JPS63134696A - Electrodepositing method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form an electrodeposited film having excellent edge covering property, smoothness, and weatherability by using a specified cationic electrodeposition paint consisting of the resinous composition for the cationic electrodeposition paint and an aq. dispersion to carry out double-layer electrodeposition coating. CONSTITUTION:A first-layer and a second-layer coated film are formed by electrodeposition. A radical-polymerizable monomer is polymerized in an org. solvent soln. of the dispersion stabilizer consisting of (A) a resinous composition for a cationic electrodeposition paint having 35-60dyne/cm surface tension and (B) an aq. resin having 25-45dyne/cm surface tension lower than that of the (A) composition and having >=0.3 units, on average, of a polymerizable double bond in one molecule to form a nonaqueous dispersion. At least a part of the org. solvent in the dispersion is replaced with water to obtain an aq. dispersion. At least one of both coated films is formed by the cationic electrodeposition paint contg. the aq. dispersion as the essential component and contg. both resinous solid components in 60/40-98/2 weight ratio of A/B.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に平滑性や耐候性がすぐれ、しかも切断面
の角部、おり曲げ角部および突起部などのエツジ部分に
も肉厚な塗膜を２回の電着塗装によって形成する方法に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has particularly excellent smoothness and weather resistance, and also coats edges such as corners of cut surfaces, bent corners and protrusions by applying two coats of electricity. It relates to a method of forming by coating.

電着塗装は、つきまわり性および膜厚の均一性などがす
ぐれており、自動車ボディなどの下塗り塗装に広く採用
されている。しかしながら、電着塗装による析出塗膜は
、電着時のガス発生による影響と高固形分（低溶剤量）
であるため平滑性に欠ける。Electrodeposition coating has excellent throwing power and uniformity of film thickness, and is widely used as an undercoat for automobile bodies. However, deposited coatings produced by electrodeposition are affected by gas generation during electrodeposition and have a high solids content (low solvent content).
Therefore, it lacks smoothness.

この平滑性の改良方法として、電着塗膜の焼付硬化の際
に該塗膜を溶融流動せしめることが提案されている。特
にカチオン電着塗膜は一般に溶融粘度が低いので平滑性
はすぐれているが、その反面エツジ部には硬化塗膜が殆
どもしくは全く形成されず、エツジ部の防錆性が著しく
劣るという欠陥を生ずる。As a method for improving this smoothness, it has been proposed to cause the electrodeposited coating to melt and flow during baking hardening. In particular, cationic electrodeposited coatings generally have low melt viscosity and therefore have excellent smoothness, but on the other hand, there is a defect that little or no cured coating is formed on the edges, resulting in significantly poor rust prevention properties at the edges. arise.

エツジ部の防錆性向上するために１例えば、防錆鋼板を
用いたり、電着後エツジ部に防食塗料をローラーやハケ
などで補修塗装することが行なわれているが、コスト及
び工程数が莫大である。また、電着塗料に顔料を多量配
合したり、可塑成分量を少なくする等の種々の試みがな
されてきたが、塗膜の平滑性とエツジ部の塗膜形成性（
以下、エツジカバー性という）とは両立せず、これらの
相反する両性能を十分に満足しうる電着塗装法の開発が
強く要望されている。そこで本発明者らは、エツジカバ
ー性と塗面平滑性とが共にすぐれた電着塗装法の開発を
目的に鋭意研究を重ねた結果、電着塗料を２回電着塗装
し、かつ、そのいずれかもしくは両方に特定のカチオン
電着塗料を用いることによって、上記目的を達成できる
ことを見い出し、本発明を完成した。In order to improve the rust prevention of the edges, for example, a rust-proof steel plate is used, or after electrodeposition, anti-corrosion paint is applied to the edges using a roller or brush, but these methods require high cost and a large number of steps. It's huge. In addition, various attempts have been made to incorporate large amounts of pigments into electrodeposition paints and to reduce the amount of plastic components, but these efforts have not improved the smoothness of the paint film and the film formation properties of the edges (
There is a strong demand for the development of an electrodeposition coating method that can fully satisfy both of these conflicting performances. Therefore, the present inventors conducted intensive research with the aim of developing an electrodeposition coating method with excellent edge coverage and coating surface smoothness. The present invention has been completed based on the discovery that the above object can be achieved by using a specific cationic electrodeposition paint for one or both of the above.

すなわち、本発明は、電着塗料を２回電着塗装して複層
電着塗膜を形成する方法において、そのいずれかもしく
は両方の電着塗膜が、 （Ａ）表面張力が３５〜６０　ｄｙｎｅ／　ｃｍの範囲
内にあるカチオン電着塗料用樹脂組成物、および （Ｂ）表面張力が２５〜４５　ｄｙｎｅ／　ｃｍｃ７）
範囲内にあり且つ上記樹脂組成物（Ａ）より小さく、シ
かも１分子中に平均０．３個以上の重合性二重結合を有
する水性樹脂よりなる分散安定剤の有機溶剤溶液中でラ
ジカル重合性単量体を重合することにより形成される非
水ディスパージョン中の上記有機溶剤の少なくとも一部
を水で置換して得られる水性分散液 を主成分として含有し、そして上記（Ａ）および（Ｂ）
成分の混合割合が、樹脂固形分重量比に基いて、（Ａ）
　／　（Ｂ）　＝　８０／４０〜９８／２の範囲内であ
るカチオン型電着塗料で形成せしめることを特徴とする
電着塗装法に関する。That is, the present invention provides a method of forming a multilayer electrodeposited coating film by electrocoating the electrocoating paint twice, in which either or both of the electrocoating coatings (A) has a surface tension of 35 to 60. dyne/cm, and (B) a resin composition for a cationic electrodeposition coating having a surface tension of 25 to 45 dyne/cm7).
Radical polymerization in an organic solvent solution of a dispersion stabilizer made of an aqueous resin that is within the range and smaller than the resin composition (A) and has an average of 0.3 or more polymerizable double bonds per molecule. contains as a main component an aqueous dispersion obtained by replacing at least a part of the organic solvent in the non-aqueous dispersion formed by polymerizing a monomer with water, and the above-mentioned (A) and ( B)
The mixing ratio of the components is based on the resin solid content weight ratio (A)
/ (B) = 80/40 to 98/2.

本発明は、電着塗料を電着塗装法により２回塗り重ねて
２層の電着塗膜を形成して相反する性能であるエツジカ
バー性と平滑性とを同時に満足させることを主たる目的
としており、その特徴はこの２層のいずれかもしくは両
方の電着塗膜が、上記（Ａ）および（Ｂ）成分を主成分
とするカチオン電着塗料（以下、「電着塗料（１）」と
略称する）によって形成するところにある。The main purpose of the present invention is to apply two coats of electrocoated paint using the electrocoating method to form a two-layer electrocoated film, thereby satisfying the conflicting properties of edge coverage and smoothness at the same time. The feature is that either or both of these two layers of electrodeposition coating film is a cationic electrodeposition paint (hereinafter abbreviated as "electrodeposition paint (1)") whose main components are the above-mentioned components (A) and (B). It lies in the fact that it is formed by

以下に本発明において使用する電着塗料および電着塗装
方法について説明する。The electrodeposition paint and electrodeposition coating method used in the present invention will be explained below.

電着塗料（１）：上記の（Ａ）および（Ｂ）成分を主成
分とするカチオン電着塗料であって１本発明では不可欠
な塗料である。Electrodeposition paint (1): A cationic electrodeposition paint containing the above-mentioned components (A) and (B) as main components, and is an essential paint in the present invention.

（Ａ）成分は表面張力が３５〜６０　ｄ７ｎｅ／　Ｃ！
＋（７）範囲内にあるカチオン電着塗料用樹脂組成物で
ある。Component (A) has a surface tension of 35 to 60 d7ne/C!
This is a resin composition for cationic electrodeposition paint within the range of +(7).

上記特定範囲の表面張力を有する樹脂組成物は、酸（中
和剤）で中和できる官能基を有する基体樹脂、またはさ
らに該基体樹脂用硬化剤を配合したものからなり、酸で
中和することにより水に分散もしくは溶解するカチオン
電着塗装可能な樹脂組成物である。The resin composition having a surface tension within the above-mentioned specific range is made of a base resin having a functional group that can be neutralized with an acid (neutralizing agent), or a resin composition further containing a curing agent for the base resin, which can be neutralized with an acid. It is a resin composition that can be dispersed or dissolved in water and can be coated by cationic electrodeposition.

基体樹脂としては、有機醜もしくは無機酸などの酸で中
和しうる官能基（例えばアミノ基など）を有する塩基性
樹脂があげられる。これらはいずれもカチオン電着塗料
用樹脂としてすでに公知のものが用いられる。Examples of the base resin include basic resins having functional groups (for example, amino groups) that can be neutralized with acids such as organic or inorganic acids. All of these resins used are those already known as resins for cationic electrodeposition coatings.

塩基性樹脂（基体樹脂）は、その水分散液もしくは水溶
液中に被塗物を陰極として通電し塗膜を析出させるカチ
オン電着塗装用樹脂で、例えばエポキシ系ポリアミノ樹
脂（アミン付加エポキシ樹脂）が包含され、さらに具体
的には、例えば、■ポリエポキシドと第１級モノ及びポ
リアミン、第２級ポリアミン又は第１級、第２級混合ポ
リアミンとの付加物（例えば米国特許第３．９８４，２
９９号参照）；■ポリエポキシドとケチミン化された第
１級アミ７基を有する第２級モノ及びポリアミンとの付
加物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号参照）；
■ポリエポキシドとケチミン化された１級アミノ基を有
するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反
応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）など
があげられる、これらのエポキシ系ポリアミノ樹脂はア
ルコール類などでブロックしたポリイソシアネート化合
物（硬化剤）を用いて硬化させることができる。The basic resin (base resin) is a resin for cationic electrodeposition coating in which a coating film is deposited by applying current to the aqueous dispersion or aqueous solution using the object to be coated as a cathode, such as epoxy polyamino resin (amine-added epoxy resin). More specifically, for example, (1) adducts of polyepoxides with primary mono- and polyamines, secondary polyamines, or mixed primary and secondary polyamines (for example, U.S. Pat. No. 3,984,2
(see US Pat. No. 4,017,438); ■ Adducts of polyepoxides with secondary mono- and polyamines having 7 ketiminated primary amine groups (see, for example, US Pat. No. 4,017,438);
■Reactants obtained by etherification of polyepoxide and a hydroxy compound having a ketiminated primary amino group (for example, see JP-A-59-43013), etc. These epoxy-based polyamino resins are alcohol-based. It can be cured using a polyisocyanate compound (curing agent) blocked with, etc.

また、ブロックポリイソシアネート化合物を使用しない
で他の硬化剤で硬化させることが可能なアミン付加エポ
キシ樹脂として１例えば■ポリエポキシドにβ−ヒドロ
キシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例えば特
開昭５９−１５５４７０号公報参照）；■エステル交換
反応によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭５
５−８０４３６号公報参照）なども塩基性樹脂として使
用できる。In addition, as an amine-added epoxy resin that can be cured with other curing agents without using a block polyisocyanate compound, for example, (1) a resin in which a β-hydroxyalkyl carbamate group is introduced into polyepoxide (for example, JP-A-59-155470 (Refer to the official publication); ■ A type of resin that can be cured by transesterification (for example, JP-A-5
5-80436) can also be used as the basic resin.

ブロックポリイソシアネート化合物以外の硬化剤として
１例えばポリカルボン醜のβ−ヒドロキシエチルエステ
ル、マロン酸エステル、メチロール化メラミン、メチロ
ール化尿素などがあげられる。Examples of curing agents other than block polyisocyanate compounds include polycarbonate .beta.-hydroxyethyl ester, malonic acid ester, methylolated melamine, and methylolated urea.

