JPS63135459A - 黄色γ−キナクリドンの変態の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キナクリドン、すなわち７，１４、−ジオキン−５，７
，１２，１４−テトラヒドロキノリノ（２，３−ｂ）−
アクリジンとも呼称されている下記式の化合物には３種
の多形変態が存在することは公知である。

この３種のうちα−型のもの（米国特許第２８４４４８
４号明細書参照）とγ−型のもの（米国特許第２８４４
５８１号および第２９６９３６６号明細書参照）は青味
を帯びた赤色の顔料である。これに対してβ−型のもの
く米国特許第２８４４４８５号明細書参照）は紫（バイ
オレット）色の顔料である。

これら３ｄのものはすべて不溶性が高く非常に高度の耐
候性を有することで知られている。しばらく前に、γ−
キナクリドンが２つの形態で存在しうることが判明した
（たとえば、米国特許第３０７４９５０号明細書および
***特許第１１７７２６８号明細書）。このうちより早
期に確認された形態（米国特許第２８４４５８１号）は
青味を帯びた赤色であり、より最近になって確認された
形態（米国特許第３０７４９５０号）は黄色味を帯びた
赤色である。これらの色の差異は比較的大きい粒径の顔
料にとっては重要である。すなわち、平均粒径が０．１
μｍを超す、好ましくは隠蔽力と耐候性とが最大である
粒°径が０．２乃至０．７μｍの範囲の顔料にとっては
大きな意味を持つ。この２つの形態はそれらの色とＸ線
回折パターンとによって識別される。”γＩＩ型”と呼
ばれる青味を帯びた赤色のものは、６．６．１３．９お
よ び２６．３・２θ（２θは倍照射角すなわち入射角の全
角の２倍である。以下すべて同様である）に３本の強い
線：１３．２ ゜１３．４，２３．６，２５．２およ び２８３・２θに５本の中程度の濃度の線、そして１７
．１と２０．４・２θとに２本の弱い線を示す。二わに
対して、”γＩ型”と呼ばれる、より黄色味を帯びたよ
り明るい色のものは６．６．１３．９および２６．５・
２θに３本の強い線；ｔ：３．２，１３．５および２３
．８・２θに３本の中程度の濃度の線、そして１７．１
．２０．５．２５．２および２８．６・２θに４本の弱
い線を示す。

認識容易な主要識別点は１３と１４・２θとの間の顕著
な３重線にある。γＩＩ型 は１３．２と１３．４・２θにおいて間隔０．２・２θ
の濃度が実質的に等しい２つのピークを示し、両ピーク
の濃度は１３．９における帯の濃度よりも低い。他方、
γｌ型は１３．２と１３．５との最低２θビ一ク間の間
隔が幾分大きく、そして３つのピークはすべて焙焦射角
（２θ）の増加とともに濃度が増加する。さらにγＩ型
は隠蔽力が増大されていること、全般的堅牢性が良好で
あること、射光性右よび耐候性が優秀であること、高温
安定性であり、かつまた溶剤および軟化剤に対して耐性
を有しているなどの特徴によっても区別される。

この新しい型のγ−キナクリドンの製造法は米国特許第
３０７４９５０号明細書に概論的に開示されている。こ
の製造方法は多段階法であり、硫酸に溶解する工程、水
またはアルコールで稀釈する工程、ソルトミリング（ｓ
ａｌｔ　ＩＩＩｉｌｌｉｎｇ）シモしてＮ−メチルピロ
リドンと接触する工程、あるいはピロリドンと水溶性無
機塩またはアルカリとの存在下でソルトミリングを行な
う工程、あるいはキナクリドン濾過ケーキをピロリドン
と混合し、そのあと蒸留および加熱する工程を包含する
。この公知方法の欠点は工程の数が多いこと、濃硫酸を
使用すること、高沸点のピロリドンを使用することおよ
びこれらに関連して経済的に不利であることなどである
。

さらに、***特許第１１７７２６８号明細書にはキナク
リドンの製造に必要な中間体から出発する方法が開示さ
れている。すなわち、この方ン去によれば、２．５−ジ
アニリノテレフタル酸を粗制御のためのＮ−メチルピロ
リドンの存在下で、環化剤としての塩化ベンゾイルおよ
び溶剤としてのニトロベンゼンと反応させる。この方法
の場合も取扱いの困難な化合物が使用され、かつまた適
当な粒径制御が可能か否か疑問である。

したがって、本発明の主な目的は、優秀な顔料特性を有
するγＩ型キナクリドンの改良された製造方法を提供す
ることである。

さらに別の目的は、従来技術による製造方法の前記した
欠点を実質的に克服した方法を提供することである。

本発明のその他の目的および特徴は以下の記載からあき
らかとなろう。

すなわち、本発明によって今回、誠に驚くべきことなが
ら、γＩＩ型キナクリドンのミリングに基〈１段階法ま
たは２段階法によフて性能特性を犠牲にすることなく、
°γＩＩ型キナクリドンが０．１μｍ以上の平均粒径な
らびに３０　ｒｒｆ／ｇ以下の表面積を有するγＩＩ型
キナクリドンに容易に且つ効率よく転化させうることが
見い出された。

