JPS63137964A

JPS63137964A - シリコーンゴムを含む重合体粉末、その製造法、並びに耐炎性添加剤としての利用法

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Publication number: JPS63137964A
Application number: JP62290772A
Authority: JP
Inventors: カルル・フール; フリーデマン・ミユラー; クリスチヤン・リンドナー; カルル‐ハインツ・オツト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1988-06-09
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: DE3640582A1; DE3777114D1; JPH07113087B2; EP0272441A2; EP0272441B1; EP0272441A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は部分的に交叉結合した粒状のシリコーンゴム、
及び熱可塑的加工に適した、または熱可塑的成形組成物
に対する添加剤として適した少なくとも一種の熱可塑性
重合体の重合体混合物に関する。

これらの重合体混合物は次のようにしてつくることがで
きる。

■、平均粒径（ｄ５０）が０．０５−３０μｍで固体分
合量が２０〜６０重量％の有機熱可塑性重合体の分散物
（Ａ）を、平均粒径（ｄ５ｏ）が０．０５〜３μｍで固
体分合量が最高６０重量％のシリコーンゴムの分散物（
Ｂ）と、粒子の凝固が実質的に起らずシリコーンゴム０
．０１〜５０重量％及び熱可塑性重合体９９．９９〜５
０重量％の混合物が得られるように混合し、Ｉｌ、上記
■で得られた混合物を温度２０〜１５０℃、ｐＨ７〜２
で凝固させて凝固中に直径が３０μｍより大きいシリコ
ーンゴムの粒子が実質的な量で存在しない微粉末の重合
体混合物をつくり、ＩＩＩ、　　上記ＴＩで得られた凝
固物を５０〜１５０℃で乾燥する。

本発明の一好適具体化例においては、平均粒径（ｄ５０
）が０．０５〜５μｍの有機熱可塑性重合体の水性分散
物（Ａ）を使用する。微粉末重合体（平均粒径ｄ５ｏ＝
　０．０５−０．１５μｍ）を２０−８０重重量、及び
それよりも粗い微粉末重合体（平均粒径ｄ５ｏ＝０．２
０〜０．８μｍ１特に０．２５〜０．５μｍ）を８０〜
２０重景％含重量機熱可塑性重合体の分散物の混合物を
使用することが特に好ましい。これらの分散物は交叉結
合しない、或いは部分的にまたは高度に交叉結合した形
の重合体粒子を含んでいる。

使用される分散媒質は水または有機溶媒、例えばエステ
ル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコールまたは
それらの混合物であることができる。好適な分散媒質は
水である。このような分散物は公知であり、例えばヨー
ロッパ特許＾２８３４４号及びドイツ特許公告明細書第
２０４７４２７号に記載されている。これらは標準の重
合体分散物であり、乳化重合によるかまたは重合体の分
散物をつくることにより得ることができる。

本発明に使用するのに適した分散物＾はオレフィン型不
飽和単量体、例えばスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、マレイン酸無水物、Ｎ−置換マレイ
ン酸イミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、７フ化ビニリデンの熱可塑性均一または共重合体、及
び／又は上記単量体のゴム上の熱可塑性グラフト重合体
で、ガラス転移温度が０℃より低くゴムを８〜８０重量
％含むグラフト重合体を含有していることが好ましい。

分散物へに特に適した重合体はスチレン、メタクリル酸
メチル及び塩化ビニルの均質重合体、及びそれらと少な
くとも一種の単量体、アクリルニトリノペメタクリロニ
トリル、ト置換マレイン酸イミド（特にＮ−フェニルマ
レイン酸イミドまたはＮ−シルロヘキシルマレイン酸イ
ミド）、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキ
ル、並びに例えばポリブタジェン、ポリクロロプレンま
たはスチレン−ブタジェン及びアクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体ゴムのグラフト重合体でゲル含量（２０
℃で測定）が３０重量％以上のもの、アクリル酸アルキ
ルゴム、ＥＰＤＭゴム（エチレン−プロピレン−ジエン
−単量体ゴム）またはスチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、
酢酸ビニルまたはこれらの混合物でグラフトされたシリ
コーンゴムである。

本発明に使用するのに適したシリコーンゴム分散物（Ｂ
）は好ましくは分散媒質として水を含んでいる。これら
の分散物は下記の一般式に対応した基を本質的に化学的
に含有する少な（とも部分的に交叉結合した粒状シリコ
ーンゴムを分散した形で含んでいる。