エポキシ系ポリアミノ樹脂の製造に使用されるポリエポ
キシドとしては１例えば、ポリフェノールをアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造することができるポリフェノールのポリグリシジルエ
ーテルが包含され、かかるポリエポキシドの代表例には
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）　−１、１−エタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、タ
レゾールノボラック等のポリフェノールのグリシジルエ
ーテル及びその重合物があげられる。Examples of polyepoxides used in the production of epoxy-based polyamino resins include polyglycidyl ethers of polyphenols that can be produced by reacting polyphenols with epichlorohydrin in the presence of an alkali, and typical examples of such polyepoxides include , bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propane, bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethane, bis(4-hydroxyphenyl)-methane, 4.4'
-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac, talesol novolac, and other glycidyl ethers of polyphenols and polymers thereof.

上記したポリエポキシドの中で、価格と防食性の点から
特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３８０
、特に約８００〜２，０００の範囲内、及びエポキシ当
量が１９０〜２，０００、特に４００〜１，０００の範
囲内のポリフェノ−、ルのポリグリシジルエーテルであ
る。Among the above-mentioned polyepoxides, those having a number average molecular weight of at least about 380 are particularly preferred from the viewpoint of cost and corrosion resistance.
, particularly within the range of about 800 to 2,000, and having an epoxy equivalent weight of 190 to 2,000, particularly 400 to 1,000.

さらに、これらのポリエポキシドをポリカプロラクトン
ジオール、ポリアミド、プロピレングリコールやアクリ
ルポリオールなどで変性したものでもさしつかえない。Furthermore, these polyepoxides may be modified with polycaprolactone diol, polyamide, propylene glycol, acrylic polyol, or the like.

これらの塩基性樹脂を水中に溶解又は分散するための中
和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、ヒドロキシエチル
、プロピオン酸、醋酸、乳酸、グリシンなどの有機酸；
硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が使用できる。Examples of neutralizing agents for dissolving or dispersing these basic resins in water include organic acids such as formic acid, acetic acid, hydroxyethyl, propionic acid, acetic acid, lactic acid, and glycine;
Inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid can be used.

（Ａ）成分において、樹脂組成物の上記表面張力は、酸
で中和する前の基体樹脂（硬化剤を併用する場合はそれ
との混合物）についてのものであり、その範囲は３５〜
６０　ｄｙｎｅ／　ｃｍ、好ましくは４０〜５５　ｄｙ
ｎｅ／　ｃｍにあることが必要である。表面張力が３５
ｄ７ｎｅ／ｃｍより低くなると、塗膜の焼付中に（Ｂ）
成分と混合して溶融流動するためエツジカバー性が低下
し、一方６０　ｄｙｎｅ／　ａｌｌより高くなると塗膜
が親水性になって耐食性（ウェットコロ−ジョン）、耐
水性などが低下するので、いずれも好ましくない。In component (A), the above-mentioned surface tension of the resin composition is for the base resin (if a curing agent is used in combination, the mixture with it) before being neutralized with an acid, and the range is from 35 to
60 dyne/cm, preferably 40-55 dy
ne/cm. Surface tension is 35
If it becomes lower than d7ne/cm, (B)
Both of these are preferred because they melt and flow when mixed with other components, resulting in a decrease in edge coverage.On the other hand, if it is higher than 60 dyne/all, the coating film becomes hydrophilic, resulting in a decrease in corrosion resistance (wet corrosion), water resistance, etc. do not have.

上記表面張力は次のような測定法によって得られる求め
た値である。すなわち、上記基体樹脂（硬化剤も含む）
を有機溶剤に溶解し、脱脂した平滑なブリキ板上にバー
コーターにより乾燥塗膜で１０μになるように塗装する
。その塗膜を室温で１日風乾し、さらに５０℃１０，１
気圧で１時間乾燥した後、２０℃で１０分放置後に次の
測定を行なう。The above surface tension is a value obtained by the following measurement method. That is, the above base resin (including curing agent)
was dissolved in an organic solvent and coated on a smooth, degreased tin plate with a bar coater to a dry film thickness of 10 μm. The coating film was air-dried at room temperature for 1 day, and then 50°C10.1
After drying at atmospheric pressure for 1 hour, the next measurement was performed after being left at 20° C. for 10 minutes.

脱イオン水を滴下して、上記乾燥樹脂との接触角（θ）
を測定する。Contact angle (θ) with the above dry resin by dropping deionized water
Measure.

ついで、その測定値を５ｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験
式％式％ 式中、γＬ：水の表面張力（７２、８ｄｙｎｅ／　Ｃｍ
）γＳ；樹脂の表面張力（ｄｙｎｅ／ａＩ１１）なお、
本発明の他の成分の表面張力も上記に準じて測定した。Then, the measured value is expressed as 5ell and Neumann's empirical formula % formula % where γL: surface tension of water (72, 8 dyne/Cm
) γS; surface tension of resin (dyne/aI11)
The surface tensions of other components of the present invention were also measured in accordance with the above.

電着塗料（Ｉ）の（Ａ）成分は、上記特定の表面張力を
有する樹脂組成物を中和し、水中に溶解もしくは分散す
ることによって得られる。樹脂組酸物の表面張力調整は
、基体樹脂および硬化剤の組成やその比率などを適当に
選択することによって容易に行なわれる。Component (A) of electrodeposition paint (I) can be obtained by neutralizing the resin composition having the above-mentioned specific surface tension and dissolving or dispersing it in water. The surface tension of the resin composition can be easily adjusted by appropriately selecting the compositions and ratios of the base resin and curing agent.

電着塗料（１）の（Ｂ）成分は、表面張力が２５〜４５
　ｄｙｎｅ／　ｃ＊の範囲内にあり且つ上記（Ａ）成分
の樹脂組成物より小さく、しかも１分子中に平均０．３
個以上の重合性二重結合を有する水性樹脂よりなる分散
安定剤の有機溶剤溶液中でラジカル重合性単量体を重合
することにより形成される非水ディスパージョン中の上
記有機溶剤の少なくとも一部を水で置換して得られる水
性分散液である。Component (B) of electrodeposition paint (1) has a surface tension of 25 to 45.
dyne/c* and is smaller than the resin composition of component (A) above, and has an average content of 0.3 per molecule.
At least a portion of the above-mentioned organic solvent in a non-aqueous dispersion formed by polymerizing a radically polymerizable monomer in an organic solvent solution of a dispersion stabilizer made of an aqueous resin having two or more polymerizable double bonds. It is an aqueous dispersion obtained by substituting water with water.

しかして、ＣＢ）成分は、典型的には、（ａ）上記特定
範囲の表面張力と１分子中に平均して少なくとも０．３
個の重合性二重結合と、さらに酸により中和することの
できる官能基（以下中和可能基という）とを有し、かつ
中和によって水に分散または溶解しうる水性樹脂を分散
安定剤として用い、該水性樹脂の有機溶剤溶液中で、少
なくとも１種のラジカル重合性単量体を重合させて該有
機溶剤及び水に不溶性の重合体粒子を含む分散液を形成
させる工程と； （ｂ）分散安定剤としての上記水性樹脂の中和可能基を
酸で中和する工程と； （Ｃ）得られる上記重合体粒子の分散液中の有機溶剤の
一部もしくは全部を水と置換する工程 とからなる工程を経て製造される。Therefore, component CB) typically has (a) a surface tension in the above specified range and an average of at least 0.3 in one molecule.
A dispersion stabilizer is an aqueous resin that has two polymerizable double bonds and a functional group that can be further neutralized with an acid (hereinafter referred to as a neutralizable group), and that can be dispersed or dissolved in water by neutralization. (b) polymerizing at least one radically polymerizable monomer in an organic solvent solution of the aqueous resin to form a dispersion containing polymer particles insoluble in the organic solvent and water; ) neutralizing the neutralizable group of the aqueous resin as a dispersion stabilizer with an acid; (C) replacing part or all of the organic solvent in the obtained dispersion of the polymer particles with water; It is manufactured through a process consisting of.

上記工程（ａ）で使用される分散安定剤としての水性樹
脂は、分子鎖中に、１分子当り平均して少なくとも０．
３個、好ましくは０．３〜３個、さらに好ましくは０．
７〜１個の重合性二重結合と上記特定範囲の表面張力と
、さらに中和可能基とを有する樹脂であり、例えば、ア
クリル系樹脂、アミノ基含有アクリル系重合体とセルロ
ース誘導体とのグラフト化物、ポリエステル系樹脂、ア
ルキド樹脂等を基本骨格とするものが包含される。The aqueous resin used as a dispersion stabilizer used in step (a) above has an average of at least 0.0% per molecule in its molecular chain.
3 pieces, preferably 0.3 to 3 pieces, more preferably 0.
It is a resin having 7 to 1 polymerizable double bonds, a surface tension in the above specified range, and a neutralizable group, such as an acrylic resin, a graft of an amino group-containing acrylic polymer, and a cellulose derivative. Examples include those having a basic skeleton such as compounds, polyester resins, alkyd resins, etc.

上記水性樹脂中の中和可能基としては、例えば、醜によ
って中和されるアミノ基等が挙げられる。これらの中和
可能基は、中和によって該水性樹脂を水中に分散または
溶解せしめるのに十分な量を分子鎖中に存在することが
でき、より具体的には、基本骨格となる樹脂の組成にも
よるが、一般に、重合性二重結合を導入した後の水性樹
脂のアミン価で一般に２０〜２００、好ましくは３０〜
１００の範囲内の量で存在することができる。Examples of the neutralizable group in the aqueous resin include an amino group that is neutralized by ugliness. These neutralizable groups can be present in a sufficient amount in the molecular chain to disperse or dissolve the aqueous resin in water by neutralization, and more specifically, the composition of the basic skeleton resin. Although it depends on the situation, the amine value of the aqueous resin after introducing the polymerizable double bond is generally 20 to 200, preferably 30 to 200.
It can be present in an amount within the range of 100.

ここで、「アミン価」は樹脂１グラムを中和するのに必
要なＨＣＩと等当量のＫＯＨのミリグラム数を意味する
。Here, "amine value" means the number of milligrams of KOH equivalent to HCI required to neutralize 1 gram of resin.

工程（ａ）において有利に使用しうる代表的な水性樹脂
についてさらに具体的に説明する。Representative aqueous resins that can be advantageously used in step (a) will be explained in more detail.

ｆｉｌ　　アクリル系樹脂 アクリル系樹脂は、例えば該樹脂中に少なくとも１種の
第３級アミノ基含有下位和単量体２〜３０重量％および
少なくとも１種のカルボキシル基含有不飽和単量体０．
５〜１０重量％を必須重合成分として含み、これらを少
なくとも１種の他のラジカル重合性アクリル系単量体と
共重合して得られるアクリル系共重合体中のカルボキシ
ル基の少なくとも一部とグリシジル基含有不飽和単量体
のグリシジル基とを反応させることにより、中和可能基
（第３級アミ７基）と重合性二重結合とを有するアクリ
ル系樹脂が得られる。fil Acrylic resin The acrylic resin contains, for example, 2 to 30% by weight of at least one tertiary amino group-containing lower monomer and 0.0 to 30% by weight of at least one carboxyl group-containing unsaturated monomer.
At least a portion of the carboxyl groups and glycidyl in the acrylic copolymer containing 5 to 10% by weight as essential polymerization components and obtained by copolymerizing these with at least one other radically polymerizable acrylic monomer. By reacting the glycidyl group of the group-containing unsaturated monomer, an acrylic resin having a neutralizable group (7 tertiary amide groups) and a polymerizable double bond can be obtained.