本発明による１段階法によればγＩＩ型キナクリドンは
アルコール中で塩基の存在下で摩砕することによってγ
Ｉ型キナクリドンに転化される。より迅速にγＩ型へ転
化することのできる本発明による２段階法によりば、γ
ＩＩ型キナクリドンは予備ミリングされて最初に比較的
低結晶質のγＩ型キナクリドンに転化され、そして次ぎ
にこれかアルコール中で塩基の存在下で還流またはミリ
ングさ九て高結晶質で鮮明な黄色の隠蔽力が強く、容易
に分散可能なγＩ型キナクリドン顔料に転化される。い
ずれの方法によっても所望の特性を有する生成物が製造
される。

摩砕は１段階法において本質的機能をもつものである。

なぜならば、同じ媒質中でγＩＩ型キナクリドンを単に
還流させたたけでは相転化は起こらないからである。こ
れに対し、２段階法においては予備摩砕により一旦転化
が起こってしまうと、アルコール性塩基中での単なる還
流によって所望のγＩ型の粒子成長とその結晶型の保持
が達成される。しかしながら、２段階法の場合でも、可
能最高の着色特性を得るためには、やはりアルコール性
塩基中で摩砕するのが好ましい。

首記から明らかなように、本発明の方法は操作の容易性
及び経済性にその特徴を有し、さらに人手容易な低沸点
溶剤が使用されるという特徴を有している。公知の米国
特許第３０７４９５０号明細書記載の方法とは異なり、
粗製顔料を溶解するための濃硫酸の使用が回避され、さ
らに顔料を沈殿させ、単離し、そして酸を除去する必要
もなくなる。さらに、相転化がその中で行なわれる高沸
点溶剤のＮ−メチルピロリドンの使用も回避され、かつ
また部分的にその溶剤を蒸留除去しそしてこの溶剤から
顔料を単離する必要も回避される。また、***特許第１
１７７２６８号の方法の場合のように取扱いが困難な化
学物質を使用する必要がなく、しかも粒径の良好な制御
が達成される。

高い色濃度の黄色であって効果的隠蔽力を有するγＩ型
キナクリドンを製造するための本発明による新規な方法
は、１段階法でも２段階法でも実施可能である。１段階
法ではγＩＩ型のγ１型への転化と粒子成長とが同一の
媒質中ですなわれ、摩砕が新しい顔料表面をアルコール
性塩基の作用に曝露させるのを助ける主要な手段である
。キナクリドンは塩を形成するこンができ、その塩は反
応中にアルコール分解の作用受けてキナクリドンに戻る
、そしてその反応中にγＩ型への完全な転化が起こりそ
して同時的または引続いて粒子成長が起こる。

１段階法は一般につぎのような実施態様で実施される。

すなわち、まず適当なミルにγＩＩ型キナクリドン、ア
ルコールおよび塩基を充填し、モして摩砕材をこれに導
入する。

この系を２０乃至５０℃の温度、好ましくは室温で２４
乃至９６時間摩砕して、得られたγＩ型キナクリドンを
単離するのである。適当な溶剤ばメタノール、エタノー
ル、ブタノール、ペンタノールのごとき低沸点アルコー
ル、およびエチレングリコールのごときグリコールであ
る。メタノールが好ましい。適当な塩基の例は、アルカ
リ金属水酸化物たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウムなどである。粒子成長と顔料光沢
の最適化に最も効果的である理由から水酸化カリウムが
好ましい。アルコールは一般に顔料の重量の６，６乃至
１８倍、好ましくは１０乃至１６倍、最も好ましくは１
６倍の量である。また、塩基は水溶液として存在し、そ
の塩基使用量（使用塩基分）はアルコールの１．０乃至
１０重量％、好ましくは２，２乃至４．５重置％、最も
好ましくは３．３重量％である。顔料の装填量は摩砕１
回につき５０乃至１００部が一般に最も効率的である。

２段階法では、第一の工程で粒度の減少を伴う粗製γＩ
Ｉ型からγＩ型への転化のための予備摩砕が実施される
。粒子の成長は、１段階法に比較してより大きい顔料装
填量とより短い摩砕時間で実施される第二工程で行なわ
れる。すなわち、予備摩砕を実施しない１段階法では２
段階法に比較して、同一の着色特性を得るために、より
少ない装填量と幾分長い摩砕サイクルが必要となる。

本発明で使用される予備摩砕とは液体の完全な不存在下
におけるミリング、あるいは相指向性溶剤（ｐｈａｓｅ
　ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　５ｏｌｖｅｎｔ）または界面活
性剤のごとき液体が使用される場合でも、その液体の存
在量はきわめて少量（最高でも顔料の約１０．０重量％
）であるか、あるいは顔料がその粉末特性を保持するよ
うな態様で液体が存在する状態で実施されるミリングの
ことをいう。