ａ）Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３１Ｏ％、Ｒ２Ｒ’５ｉ０３Ａ、　
５ｉｏ４／２、及び随時下記式に対応する基、ｂ）Ｒ’Ｃｌ１＝ＣＩ＋−（Ｒ’）−１これは随時Ｈ８
基が組合わされる。

上記式においてＲは一官能性の飽和炭化水素基、特にＣ
１１３、Ｃ６１１５、Ｃ２Ｈ５を表し、随時Ｓｌ＋、ハ
ロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシで置換されており、Ｒ１
はＨｌＣ，〜Ｃ６のアルキル、特にＨ、ＣＨ２を表し、Ｒ２は単結合、０１〜Ｃ，アルキレン、特に−ＣＨ２−
１−Ｃ２Ｈ４−を表し、Ｒ３は０■を表すかまたはＲと同じ意味をもっている。

個々のシロキサン単位の量は式Ｒ２５ｉＯに対応する単
位１００モルに対してＲ２Ｒ３５ｉ０３４単位が０〜０
．５モル、式Ｒ３１Ｏ％　に対応する単位が０〜１０モ
ル、５ｉ０４／２に対応する単位が０〜３モル含まれる
ように調節される。

好適なゴムにおいては、すべての基Ｒの少なくとも８０
％はＣ１１ｆｆ基である。

基Ｒ２Ｒ３ＳｉＯにの場合には、３個のＲ基の１つがヒ
ドロキシル基であることもできる。特に好適な末端基は
ジメチルヒドロキシシロキシ単位である。

シリコーンゴムは上記ｂ）の基を基Ｒ全体に関し２〜１
０モル％の量で含んでいる。

シリコーンゴムは粒状であり、平均粒径（ｄ５０）が０
．０５〜３μｍ、特に０．０９〜０．８μ論であって、
少なくとも部分的に交叉結合している。即ちゲル含量が
２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好
ましくは７３〜９８重量％である。シリコーンゴムは次
のようにして乳化重合によりつくられる。

乳化重合による艮＠ＯＨ末端シリコーン油の乳化物の製
造は例えば米国特許第２８９１９１０号及び英国特許第
１０２４０２４号に記載されている。アルキルベンゼン
スルフォン酸を使用する上記英国特許記載の方法は、乳
化剤と重合触媒が同一であるため特に好適である。重合
完了後酸を中和する。

従って乳化剤の濃度は低く一定に保たれ、乳化物がつく
られた後、最終生成物中には触媒に由来する厄介な異分
子はほとんど存在しない。しかし上記アルキルベンゼン
スルフォン酸の代りに％　ｎ−フルキルスルフォン酸を
用いることもで軽る。さらに触媒作用をもつスルホン酸
以外に他の乳化剤を共乳化剤として使用することができ
る。

このような共乳化剤は非イオン性及び陰イオン性乳化剤
であることができる。適当な陰イオン性共乳化剤は特に
上記ｎ−アルキルまたはアルキルベンゼンスルフォン酸
の塩である。非イオン性共乳化剤は例えば脂肪族アルコ
ール及び脂肪酸のポリオキシエチレン誘導体である。こ
のような乳化剤の例はＰＯＥ（３）ラウリルアルコール
、ＰＯＥ（２０）オレイルアルコール、　ＰＯＥ（））
ノニルフェノール及びＰＯＥ（１０）ステアレートであ
る（　ＰＯＥ（３）ラウリルアルコールの表記法は３単
位のエチレンオキシドがラウリルアルコール１分子に付
加していることを意味する。数３は平均値である）。

一般に非イオン性共乳化剤の存在下において乳化重合に
よりつくられるシリコーン油は共乳化剤を使用しなかっ
た場合に比べて分子量が低い６また乳化重合中つくられ
るＯＨ末端シリコーン油の分子量はシロキサン、水及び
シロキサンの開環によって最初生成されるシラノールの
間に平衡が確立される際の温度によって調節される［温
度と分子量との関係の詳細についてはディー・アール・
ワイエンパーグ（Ｄ、　Ｒ，ｌ’ｌｅｙｅｎｂｕｒｇ）
等のシャーナ）ｋ　−ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ｐ
ｏ１ｙＩ６ｅｒ　Ｓｃｉ、）パート０１２７巻、２７〜
３４頁（１９６９）の論文参照１゜基ｂ）は適当なシロ
キサン・オリゴマーを存在させて処理することによりシ
リコーン重合体中に導入することができる。適当な原料
オリゴマーは例えばテトラメチルテトラビニルシクロテ
トラシロキサン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシロキサンまたはその加水分解生成物である。

