JPS63135207A - 接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は基材と硬化型液状樹脂の硬化物との間に強固な
接着性を付与する接合方法に関する。

（従来の技術） 近年、オプトロニクス、メカトロニクスの発展にともな
い基材上に複雑かつ微細な形状を有する光学精密成形品
の必要性が増大している。この代表的な例に光記憶媒体
として有望視されている光ディスクがある。元ディスク
には、レーザーピツクアッグのレーデ−元をガイドする
ため、表面に高さ約１μｍ、巾約５μｍの凸凹を有する
透明基板が必要となる。現状ではこの基板の製造方法と
してポリカーぜネート、ポリメタクリル酸メチル等の透
明性樹脂を金型で射出成形する方法が主流となっている
が、高い粘度の溶融樹脂を金型に射出するため、型内の
樹脂の流れによる配向に起因する複屈折が生じ、レーザ
ー元による信号の読み取シに支障が発生し易いという欠
点がある。また溶融樹脂の粘度が高く、微細な形状の似
内に空隙なく溶融樹脂を充填するのが難しいため、形状
欠損が生じやすく、しかも高温を使用する大型成形機を
使用するので成形品−個あたりのエネルギーコストが高
いという欠点もある。

このような欠点を改善するため、形状を付与した金属製
灘と透明グラスチック基材の間に紫外線硬化型液状樹脂
を充填し、硬化させて基材上に世の表面形状を写し取る
注型成形方法が考案されている。

（発明が解決しようとする問題点） この成形方法に用いる液状樹脂は、基材と型間の間隙に
速かに充填できなければならず１分子量の小さいものを
用いて低粘度とする必要がある。

しかしながら、分子量の小さい低粘度の液状樹脂は、硬
化時の収縮が大きく、基材と液状樹脂硬化物の接合面に
応力が集中し、このため離型の際、基材と液状樹脂硬化
物間で剥離が生じ易いという問題がある。

このような状況で凰と液状樹脂硬化物の間にジメチルポ
リシロキサン等のシリコーン系液状離製剤やポリテトラ
フルオロエチレン等のフッ素化合物系液状離呈剤の膜を
形成させて、壓と液状樹脂硬化物間の離型性を向上させ
、基材と液状樹脂硬化物間の接着性が弱くても離型時に
剥離しないようにする方法があるがこの方法では離散剤
の塗布に起因する油膜が成形物表面に付着し、成形物の
光学特性や寸法精度を低下させるという欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような状況に鑑み鋭意検討した結果
、基材の接合面上に嫌気性の活性エネルギー線硬化型液
状グライマーを積層し、酸素の存在下に活性エネルギー
線照射を行った後、注型成形を行うと、硬化減液状樹脂
の硬化物と基材とがプライマー層を介して強力に接合さ
れ、離型剤を用いなくても基材と液状樹脂硬化物間の剥
離が生じない注量成形品が得られること、及びこの接合
方法は注聾成形に限らず基材と硬化型液状樹脂との接合
全般に応用できることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、基材の接合面上に嫌気性の活性エネ
ルギー線硬化型液状プライマーを積層し。

酸・累の存在下で活性エネルギー線照射を行った後、該
プライマー層の上に硬化温液状樹脂を積層し、次いで該
硬化温液状樹脂層とプライマー層とを硬化させることを
特徴とする基材と硬化型液状樹脂の硬化物との接合方法
を提供するものである。

本発明で用いる基材としては、特に限定はなく。

例えば金属、セラミックス、ガラス、プラスチックス、
木材、紙等があげられる。外かでも透明性に優れる基材
、例えばガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリカー
ブネート、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、アクリル系樹脂等からなる基材は、赤外、可視、紫
外の電磁波透過性が良く、これらの波長域の活性エネル
ギー線で硬化する硬化型液状樹脂が使用でき、効率的で
あるので好ましい。

尚、ここで活性エネルギー線とは、硬化型液状プライマ
ーを硬化させることのできる電磁波及び粒子線であシ、
例えば可視光、紫外光、赤外線（熱線）、電子線、イオ
ン線等がある。

本発明で用いる嫌気性の活性エネルギー線硬化型液状プ
ライマーとは、少なくともその一成分として活性エネル
ギー線あるいはラジヵ／Ｌ／開始剤、光開始剤などのよ
うに活性エネルギー線によシ活性化された化学種によシ
重合反応あるいは架橋反応を生じ、かつ該重合反応及び
架橋反応が酸素の存在によシ阻害される基、例えばビニ
ル基、アクリル基、メタアクリル基を分子内に少なくと
も１個有するＩＩＩ＃、ｉ性活性エネルギー線硬化型液
状化合物を含み、更に必要に応じて添加してよい揮発性
有機溶剤、光重合開始剤、光増感剤、その他の添加剤等
を含んでなるものを言う。