かかる予備摩砕は公知であり、各種の方法で実施するこ
とができる。すなわち、たとえば、１２．７ｍｍの鋼球
および屋根ふき用の釘を使用して予備摩砕を実施するこ
とができる。あるいはまた、金属の摩滅とこれに伴なう
稀酸による顔料の抽出の必要を回避するため、１２．７
ｍｍの高密度、高アルミナセラミック球または棒［たと
えば、ダイアモナイト・プロダクト・マニュファクチャ
リング社（Ｄｉａｍｏｎｉｔｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｍ
ａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｉｎｃ、）の製品］を使用
して予備摩砕を実施することもできる。また、第二工程
で使用されるポールやビードと同しものを使用して予備
ミリングを実施してもよい。摩砕用ビードとしては酸化
物の溶融によって結晶ジルコニアまたは無定形シリカか
ら製造された１、６乃至２．５ｍｍサイズのビート［た
とえば、コルツＯプロダクツ社（Ｑｕａｒｔｚ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ　Ｃｏｐｏ−ｒａｔｉｏｎ）の製品］が格別
に好適である。各種サイズのもが使用できるけれども、
前記したサイズが本製造方法の２つの工程のためにきわ
めて適当である。同じミリングメディアムを１段階法に
も使用できる。

γＩ型が、１２．７ｍｍの鋼球または ３．２ｍｍの謳玉を使用した予備ミリングによフて得る
ことができるが、金属の摩滅粉末が生じるためそして稀
酸による顔料の抽出が必要となる結果として、得られた
顔料製品の光沢および黄色は幾分減じられてしまう。金
属メディアムを使用した場合には摩砕中に発生する金属
くずまたは金属粉末を顔料から除去する必要がある。こ
の除去は最終的な顔料の水性懸濁物を鉱酸でｐＨ１乃至
２に酸性化し、そして金属が完全に除去されるまで８０
乃至９０℃で蒸煮することにより通常実施されている。

γ−キナクリドンを高温の稀酸と接触させると、認知し
うる程度のブルー色へのシフトが起こる。したがって、
２段階法での酸抽出を回避するため、予備ミリングもア
ルコール摩砕も非金属メディアムを使用して実施するの
が好ましい。

乾式ミリングの間にエネルギーがその系に加えられ、γ
ＩＩ型がγＩ型に転化される。

この転化はＸ線回折パターンの変化によって確認できる
。この転化は迅速に起こり、一般に比較的温和なミリン
グで１２時間以内に起こる。この転化生成物は出発物質
に比較してかなり粒度が小さくなっておりそして結晶１
ヒ度も低い。その透明性とＸ線回折パターンとを出発物
質と比較するとこれを確認できる。

マスストーンとして固有色（ｓｅｌｆ　ｃａｌｏｒ）を
見ると、予備摩砕された顔料は、出発物質γＩＩ型キナ
クリドンよりも実際にはるかに暗く、鈍く、そしてより
透明である。予備摩砕による転化の結果は、この工程で
形成されるγＩ型キナクリドが熱力学的にγＩＩ型キナ
クリドンよりも安定度が低いことを物語っている。した
がって、もしミリングを７０時間以上続けると、あるい
は顔料装填量を通常装填量の約１／４以下まで減少させ
ると、顔料はα−型に転化されてしまう。この型はすべ
てのキナクリドン多形変態の中で最も熱力学的に安定度
が低いものである。γＩ型は、一旦それが形成されてし
まうと、安定であり、そして実際に液体ミリング工程の
アルコール性塩基媒質中における好ましい相であると共
に自動車塗料または工業塗料製造のために分散物に顔料
を配合する際にもきわめて好ましい相である。

２段階法の第二工程では、第一工程で形成された比較的
低結晶化度のγＩ型キナクリドンを塩基含有アルコール
中でミリングして粒子成長させ、−これによって結晶化
度が高く、比較的隠蔽力が強く、光沢のある黄赤色顔料
に導く。同様な転化は塩基性化したアルコール中に予備
摩砕粉末を還流させることによっても行なわれ得るが、
しかしこれによって得られる製品は同じ媒質中でミリン
グすることによって得られる製品に比較して光沢のレベ
ルがやや低い。この第二工程の場合にも、各神のアルコ
ールがイ吏用できる。たとえば、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、ペンタノール、グリコールなどが使用
できる。ただし性能の点で最も好ましいものはメタノー
ルである。同様に塩基としては前記に例示したような各
種塩基が使用できる。しかし、効果的かつ迅速な粒子成
長をもたらし、顔料の光沢を最適化する上で最も有効な
塩基は水酸化カリウムである。

塩基とアルコールとの濃度は１段階法について前記した
ものと同様であり、そして最終顔料の光沢の最適化の目
的の沿って選択される。前記した塩基濃度ではキナクリ
ドンカリウム塩の形成は観察されない。もし塩が形成さ
れた場合には、顔料の赤色に対して明らかな青色を呈示
するので、容易に認知することができる。しかし、ミリ
ングの間の粒子成長のメカニズムには極めて低濃度であ
るが塩形成が随伴しているものと考泉られ、それはアル
スールにより可溶性であり、アルコール分解によって顔
料に変換され粒子成長が続けられるものと考えられる。

この動的粒子成熟系においては、最終的にはすべての顔
料粒子がある一定の平衡粒度に到達することが可能であ
る。液中ミリングのための温度は２０乃至５０℃、好ま
しくは２０乃至３０℃である。

ミリング中の温度が高いほど形成される顔料の粒度が大
きくなる。

乾式顔料摩砕は、所望により無水硫酸ナトリウムのごと
き無機塩類を含む各種添加物の存在下で実施することも
できる。無水硫酸ナトリウムは、形成された摩砕粉末の
爆発の可能性を回避するために添加することかできる。