これらの官能性オリゴマーは所望の量で基質のオリゴマ
ーであるオクタメチルシクロテトラシリキサンに付加さ
れる。

比較的長鎖のアルキル基Ｒ５例えばエチル、プロピル等
及びフェニル基も同様に導入される。

シリコーンゴムは少な（とも部分的に交叉結合していな
ければならない。

分岐または交叉結合は例えばテトラエトキシシランまた
は一般式Ｒ５１Ｘｓに対応するシランを付加することに
より導入することがでトる。ここにＸは加水分解可能な
基、特にアルコキシ基である。

Ｒは上記定義の意味を有し、好ましくはメチルまたはフ
ェニル基である。テトラエトキシシランの他に、メチル
トリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシラン
が特に好適である。シリコーンゴムはさらに無機充填剤
、例えば５ｉ０２、タルク等を含むことができる。

乳化重合によってシリコーンゴムをつくる場合、固体分
合量を最高６０重量％、特に最高５０重量％にして水性
媒質中でシリコーンゴムの乳化物（ラテックス）をつく
る。

本発明の重合体混合物は粒状の部分的に交叉結合したシ
リコーンゴム及び熱可塑性重合体またはガラス転移温度
Ｔｇが一１０°Ｃより低いゴムをベースにしたグラフト
重合体を含んでいる。

本発明の混合物はシリコーンゴムな０．０１〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重景％重量らに好ましくは８〜
２０重量％含み、粉末状であることが好適である。

本発明の混合物はシリコーンゴムの乳化物を熱可塑性樹
脂の乳化物と実質的に粒子の凝集が起らないように混合
し、ｐＨ７〜２で温度２０〜１５０°Ｃにおいて凝固さ
せ、次いで乾燥させ、凝固中粒径が３０μｍより大かい
シリコーンゴムの粒子が実質的に生成しないようにする
。

本発明はまた本発明の粉末状の重合体混合物を熱可塑性
成形組成物に加えその使用特性を改善するための添加剤
として使用することに関する。この目的のためには粉末
状の混合物は成形組成物は全体としてシリコーンゴムな
５重量％より（ｖＰに２．５重量％より）少なく含むよ
うな量で使用することが好適である。

本発明の重合体混合物を添加すると成形組成物の種々の
性質がかなり改＠される。従って添加剤は成形品を炎に
露出した際のドリップ防止剤として作用する。

その効果はポリテトラフルオロエチレンと同等である。

シリコーンゴムが存在するにもかかわらず、表面特性は
影響されない。型抜き特性、衝撃強度、及び荷重をかけ
た時の変形温度もすべて改＠される。

本発明の重合体混合物は熱可塑性樹脂、例えば八ＢＳ　
、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、　ＰＶＣ、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリアルキレンカルボン酸エステル、
特に八ＢＳ　、ビスフェノール−＾−ポリカーボネート
、ポリカプロン酸アミド（ナイロン６）、ポリへキサメ
チレンジアミ／アジピン酸アミド（ナイロン６６）、ポ
リエチレン及びポリブチレン−テレフタル酸及びそれら
の混合物に対する添加剤として特に適している。

実施例実施例１シリコーンゴム乳化物の製造法（本発明の方法）３８．
４重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサン、１．
２重量部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン及び１重量部のγ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシランを一緒に攪拌する。０．５重量部のドデ
シルベンゼンスルフォン酸を激しく攪拌しながら１時間
に互り５８．４重量部の水に加える。高圧乳化機を使用
し２００バールにおいて２回に亙っ予備乳化物を均一化
する。次いで別の０．５　重ｉＬ部のドデシルベンゼン
スルフォン酸を加えた。

次に乳化物を８５℃で２時間攪拌し、次いで３６時間室
温で攪拌する。これを５ＮのＮａＯＨで中和する。

固体分合量が約３６％の安定な乳化物が得られる。

重合体はトルエンで測定したデル含量が８２重量％であ
り、平均粒径（ｄＳ。）は０．３μｍであった。

（乳化物１）実施例２（本発明の方法）部分的に交叉結合した粒状シリコーンゴム及び熱可塑性
重合体混合物の粉末状重合体組成物の製造使用成分２．１）　　５０％のスチレン／アクリロニトリル混合
物（７２：２８）が乳化重合で得られた平均粒径（ｄＳ
。）が０．４μｍの５０％粒状ポリブタジェン上にグラ
フト化したへＢＳグラフト重合体の乳化物。この乳化物
の固体分合量は３０重量％。