ここで用いる嫌気性活性エネルギー線硬化温液状化合物
としては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート。

ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオ−ＪＬ／（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、ビニ
ルモノマー等が挙げられる。この中でもアクリル基をも
つものは、活性エネルギー線への反応性が高いので硬化
時間が短く、しかもアクリル系樹脂等からなる基材への
接着性が良いので好ましい。

以下にこれらの具体例を示すと、ポリエステルアクリレ
ートとしては エビキシアクリレートとしては ウレタンアクリレートとしては ポリオールアクリレートとしては アクリルモノマーとしては２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ナト２ヒド
ロフルフリルアクリレート、イソゾロニルアクリレート
、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロノぐントリアクリレート、ヒドロキシピパリ
ン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールへキサアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリアクリレート：ビニルモノマーとしてはＮ−ビニ
ルビａリドン、スチレン等が挙げられ、それぞれ単独で
あるいは二種以上混合して用いる。

本発明の接合方法で基材上に積層される上記液状プライ
マー層の厚さは、必ずしも限定されないが、硬化後のプ
ライマー層の厚さが通常１００μｍ以下、好ましくは０
．５〜５０μｍ１特に好ましくは１〜２０μｍの範囲で
ある。この様な厚さで積層するため該液状ブライマーの
粘度としては、通常０、１〜１，０００センチポイズ、
なかでも１〜１００センチポイズの範囲が好ましく、粘
度の高いオリゴマー性の嫌気性活性エネルギー線硬化型
液状化合物を用いる場合には、アルコール系、クトン系
等の揮発性有機溶剤で希釈して使用するのが通常である
。

本発明で用いる硬化温液状樹脂としては、特に限定はな
く、熱、水分、酸素又は活性エネルギー線によｌ）？Ｍ
、動可能な液体状体から固体へ変化する樹脂一般がいず
れも使用できるが、なかでも上記液状！ライマーと同様
の活性エネルギー線によシ硬化するものであると活性エ
ネルギー線の照射によシブライマ一層の未硬化部分と同
時に硬化型行うことができる点で好ましく、更に硬化反
応形式が該液状プライマーと同一、例えば両者ともラジ
カル反応であれば、硬化に際して該液状プライマー層と
の間に共有結合が生じ、よシ強力な接着力が得られる点
で特に好ましい。

上記硬化型液状樹脂としては、例えばポリエステル（メ
タ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート
、エポキシ（メタ）アクリレート。

ポリオール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレー
トモノマー、ビニルモノマー等から選ばれる１種以上の
化合物を含み、更に必要に応じて熱重合開始剤、光重合
開始剤、光増感剤、その他の添加剤、溶剤等を含んでな
るものが挙げられる。

なかでも無溶剤厖のアクリル系活性エネルギー線硬化型
液状樹脂は、溶剤除去の必要がなく、硬化速度が速く、
しかも低温で硬化させることができるので、基材の変形
等の問題がない点で好ましく、特に分子中に少なくとも
１個の水酸基と１個のアクリロイル基とを有するアクリ
ル酸エステル２０〜７０重量％と、分子中にアクリロイ
ル基を２個有する分子量１３０ＰＪ１，０００　　のア
クリル酸エステル２５〜７５重量％と、分子中にアクリ
ロイル基を３個以上有するアクリル系モノマー５〜５０
重量％とからなる無浴剤凰アクリル酸エステル系樹脂は
、粘度が低くて取シ扱い易く、しかも剛性と硬化収縮時
の応力集中に耐える可撓性とのバランスが良好であシ、
その結果接着性、強度、剛性に優れる接合物が得られる
ので好ましい。

次に本発明の接合方法を実施する手順を説明する。

例えば、まず基材上に前記した嫌気性の活性エネルギー
線硬化屋液状ゾライマーを所定の厚さで積層する。積層
方法は特に限定されないが、ディッピング法、スプレー
法、スピンコーター法等が好ましい。この時、該プライ
マー層が溶剤を含む場合には、乾燥等によシ浴剤を飛散
させておく必要があるが、必ずしも完全に飛散させる必
要はない。

次に空気等の酸素を含む雰囲気下で該プライマー層に活
性エネルギー線を照射して表面が未硬化状態で硬化させ
た後、この上に硬化型液状樹脂を所定の厚さで積層する
。この積層方法も特に限定はなく、例えばバーコード法
、ロールコート法。

スフ’ｌ／　−法、ディッピング法、スピンコード法、
シルクスクリーン法、カーテンコート法等がある。

ただし、この積層された硬化型液状樹脂の表面に鏡面、
マット面、あるいはその他の凹凸形状等の形状を付与す
る場合、例えば元ディスクの注戯成形等の場合には、該
形状付与の為の狐、例えば注凰成形用金戴とプライマー
層の積層された基材との間に硬化型液状樹脂を注入、圧
入等の方法によシ充填する方法がある。