この硫酸ナトリウムの添加は必要不可欠のもではない。

なぜならば、鋼鉄製またはセラミック製のボール（Ｉ／
２インチ＝約１２゜７　ｍｍ）を使用した場合、生じる
摩砕粉末はかなり凝集しており、粉塵状とはならないか
らである。同様に、ジルコニア／シリカ・ビードを使用
した場合、予備摩砕された顔料のほとんどはビードの表
面に付着し、流動性粉末の形成は大部分回避される。次
ぎの液中ミリング工程において溶剤と接触した時に、付
着粉末が付着面から剥離する。また、］７２２インチ　
１２．７１１１Ｑ＋）ボールまたはロッドを使用した場
合には予備ミリングした顔料を粉末として簡単に集める
こともできる。

所望の場合には、アルコール／塩基ミリング工程（１段
階法の場合も２段階法の場合も）において各種界面活性
剤、増量剤または粒子成長禁止剤を添加することができ
る。ただし、この添加物が塩基性媒質によって不活性化
されないことが条件である。陰イオン、陽イオンまたは
非イオン界面活性剤を単純に湿式ミリング工程において
添加した場合、その物質が非水溶性であるとすると、添
加物は顔料の表面を一様に包囲し、その結果顔料の挙動
を変えることになる。たとえば、顔料の重量を基準にし
て２重量％程度の少量のデヒドロアビエチルアミンを添
加して得られる顔料は、リトグラフワニス中に配合され
た場合、界面活性剤なしで製造されたものに比較して多
少増加された不透明度を示す。このような変形の可能性
もあるが、本発明の第一の目的は粒度の大きい不透明な
黄赤色γＩ型顔料の製造である。

最終的粒度（０，１ミクロン以上、好ましくは０．２乃
至０．７ミクロン）は湿式すなわち液中ミリング中に得
られ、したがって生成物は摩砕メディアムを分離した後
で直接摩砕スラリーから単離することができる。しかし
最良の顔料単離法は、まずアルコールおよび／または未
で稀釈して顔料スラリーから摩砕メディアムを分離し、
摩砕メディアムをいずれかの溶剤で洗い、そして次ぎに
混合したアルコール−水スラリーからアルコールを蒸留
して顔料を単離する方法である。したがって、この方法
では、アルコールが回収でき、そして顔料は不燃性スラ
リーから濾過によって単離することができる。単離後、
塩基分がなくなるまで顔料を水で洗浄する。このように
して得られた生成物は非常に黄色味の強い赤色であり、
圏様な粒度の市販γＩＩ型製品と比較すると、顕著な色
艶の向−Ｆがみられる。

本顔料は優秀な戸外耐久性を示し、隠蔽力または不透明
度がきわめて良好である。このようなな特性からして、
本生成物は装飾工業用顔料、特に自動車仕上塗装用顔料
として非常に価値あるものであり、単独であるいは多く
の場合他の親和性のある顔料と組合せて使用することが
できる。本顔料は非置換キナクリドンの公知のすべての
変態型の中で最も黄色味を帯びた赤色顔料である。

本顔料が物質混合物の１つの成分として、おそらくは、
他の成分に加えて含有されつる顔料系の例を挙げれば以
下のもである：ペースト、フラッシュペースト、調合物
、印刷色材、水性塗料、バインダーカラー、各種のラッ
カーおよびワニス、たとえば、物理的￥ｉ燥および酸化
乾燥ラッカーおよびワニス、酸、アミンまたは過酸化物
硬化ワニスまたはポリウレタンワニスなど。さらにまた
、本顔料は合成、半合成または天然の高分子物質中に存
在しつる。たとえば、熱可塑性樹脂たとえばポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、フ
ェノールブラスト、アミノブラスト、ゴム　など。さら
にまた、本顔料は天然、再生または合成繊維材料中に配
合することもできる。たとえば、ガラス繊維、シソケー
ト繊維、アスベスト、木材セルロース、アセチルセルロ
ース、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレ
タンおよびポリ塩化ビニル等の繊維材料またはこれらの
混合物に配合されて存在することかできる。さらに、た
とえば、有機または無機顔料のごとき粉末中に配合して
使用することもできる。本新規顔料を使用すると、耐久
性の優れた光沢のある赤色のプリント、ペイントおよび
ワニスコーティング、被覆物、あるいは板体、線状体、
ブロック、顆粒、ロットなどの成形品が得られる。

本発明による光沢に富んだ、隠蔽力のすぐれた黄赤色顔
料を活性着色成分として含有する混合物は固形、弾性体
、ペースト、粘性体、流動体またはチクソトロピーコン
シスチンシーの形、ｔ２３でありうる。こわらは、常法
によって得ることができる。水性ペーストは、たとえば
、場合によっては湿潤剤または分散剤を加えて本顔料を
水中で攪拌混合することによって、あるいはまた、水の
存在下および場合によっては有機溶剤または油の存在下
で本顔料を分散剤中に攪拌混合または混練することによ
って調製することができる。このようなペーストは、た
とえば、フラッシュペースト、印刷色料、水性塗料、プ
ラスチック分散物および紡糸液の製造のために使用しつ
る。本顔料はまた、水、有機溶剤、不乾性油、乾性油、
ラッカー、ワニス、プラスチック、ゴム等の中に攪拌、
ロールがけ、混線あるいは摩砕によって配合することも
できる。

