JPS6314021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は乾燥性の良好なポリウレタン被覆形成
用組成物に関するものである。 脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物と
ポリヒドロキシル化合物とからなるポリウレタン
被覆組成物は、芳香族ポリイソシアネート化合物
から得られるポリウレタン被覆組成物に比べ、耐
水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性が優れてい
る上に、太陽光線や紫外線に対し安定であるとい
う特長を有するため、最近、塗料の分野において
注目を集めるようになつてきた。 しかしながら、これらの脂肪族又は脂環族ポリ
イソシアネート化合物は、前記のような優れた性
質をもつ被覆組成物を与える反面、芳香族ポリイ
ソシアネート化合物に比べて、ポリヒドロキシル
化合物との反応が遅く、乾燥性が劣るという欠点
がある。 従来、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロ
キシル化合物とからなるポリウレタン組成物にお
いて、イソシアネート基とヒドロキシル基との反
応を促進するには、触媒を添加する方法が知られ
ており、このような触媒としては、例えば、ジブ
チル錫ジラウレートのような有機金属化合物や、
トリエチレンジアミンのような第三級アミン化合
物の各々の単独、又は組み合せて用いられてきた
（Ind.Eng.Chem.第52巻(7)，609〜610頁、特公昭
35−5057号公報、特公昭35−5058号公報、特公昭
36−13035号公報、特公昭36−16947号公報）。 しかし、有機金属化合物をポリウレタン被覆組
成物に添加すると、乾燥は短縮されるが、同時に
組成物の可使時間も大幅に短縮され、取り扱いに
支障をきたしていた。また、第三級アミン化合物
を用いた場合、多量の添加をしなければ乾燥は向
上せず、又この場合においては、被覆物の耐候性
が劣る欠点を有していた。 本発明者らは、特願昭53−63820号において、
乾燥性の良好なポリウレタン被覆組成物を提案し
たが、芳香族カルボン酸を多量に用いるために、
被覆組成物の物性が損われる場合があつた。 本発明者らは、これら従来のポリウレタン被覆
組成物のもつ欠点を克服し、乾燥が速く、可使時
間が十分に長いポリウレタン被覆組成物を開発す
るために鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに
至つた。 即ち、本発明は、(A)分子中に２個以上のイソシ
アネート基をもつ脂肪族又は脂環族ポリイソシア
ネート化合物と、(B)分子中に２個以上のヒドロキ
シル基をもつポリヒドロキシル化合物と、(C)有機
金属化合物と、(D)一般式 （式中のｎは０又は１〜４の整数、Ｘは水素原
子、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロ
ゲン、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ
基である） 又は一般式 （式中のＲは水素原子又は炭素原子１〜４のア
ルキル基である） で表わされる芳香族カルボン酸とから成り、(C)と
(D)の合計重量が(A)と(B)の合計重量に対し0.01〜
3.0重量％の範囲にあり、且つ(C)の量が(D)の量の
0.1〜10重量％の範囲にあることを特徴とする被
覆形成用組成物に関するものである。 本発明の(A)成分として用いられる、２個以上の
イソシアネート基をもつ脂肪族又は脂環族ポリイ
ソシアネート化合物には、例えば、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチ
ル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートカプロエート、３−イ
ソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、水添トリレンジイソシア
ネートなどがある。 また、これらの脂肪族又は脂環族ジイソシアネ
ート化合物と活性水素化合物、例えば、水、蟻
酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペン
タエリトリトール等との反応により得られる、イ
ソシアネート基を有する化合物である。特に好適
なのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トと水とから得られるポリイソシアネート化合
物、若しくは前記ジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとから得られるポリイソシアネート
化合物である。 他方、本発明の(B)成分として用いられる、２個
以上のヒドロキシル基をもつポリヒドロキシル化
合物は、通常のウレタン関連技術分野で使用され
ているポリヒドロキシル化合物、例えば、アクリ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
プロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオー
ルなどである。 (A)成分のポリイソシアネート化合物と(B)成分の
ポリヒドロキシル化合物との量比は、一般的に用
いられる範囲である。即ち、(B)成分中のヒドロキ
シル基に対する(A)成分中のイソシアネート基の当
量比（NCO／OH当量比）は、0.80〜1.50の範囲
であり、好ましくは0.90〜1.20の範囲である。
NCO／OH当量比が0.80未満では、耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性、耐候性等の物性低下をきたし、
又、1.50よりも大きくなると乾燥性が遅くなり過
ぎるため実用上好ましくない。 本発明の(C)成分として用いられる有機金属化合
物としては、代表的な化合物として、例えば、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、
２−エチルカプロン酸第一錫、オレイン酸第一
錫、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、アルキル錫トリハライ
ド、ジアルキル錫ジハライド、トリアルキル錫ハ
ライド、テトラアルキル錫化合物等がある。これ
らの有機金属化合物のうち、特に好ましいのは、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）で
ある。 本発明の(D)成分として用いられる前記一般式
（）で表わされる芳香族カルボン酸の例には、
安息香酸、フエニル酢酸、３−フエニルプロピオ
ン酸、４−フエニル酪酸、５−フエニル吉草酸、
Ｏ−スルホ安息香酸及びこれらの芳香族カルボン
酸の、オルト、メタ、パラ位にメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシル
基、アミノ基、ハロゲン、スルホ基から選ばれた
任意の置換体の化合物などがある。 また、前記一般式（）で表わされる芳香族カ
ルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、及びこれらのモノメチルエステル、
モノエチルエステル、モレプロピルエステル、モ
ノブチルエステルから選ばれた任意の置換体の化
合物などがある。 これらの芳香族カルボン酸のうち、特に好まし
いものは、３−フエニルプロピオン酸、４−フエ
ニル酪酸、５−フエニル吉草酸、Ｏ−スルホ安息
香酸、Ｏ−メトキシ安息香酸、Ｏ−エトキシ安息
香酸、フタル酸、フタル酸モノメチルエステル、
フタル酸モノエチルエステルである。 有機金属化合物と芳香族カルボン酸は、ポリイ
ソシアネート化合物とポリヒドロキシル化合物と
の合計に対し0.01〜3.0重量％に加えられる。又、
有機金属化合物は芳香族カルボン酸の0.1〜10重
量％加えられる。有機金属化合物と芳香族カルボ
ン酸の合計量が0.01重量％以下、若しくは有機金
属化合物が芳香族カルボン酸に対して0.1重量％
以下では、乾燥性の促進に大きな効果が認められ
ない。また、有機金属化合物と芳香族カルボン酸
の合計量が3.0重量％以上、若しくは有機金属化
合物が芳香族カルボン酸に対して10重量％上で
は、乾燥性は向上されるが、一方、組成物の粘度
上昇が速すぎるために、被覆形成用組成物の可使
時間が短くなり、好ましくない。 有機金属化合物、芳香族カルボン酸の添加は、
ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシル化
合物とを混合した後に添加するか、あるいは、あ
らかじめポリヒドロキシル化合物に添加し、その
後にポリイソシアネート化合物と混合しても良
い。 いずれにしても、有機金属化合物と芳香族カル
ボン酸は、ポリイソシアネート化合物とポリヒド
ロキシル化合物が実質上未反応の状態のもとで共
存することが必要であり、従つて、少なくとも両
者が反応を開始する際に混合されていなければな
らない。 本発明の被覆形成用組成物には、所望に応じポ
リウレタン塗料分野で用いられる添加剤、例え
ば、顔料、染料、金属粉、レベリング剤、チキソ
トロビー剤などの添加を行つても支障のないもの
である。 本発明の被覆形成用組成物を被塗物に被覆した
後、乾燥する方法としては、例えば、常温での自
然乾燥、又は加熱乾燥等の通常のウレタン塗料で
用いられている乾燥方法が用いられる。 以下に実施例により本発明について説明する
が、本発明の範囲はこれにより制限されるもので
はない。 尚、実施例中で用いられる部は、全て重量部で
ある。 実施例中で用いられるポリイソシアネート化合
物、ポリヒドロキシル化合物は次のものである。 (A) ポリイソシアネート化合物 １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと水
とから得られる、不揮発分100重量％、イソシア
ネート基含有量23.5％、25℃での粘度が2000セン
チポイズを有するポリイソシアネート化合物。 (B) ポリヒドロキシル化合物 大日本インキ化学工業株式会社製のアクリデイ
ツクＡ−801で、水酸基価50、不揮発分50重量％
を有するもの。 実施例 １ ポリイソシアネート化合物 100部 ポリヒドロキシル化合物 640部 酢酸エチル 200部 酢酸ｎ−ブチル 130部 酢酸セロソルブ 50部 トルエン 130部 キシレン 150部 上記の被覆形成用組成物に、Ｏ−エトキシ安息