尚、本発明の接合方法によれば、基材と硬化性液状樹脂
の硬化物がプライマー層を介して強力に接合するため、
元ディスクの注凰成形等の様に離型時の剥離等の問題の
生じ易い成形法であってもほとんど剥離等を生じること
はないが、フルオロアルキルシランを含有させた表面処
理剤を表面に積層ないしは塗布した後、硬化させてなる
表面処理を施した型を用いると、成形物の光学特性や寸
法精度の低下なしに長期間持続した離凰効果が得られ、
作業性が著しく向上するので好ましい。

ここで用いる表面処理剤としては、例えばフルオロアル
キルシランを０．０１〜５重ｉ％の濃度範囲で、更に必
要に応じてその他のシラン系カップリング剤、アルコキ
シシラン等と共に水、アルコール等の溶剤に溶解したも
のが挙げられ、フルオロアルキルシランとしては、例え
ば ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２５ｔ　（ＯＣＨ，）、、ＣＦ、（Ｏ
Ｆ’２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　１（ＯＣＩ（３）、、ＣＦ
ｓ（ＣＦ２）、ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＲ，）３、ＣＦ
３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ（ＯＣＨ５）３、ＣＦ
、（ＣＦ２）、ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＣＨ３ＸＯＣＨ
，）、等がある。

また、本発明の接合方法で基材同志を接合する場合には
、前記と同様にして得た表面未硬化状態のプライマー層
を有する２枚の基材の一方又は両方の！ライマ一層上に
硬化型液状樹脂を積層し、重ね合せる方法や、又は該２
枚の基材のプライマー層側を対向させてその間に硬化型
液状樹脂を注入あるいは圧入する方法等をとることがで
きる。

最後に、プライマー層の未硬化部分とその上に８２暦さ
れた硬化温液状樹脂層の両方を、好ましくはほぼ同時に
、活性エネルギー線の照射、加熱等によシ硬化させる。

この時、硬化型液状樹脂が上記液状ブライマーと同様の
活性エネルイー線によシ硬化するものであると、ブライ
１一層の未硬化部分を同時に効率的に硬化が行えるので
好ましい。

（発明の効果） 本発明の接合方法を用いると、基材と硬化型液状樹脂の
硬化物とがプライマー層を介して強い接着力で接合され
る。その理由としては、まず基材上に積層した嫌気性の
活性エネルギー線硬化型液状プライマー層に酸素の存在
下で活性エネルギー線を照射するため、該プライマー層
は基材との接合面上では半硬化〜完全硬化、好ましくは
完全硬化しているが、酸素の硬化阻害作用によシ基材と
の接合面側から表面側に向って次第に硬化が阻害され、
表面ではタック性の残った未硬化状態となシ、その結果
として接合面側のブライマーの硬化、収縮による応力の
集中が未硬化のブライマーあ存在によシ緩和され、残留
応力のない、あるいは少ない硬化プライマー層が基材と
の接合面側に形成さること、および上記未硬化プライマ
ー層上に次いで硬化型液状樹脂を積層するため、液体と
液体の積層となシ、互いに相溶する結果、両層を必ずし
も同時である必要はないが、好ましくはほぼ同時に硬化
させると、明確な界面のない状態で両層が一体化される
こと等が考えられる。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明する。尚、例中の部およびチはすべて重量基準である
。

実施例１ 巾１０■、高さ１０調、厚さ１ｍ＋で、かつ底面（接合
面）の大きさが１０ｍＸ１０＋ｍであるＬ字形のメタア
クＩＪ　）し樹脂板２枚の底面に、それぞれト・ジメチ
ロールプロパントリアクリレート１５部、インゴロニル
アクリレート１５部、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトフ１部、メタノール５０部およびイソゾロビ
ルアルコール２０部からなる紫外線硬化型液状ゾライマ
ーを、硬化後の厚さが３μｍになる様にスプレー法によ
シ塗布した後、５０℃で５分間加温して溶剤を除去した
。次いでこのプライマー層に空気中で高圧水銀灯を用い
て紫外線を２００　ｍＪ／ｃｍ”の強さで３秒間照射し
て１表面が未硬化状態で硬化したプライマー層を底面に
有する２枚のＬ字形メタアクリル樹脂板を得た。