２．２）乳化物１）乳化物１）を乳化物２．１）と混合し、混合物が１０重
量％の１）と９０重量％の２．１）を含むようにする。

重合体の固体分に関し１．８重量％の７エノール性酸化
防止剤を加えて該混合物を安定化させる。この混合物を
Ｍｇ５Ｏ，［ニブツム（Ｅｐ５０ｍ）塩１水溶液及びｐ
Ｈ４の酢酸を用いて８５〜９５℃で凝固させ、濾過し、
電解質を含まなくなるまで洗浄する。次いで生成物を１
００℃で乾燥して粉末にする。この粉末は他の熱可塑性
樹脂と配合することができる。

実施例３　（本発明方法）使用する材料 ■、乳化重合によって製造され粉末として分離された平
均分子量１６５，０００のスチレン／アクリロニトリル
（重量比７２：２８）共重合体。

ＩＩ、　５０重量％のスチレン／アクリロニトリル混合
物（重量比７２：２８）が乳化重合によって製造され凝
固させで分離された平均粒径（ｄＳ。）０．４〜０．１
μ瞼のポリブタジェン５０重量％にグラフト化したスチ
レン／アクリロニトリルグラフト重合体。

ＩＩｌ、実施例２のシリコーンゴムを含む重合体粉末。

ＩＶ、　５ｂ２０３［スティビオックス（Ｓｔｉｂｉｏ
ｘ）ＭＳＩ■、オクトブロモジフェニルエーテルＩ　Ｄ
Ｅ　７９、ブレイト・レイクス（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅ
ｓ）社製］。

Ｖｌ、対照のホスタフ０ン（Ｈｏｓｔａｆ　Ｉｏｎ）２
０７１゜成形組成物の製造と試験成分Ｉ〜Ｖｌを下記第１表の量（重量部）で内部ニーダ
−中において混合する。

第１表成分　　　ｒｎｍｔｖｖｖｒ　　　　斉＊対照１　５４
，３　２５．７　−　３，０　１５．Ｏ−２，０対照２
　５４，０　２５．６　−　３，０　１５．ＯＯ，４２
，０実施例３５１．５　２０．５　８，０　３，０　１
５．Ｏ−２，０本添加剤の成分：Ｎ、Ｎ−ビスステアリルエチレンジアミン　１．５ステ
アリン酸カルシウム　　　　　　　　０．４バイシロン
（Ｂａｙｓｉｌｏｎ）　　８１３　［バイヤー（Ｂａｙ
ｅｒ）社製　　　０．１このようにして得られた組成物を射出成形して試験片に
し、次の試験を行った。

−衝撃強度、ＤＩＮ　５３５４３　　［ａ　　］一　ノ
ツチ付き衝撃強度、ＤＩＮ　５３５４３　　［ａｋ］−
荷重をかけた際の変形温度、ヴフイカット（Ｖｉｃａｔ）　Ｂ［ヴＴイカット　Ｂ］ −耐炎試験、アンダーリライーズ・ラボラトリーズ（Ｕ
ｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
［ＵＬ　９４］第２表に得られた結果を示す。

第２表対１　　６０ｂ＊＊　　　　　９２　　　　　　Ｖ−２
対照２　　６３ｂ車本＝　　９１　　　　　　Ｖ−０実
施例３　８０ｕｂｌ木＊　　　　９４　　　　　　Ｖ−
０木　室温で貯蔵した後木本　　破断本本木破断せず実施例４（本発明の方法）使用材料 ■、　テトラブロモビスフェノール＾１ｏ重量％、及び
ＣＨ２Ｃｌ２０．５重量％溶液中で２５℃で測定した相
対粘度１．２８４のビスフェノール八９０重量％から成
る芳香族ポリカーボネート。

ＩＩ、アクリロニトリル含有量２３重量％、平均分子量
５０、ｏｏｏのスチレン／アクリロニトリル熱可塑性重
合体。

ＩＩｌ、スチレン／アクリロニトリル混合物（重量比７
２：２８）５０重量％が乳化重合で得られた平均粒径（
ｄ５０）０．４μ拍の５０％粒状ポリブタジェンにグラ
フト化した＾ＢＳグラフト重合体。