アクリル系樹脂の合成に用いられる上記カルボキシル基
含有不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等が挙げられ、また第３級アミノ基
含有不飽和単量体としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルア
ミンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ、Ｎ−ジ置換ア
ミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、また、
グリシジル基含有不飽和単量体としてはグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどが適している。Examples of the above-mentioned carboxyl group-containing unsaturated monomers used in the synthesis of acrylic resins include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc., and examples of tertiary amino group-containing unsaturated monomers include, for example. N,N-disubstituted aminoalkyl (meth)acrylates such as N,N-dimethylamine ethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, and
Suitable glycidyl group-containing unsaturated monomers include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and the like.

また、上記カルボキシル基の−部もしくは全部に代えて
水酸基を含有せしめてなるアクリル系共重合体中の水酸
基に、ジイソシアネート化合物と水酸基含有不飽和単量
体との等モル付加物中のインシアネート基を反応せしめ
る。又は第３級アミン基とグリシジル基とを含有するア
クリル系共重合体中のグリシジル基にカルボキシル基含
有不飽和単量体を反応せしめることによって、中和可能
基であるアミ７基と重合性二重結合とを有するアクリル
系樹脂が得られる。In addition, inocyanate groups in an equimolar adduct of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing unsaturated monomer may be added to the hydroxyl groups in the acrylic copolymer containing hydroxyl groups in place of - part or all of the carboxyl groups. cause a reaction. Alternatively, by reacting a carboxyl group-containing unsaturated monomer with the glycidyl group in an acrylic copolymer containing a tertiary amine group and a glycidyl group, the amine 7 group, which is a neutralizable group, and the polymerizable diamide group are reacted. An acrylic resin having multiple bonds is obtained.

工程（ａ）において使用しうる上記アクリル系樹脂（水
性樹脂）は、一般に１重量平均分子量で約５，０００〜
約５０，０００（数平均分子量で約１，０００〜約３０
，０００）、好ましくは約５．０００〜約２０．０００
の範囲内であることが好都合である０重量平均分子量が
約５，０００より小さいと有機溶剤中での分散粒子の安
定化が不十分であり、凝集、沈降を起こしやすく、他方
、約５０，０００を越えると粘度が著しく高くなり取り
扱い難くなる可能性がある。The acrylic resin (aqueous resin) that can be used in step (a) generally has a weight average molecular weight of about 5,000 to
Approximately 50,000 (number average molecular weight: approximately 1,000 to approximately 30
,000), preferably about 5,000 to about 20,000
If the weight average molecular weight is less than about 5,000, the stabilization of the dispersed particles in an organic solvent will be insufficient and agglomeration and sedimentation will easily occur; If it exceeds 000, the viscosity becomes extremely high and may become difficult to handle.

（１１）　　その他の水性樹脂 例えば、酸で中和したときに重合体を水中に分散または
溶解状態にするに充分な量の中和可能基を有する第一の
セグメントと、中和可能基を実質的にもたない第二のセ
グメントとからなるブロック又はグラフト共重合体、例
えばアミノ基含有アクリル系重合体とセルロース誘導体
とのグラフト化物等が挙げられ、本発明において好適な
ものの１つである。(11) Other aqueous resins, such as a first segment having a sufficient amount of neutralizable groups to cause the polymer to be dispersed or dissolved in water when neutralized with an acid; A block or graft copolymer consisting of a second segment that does not have any specific properties, such as a grafted product of an amino group-containing acrylic polymer and a cellulose derivative, is one of the preferred ones in the present invention.

このものは例えば、セルロースアセテートブチレートの
ようなセルロース誘導体の存在下で重合開始剤（過酸化
ベンゾイル、　ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドな
ど）を用いて、前記第３級アミン基含有不飽和単量体を
必須重合成分として含有する重合性単量体混合物を重合
することによって生成するアミノ基含有グラフト化物を
ベースにして、前記と同様に重合性二重結合を導入する
。この水性樹脂（分散安定剤）の有機溶剤溶液中で重合
体粒子を形成させ、さらにこの分散液中の有機溶剤の少
なくとも一部を水に置換させると、非水溶性であるセル
ロース誘導体部分が重合体粒子表面に沈着してより安定
性の良好な水性分散液を形成せしめることができる。For example, the unsaturated monomer containing a tertiary amine group is synthesized using a polymerization initiator (benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, etc.) in the presence of a cellulose derivative such as cellulose acetate butyrate. Polymerizable double bonds are introduced in the same manner as described above based on the amino group-containing grafted product produced by polymerizing the polymerizable monomer mixture contained as an essential polymerization component. When polymer particles are formed in an organic solvent solution of this aqueous resin (dispersion stabilizer) and at least a portion of the organic solvent in this dispersion is replaced with water, the water-insoluble cellulose derivative portion becomes polymerized. It can be deposited on the surface of the combined particles to form a more stable aqueous dispersion.

以上に述べた如き水性樹脂は、前述したように、１分子
中に少なくとも０．３個以上の重合性二重結合を有して
いるから、該水性樹脂の有機溶液中でラジカル重合性単
量体を重合させると、該二重結合が分散重合体粒子への
グラフトまたはブロック結合点となり、該水性樹脂の少
なくとも３０重量％が生成する分散重合体粒子表面にグ
ラフトまたはブロック結合するものと推定される。As mentioned above, the aqueous resin described above has at least 0.3 or more polymerizable double bonds in one molecule, so in the organic solution of the aqueous resin, radical polymerizable monomers are It is estimated that when the polymer is polymerized, the double bond becomes a point of graft or block attachment to the dispersed polymer particles, and that at least 30% by weight of the aqueous resin is grafted or block attached to the surface of the dispersed polymer particles produced. Ru.

分散安定剤（水性樹脂）の表面張力は、２５〜４５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ、好ましくは３０〜４０　ｄｙｎｅ／　ｃｍ
の範囲内であって、しかも、上記（Ａ）成分より小さく
、具体的には５　ｄｙｎｅ／　ｃｍ以上、好ましくは５
〜２０　ｄｙｎｅ／　ｃｍ小さいことが望ましい。The surface tension of the dispersion stabilizer (aqueous resin) is 25 to 45 dy.
ne/cm, preferably 30-40 dyne/cm
and is smaller than the above component (A), specifically 5 dyne/cm or more, preferably 5 dyne/cm or more.
~20 dyne/cm smaller is desirable.

分散安定剤の表面張力の調整は、水性樹脂を構成する成
分の種類やその比率などを変えることによって容易に行
なわれる。The surface tension of the dispersion stabilizer can be easily adjusted by changing the types and ratios of the components constituting the aqueous resin.

工程（ａ）において使用する前述の分散安定剤はそれぞ
れ単独で使用することができ又は２種以上組合わせて用
いてもよく、更には必要に応じて他の分散安定剤、例え
ばブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
空気乾燥性アルキド樹脂、１２−ヒドロキシステアリン
酸自己縮合物にグリシジル（メタ）アクリレートを付加
したものにメチルメタクリレートをグラフト重合した樹
脂等を上記範囲の表面張力を逸脱しない範囲内で併用す
ることも可能である。The above-mentioned dispersion stabilizers used in step (a) can be used alone or in combination of two or more, and if necessary, other dispersion stabilizers such as butyl etherified melamine may be used. formaldehyde resin,
It is also possible to use air-drying alkyd resins, resins obtained by graft polymerizing methyl methacrylate to 12-hydroxystearic acid self-condensate and glycidyl (meth)acrylate, etc., within the range that does not deviate from the above range of surface tension. It is.

工程（ａ）によれば、前述した如き分散安定剤の有機溶
剤溶液中で、少なくとも１種のラジカル重合性単量体が
重合せしめられる。According to step (a), at least one radically polymerizable monomer is polymerized in an organic solvent solution of a dispersion stabilizer as described above.

分散安定剤溶液に使用される有機溶剤には、該重合によ
り生成する分散重合体粒子を実質的に溶解しないが、上
記分散安定剤及び該ラジカル重合性単量体に対しては良
溶媒となる。実施的に水と混和しない有機溶剤が包含さ
れる。かかる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；水への溶解度（２
０℃で、水１００ｇ中に溶解するｇ数）が５以下、好ま
しくは２以下であるか又は有機溶剤中への水の溶解度（
２０’Ｃりが１０以下、好ましくは５以下であるアルコ
ール系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、例
えばオクチルアルコール、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、エチルアシルケトン、メチルへキシ
ルケトン、エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イン
ブチル、酢酸アシル、２−エチルヘキシルアセテート等
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、
２種以上混合して用いることもできるが、一般には、脂
肪族炭化水素を主体とし。The organic solvent used in the dispersion stabilizer solution does not substantially dissolve the dispersed polymer particles produced by the polymerization, but serves as a good solvent for the dispersion stabilizer and the radically polymerizable monomer. . Included are organic solvents that are substantially immiscible with water. Specific examples of such organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene;
The number of grams dissolved in 100 g of water at 0°C is 5 or less, preferably 2 or less, or the solubility of water in an organic solvent (
Alcohol-based, ether-based, ester-based and ketone-based solvents having a 20'C ratio of 10 or less, preferably 5 or less, such as octyl alcohol, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, Examples include ethyl acetate, inbutyl acetate, acyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, and each of these may be used alone.
Although a mixture of two or more types can be used, aliphatic hydrocarbons are generally used as the main ingredient.

これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、
エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組合わせ
たものが好適に使用される。In addition, aromatic hydrocarbons and alcohols such as those mentioned above,
A combination of ether, ester or ketone solvents is preferably used.

該有機溶剤のうち、水よりも沸点の低い有機溶剤（例え
ば、ヘキサン、ヘプタンなど）のみからなる媒体を用い
ると、後の工程（Ｃ）における水との置換が容易に行な
うことができ、有機溶剤を実質的に含まない水性分散液
を容易に調製することができる。Among these organic solvents, if a medium consisting only of an organic solvent with a boiling point lower than that of water (for example, hexane, heptane, etc.) is used, it can be easily replaced with water in the subsequent step (C), and the organic solvent can be easily replaced with water in the subsequent step (C). Substantially solvent-free aqueous dispersions can be easily prepared.

他方、有機溶剤として、水よりも沸点の低い水−非混和
性有機溶剤と、約３０重量％以下の割合の水よりも８点
の高い水−非混和性有機溶剤（例えば、２−エチルヘキ
シルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ベンジルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、インホロン、テレピン油、ミネラルスピリットなど）
の混合物を用いると、後者の有機溶剤は後の工程で水と
置換した後も重合体粒子表面又は内部に残存せしめるこ
とができ、その結果重合体粒子表面又は内部への水の接
近又は浸透が妨げられるので、分散重合体の加水分解を
防止することができ、この水性分散液は水の蒸発が速く
、乾燥性にすぐれるという特徴がある。On the other hand, as organic solvents, water-immiscible organic solvents having a boiling point lower than that of water and water-immiscible organic solvents having a boiling point 8 points higher than water in a proportion of about 30% by weight or less (for example, 2-ethylhexyl alcohol) are used. , n-octyl alcohol, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, inphorone, turpentine oil, mineral spirit, etc.)
When a mixture of This prevents hydrolysis of the dispersed polymer, and this aqueous dispersion is characterized by rapid water evaporation and excellent drying properties.

前記した水よりも沸点の高い水−非混和性有機溶剤と同
様に、可塑剤、劣化防止剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤
など）、硬化触媒なども少量の割合で有機溶剤に添加し
て使用すれば、生成分散重合体粒子の表面又は内部にこ
れらの添加成分を含有せしめることも可能である。Similar to the water-immiscible organic solvents mentioned above, which have a boiling point higher than that of water, plasticizers, deterioration inhibitors (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), curing catalysts, etc. can also be added to the organic solvent in small proportions. If used, it is also possible to incorporate these additive components on the surface or inside of the resulting dispersed polymer particles.