さらにまた、本顔料を有機または無機物質塊、顆粒、繊
維状材料、粉末および他の顔料と乾式混合することによ
って物質混合物に加工することもできる。

本顔料はすぐれた隠蔽力、高い色純度、良好な全般的堅
牢性たとえば耐光堅牢性、耐候性、溶剤および軟化剤に
対する耐性などを有しているが、さらにこれらに加えて
優秀な高温耐性の特徴も有している。たとえば、従来公
知の変態型とは対照的に、本発明による顔料はその耐熱
特性の故に、加工中の温度の作用により色相が鈍化され
ることなく、高密度および低密度ポリエチレンまたはポ
リプロピレンに本顔料を配合加工することか可能である
。本顔料の隠蔽力ならびに色純度の優秀性は、たとえば
、自動車仕上げ塗装においても明瞭に示される。同一の
隠蔽力を達成するために本新規な製品に要求される量は
従来公知のキナクリドン変態型の場合に要求される量よ
りも少なくてすむ。しかも、はるかに光沢の高い仕上げ
塗装を得ることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施例
中の部は、別途記載のない限りすへて重量部である。

実ＪＬ例」工 この実施例はセラミックビードを使用して予備ミリング
し、そして続いてγｆ型を水酸化カリウムを含有するメ
タノール中でミリングすることによりγＩＩ型キナクリ
ドンをγＩ型キナクリドンに転化する実施例である。

２．８４Ｊｌ容量ミルに、サイズが１．６乃至２．５ｍ
ｍ、平均組成分がＺｒ０２６９％と５ｉ０２３１％であ
るセラミックビード２５００部、粗製γＩＩ型キナクリ
ドン５０部および無水物を酸ナトリウム５部を仕込む。

このミルを室温で１０時間、臨界速度の約７４％に相当
する６８ｒｐｍの回転速度で回転させる。なお、臨界速
度とは遠心力が重力に打ち克って摩砕材がミルの外壁に
衝突したままになる速度である。

顔料か付着した少量（３６部）のボールをミルから取り
出し、顔料をメタノールで洗い落す。このスラリーを濾
過し、乾燥生成物をＸ線で調べる。この生成物は出発物
質よりも低結晶質であり、そして少なくとも大部分がγ
Ｉ型キナクリドンである同定された。さらに、ミルに７
９１部のメタノールを、つづいて７５部の４３．５％Ｋ
ＯＨ水溶液を仕込み、ミルを同一回転速度で４８時間回
転させる。しかるのち、ミルの内容物をスクリーン上に
排出してセラミックビードを分離する。

こわらのビートを約１０００部の水で洗い、はとんど全
一部の顔料をスラリーとして集める。この塩基性スラリ
ーを攪拌器、温度計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ　５
ｔａｒｋ）管、および凝縮器を具備した４つ目フラスコ
に移し入れる。熱を加えて少量の水と共にメタノールを
留去する。メタノールの蒸発につれて温度か徐々に上昇
する。温度が９０乃至９３℃に刊達したら蒸留を止める
。熱時にスラリーを濾通して生成物を単離し、顔料を塩
基かなくなるまで水で洗う。８０℃で乾燥後、４７．６
部の顔料が得られる。

顔料特性をツーパー・カラー社［ＨｏｏマｅｒＣｏｌｏ
ｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｌ（米国ニュージャージ州
、アーク“インクトン所在）の装置［名称はツーバー・
ムラ−（Ｈｏｏｖｅｒ　Ｍｕｌｌｅｒ月を使用して調製
されたリトグラフワニス用配合顔料（ｒｕｂｏｕｔｓ）
を用いて調べた。この装置はｌ／２馬力、１１０−２２
０Ｖ、６０サイクルのモータｌ基と２枚のガラス板とを
備えている。５０回転を基準として、この装置は２５回
転、５０回転、７５回転または１００回転後に停止する
ようセットできる。２枚のガラス板の間に約８７．５Ｋ
ｇ（１５０ボンド）ノ圧力（この圧力が通常の運転圧力
と考えられる）を印加するために３つの重錘が使用され
る。いずれの場合も、下側ガラス板の上でヘラで乾燥顔
料０．６部とリトグラフワニス乾燥剤１．２部とが混合
された。上側ガラス板を下側ガラス板にロックしてモー
タを駆動する。モータは５０回転後に停止するようセッ
トしておく、５０回転後、両ガラス板を離し、インク分
散物の形の顔料を取り出しそして再び下側ガラス板の上
に広げて前記の操作を繰り返す、この操作は６回繰り返
される。

これによって調製されたインク分散物の形態の顔料をマ
ストーン（ｍａｓｓｔｏｎｅ）インクと呼ぶ、これを同
じ方法で調製された適当な対照と比較する。試料の色濃
度を調べるために、前記のマストーンインクと酸化亜鉛
ペースト分散物との計算量を正確に秤量し干して研摩ガ
ラス板の°上でヘラを使って混合する。これによって得
られた増量着色料を以下ナンド（ｔｉｎｔ）と呼ぶ、こ
れを同じ方法で調製された適当な対照と比較する。マス
トーンおよびナンドの視覚的比較は湿潤時または室温で
数日乾燥後のいずれかに行なう。