次に、この２枚のＬ字形メタアクリル板の底面のプライ
マー層の間に、 （式中、Ｒ４，Ｒ２はアルキル基を示す。ただし、Ｒ１
とＲ２の炭素数は合計９である。）で表わされるアクリ
ルモノマー３５部、で表わされるアクリルモノマー５０
部、トリメチロールグロノ９ントリアクリレート１５部
および１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン０
．５部からなる紫外線硬化凰液状樹脂を、硬化後の厚さ
が２００μｍとなる様に仕込み、高圧水銀灯を用いて紫
外線を２００　ｍＪ／ｃｒｎ”の強さで１２秒間照射し
て、プライマー層の未硬化部分と同時に硬化させ、Ｌ字
形メタアクリル板２枚を接合させた試料を得た。

次いでこの試料を用い、引張速度１ｍ／分の条件で接合
面に垂直な方向の引張試験を行い、剥離時の荷重を求め
たところ、平均２２．１　ｋｌ？であり、接合力は極め
て大きかった。

比較例１ 紫外線硬化型液状プライマーの使用を省略した以外は実
施例１と同様にして、Ｌ字形メタアクリル板２枚を接合
させた試料を得た。次いで同様にして引張試験を行った
ところ、剥離時の荷重は平均４．８　ｋｌ？であシ、接
合力は小さかった。

比較例２ 塗布、溶剤除去後の液状プライマー層への空気中での紫
外線照射の代わシに窒累雰囲気下での紫外線照射に変更
した以外は実施例１と同様にして、Ｌ字形メタアクリル
板２枚を接合させた試料を得、次いで同様にして引張試
験を行ったところ、剥離時の荷重は平均４．１　ｋｇで
あシ、接合力は小さかった。

実施例２ 巾１００１１ＩＩＫ、長さＺｏｏｍ、厚さ１ｍのメタア
クリル樹脂板の片面に、 で表わされるポリエステルアクリレート５部。

／′ で表わされるエポキシアクリレート１５部、ｌ−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン１部。

メタノール５０部およびイソプロピルアルコール２０部
からなる紫外線硬化型液状プライマーを、硬化後の厚さ
が１５μｍになる様にスプレー法により塗布した後、５
０℃で５分間加温して溶剤を除去した。次いでこのプラ
イマー層に空気中で高圧水銀灯を用いて紫外線を２００
　ｍＪ／ｍ２の強さで３秒間照射して、表面が未硬化状
態で硬化したプライマー層を片面に有するメタアクリル
樹脂板を得た。

次に、表面に巾５０μｍ、深さ５０μｍ、間隔７５μｍ
の平行な溝をもつニッケルメッキされＡＸ鍮製金型と該
メタアクリル樹脂板のプライマー層れるアクリルモノマ
ー３０部、 るアクリルモノマー７０部およびｌ−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン０．５部からなる紫外線硬化型
液状樹脂を硬化後の最大厚さが約２００μｍになる様に
仕込み、高圧水銀灯を用いて紫外線をメタアクリル樹脂
板側から２００　ｍＪ／ｃｐｓ”の強さで１２秒間照射
して、プライマー層の未硬化部分と同時に硬化させた後
、離型させて、表面に平行な凸部を有する積層注厖成形
品を得た。尚、離型にはかなシの負荷がかかったが、メ
タアクリル樹脂板と紫外線硬化型液状樹脂の硬化物との
界面に剥離はみとめられ危かった。

実施例３ ニッケルメッキがない以外は実施例１で用いたものと同
一の真鍮裏金ａｔ、４２％塩化第二銅水溶液１８部、濃
硝酸３２部および水２００部からなる酸化処理剤中に２
分間浸漬後、水洗、乾燥させて、表面を酸化処理した金
型を得、次いでこの金型を、酢酸を加えてｐＨ４−４に
調整したメタノール中に濃度が１％になる様に ＣＦ、（ＣＦ２）、ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ，）、　
　を加えてなる表面処理剤中に３０分間浸漬後、１４０
℃で１時間加熱硬化させて、フルオロアルキルシランで
表面処理された金温を得た０　・ この表面処理された金型を用いた以外は実施例２と同様
にして、表面に平行な凸部を有する積層性を成形品を得
たが、離型が極めて容易であシ、離型に際して剥離はみ
とめられなかった。尚、この金型を用いてその後５０回
成形を行ったが、離型性の低下はなかった。

比較例３ 紫外線硬化製液状プライマーの使用を省略した以外は実
施例２と同様にして１表面に平行な凸部を有する積層注
凰成形品を作成したが、離匿に際してメタアクリル樹脂
板と紫外線硬化型液状樹脂の硬化物との界面に剥離が生
じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材の接合面上に嫌気性の活性エネルギー線硬化型液状
   プライマーを積層し、酸素の存在下で活性エネルギー線
   照射を行った後、該プライマー層の上に更に硬化型液状
   樹脂を積層し、次いで該硬化温液状樹脂層とプライマー
   層の未硬化部分とを硬化させることを特徴とする基材と
   硬化型液状樹脂の硬化物との接合方法。