さらに、有機溶剤として、水に完全に、又は相当の割合
で溶解し得る、いわゆる水溶性または親水性有機溶剤を
５０重量％以下の範囲で併用することも可能である。こ
のような有機溶剤としては。Furthermore, as the organic solvent, it is also possible to use in combination a so-called water-soluble or hydrophilic organic solvent that can be completely or considerably dissolved in water in an amount of 50% by weight or less. As such an organic solvent.

水への溶解度（２０″Ｃ）が５以上の有機溶剤、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、インブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、５ｅｅ−ブチルアル
コール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアル
コール類などが挙げられる。Organic solvents with water solubility (20″C) of 5 or more, such as alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, inbutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and 5ee-butyl alcohol, methyl Examples include ether alcohols such as cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, and diethylene glycol monobutyl ether.

上記の如き水溶性または親木性有機溶剤を併用すること
により、有機液体分散体を水性媒体中に任意の割合で加
えることができるので水性分散液の製造が容易である。By using the above-mentioned water-soluble or wood-philic organic solvents, the organic liquid dispersion can be added to the aqueous medium at any desired ratio, making it easy to produce the aqueous dispersion.

以上述べた分散安定剤の有機溶剤溶液中で粒子上に重合
せしめられる単量体としては、ラジカル重合性の不悠和
単量体であれば特に制限はなく、各種のものを使用する
ことができ、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のＣ１”１ｇアルキルエステル；グリシジル（メタ）ア
クリレート：アクリル酸もしくはメタクリル酸の０２〜
６アルケニルエステル；アクリル酸もしくはメタクリル
酸のヒドロキシアルキル（０２〜ａ）エステル；アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸の０３〜１１アルケニルオキ
シアルキルエステル：ビニル芳香族単量体；α−β−エ
チレン性不悠和酸；その他（アクリロニトリル、メチル
イソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマ−（
シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニルピバ
レートなど）などがあげられる、これらの単量体の中で
特に好適なものは、アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルを少なくとも４０重量％含む単量体または単量体混
合物である。The monomers polymerized onto the particles in the organic solvent solution of the dispersion stabilizer described above are not particularly limited as long as they are radically polymerizable, unyielding monomers, and various monomers can be used. For example, C1"1g alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid; Glycidyl (meth)acrylate: 02~ of acrylic acid or methacrylic acid
6-alkenyl ester; hydroxyalkyl (02-a) ester of acrylic acid or methacrylic acid; 03-11 alkenyloxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid: vinyl aromatic monomer; α-β-ethylenically unaltered acid ; Others (acrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate, beoba monomer (
Particularly preferred among these monomers are monomers or monomers containing at least 40% by weight of esters of acrylic acid or methacrylic acid. It is a mixture of molecules.

上記単量体の重合は例えばアゾ系もしくは過酸化物系の
ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。Polymerization of the above monomers is carried out using, for example, an azo or peroxide radical polymerization initiator.

生成する重合体粒子は数平均分子量が約１０．０００〜
約ｔ　、ｏｏｏ　、ｏｏｏ、特に５０．０００〜３００
，０００の範囲内にあることが好ましい。The resulting polymer particles have a number average molecular weight of approximately 10.000 to
about t, ooo, ooo, especially 50.000-300
,000 is preferable.

また、前記の分散安定剤の使用量は該分散安定剤の種類
等により広範にわたって変えることができるが、一般に
は、重合すべきラジカル重合性単量体と分散安定剤との
総量を基準にして３〜７０重量％、好ましくは５〜４５
重量％の範囲内が好都合である。Further, the amount of the dispersion stabilizer used can vary widely depending on the type of the dispersion stabilizer, but generally, it is based on the total amount of the radically polymerizable monomer to be polymerized and the dispersion stabilizer. 3-70% by weight, preferably 5-45%
A range of % by weight is advantageous.

さらに、前記有機溶剤中におけるラジカル重合性単量体
と分散安定剤の合計濃度は一般に３０〜７０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％である。Furthermore, the total concentration of the radically polymerizable monomer and dispersion stabilizer in the organic solvent is generally 30 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight.

分散安定剤の有機溶剤溶液中でのラジカル重合性単量体
の重合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、
重合時の反応温度としては一般に６０〜１６０°Ｃの範
囲内の温度を用いることができ、通常１〜１５時間で反
応を終らせることができる。The polymerization reaction of the radically polymerizable monomer in the organic solvent solution of the dispersion stabilizer can be carried out by a method known per se.
The reaction temperature during polymerization can generally be within the range of 60 to 160°C, and the reaction can usually be completed in 1 to 15 hours.

かくして、重合体粒子表面に分散安定剤がグラフトまた
はブロック結合して有機液体中に分散した重合体粒子の
有機液体分散液が得られる。In this way, an organic liquid dispersion of polymer particles in which the dispersion stabilizer is grafted or block-bonded to the surface of the polymer particles and dispersed in the organic liquid is obtained.

工程（ｂ）によれば、分散安定剤の中和可能基が中和さ
れる。この中和に使用しうる中和剤は、中和可能基が第
３級アミノ基のような塩基性の基である場合には、酪酸
、乳酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ヒドロキシル酢酸
、グリシン等の有機酸；リン酸、硫醜、塩酸等の無機醜
である。According to step (b), the neutralizable groups of the dispersion stabilizer are neutralized. When the neutralizable group is a basic group such as a tertiary amino group, neutralizing agents that can be used for this neutralization include butyric acid, lactic acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, hydroxyl acetic acid, glycine organic acids such as; inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid.

中和は通常、工程（ａ）で調製される重合体分散粒子表
面に存在する分散安定剤に対して行なわれる。中和の程
度は、工程（ａ）で用いた分散安定剤を水中に乳化分散
または溶解する程度であり、具体的には、該樹脂中に存
在する中和可能基１当量当り約０．５〜約１．２当量の
上記中和剤を添加することによって中和処理するのが好
適である。Neutralization is usually performed on the dispersion stabilizer present on the surface of the polymer dispersed particles prepared in step (a). The degree of neutralization is such that the dispersion stabilizer used in step (a) is emulsified or dispersed in water, and specifically, approximately 0.5% per equivalent of neutralizable groups present in the resin. The neutralization treatment is preferably carried out by adding ~1.2 equivalents of the above neutralizing agent.

この中和工程は、前記工程（ａ）で得られる重合体粒子
の有機液体分散液に対して上記の中和剤を添加すること
により行なうことができるが、場合によっては、該分散
液の有機液体の少なくとも一部を水と置換した後に行な
ってもよい。This neutralization step can be carried out by adding the above-mentioned neutralizing agent to the organic liquid dispersion of polymer particles obtained in the step (a), but in some cases, the organic liquid dispersion of the dispersion may be This may be carried out after replacing at least a portion of the liquid with water.

さらに、分散安定剤の中和可能基の中和は、工程（ａ）
に引き続いて行なうことが好ましいが、工程（ａ）にお
ける重合に先立って分散安定剤の中和可能基を予め酸に
よって中和し、このものを用いて工程（ａ）を行なうこ
とも可能である。Furthermore, neutralization of the neutralizable group of the dispersion stabilizer is performed in step (a).
Although it is preferable to carry out the process subsequent to step (a), it is also possible to neutralize the neutralizable group of the dispersion stabilizer with an acid in advance prior to the polymerization in step (a), and use this neutralizable group to carry out step (a). .

工程（Ｃ）に従う有機液体の一部もしくは全部を水に置
換（すなわち、分散媒の転換）するには、通常、前述の
工程から得られる重合体粒子の有機液体分散液を減圧下
に曝して該分散液から有機溶剤の少なくとも一部を除去
した後に、水を添加して充分に攪拌し、さらに必要に応
じて減圧下に残存する有機溶剤の少なくとも一部を除去
することにより行なわれる。To replace part or all of the organic liquid with water according to step (C) (i.e., conversion of the dispersion medium), the organic liquid dispersion of polymer particles obtained from the aforementioned step is usually subjected to reduced pressure. After removing at least a portion of the organic solvent from the dispersion, water is added and sufficiently stirred, and if necessary, at least a portion of the remaining organic solvent is removed under reduced pressure.

電着塗料（Ｉ）は、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
を主成分としてなり、該両成分の構成比率は、（Ａ）成
分の樹脂組成物と（Ｂ）成分の樹脂成分（分散安定剤と
重合体粒子）との固形分重量比にもとすいて、（Ａ）成
分／（Ｂ）成分：　６０／４０〜９８／２、好ましくは
７０／３０〜９８／２の範囲内である。（Ａ）成分が６
０重量％より少ないと電着塗装適性および防食性能など
が低下し、一方９８重量％より多くなるとエツジカバー
性などが低下する傾向がある。Electrodeposition paint (I) consists of the above-mentioned (A) component and (B) component as main components, and the composition ratio of both components is the resin composition of the (A) component and the resin component of the (B) component. Based on the solid content weight ratio of (dispersion stabilizer and polymer particles), component (A)/component (B): 60/40 to 98/2, preferably 70/30 to 98/2. It is within. (A) Ingredients are 6
If it is less than 0% by weight, the suitability for electrodeposition coating and anticorrosion performance will decrease, while if it is more than 98% by weight, edge coverage properties will tend to decrease.

また、（Ｂ）成分、または（Ａ）！分との混合系に、重
合体粒子の溶融増粘をすみやかにかつ最大に行なわしめ
るために、該重合体粒子を溶解しうる高沸点（例えば１
５０℃以上の）有機溶剤（粒子融合助剤）を配合するこ
とができる。そのような有機溶剤としては、例えば、ベ
ンジルアルコール、プチルカービトール、ジイソブチル
ケトンなどのアルコール類やケトン類があげられ、その
配合量は樹脂固形分１００重量部あたり、約１〜２０重
量部の範囲内が好ましい。Also, (B) component or (A)! In order to promptly and maximize melting and thickening of the polymer particles in a mixed system with a high boiling point (for example, 1
An organic solvent (particle coalescence aid) (at a temperature of 50° C. or higher) can be blended. Examples of such organic solvents include alcohols and ketones such as benzyl alcohol, butyl carbitol, and diisobutyl ketone, and the amount thereof is in the range of about 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of resin solid content. Inside is preferable.

電着塗料ＣＩ）には、必要に応じて顔料、可塑剤などを
配合することができる。顔料としては。Pigments, plasticizers, etc. can be added to the electrodeposition paint CI) as required. As a pigment.

ベンガラ、チタン白のような着色顔料、クレー、タルク
、シリカ、マイカのような体質顔料、クロム酸ストロン
チウム、塩基性ケイ酸鉛のような防食顔料などがあげら
れるが、グラファイト、カーボンブラック、金属粉末（
亜鉛、銅など）などの導電性顔料を配合すると塗膜の電
気抵抗を下げることができる。可塑剤としては公知のも
の、例えばジメチルフタレート、ジオクチルフタレート
などの低分子量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエ
ステル系可塑剤などの高分子量可塑剤が挙げられる。こ
れらは、（Ａ）および／または（Ｂ）成分に予め混入し
て用いることもでき、可塑剤などは（Ｂ）成分の製造時
において、ラジカル重合性単量体に溶解しておき、生成
分散液の分散重合体粒子中に分配させておくこともでき
る。また、ＣＢ）成分には、分散安定剤や重合体粒子の
硬化剤として、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネー
ト、エポキシ樹脂などの架橋剤を配合できる。顔料の配
合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計樹脂固形分１０
０重量部あたり、１５０重量部以下が適している。Examples include colored pigments such as red iron, titanium white, extender pigments such as clay, talc, silica, and mica, and anticorrosion pigments such as strontium chromate and basic lead silicate, but also graphite, carbon black, and metal powders. (
By incorporating conductive pigments such as zinc, copper, etc., the electrical resistance of the coating film can be lowered. Examples of the plasticizer include known ones, such as low molecular weight plasticizers such as dimethyl phthalate and dioctyl phthalate, and high molecular weight plasticizers such as vinyl polymer plasticizers and polyester plasticizers. These can also be used by being mixed into components (A) and/or (B) in advance, and plasticizers and the like can be dissolved in the radically polymerizable monomer during the production of component (B), and then dispersed. It can also be distributed in liquid dispersed polymer particles. Furthermore, a crosslinking agent such as an amino resin, a block polyisocyanate, or an epoxy resin can be added to the component CB as a dispersion stabilizer or a curing agent for polymer particles. The amount of pigment blended is the total resin solid content of components (A) and (B) 10
0 parts by weight, 150 parts by weight or less is suitable.

