 7. Data on the amount of residual silver and the rate of color restoration are shown only for those using the bleach-fix solution after storage over time, as in Experiment 3 of Example 1.

’Ｄｘｌ≧イＬ、８−ηｙつ ｔ 表−７ 表−７より明らかなように、比較の漂白定着液では、Ｋ
ｌの添加によってマゼンタスティンは小さくなるが、脱
銀能力が大きく低下する。しかし本発明の漂白定着液で
は、Ｋｌの添加によりマゼンタスティンが低く押えられ
る一方、脱銀能力の低下が小さく良好な結果が得られた
。'Dxl≧IL, 8-ηytsut Table 7 As is clear from Table 7, in the comparative bleach-fix solution, K
Although magentastin becomes smaller by adding 1, the desilvering ability is greatly reduced. However, in the bleach-fix solution of the present invention, magentastin was suppressed to a low level by the addition of Kl, while good results were obtained with little decrease in desilvering ability.

なお、感光材料試料Ｎ　ｏ、　５　’　に代えて、本発
明の他の感光材料Ｎ０１６〜１７についても同様の実験
を行ない、上記とほぼ同様の結果を得た。Incidentally, in place of the photosensitive material samples No. 5', similar experiments were conducted using other photosensitive materials Nos. 016 to 17 of the present invention, and almost the same results as above were obtained.

実施例４ 実験３において作製した感光材料Ｎ　０．５を用い、実
施例１で使用した漂白定着液Ｎ０．３−５．４−５．５
−５及び６−５を使用し、実施例１の実験３と同様に処
理した。Example 4 Using the photosensitive material N 0.5 prepared in Experiment 3, the bleach-fix solution N 0.3-5.4-5.5 used in Example 1 was used.
-5 and 6-5 were used and treated in the same manner as in Experiment 3 of Example 1.

ただしここでは、漂白定着液中の漂白剤のｌを表−８の
如く変化させた。結果を表−８に示すが、残留銀量およ
び復色率のデータは、実施例１の実験３と同様に、経時
保存後の漂白定着液を用いたものについてのみ示した。However, here, the amount of bleach in the bleach-fix solution was varied as shown in Table 8. The results are shown in Table 8. Data on the amount of residual silver and the rate of color restoration are shown only for those using the bleach-fix solution after storage over time, as in Experiment 3 of Example 1.

表−８ 表−８（つづき） 上記の実験はすべて本発明 表−８より明らかなように、本発明の漂白定着液の中で
も、特に漂白剤の含有層が０．０２モル／ｇ　〜１．３
０−１１−ル／２、好ましくＬｔ　Ｏ，１０〜１．２０
モル／２、さらに好ましくは０．２０−０．８モル／２
の範囲であれば、経時保存しても脱銀及び復色能力は高
くかつマゼンタスティンが低いことがわかる。Table 8 Table 8 (Continued) As is clear from Table 8 of the present invention, all of the above experiments were performed in the bleach-fixing solution of the present invention, especially in the bleach-containing layer of 0.02 mol/g to 1.0 mol/g. 3
0-11-L/2, preferably Lt O, 10-1.20
mol/2, more preferably 0.20-0.8 mol/2
It can be seen that within this range, the desilvering and restoring ability is high and the magentastin is low even after storage over time.

なお、感光材料試料Ｎ　ｏ、　５に代えて、本発明の他
の感光材料Ｎ　０．６〜１７についても同様の実験を行
ない、上記とほぼ同様の結果を得た。Incidentally, instead of photosensitive material samples No. 5, similar experiments were conducted using other photosensitive materials No. 0.6 to 17 of the present invention, and almost the same results as above were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様に露光した後、少なくとも発色現像液および漂白
定着能を有する処理液で処理を施こすハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀
乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が
０．５モル％以上であり、前記支持体上のハロゲン化銀
乳剤層を有する側の全写真構成層の乾燥膜厚の総和が２
５μｍ以下であり、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層に、下記一般式［Ｍ−１］で示されるカプラ
ーを含有し、さらに前記漂白定着能を有する処理液のｐ
Ｈが３．０〜６．８の範囲で、かつ下記一般式［ I ］
で示される化合物を配位子とする第２鉄錯塩を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 一般式［Ｍ−１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
てもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基を表わ
し、ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３はそれぞれ０〜３の整
数を表わす。但し、ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３の合計
は２〜４の整数であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼における炭素原子数
の総和は２以上である。］[Scope of Claims] After imagewise exposing a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer including at least one silver halide emulsion layer on a support, at least a color developing solution and bleach-fixing ability are removed. In the method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer have a silver iodide content of 0.5 mol% or more, The total dry film thickness of all the photographic constituent layers on the side having the silver halide emulsion layer on the support is 2
5 μm or less, and contains a coupler represented by the following general formula [M-1] in at least one of the silver halide emulsion layers, and further has the bleach-fixing ability.
H is in the range of 3.0 to 6.8, and the following general formula [I]
A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising a ferric complex salt having a compound represented by the following as a ligand. General formula [M-1] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. It may have. X represents a hydrogen atom or a substituent that can be separated by reaction with an oxidized product of a color developing agent. Further, R represents a hydrogen atom or a substituent. ] General formula [I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ [In the formula, R_1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and n_1, n_2 and n_3 each represent an integer from 0 to 3. However, the total of n_1, n_2 and n_3 is an integer from 2 to 4, and the total number of carbon atoms in ▲ where there are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. is 2 or more. ]