香酸を0.64部、ジブチル錫ジラウレートを0.013
部を加えた本発明の被覆形成用組成物を、軟鋼板
上に乾燥膜厚50μになるように塗布し、20℃で放
置し乾燥するまでの時間を第３表に示す。 判定は、塗膜上をガーゼでおおい、その上に
100ｇの分銅を１分間載せた後の、塗膜にガーゼ
跡が残らなくなる時間で行なう。また、被覆形成
用組成物を調製後スプレー塗装が可能な使用時間
範囲を可使時間として、第３表に示す。 実施例 ２〜７ 実施例−１のＯ−エトキシ安息香酸とジブチル
錫ジラウレートに代えて、第１表の芳香族カルボ
ン酸と有機金属化合物を各々加えた被覆形成用組
成物を調製した。乾燥性を第３表に示す。

【表】 比較例 １〜５ 実施例１のＯ−エトキシ安息香酸、ジブチル錫
ジラウレートに代えて、第２表の従来公知の触媒
を添加した被覆形成用組成物の乾燥時間と可使時
間を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ ポリイソシアネート化合物 100部 ポリヒドロキシル化合物 640部 酢酸エチル 200部 酢酸ｎ−ブチル 130部 酢酸セロソルブ 50部 トルエン 130部 キシレン 150部 Ｏ−エトキシ安息香酸 ７部 ジブチル錫ジラウレート 0.05部 からなる被覆形成用組成物の乾燥時間、可使時間
及び塗装７日後の塗膜物性を第４表に示す。 比較例 ６ 比較例−１と同じ被覆形成用組成物の乾燥時
間、可使時間及び塗装７日後の塗膜物性を第４表
に示す。 比較例 ７ 実施例−８中の、Ｏ−エトキシ安息香酸を40
部、ジブチル錫ジラウレートを５部に代えた被覆
形成用組成物の乾燥時間、可使時間及び塗装７日
後の塗膜物性を第４表に示す。

【表】

【表】 第３表の結果を、可使時間を横軸に、乾燥時間
を縦軸にして添付図面に示した。図中−〇−は実
施例１〜７のデーターをプロツトしたものであ
り、−●−は比較例１〜５のデーターをプロツトし
たものである。実施例を結んだ線は明らかに比較
例を結んだ線の下側にあり、可使時間の長い割に
乾燥時間が短かいことを示している。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例、比較例の可使時間と乾燥時間
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)分子中に２個以上のイソシアネート基をも
   つ脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物
   と、(B)分子中に２個以上のヒドロキシル基をもつ
   ポリヒドロキシル化合物と、(C)有機金属化合物
   と、(D)一般式 （式中のｎは０又は１〜４の整数、Ｘは水素原
   子、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロ
   ゲン、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ
   基である。） 又は一般式 （式中のＲは水素原子又は炭素原子１〜４のア
   ルキル基である。） で表わされる芳香族カルボン酸とから成り、(C)と
   (D)の合計重量が(A)と(B)の合計重量に対し0.01〜
   3.0重量％の範囲にあり、且つ、(C)の量が(D)の量
   の0.1〜10重量％の範囲にあることを特徴とする
   被覆形成用組成物。 ２ ポリイソシアネート化合物が、１，６−ヘキ
   サメチレンジイソシアネートと水から得られるポ
   リイソシアネート化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の被覆形成用組成物。 ３ 有機金属化合物が、有機錫化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の被覆形成用組成物。 ４ 有機錫化合物が、ジブチル錫ジラウレート、
   ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エ
   チルヘキソエート）である特許請求の範囲第３項
   記載の被覆形成用組成物。 ５ (D)成分が一般式 （式中のｎは０又は１〜４の整数、Ｘは水素原
   子、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロ
   ゲン、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ
   基である。） で表わされる芳香族カルボン酸である特許請求の
   範囲第１項記載の被覆形成用組成物。 ６ 一般式（）の芳香族カルボン酸が、３−フ
   エニルプロピオン酸、４−フエニルｎ−酪酸、Ｏ
   −スルホ安息香酸、Ｏ−エトキシ安息香酸である
   特許請求の範囲第５項記載の被覆形成用組成物。 ７ (D)成分が一般式 （式中のＲは水素原子又は炭素数１〜４のアル
   キル基である。） で表わされる芳香族カルボン酸である特許請求の
   範囲第１項記載の被覆形成用組成物。 ８ 芳香族カルボン酸が、フタル酸、フタル酸モ
   ノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル
   である特許請求の範囲第７項記載の被覆形成用組
   成物。