電着塗料（Ｉ）のカチオン電着塗装は、固形分濃度が約
５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、
ｐＨを５．５〜８．０の範囲内、浴温１５〜３５℃に調
整し、負荷電圧１００〜４００ｖの条件で被塗物を陰極
として行なうことができる。The cationic electrodeposition coating of electrodeposition paint (I) is diluted with deionized water etc. so that the solid content concentration is about 5 to 40% by weight.
The coating can be carried out under the conditions that the pH is adjusted within the range of 5.5 to 8.0, the bath temperature is adjusted to 15 to 35°C, and the load voltage is 100 to 400 V, using the object to be coated as a cathode.

電着塗料（Ｉ）は、それ自体、（Ａ）および（Ｂ）成分
の表面張力を前記のように調整しであるので、（Ａ）成
分は下層に、（Ｂ）成分は上層に多く含まれる２層構造
の塗膜を形成する。Since the electrodeposition paint (I) itself has the surface tension of the components (A) and (B) adjusted as described above, the component (A) is contained in a large amount in the lower layer, and the component (B) is contained in a large amount in the upper layer. Forms a two-layered coating film.

本発明の電着塗装法は電着塗料を２回塗り重ねるのであ
るが、この塗装法において用いる電着塗料の少なくとも
１種は上記の電着塗料（Ｉ）である、該電着塗料（１）
を２回塗り重ねても本発明の目的は十分達成できるが、
これ以外の電着塗料（以下、「電着塗料（ＩＩ）Ｊと略
称する）を併用してもさしつかえない。In the electrodeposition coating method of the present invention, the electrodeposition paint is coated twice, and at least one of the electrodeposition paints used in this coating method is the above-mentioned electrodeposition paint (I). )
Although the purpose of the present invention can be sufficiently achieved by applying two coats of
Other electrodeposition paints (hereinafter abbreviated as "electrodeposition paint (II) J") may be used in combination.

電着塗料（■）：上記電着塗料（Ｉ）と共に使用する電
着塗料で、電着塗料（Ｉ）以外のカチオン型もしくはア
ニオン型の電着塗料が使用できる。Electrodeposition paint (■): An electrodeposition paint to be used together with the above electrodeposition paint (I), and cationic or anionic electrodeposition paints other than the electrodeposition paint (I) can be used.

電着塗料（ｎ　）のうち、カチオン型電着塗料としては
、前記電着塗Ｎ　（Ｉ）の（Ａ）成分（ただし、表面張
力は前記範囲外でもさしつかえない）を主成分とし、（
Ｂ）成分を含まないカチオン電着塗料（以下、「電着塗
料（■−■）」と略称する）があげられるが、下記のカ
チオン型電着塗料（以下、「電着塗料（ＩＩ−■）」と
略称する）を使用することが特に好ましい。Among the electrodeposition paints (n), the cationic electrodeposition paints contain component (A) of the electrodeposition paint N (I) as the main component (however, the surface tension may be outside the above range), and (
Examples include cationic electrodeposition paints that do not contain component B (hereinafter referred to as "electrodeposition paints (■-■)"), but the following cationic electrodeposition paints (hereinafter referred to as "electrodeposition paints (II-■)") It is particularly preferable to use ``)''.

すなわち、該電着塗料（ＩＩ−■）は、（Ｃ）表面張力
が４０〜６０　ｄｙｎｅ／　ｃｔａであり且つ酸で中和
することによって陰極に電着可能な水性浴を形成しうる
カチオン電着性樹脂、及び （Ｄ）表面張力が２５〜４５　ｄｙｎｅ／　ｃｔａであ
る非イオン系被膜形成性樹脂を、 樹脂（Ｃ）：樹脂（Ｄ）〜６０：４０〜９８：２の範囲
内の重量比で含有し且つ樹脂（Ｃ）の表面張力が樹脂Ｃ
Ｄ）の表面張力より大きいことを特徴とする複層膜形成
用カチオン電着塗料組成物である。That is, the electrodeposition paint (II-■) has (C) a cationic electrodeposition coating that has a surface tension of 40 to 60 dyne/cta and can form an aqueous bath capable of electrodeposition on the cathode by neutralization with an acid. and (D) a nonionic film-forming resin having a surface tension of 25 to 45 dyne/cta, in a weight ratio of resin (C):resin (D) to 60:40 to 98:2. and the surface tension of resin (C) is
This is a cationic electrodeposition coating composition for forming a multilayer film, characterized in that the surface tension is higher than the surface tension of D).

電着塗料（■−■）自体は、構成成分であるカチオン電
着性樹脂（Ｃ）と被膜形成性樹脂ＣＤ）との間及びこれ
ら樹脂と被塗装表面との間における熱力学的な相互作用
をたくみに応用して、１回の電着塗装及び焼付によりこ
れら両樹脂が濃度勾配を有するような複層のプライマ一
層を形成する。Electrodeposition paints (■-■) themselves are based on thermodynamic interactions between the constituent components, cationic electrodeposition resin (C) and film-forming resin CD), and between these resins and the surface to be coated. By skillfully applying this method, a multilayer primer layer in which both resins have a concentration gradient is formed by a single electrodeposition coating and baking process.

（Ｃ）成分のカチオン電着性樹脂としては、前記電着塗
料（Ｉ）の（Ａ）成分から選ばれたものがそのまま使用
できるが、その表面張力が４０〜６０　ｄｙｎｅ　／　
ａｍ、好適には４５〜５５　ｄｙｎｅ／　ｃｒｓの範囲
内にあることが必要である０表面張力が４０ｄｙｎｅ／
ｃｒｒｒより低いと、樹脂（Ｄ）との相溶性が良好にな
りすぎて所望の濃度勾配を有する複層膜を形成させ難く
なり、耐候性、防食性ともに劣るものになる。他方、表
面張力が６０ｄ７ｎｅ／ｃｍを超えると、濃度勾配が極
端に進み、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）とが完全に２層に分
離するようになり、前記樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）の層間
付着性が劣る結果となりやすい。As the cationic electrodeposition resin of component (C), those selected from the component (A) of the electrodeposition paint (I) can be used as is, but the surface tension is 40 to 60 dyne/
am, preferably within the range of 45 to 55 dyne/crs.
If it is lower than crrr, the compatibility with the resin (D) will be too good, making it difficult to form a multilayer film having a desired concentration gradient, resulting in poor weather resistance and corrosion resistance. On the other hand, when the surface tension exceeds 60d7ne/cm, the concentration gradient becomes extreme and resin (C) and resin (D) completely separate into two layers. ) tends to result in poor interlayer adhesion.

樹脂（Ｄ）には、特に耐候性の優れた熱硬化性樹脂また
は熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、就中アクリル
系樹脂、ポリエステル樹脂、ボリエステル変性樹脂及び
シリコン変性樹脂が好適に使用される。この樹脂（Ｄ）
は非イオン系であること、すなわち酸中和によってカチ
オン性基を生じるような官能基を有さないことが重要で
あり且つ不可欠である。樹脂（Ｄ）がイオン性であると
、その表面張力が大きくなるため、理想的な濃度勾配を
有する複層塗膜を得るためには樹脂（Ｄ）の骨格部（非
イオン性部）を表面張力の小さいものに設計しなければ
ならず、その結果として形成される複層塗膜は層間付着
性および耐食性に劣ったものとなりやすい。As the resin (D), it is preferable to use a thermosetting resin or a thermoplastic resin having particularly excellent weather resistance, and among them, acrylic resin, polyester resin, polyester modified resin, and silicone modified resin are preferably used. This resin (D)
It is important and essential that the compound is nonionic, that is, it does not have a functional group that would generate a cationic group upon acid neutralization. If the resin (D) is ionic, its surface tension will increase, so in order to obtain a multilayer coating film with an ideal concentration gradient, the skeletal part (nonionic part) of the resin (D) must be It must be designed to have low tension, and as a result, the multilayer coating film formed tends to have poor interlayer adhesion and corrosion resistance.

樹脂（Ｄ）において、アクリル系樹脂としては（メタ）
アクリル酸のアルキル（Ｃｒ＝ｔｓ）エステル、（メタ
）アクリル酸のグリシジルエステル、　（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキル（Ｃ２〜♂）エステルおよび
（メタ）アクリル酸などのアクリル系単量体を主成分と
する重合体、並びにスチレンやその誘導中、（メタ）ア
クリロニトリルやブタジェンなどの他の単量体との共重
合体などがあげられ、該アクリル系樹脂は数平均分子量
が約３．０００〜約１００，０００、好ましくは約４，
０００〜約５０，０００の範囲内のものが適している。In resin (D), as acrylic resin (meth)
Main components are acrylic monomers such as alkyl (Cr=ts) esters of acrylic acid, glycidyl esters of (meth)acrylic acid, hydroxyalkyl (C2-♂) esters of (meth)acrylic acid, and (meth)acrylic acid. and copolymers with styrene and other monomers such as (meth)acrylonitrile and butadiene. 100,000, preferably about 4,
000 to about 50,000 is suitable.

また、該アクリル系樹脂は官能基として水酸基を含有せ
しめた場合には、架橋剤であるポリイソシアネート化合
物と反応して架橋硬化せしめることができる。Further, when the acrylic resin contains a hydroxyl group as a functional group, it can be crosslinked and cured by reacting with a polyisocyanate compound as a crosslinking agent.

また、ポリエステル樹脂としては、多塩基醜と多価アル
コールとの反応により製造したものが使用でき、その際
末端封鎖剤として１例えば安思香酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香醜などを使用して分子量を調節してもよい。In addition, as the polyester resin, one produced by the reaction of a polybase and a polyhydric alcohol can be used. Molecular weight may be adjusted.

また、樹脂（Ｄ）として、前記したアクリル系樹脂とポ
リエステル樹脂をブレンドしたちのも使用できるし、さ
らにポリエステル変性（グラフト）アクリル樹脂、アク
リル変性（グラフト）ポリエステル樹脂も前記原材料を
組合せることにより合成でき、それらもまた樹脂（Ｄ）
として使用できる（これらを本明細書では「ポリエステ
ル変性樹脂」と総称する）。Furthermore, as the resin (D), a blend of the above-mentioned acrylic resin and polyester resin can be used, and polyester-modified (grafted) acrylic resin and acrylic-modified (grafted) polyester resin can also be used by combining the above raw materials. can be synthesized, and they are also resins (D)
(These are collectively referred to as "polyester modified resins" herein).

さらにまた、樹脂（Ｄ）として用いられる非イオン系シ
リコン変性樹脂には、基体樹脂、例えば前記したアクリ
ル系樹脂またはポリエステル樹脂、或いはアルキド樹脂
等をシリコン樹脂で変性したものが包含され、シリコン
樹脂の使用量は変性樹脂全体の５０重量％以下、好まし
くは３〜４５重量％の範囲内である。シリコン樹脂の含
有率が５０重量％を超えると、上塗り塗膜との層間付着
性が低下し、また樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）が完全に２層
に分離し層間の付着性も悪くなる傾向がある。Furthermore, the nonionic silicone-modified resin used as the resin (D) includes those obtained by modifying a base resin, such as the above-mentioned acrylic resin or polyester resin, or alkyd resin, with a silicone resin. The amount used is 50% by weight or less, preferably 3 to 45% by weight of the entire modified resin. If the content of silicone resin exceeds 50% by weight, interlayer adhesion with the top coat film will decrease, and resin (C) and resin (D) will be completely separated into two layers, resulting in poor interlayer adhesion. Tend.