本実施例で製造された顔料をリソグラフヮこスに配合し
そしてそのマストーンおよびチア）（Ｔｉ０２で展色）
をそれぞれγＨ５キナクリドン市販品の対照試料と詳細
に比較した場合において、本実施例のものは、マストー
ンでは、はるかに黄色味が強くかつ濃度も高い（より鮮
明）ことが認められ、そしてテントでは、対照よりもか
なり黄色味が強くかつ高濃度であることが認められた。

及五史ユ 本実施例は粒度の大きいγＩ型キナクリドンの１段階製
造方法を示す。

２．８４Ｊ２容量ミルにサイズが１．６乃至２．５ｍｍ
、平均組成分がＺｒ０２６９％と５ｉ０２３１％である
セラミックビード２５００部、粗製γＩＩ型キナクリド
ン５０部、メタノール７９１部、およびＫＯＨの４３．
５％水溶液７５部を仕込む。このミルを室温で７２時間
、臨界速度の約７４％に相当する６８ｒｐｍの回転速度
で回転させる。

しかるのち、ミルの内容物をスクリーン上に排出してセ
ラミックビードを分離する。これらのビートを約１００
０部の水で洗い、はとんと全部の顔料をスラリーとして
集める。　　　゛この塩基性スラリーを攪拌器、温度計
、ディーンスターク（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）管および
凝縮器を具備した４つ目フラスコに移す。熱を加えて少
量の水と共にメタノールを留去する。メタノールの蒸発
につれて温度が徐々に上昇する。温度が９０乃至９３℃
に到達したら蒸留を止める。熱時にスラリーを濾過して
生成物を単離し、そして顔料を水で塩基がなくなるまで
洗う。８０℃で乾燥後、４８．２部の顔料が得られる。

そのＸ線図はこの顔料がγＩ型であるこ−とを示した。

リトグラフワニス中に配合した時、この生成物は、マス
ストーン及びチンにおいて実施例１の生成分と本質的に
同じであった。

矢五■ユ 本実施例はセラミックロットで最初に予備ミリングし、
続いてメタノール／ＫＯＨ中でのミリングまたはにＯＨ
含有メタノールの還流によフてγＩ型キナクリドンを熟
成させる方法によるγＩＩ型キナクリドンのγＩ型キナ
クリドンへの転化例を示す。

実験室規模のボールミルに直径１２．７ｍｍのセラミッ
クロッド８７１部、粗製γＩＩ型キナクリドン５０部お
よび無水硫酸ナトリウム５．０部を装用する。このミル
を２４時間、臨界速度の約７５％に相当する回転速度で
回転させる。しかるのち、ミルの内容物をスクリーンを
通して排出してセラミックロッドを分離する。

つぎに前記による摩砕粉末の一部分（５６部）を２．８
４Ｉ１．容量の実験用ミルに導入する。このミルにはサ
イズが１．６乃至２．５ｍｍのセラミックビード２５０
０部、メタノール７９１部および４３．５％ＫＯＨ水溶
液７５部が含有されている。ミリングと仕ト操作を実施
例１と同様に実施する。

得られた生成物はＸ線回折パターンにより実施例１の生
成物と本質的に同一と認められた。またそれのリトグラ
フワニス調合物の性状も実施例１の場合と本質的に同じ
であった。

別に、前記予備摩砕粉末の１１部を、 ４３．５％にＯＨ水溶液１５部を含′有しているメタノ
ール１５８．２部中に分散させ、強力攪拌して４８時間
還流させた。水を添加してメタノールを蒸留させた後、
顔料を単離した。得られた生成物はγＩ型キナクリドン
であったが、第２工程で摩砕して得られた前記のγＩ型
キナクリドンとは着色特性か幾分相違していた。すなわ
ち、沸騰メタノーンレ性塩基から単離−されたものは前
記の摩砕されたものよりもマストーンインクで見てやや
色が鈍く、暗く、そしてナンドで見ると色が薄かった。

したがって、還流法でもγＩ型が製造されるけれども、
ミリング法で得られた製品の方が好ましい。ミリング法
で得られた顔料のマストーンの着色特性は最高である。

支五皇Ａ 本実施例はアルコールミリング工程に塩基の存在が必要
であることを示す。

サイズ１．６乃至２．５ｍｍの摩砕用ビート３００部を
含有している実験室規模のボールミルに、粗製γＩＩ型
キナクリドン６部および無水硫酸ナトリウム０．６部を
仕込む。

このミルを７．５時間、臨界速度の約７５％に相当する
回転速度で回転させる。同じ２バツツチの摩砕を実施す
る。

ミルを開け、バッチ（１）には７９部のメタノールを仕
込む。バッチ（２）には７９部のメタノールと１０部の
４３．５％にＯＨ水溶液とを仕込む。このあと両方のミ
ルを７２時間回転させる。得られたスラリーを実施例１
と同様に仕上げする。両方のバッチの濾過プレスケーキ
を、洗浄に使用した水に比べて９５％の抵抗性を濾液が
示すまで洗浄しそして乾燥する。乾燥後、バッチ（１）
からは５．２部の顔料が得られ、バッチ（２）からは５
．３部の顔料が得られた。両方の顔料ともγＩ型である
ことが確認された。しかし、バッチ（２）の顔料の方が
粒度がより大きくそして結晶化度がより高度でありだ。