ＩＶ、実施例２のシリコーンゴムを含む重合体。

■、燐酸トリフェニル（ＴＰＰ）Ｖｌ、ペンタエリスルトールテトラステアレート（ＰＥ
ＴＳ）。

Ｖｌｌ、対照、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）７０１　ＮＶ
ＩＩｌ、対照、乳化重合で製造され二酸化硅素を１０重
量％（＃置物及び二酸化硅素の全量に関し）存在させ凝
固させて分離された平均粒径が１０７７ＩＩｌより小さ
い上記ＩＩＩの＾ＢＳグラフト重合体。

成形組成物の製゛　び試験ａ）ＢＲ（１，２１）または０ＯＣ（３１）型のバンバ
リー（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合機［ボミニー７アンル（Ｐ
ｏｔｓ　ｉｎ　１−Ｆａｒｒｅｌ）社製］中において２
３０〜２４０℃ですべての成分を直接配合して製造する
。下記表に示した重量部の成分を直接配合した。

第３表成　　　　　　Ｉｎ　　　　ＩＩ［ＩＶ　　　ＶＶＩ　
　　■　　■対照１　５８，０１７，２１３．７　−　
９．９０，９０．３　一対照２　５８，０１７．５　３
．７　−　９．９０．９　−　１０．０実施例３５８，
０１７．５　３．７１０．０９，９０．９　−　−成形
組成物を２６０℃で射出成形する［装置：ウニルナ−・
アンド・７フイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒｅｒ）社製ＤＳＫ　２７５スクリュウ−１荷重圧
２７５ＨＰ　、スクリューの直径５６１１１！１１％長
さＩ、　／Ｄ　２３／１］。

第４表に得られた結果を示す。試験はセクション＾に示
した方法で行った。

第４表対照１．　　２９ｕｂ、　　　　　１４　　Ｖ−０対照
２　　２９ｕｂ、　　　　　１４　　Ｖ−２した試料：
■−１上記表及び対照試験の値かられかるように、少量のポリ
テトラプルオロエチレンを加えることにより耐炎性は着
しく改善される。ポリテトラプルオロエチレンは直接及
びグラフト重合体との共通の凝固物を介して加えること
ができる。後者の場合製造された成形品の表面には傷が
ない。しかし上記表における本発明の実施例から明らか
なように、水性分散物の形でグラフト重合体の水性分散
物と混合し共沈させたシリコーンゴムは耐炎性が者しく
増加し、ドリップ防止効果においてポリテトラフルオロ
エチレンと同等である。この効果はシリコーンゴムに由
来するものである。何故ならシリコーンゴムを微粉末の
二酸化硅素に代えると、調合物はドリップ防止効果を示
さない。シリコーンゴムは火事の時に明らかに有利な挙
動をする。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ I ）平均粒径（ｄ＿５＿０）が０．０５〜３０
μｍで固体分含量が２０〜６０重量％の有機熱可塑性重
合体の分散物（Ａ）を、平均粒径（ｄ＿５＿０）が０．
０５〜３μｍで固体分含量が最高６０重量％のシリコー
ンゴムの分散物（Ｂ）と、粒子の凝固が実質的に起らず
シリコーンゴム０．０１〜５０重量％及び有機熱可塑性
重合体９９．９９〜５０重量％の混合物が得られるよう
に混合し、（II）得られた混合物を温度２０〜１５０℃
、ｐＨ７〜２で凝固させて直径が３０μｍより大きいシ
リコーンゴムの粒子が実質的な量で存在しない微粉末の
重合体混合物をつくり、（III）得られた凝固物を５０〜１５０℃で乾燥するこ
とを特徴とする少なくとも部分的に交叉結合した粒状の
シリコーンゴムを含んで成る粉末状の重合体混合物の製
造法。２、分散物（Ａ）として平均粒径０．０５〜５μｍの重
合体の水性分散物を使用する特許請求の範囲第１項記載
の方法。３、分散物（Ａ）は平均粒径（ｄ＿５＿０値）０．０５
〜０．１５μｍの粒子２０〜８０重量％と平均粒径０．
２〜０．８μｍの粒子８０〜２０重量％とから成る特許
請求の範囲第１項記載の方法。４、分散物（Ａ）の中の重合体はスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、マレイン酸無水物、Ｎ
−置換マレイン酸イミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデンの熱可塑性重合体、及
び／又は上記単量体をゴムにグラフト化した熱可塑性グ
ラフト重合体で、ガラス転移温度が０℃より低くゴム含
量が８〜８０重量％のグラフト重合体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。