基体樹脂を変性するために用いるシリコン樹脂は、通常
、数平均分子量が好ましくは約５００〜約２，０００の
範囲内にある、分子中に水酸基、アルコキシ基のような
反応性基を２個以上有するオルガノポリシロキサン樹脂
であり１例えばＺ　−６０１８（Ｄａｙ　Ｃｏｒｎｉｎ
ｇ社製品、分子量１　、６００）　、Ｚ−６１８８（Ｄ
ｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量６５０）をはじめ、
　　５ｙｌｋｙｄ　５０、Ｄ　Ｃ−３０３７（Ｄｏｗ　
Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品）、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８
、ＫＳＰ−１［信越シリコーン株製品］、ＴＳＲ−１６
０、ＴＳＲ−１６５［東京芝浦電気■製品］、５Ｈ５０
５０，５Ｈ６０１８，５Ｈ６１８８［東しシリコーン株
製品］等を用いることができる。The silicone resin used to modify the base resin usually has a number average molecular weight preferably within the range of about 500 to about 2,000, and has two or more reactive groups such as hydroxyl groups and alkoxy groups in the molecule. For example, Z-6018 (Day Cornin
G company product, molecular weight 1, 600), Z-6188 (D
owCorning products, molecular weight 650),
5ylkyd 50, D C-3037 (Dow
Corning product), KR-216, KR-218
, KSP-1 [Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. product], TSR-16
0, TSR-165 [Tokyo Shibaura Electric product], 5H50
50, 5H6018, 5H6188 [products of Toshi Silicone Co., Ltd.], etc. can be used.

シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹脂と水酸基お
よび／又はカルボキシル基を有する基体樹脂、例えばア
クリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記した使用割合
で、それ自体公知の方法で共縮合させることによって製
造することができる。The silicone-modified resin can be produced by co-condensing the above-mentioned silicone resin with a base resin having hydroxyl groups and/or carboxyl groups, such as acrylic resins, polyester resins, etc., in the above-mentioned proportions using a method known per se. I can do it.

本発明で用いられる樹脂（Ｄ）は、表面張力が２５〜４
５　ｄｙｎｅ／　ｃｍ、好適には２８〜４２　ｄｙｎｅ
／ｃｍの範囲内にあることが必要である０表面張力が２
５　ｄｙｎｅ／　ａｍより小さいと、形成される塗膜と
上塗り塗膜との層間付着性が低下し、また樹脂（Ｃ）と
樹脂（Ｄ）が完全に２層に分離し層間付着性も悪くなる
。他方１表面張力が４５　ｄｙｎｅ／　ｃｍを超えると
、樹脂（Ｃ）との相溶性が良好になりすぎ所望の濃度勾
配を有する複層膜が形成され難くなり、しかも塗膜の耐
候性、防食性がともに劣る結果となる。The resin (D) used in the present invention has a surface tension of 25 to 4.
5 dyne/cm, preferably 28-42 dyne
0 surface tension that needs to be within the range of /cm2
If it is smaller than 5 dyne/am, the interlayer adhesion between the formed coating film and the top coat will decrease, and the resin (C) and resin (D) will be completely separated into two layers, resulting in poor interlayer adhesion. . On the other hand, if the surface tension exceeds 45 dyne/cm, the compatibility with the resin (C) will be too good, making it difficult to form a multilayer film with the desired concentration gradient, and the weather resistance and anti-corrosion properties of the coating film will deteriorate. Both results are inferior.

前記した樹脂（Ｃ）及び樹脂ＣＤ）の表面張力がそれぞ
れ前記特定範囲にあって且つ樹脂（Ｃ）の表面張力が樹
脂（Ｄ）の表面張力より大きければ、濃度勾配のある複
層膜を形成することができるが、好適には樹脂（Ｃ）と
樹脂（Ｄ）の表面張力の差が５ｄｙｎｅ／Ｃｍ以上、よ
り好ましくは１０〜２０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内になる
ように両成分を選択して組合わせることが、複層膜の形
成が容易で且つ迅速であり実用的である。If the surface tensions of the resin (C) and resin CD) are each within the specific ranges and the surface tension of the resin (C) is greater than the surface tension of the resin (D), a multilayer film with a concentration gradient is formed. However, preferably, both components are selected so that the difference in surface tension between the resin (C) and the resin (D) is 5 dyne/Cm or more, more preferably within the range of 10 to 20 dyne/cm. By combining them, it is easy and quick to form a multilayer film, and it is practical.

また、複層膜の形成をざらに容易にするには、樹脂（Ｃ
）と樹脂ＣＤ）間の相溶性が不相溶もしくは難相溶の関
係にある組合せからなるものを選択すればよい、樹脂（
Ｃ）と樹脂（Ｄ）間の相溶性が「不相溶」もしくは「難
相溶」とは次のことを意味する。すなわち、樹脂（Ｃ）
及び樹脂ＣＤ）を等重量部の割合で混合した後有機溶剤
などに溶解せしめ、テフロン板に約７０ミクロンの膜厚
になるように均一にエアースプレーし、ついで１６０〜
２２０℃の間の一定の温度で且つ１５〜６０分の間の一
定の時間で焼付け、放冷し、得られる屯離皮膜について
光線透過率を測定したとき、紫外線の光線（波長約３０
０ミリミクロン）ならびに可視部の光線（波長約５００
ミリミクロン）についての透過率がそれぞれＯ〜約７０
％の値を示すことを意味する。In addition, in order to make the formation of a multilayer film much easier, resin (C
) and resin CD) may be selected from combinations in which the compatibility between them is incompatible or poorly compatible.
When the compatibility between C) and the resin (D) is "incompatible" or "slightly compatible", it means the following. That is, resin (C)
and resin CD) in equal parts by weight, dissolved in an organic solvent, etc., and uniformly air-sprayed onto a Teflon plate to a film thickness of about 70 microns.
When measuring the light transmittance of the film obtained by baking at a constant temperature of 220°C and a constant time of 15 to 60 minutes, it was found that ultraviolet rays (with a wavelength of about 30
0 millimicrons) and visible light (wavelength approximately 500 mm)
The transmittance for millimicrons) is 0 to about 70, respectively.
Means to indicate the value of %.

電Ｂ塗料（ＩＩ−■）は、以上述べた樹脂（Ｃ）及び樹
脂（Ｄ）をそれ自体既知の方法で水中に分散及び／又は
溶解させることにより調製することができる０例工（ｆ
、’Ｄ４ａＩＭｔｉ　（Ｃ）　及Ｕｍ脂ＣＤ）を水混和
性有機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば、酢
酸、ギ酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又は
無機酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、（■樹
脂（Ｃ）を水性媒体中に分散させ、酎で中和して水性浴
を形成し、その水性浴中に樹脂（Ｄ）の水混和性有機溶
剤溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せしめる等
の方法で調製することができる。前記■及び■のいずれ
の方法によって得られる組成物においても、樹脂ＣＤ）
の粒子は樹脂（Ｃ）の中和物によって水中に極めて安定
に分散され、長期間にわたって侵れた貯蔵安定性を示す
、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ｄ）の使用割合は、 （Ｃ）：　　（Ｄ）＝６０：４０〜９８：２、好ましく
は７０　：　３０〜９５：５ の範囲内にすることが必要である。Electron B paint (II-■) can be prepared by dispersing and/or dissolving the resin (C) and resin (D) described above in water by a method known per se.
, 'D4aIMti (C) and Umfat CD) dissolved in a water-miscible organic solvent, water and an acid (e.g., a water-soluble organic or inorganic acid such as acetic acid, formic acid, lactic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, etc.) (■ Disperse the resin (C) in an aqueous medium and neutralize it with Japanese liquor to form an aqueous bath, and add the resin (D) to the aqueous bath. It can be prepared by a method such as forcibly dispersing a water-miscible organic solvent solution using a homogenizer or the like.In the composition obtained by either method (1) or (2) above, resin CD)
The particles are extremely stably dispersed in water by the neutralized product of resin (C), and exhibit excellent storage stability over a long period of time.The usage ratio of resin (C) and resin (D) is (C): It is necessary that (D) be in the range of 60:40 to 98:2, preferably 70:30 to 95:5.

前記した範囲外の配合割合では効果的な濃度勾配を有す
る複層膜が得られず、耐候性、防食性ともに劣る結果と
なる。If the blending ratio is outside the above range, a multilayer film with an effective concentration gradient cannot be obtained, resulting in poor weather resistance and corrosion resistance.

電着塗料（ＩＴ−ｔか）には、前記した樹脂（Ｃ）及び
ＣＤ）成分の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で
用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、添加剤
などを添加することもできる。In addition to the resin (C) and CD) components described above, the electrodeposition paint (IT-t) may contain coloring pigments, anticorrosive pigments, extender pigments, and additives that are normally used in the paint field, as appropriate. It is also possible to add agents.

さらに、樹脂（Ｃ）として、硬化剤との併用によって硬
化するタイプのエボ午シ系カチオン電着性樹脂を用いる
場合には、該組成物に、硬化剤としてポリイソシアネー
ト化合物、例えばインホロンジイソシアネート、４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのブロック
化物を所定訃配合することができる。Furthermore, when using a type of cationic electrodepositable resin that cures when used in combination with a curing agent as the resin (C), the composition may contain a polyisocyanate compound, such as inphorone diisocyanate, as a curing agent. 4,4
A blocked product such as '-diphenylmethane diisocyanate may be blended in a predetermined amount.

電着塗料（ｒＩ）として、カルボキシル基含有酸性樹脂
を塩基性化合物で中和し、その水溶液もしくは水分散液
中に被塗物を陽極として通電し塗膜を形成させるアニオ
ン型電着塗料（以下、［電着塗料（■−■）」と略称す
る）も使用できる。Electrodeposition paint (rI) is an anionic electrodeposition paint (rI) in which a carboxyl group-containing acidic resin is neutralized with a basic compound, and an electric current is applied to the aqueous solution or aqueous dispersion to form a coating film using the object to be coated as an anode. , [abbreviated as "electrodeposition paint (■-■)"] can also be used.