両者のこの相違はその２８の試料をリトグラフワニス配
合物として比較した時に反映された。すなわち、バッチ
（１）の試料に比較してバッチ（２）の試料はマススト
ーンではるかに黄色味がまさっており、濃度もはるかに
高かった。テントでは、黄色が強くそして濃度が薄かっ
た。自動車の固形カラー塗装のためにはマスストーンの
濃度が最も重要である。

支五里ｊ 本実施例はメタノールと水酸化ナトリウムとの中での液
体ミリングの例を示す。

実施例４のバッチ（２）の場合と同様に操作を実施した
。ただし、ＫＯＨの代りに５０％ＮａＯＨ水溶ｉ１０部
を使用した。得られた生成物はγＩ型であった。しかし
、その光沢はＫＯＨの存在下で製造された生成物と比較
して幾分低下していた。

１１里１ 本実施例は、液体ミリング操作におよぼす温度の影響を
示す例である。

実施例１の操作を繰り返した。ただし今回は液体ミリン
グを４９乃至５４℃の温度で実施した。得られた顔料は
実施例１で製造されたものに比較して、マスストーンで
は黄色味がより強く、隠蔽力はより良好であり、ナンド
では幾分より色が薄かった。Ｘ線によって本実施例の顔
料は特に結晶化度の高いγＩ型キナクリドンであること
が判明した。

え人里ユ 本実施例はｔ備ミリングに１２．７ｍｍセラミックポー
ルを使用する例である。

実験室規模のボールミルに直径１２．７ｍｍの高アルミ
ナセラミックボール８７０部、粗製γＩＩ型キナクリド
ン５０部および無水硫酸ナトリウム５．０部を仕込む。

このミルを２４時間、臨界速度の約７５％に相当する回
転速度で回転させる。しかるのち、ミルを開き、その内
容物をスクリーンを通して排出しそしてセラミックボー
ルを分離する。ボールをかき混ぜて所望の予備摩砕粉の
収率を上げた。

得られた摩砕粉末の一部分（８２部）を２．８．４Ｊ２
容量の実験用ミルに仕込む。このミルにはサイズが１．
６乃至２．５ｍ＋＋＋のセラミックビード２５００部、
メタノール７９１部および４３．５％にＯＨ水溶液７５
部が含有されている。このミルを臨界速度の約７４％の
速度で７２時間回転させる。

ミル内容物をスクリーンを通して排出して摩砕ビードを
分離する。これらのビードを約１０００部の水で洗い、
すべての顔料をスラリーとして集める。得られたスラリ
ーを加熱し、アルコールを留去し、そして顔料を実施例
１に記載したようにして単離する。得られた顔料はＸ線
回折パターンによりγＩ型キナクリドンと認められ、そ
の着色特性および隠蔽特性は前記実施例１の顔料の場合
に類似していた。

さらに、４８時間予備ミリングさ耽た粉末を使用した場
合には仕込■を１１０部まで増加しても結果は同様であ
った。

支五更Ｊ 本実施例は、得られる顔料の光沢または濃度に及ぼす稀
酸抽出の悪影響を示す。

実質的に実施例１に記載したものと同様なメタノール／
ＫＯＨ５砕生成物のスラリーを同重量の２つの部分に２
等分した。第１部分はスラリ一温度が９３℃に到達する
まで蒸留しそして生成物を単離した。第２部分は９３℃
に到達後８５℃まで冷却しそして８２％硫酸でｐＨ１，
４に酸性化した。温度を１時間８５±２℃に保持し、そ
のあと生成物を濾過して単離し、酸がなくなるまで水洗
いした。

両方の生成物を８０℃で乾燥した。リトグラフワニス凋
合物で両者を比較した。酸処理生成物は酸処理生成物よ
りもマスストーンが青味が強くそして鈍い色であった。

チントでは、色および濃度が両者はぼ同等であつた。

これらの結果は本発明の方法が、酸処理を必要とする従
来法よりも優れていることを立証している。

支ム遺ユ 本実施例はメタノールでなくｎ−ブタノールを用いて液
体ミリングを行なう例である。

２．８４４２容量のミルにセラミックビード２５００部
、γＩＩ型キナクリドンおよび硫酸ナトリウムを仕込み
、実施例１と同様に操作した。ミル内容物を排出し、ビ
ートを分離した。ビードぐは予備摩砕された顔料が付着
していた。この材料の３００ｇを実験室用ボールミルに
導入し、続いてｎ−ブタノール８１部と４３．５％ＫＯ
Ｈ水溶液７．５部とを導入した。このミルを臨界速度の
約７５％の速度で７２時間回転させた。このあと、顔料
スラリーと雌枠ビードを分離しそしてビートを約１５０
部の水で洗った。集めたスラリーを加熱し、スラリ一温
度が１００℃になるまでｎ−ブタノールを蒸留した。顔
料を濾過して単離し、そしてプレスケーキを塩基がなく
なるまで水洗いした。乾燥後に４．９部の顔料が得られ
、これは実施例１のものよりも粒度の小さいγＩ型キナ
クリドンであることが判明した。