該触性樹脂として、例えば■乾性油（あまに油、脱水ひ
まし油、桐油など）に無水マレイン酸を付加して得られ
るマレイン化樹脂；■ポリブタジェン（１，２−型、１
．４−型など）に無水マレイン酸を付加して得られるマ
レイン化ポリブタジェン；■エポキシ樹脂の不飽和脂肪
酸エステルに無水マレイン酸を付加して得られる樹脂；
■高分子量多価アルコール（分子量約１，０００以上の
もので、エポキシ樹脂の部分エステルおよびスチレン／
アリルアルコール共重合体なども含まれる）に多塩基酸
（例えば無水トリメリット酸、マレイン化脂肪酸、マレ
イン化油など）を付加して得られる樹脂；■カルボキシ
ル基含有ボリエステル樹脂（脂肪酸変性したものも含む
）：■カルボキシル基含有アクリル樹脂；■グリシジル
基もしくは水酸基を含有する重合性不飽和モノマーと不
飽和脂肪酸との反応生成物を用いて形成された重合体も
しくは共重合体に無水マレイン酸などを付加せしめた樹
脂；などがあげられ、カルボキシル基の含有量が酸価に
基いて一般に約３０〜約２００の範囲のものが適してい
る。そして、これらカルボキシル基含有樹脂におけるカ
ルボキシル基を中和し、上記樹脂を水溶性化（分散性化
）するための中和剤としては、例えば、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、ジメチルアミノｘｌｌ、
／−ル、などのアルカノールアミン；ジエチルアミン、
トリエチルアミンなどのアルキルアミン；水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリなどが使用で
きる。これら中和剤の使用量は、上記樹脂の酸価に対す
る理論中和当量の約ｏ、ｉ〜約１．０倍当量（好ましく
は０．４〜０．８倍当量）の範囲が適当である。As the tactile resin, for example, ■ maleated resin obtained by adding maleic anhydride to drying oil (linseed oil, dehydrated castor oil, tung oil, etc.); ■ polybutadiene (1,2-type, 1
．． Maleated polybutadiene obtained by adding maleic anhydride to (4-type, etc.); ■Resin obtained by adding maleic anhydride to an unsaturated fatty acid ester of an epoxy resin;
■High molecular weight polyhydric alcohol (molecular weight of approximately 1,000 or more, partial ester of epoxy resin and styrene/
Resins obtained by adding polybasic acids (e.g. trimellitic anhydride, maleated fatty acids, maleated oils, etc.) to polyester resins (including allyl alcohol copolymers, etc.); ■Carboxyl group-containing polyester resins (including fatty acid modified ones) (including): ■ Carboxyl group-containing acrylic resin; ■ Polymer or copolymer formed using the reaction product of a polymerizable unsaturated monomer containing a glycidyl group or a hydroxyl group and an unsaturated fatty acid, and maleic anhydride etc. and the like, and those having a carboxyl group content in the range of about 30 to about 200 based on the acid value are generally suitable. Examples of neutralizing agents for neutralizing the carboxyl groups in these carboxyl group-containing resins and making the resins water-soluble (dispersible) include monoethanolamine, jetanolamine, dimethylamino xll,
Alkanolamines such as /-ru; diethylamine,
Alkylamines such as triethylamine; inorganic alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide can be used. The amount of these neutralizing agents used is suitably in the range of about o, i to about 1.0 times equivalent (preferably 0.4 to 0.8 times equivalent) of the theoretical neutralization equivalent to the acid value of the resin. .

また、上記樹脂を加熱硬化性にするための硬化剤として
は、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ブトキシ化メ
チルメラミン、エトキシ化メチルメラミンなどの低分子
量メラミン樹脂を必要に応じて使用することができる。Furthermore, as a curing agent for making the resin thermosetting, a low molecular weight melamine resin such as hexakismethoxymethylmelamine, butoxylated methylmelamine, or ethoxylated methylmelamine can be used as required.

この電着塗料（ＩＩ−■）には、必要に応じて、前記顔
料、可塑剤などを任意に配合できる。The above-mentioned pigments, plasticizers, etc. can be optionally blended into this electrodeposition paint (II-■), if necessary.

本発明の電着塗装法は、電着塗料（１）または、さらに
電着塗料（ＩＩ　）も用いて２回電着塗装し、２層の電
着塗膜層を形成せしめるところに特徴がある。これらの
電着塗料を用いて電着塗装する方法として、例えば、 ■　電着塗料（Ｉ）を２回塗り重ねる、■　電着塗料Ｃ
Ｉ）を塗装後、電着塗料（Ｈ）を塗り重ねる、 パ影　電着塗料（ｒＩ）を塗装後、電着塗料（１）を塗
り重ねる、 などがあげられる。The electrodeposition coating method of the present invention is characterized in that it uses the electrodeposition paint (1) or the electrodeposition paint (II) twice to form two electrodeposition coating layers. . Methods of electrodeposition using these electrodeposition paints include, for example: ■ Applying two coats of electrodeposition paint (I), ■ Applying two coats of electrodeposition paint C.
After painting I), apply another layer of electrodeposition paint (H), or after applying electrodeposition paint (rI), apply another layer of electrodeposition paint (1).

このうち、エツジカバー性、＃候性および平滑性などが
最もすぐれているのは■の方法であって、そのなかでも
、電着塗料（ＩＩ　−・■）を用いた塗装系が特に顕著
にすぐれている。Among these methods, method (■) has the best edge coverage, weatherability, and smoothness, and among these, the coating system using electrodeposition paint (II-・■) is particularly excellent. ing.

すなわち、第１層目に塗装した電着塗料ＣＩ）の塗膜に
ついてみると、（Ｂ）成分層が表面張力の大Ｓい（Ａ）
成分の層上に形成され、そしてＣＢ）成分の重合体粒子
は分子量が大きく、かつ分散安定剤とグラフトもしくは
ブロック重合しているので加熱溶融粘度が高くなって、
エツジ部などにおけるＣＢ）成分層の溶融流動が抑制さ
れ、しかも分散安定剤の表面張力を低く調整しであるの
で溶融塗膜がエツジ部から平坦部に流動することも少な
くなるなどの理由に基づき、エツジカバー性が改良され
るものと思われる。That is, when looking at the coating film of the electrodeposition paint CI) applied as the first layer, the component layer (B) has a high surface tension (S).
The polymer particles of component CB) are formed on the layer of component (CB) and have a large molecular weight and are grafted or block polymerized with the dispersion stabilizer, so the heating melt viscosity becomes high.
The melt flow of the CB) component layer in the edge areas is suppressed, and since the surface tension of the dispersion stabilizer is adjusted to be low, it is less likely that the molten coating will flow from the edge areas to the flat areas. , edge coverage is expected to be improved.

次に、第２層目に塗装する電着塗料（ＩＩ−■）の焼付
硬化塗膜についてみると、樹脂（Ｃ）と（Ｄ）とは表面
張力を異ならしめであるので金属基体側には防食性のす
ぐれた樹脂（Ｃ）層が１表層部分には耐候性、平滑性の
良好な被膜形成性樹脂（Ｄ）層が優先的に分布した多層
構造が形成されるものと思われる。Next, looking at the baking-cured coating film of the electrodeposition paint (II-■) applied as the second layer, the resins (C) and (D) have different surface tensions, so the metal substrate side It is thought that a multilayer structure is formed in which the resin (C) layer with excellent corrosion resistance is preferentially distributed in the surface layer, and the film-forming resin (D) layer with good weather resistance and smoothness is preferentially distributed in the surface layer.

また、前記・多の方法によって形成された複層型″ｒＩ
塗膜の構造についてみると、上記説明した各電着塗膜構
造を単に重ねてほぼ４層（各塗料２層ずつ）になってい
るとも推定されるが、本発明ではウェットオンウェット
で２回電着塗装してから１回焼付で両電着塗膜を同時に
加熱硬化させるために、電着塗料ＣＩ）の（Ｂ）成分が
、それよりも表面張力が高い電２１Ｆ塗料（ＩＩ−■）
の（Ｃ）成分層の上層に転移し、かつ（Ｄ）成分層に混
入して表層部を形成し、＄突上、被塗面倒から（Ａ）成
分層、（Ｃ）成分層およびＣＢ）（Ｄ）成分層の３層構
造になることもありうると思われる。いずれにしても、
本発明の方法で形成した複層電着塗膜はエツジカバー性
、平滑性および耐候性が極めてすぐれている。In addition, a multilayer type "rI" formed by the above-mentioned method
Looking at the structure of the paint film, it is estimated that the above-described electrodeposition paint film structures are simply layered to form approximately 4 layers (2 layers of each paint), but in the present invention, the electrodeposited film structure is applied twice by wet-on-wet. In order to heat and cure both electrodeposition coatings at the same time in one baking after electrodeposition coating, component (B) of electrodeposition paint CI) is used as electrodeposition paint CI) with higher surface tension than that of Electrodeposition paint (II-■).
It transfers to the upper layer of the (C) component layer, and mixes into the (D) component layer to form a surface layer, resulting in a $ increase and the difficulty of coating (A) component layer, (C) component layer, and CB). (D) It seems possible that a three-layer structure including the component layer may be formed. In any case,
The multilayer electrodeposited coating film formed by the method of the present invention has extremely excellent edge coverage, smoothness and weather resistance.

したがって、上記両塗料を電着塗装で塗り重ねるとエツ
ジ部にも肉厚な電着塗膜が形成されて防錆性が顕著に改
良でき、平坦部の平滑性もすぐれている。さらに、電着
塗料（■−■）を塗り重ねることによって防食性は当然
ながら耐候性が著しく改良され、そして、付着性、スキ
ャブコロージョン性、耐糸さび性、耐チッピング性など
もすぐれている。Therefore, when both of the above-mentioned paints are applied by electrodeposition, a thick electrodeposited film is formed also on the edge portions, and the rust prevention properties can be significantly improved, and the smoothness of the flat portions is also excellent. Furthermore, by applying multiple coats of electrodeposition paint (■-■), corrosion resistance and weather resistance are significantly improved, as well as excellent adhesion, scab corrosion resistance, yarn rust resistance, and chipping resistance. .

本発明における電着塗料の塗り重ね方法において、電着
塗装条件は特に制限されるものでない。平面部において
、第１層目の電着塗膜の膜厚は１〜３０％、好ましくは
５〜１５μの範囲であり、またその上に形成される第２
層目の電着塗膜の膜厚は５〜７０μ、好ましくは１０〜
５０−の範囲である。そして、両塗膜の合計膜厚は１０
〜１００μ、特に２０〜７０戸が好ましい。In the method of recoating the electrodeposition paint according to the present invention, the conditions for the electrodeposition coating are not particularly limited. On the flat surface, the thickness of the first electrodeposited coating is in the range of 1 to 30%, preferably 5 to 15μ, and the second layer formed thereon is in the range of 1 to 30%, preferably 5 to 15μ.
The thickness of the electrodeposited coating for each layer is 5 to 70 μm, preferably 10 to 70 μm.
The range is 50-. The total thickness of both coatings is 10
~100μ, particularly preferably 20 to 70 units.

このうち、２層目に塗装する電着塗料は、その最少電析
電流密度が０．７ｍＡ／ｍ′以下に調整しておくことが
特に好ましい。Among these, it is particularly preferable that the electrodeposition paint to be applied as the second layer has a minimum electrodeposition current density of 0.7 mA/m' or less.

最少電析電流密度は下記の方法により測定される値であ
る。The minimum deposition current density is a value measured by the following method.

表面積ＬＣＤＩ２の裏面を絶縁した白金板をそれぞれ被
塗物と対極として用い、両者の表面が対面するように１
５ｃｍの距離をおいて電着塗料浴中に配置する。２８℃
、無攪拌で定電流を流して時間と電圧を記録し、電流密
度を０　、０５　ｍＡ／　ｃｔｓ２毎に変えて、塗料が
電気析出することによる抵抗増大に伴なう電圧の急上昇
が３分または３分を超える近傍で生じるときの電流密度
を最少電析電流密度とする。A platinum plate insulated on the back side of surface area LCDI2 is used as a counter electrode to the object to be coated, and 1
Placed in the electrodeposition paint bath at a distance of 5 cm. 28℃
, the time and voltage were recorded by applying a constant current without stirring, and the current density was changed every 0.05 mA/cts2, and the sudden increase in voltage due to the increase in resistance due to the electrolytic deposition of the paint was observed for 3 minutes or The current density that occurs in the vicinity of more than 3 minutes is defined as the minimum deposition current density.

本発明において２層目の電着塗料の最少電析電流密度が
０．７ｍＡ／ｒｎ’を超えると、塗面平滑性を付与する
膜厚の確保が困難になることがある。In the present invention, if the minimum electrodeposition current density of the second layer of electrodeposition paint exceeds 0.7 mA/rn', it may be difficult to ensure a film thickness that provides smoothness of the coated surface.

本発明において、２層目の電着塗装は第１層目の電着塗
膜を脱イオン水や逆浸透膜か液などで水洗し、しかも未
硬化の状態で行なわれることが、複層塗膜を形成する上
で、また付着性の面から好適であるが、第１層目の電着
塗膜を例えば１２０°Ｃで約１０分間以内加熱したり、
又はホットエアーで水分を除去する程度の加熱を行なっ
てもさしつかえない。In the present invention, the second layer of electrodeposition coating is performed by washing the first layer of electrodeposition coating with deionized water or reverse osmosis membrane liquid, and in an uncured state. In terms of film formation and adhesion, it is preferable to heat the first layer of electrodeposited coating at 120° C. for about 10 minutes, or
Alternatively, it may be heated to the extent that water is removed using hot air.