リトグラフワニス凋合物で実施例１のものと比較すると
、本実施例の生成物はマスストーンではより鈍くそして
より透明であった。

そしてナンド（ＴｉＯ２で展色）では色濃度がやや高か
った。

支五■工± 本実施例はアルキド樹脂塗料組成物のレオロジーならび
に自動車仕上塗装の外観に与えるγＩ型キナクリドン表
面処理の好ましい作用を示す。

実施例１で得られた生成物（９１，０重量％）を２−フ
タルイミドメチルキナクリドン３重量％および重合体分
散剤６重量％と一緒に粉末化した。この分散物をアルキ
ド樹脂自動車塗料系でテストした。対応する未処理のも
のに比較して、塗料組成物の粘度および最終塗装の光沢
に関してかなりの向上がみられた。関連するデータを下
記に示す。

粘　　　度　　　元色 ｃｐｓ”　　　　光沢傘赤 未処理γＩ顔料　　２４８０　　　７８本実施例の製品
　　１７５０　　　９０本ブルックフィールド（Ｂｒｏ
ｏｋｆｉｅｌｄ）デジタル粘度計（ＲＶＴＤ型）１回転
数１　Ｏｒｐｍ、スピンドルＮｏ、３．温度２３℃。

本官マスス°トーンペイントパネルを作成（１０ｃｓｘ
１５ｃｍ、１０ゲージアルミニウム板を灰色アクリル系
塗料で下塗りし、白黒チェッカーボードを視覚的に隠蔽
するよう試料塗料をスプレー塗布して作成）し、乾燥し
、モして２０’光沢を光沢計グロスガードシステム（ｊ
７１ｏｓｓｇｕａｒｄ　Ｓｙｓｔｅｍ）　２０／８０／
８５（０８７５２Ｂ型）でＩＢＭ足。

以上の記載から、本発明によりγＩＩ型キナクリトンを
好ましい０．２乃至０．７μｍ範囲の粒径のγＩ型キナ
クリドンに転化するための改良された方法が提供された
ことが理解されよう。

なお、本発明の特許請求の範囲内で各種の実施態様の変
形が可能であることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粗製γII型キナクリドンを、平均径が０．１μｍ以
   上、表面積が３０ｍ＾２／ｇ以下であるγ I 型キナク
   リドンに転化する方法において、粗製キナクリドンを転
   化有効量のアルコールと塩基との存在下でミリングし、
   そして黄色γ I 型キナクリドンを単離することを特徴
   とする方法。 ２、アルコールが低沸点アルコールであり、アルカノー
   ルとグリコールとよりなる群から選択される特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、アルコールがメタノール、エタノール、ブタノール
   、ペンタノールおよびエチレングリコールよりなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、アルコールがメタノールである特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ５、塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６、塩基が水酸化カリウムである特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 ７、アルコールがメタノールでありそして塩基が水酸化
   カリウムである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、アルコールが該キナクリドンの重量の６．６乃至１
   ８倍の量で存在しそして塩基が該アルコールの１．０乃
   至１０．０重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ９、粗製γII型キナクリドンを平均径が０．１μｍ以上
   、表面積が３０ｍ＾２／ｇ以下であるγ I 型キナクリ
   ドンに転化する方法において、粗製キナクリドンをγＩ
   型に転化するために乾式予備ミリングし、この予備ミリ
   ングされたキナクリドンをアルコールおよび塩基と接触
   させ、生じたキナクリドン分散物を還流させ、そして黄
   色γ I 型キナクリドンを単離することを特徴とする方
   法。 １０、アルコールがメタノールそして塩基が水酸化カリ
   ウムである特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、粗製γII型キナクリドンを平均径が０．１μｍ以
   上、表面積が３０ｍ＾２／ｇ以下であるγ I 型キナク
   リドンに転化する方法において、粗製キナクリドンをγ
   I 型に転化するために乾式予備ミリングし、この予備
   ミリングれたキナクリドンを粒子成長促進有効量のアル
   コールと塩基との存在下でミリングし、そして黄色γ
   I 型キナクリドンを単離することを特徴とする方法。 １２、アルコールが低沸点アルコールであり、アルカノ
   ールとグリコールとよりなる群から選択される特許請求
   の範囲第１１項に記載の方法。 １３、アルコールがメタノール、エタノール、ブタノー
   ル、ペンタノール、エチレングリコールよりなる群から
   選択される特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、アルコールがメタノールである特許請求の範囲第
   １３項に記載の方法。 １５、塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請求の範
   囲第１１項に記載の方法。 １６、塩基が水酸化カリウムである特許請求の範囲第１
   ５項に記載の方法。 １７、アルコールがメタノールそして塩基が水酸化カリ
   ウムである特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １８、アルコールが粗製キナクリドンの重量の６．６乃
   至１８倍の量で存在し、そして塩基が該アルコールの１
   ．０乃至１０．０重量％の量で存在する特許請求の範囲
   第１１項に記載の方法。