被塗物上に形成された複層電着塗膜は、洗衿後約１５０
〜約２００℃で焼付けて硬化される。かくして形成され
る複層電着塗膜には必要に応じて中塗り塗料もしくは上
塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上げることができる。The multilayer electrodeposited coating film formed on the object to be coated has a coating thickness of approximately 150% after washing.
Hardened by baking at ~200°C. The thus formed multilayer electrodeposition coating film can be finished by appropriately applying an intermediate coat or a top coat as necessary.

以下実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。部および％は重量部および重量％である。The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. Parts and percentages are by weight.

■、試料の調製 （１）被塗物 ｓｐｃ　　軟鋼板　（０，８Ｘ１５０Ｘ７０　厘履）を
９０＠の角度に折りまげ、ボンデライト＃３００４　（
日本バーカーライジング社）で表面処理を行なった。■Preparation of the sample (1) Fold a mild steel plate (0.8 x 150 x 70 mm) to an angle of 90 @,
Surface treatment was performed by Nippon Barker Rising Co., Ltd.).

（２）電着塗料（Ｉ） （２−１）（Ａ）成分の製造例 （Ａ−１）： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５モル、ビス
フェノールＡ４モルおよびジメチルエタノールアミンの
乳酸塩０．４モルの反応により得られる水醜基含有カチ
オン性樹脂（数平均分子量約１５００）１００重量部（
固形分換算）あたり、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールジブロッ
ク化物を硬化剤として２０重量部、チタン白２０重量部
、カーボン黒０．５重量部およびクレー７重量部配合し
てなる固形分含有率２０重量％のカチオン電Ｒ塗料。(2) Electrodeposition paint (I) (2-1) Example of manufacturing component (A) (A-1): 5 mol of diglycidyl ether of bisphenol A, 4 mol of bisphenol A, and 0.4 mol of lactate of dimethylethanolamine. 100 parts by weight of a water-ugly group-containing cationic resin (number average molecular weight approximately 1500) obtained by the reaction of
20 parts by weight of 2-ethylhexyl alcohol diblocked product of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as a hardening agent, 20 parts by weight of titanium white, 0.5 parts by weight of carbon black, and 7 parts by weight of clay were mixed per solid content (based on solid content). A cationic electrolyte paint with a solids content of 20% by weight.

（Ａ−２）： エポキシクレゾールノボラック（エポキシ価４．４、軟
化点８２℃）２２７部およびＰ−／ニルフェノール１３
２部を加熱して溶融混合したのち、２−フェニルイミダ
ゾール触媒０．０５部を加え、１６０°Ｃまで加熱して
エポキシ価が１．５になるまで反応させたのち、ビスフ
ェノールＡ２０５部を加え。(A-2): 227 parts of epoxy cresol novolak (epoxy value 4.4, softening point 82°C) and 13 parts of P-/nylphenol
After heating and melt-mixing 2 parts, 0.05 part of 2-phenylimidazole catalyst was added, and the mixture was heated to 160°C to react until the epoxy value reached 1.5, and then 205 parts of bisphenol A was added.

１４０°Ｃでエポキシ価が実質上Ｏになるまで反応させ
た。さらに、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
３８０部およびモノエタノールアミンのメチルイソブチ
ルケトンケチミン７１．５部を加え、同温度でエポキシ
基の減少が停止するまで反応させたのち、エチレンクリ
ゴールモノブチルエーテル２０３部および２−エチルヘ
キサノール２０部を加えて希釈冷却した。The reaction was carried out at 140°C until the epoxy value became substantially O. Furthermore, 380 parts of diglycidyl ether of bisphenol A and 71.5 parts of methyl isobutyl ketone ketimine of monoethanolamine were added, and after reacting at the same temperature until the reduction of epoxy groups stopped, 203 parts of ethylene crygol monobutyl ether and 20 parts of 2-ethylhexanol was added, and the mixture was diluted and cooled.

この反応生成物の固形分（数平均分子量約１５００）１
００部あたり（Ａ−１）の硬化剤２０部、酢酸１．５部
を加えてプロトン化し、水で希釈してなる固形分２０％
のカチオン電着塗料。Solid content of this reaction product (number average molecular weight approximately 1500) 1
Solid content: 20% by adding 20 parts of curing agent (A-1) and 1.5 parts of acetic acid per 00 parts, protonating it, and diluting it with water.
cationic electrodeposition paint.

（Ａ−３）： ビスフェノールＡ・ジグ！λシジルエーテル２２８部、
ポリカプロラクトンジオール（分子ｆｆ１５５０）５５
部を加熱混合し、ジメチルベンジルアミン触媒０．７部
を加え、１６０°Ｃでエポキシ価が３．５になるまで反
応させたのち、ビスフェノールＡ９１．２部を加え、１
３０℃でエポキシ価が０．５３になるまで反応させ、エ
チレングリゴールモノブチルエーテル７４．８部、ベン
ジルアルコール１１．２部およびメチルエタノールアミ
ン１５部を加えて、９０’Ｃで３級アミン価が２８．８
になるまで反応させた。(A-3): Bisphenol A jig! 228 parts of λ cidyl ether,
Polycaprolactone diol (molecule ff1550) 55
0.7 parts of dimethylbenzylamine catalyst was added, and the mixture was reacted at 160°C until the epoxy value reached 3.5. Then, 91.2 parts of bisphenol A was added, and 1
The reaction was carried out at 30°C until the epoxy value reached 0.53, and 74.8 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 11.2 parts of benzyl alcohol and 15 parts of methylethanolamine were added, and the tertiary amine value was adjusted at 90°C. 28.8
The reaction was allowed to occur until .

この反応生成物の固形分（数平均分子量約２０００）１
００部あたり、インホロンジイソシアネートのメチルエ
チルケトンオキシムのジブロック物１５部、酢酸１．１
部を加え、水で希釈して固形分３０％の水分散液とした
。これに、チタン自２０部、カーボン黒０．３部および
ＨＬＢ　　１４のポリオキシエチレン・ノニルフェニル
エーテル系非イオン界面活性剤０．５部、上記反応生成
物６．２部、酢ＭＯ，１１部および水から成る顔料ペー
ストを加え、固形分２２％に調整してカチオン電着塗料
とした。Solid content of this reaction product (number average molecular weight approximately 2000) 1
Per 00 parts, 15 parts of diblock of methyl ethyl ketone oxime of inphoron diisocyanate, 1.1 parts of acetic acid
1 part and diluted with water to obtain an aqueous dispersion with a solid content of 30%. To this, 20 parts of titanium itself, 0.3 parts of carbon black, 0.5 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether type nonionic surfactant with HLB 14, 6.2 parts of the above reaction product, and 11 parts of vinegar MO. A pigment paste consisting of water and water was added to adjust the solid content to 22% to obtain a cationic electrodeposition paint.

（２−２）（Ｂ）成分の製造例 分散安定剤の合＄： トルエン　　　　　　　　　　　　７０部オクチルアル
コール　　　　　　３０部を還流させ、下記の単量体及
び重合開始剤を３時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成
した。(2-2) Example of manufacturing component (B) Total amount of dispersion stabilizer: 70 parts of toluene 30 parts of octyl alcohol were refluxed, and the following monomers and polymerization initiator were added dropwise over 3 hours. Time aged.

スチレン　　　　　　　　　　　１５部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　４０部ラウリルメタクリレート　　　
　３５部アクリル酸　　　　　　　　　　　１部得られ
た共重合樹脂ワニスの全量に対してグリシジルメタクリ
レート１．２部 を加えて、還流反応を５時間続けた。導入された重合性
二重結合は分子ｇｔ個当り約０．９個、アミン価３２、
重量平均分子量約１０．０００であった。Styrene 15 parts n-butyl methacrylate 40 parts lauryl methacrylate
35 parts acrylic acid 1 part 1.2 parts of glycidyl methacrylate was added to the total amount of the obtained copolymer resin varnish, and the reflux reaction was continued for 5 hours. The number of polymerizable double bonds introduced was approximately 0.9 per gt molecule, and the amine value was 32.
The weight average molecular weight was approximately 10.000.

水性分散液（Ｂ−１）の製造： ヘプタン　　　　　　　　　　１００部分散安定剤液　
　　　　　　　　５０部をフラスコに仕込み、還流温度
に保ちつつ次の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴
下し、さらに２時間熟成した。Production of aqueous dispersion (B-1): 100 parts heptane dispersion stabilizer liquid
50 parts of the mixture was placed in a flask, and the following monomers and polymerization initiator were added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature at reflux, followed by further aging for 2 hours.

スチレン　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタク
リレート　　　　　　４５部アクリロニトリル　　　　
　　　２５部得られた液は、やや黄味をおびた分散液で
あり、このものに酢酸２７部を加え、ついで減圧下で約
７０％固形分になるまでヘプタン、トルエンを回収し、
さらに約８０℃の温水を１５０部加えて溶剤の回収を続
けた。Styrene 15 parts Methyl methacrylate 45 parts Acrylonitrile
25 parts of the obtained liquid was a slightly yellowish dispersion, and 27 parts of acetic acid was added to this, and then heptane and toluene were recovered under reduced pressure until the solid content was about 70%.
Further, 150 parts of warm water at about 80° C. was added to continue recovering the solvent.

同時に回収された水は系にもどして固形分が４５％にな
るように調節した。重合体粒子の数平均分子量は約ｔｏ
ｏ　、ｏｏｏであった。The water collected at the same time was returned to the system and the solid content was adjusted to 45%. The number average molecular weight of the polymer particles is approximately to
It was o, ooo.

この水性分散液の水性媒体の組成は 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
オクチルアルコール　　　　　　１０部へブタン　　　
　　　　　　　　微量 トルエン　　　　　　　　　　　微量 であった。The composition of the aqueous medium of this aqueous dispersion is: water 80 parts octyl alcohol 10 parts hebutane
Trace amount of toluene It was a trace amount.

このものは約５．５％のオクチルアルコールを含有して
いるが、１ケ月静置しておいても粒子の沈降及び有機溶
剤の分離はなく安定であった。Although this product contained about 5.5% octyl alcohol, it was stable without sedimentation of particles or separation of organic solvent even after being left standing for one month.

（２−３）電着塗料（Ｉ）の製造 上記のＡ成分とＢ成分とを混合して本発明で用いる電着
塗料（Ｉ）を製造した。該塗料の組改および物理的性状
は第１表に示した。(2-3) Production of electrodeposition paint (I) The above-mentioned A component and B component were mixed to produce the electrodeposition paint (I) used in the present invention. The recombination and physical properties of the paint are shown in Table 1.

第１表において、 （月）　　粒子融合助剤：ブチルカービトールを樹脂固
形分１００重量部あたり１０重量部配合した。In Table 1, 10 parts by weight of particle coalescing aid: butyl carbitol was blended per 100 parts by weight of resin solid content.

（本２）　塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（Ｊ　ｌ
５−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき傷
跡の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（セ
ンチボイズ）を示す。(Book 2) Coating Melt Viscosity The melt viscosity of electrodeposited coatings during baking was measured using the rolling ball viscosity measurement method (J l
5-Z-0237) was evaluated based on the thermal fluid appearance of the scratch marks. The numerical value indicates the lowest viscosity (centivoise).

（才３）　表面張力 中和前の各樹脂組成物の有機溶剤溶液をブリキ板に塗布
し、２０℃において前記のごとく乾燥せしめた塗面に脱
イオン水を滴下して、乾燥塗膜（膜厚２０戸）との接触
角（θ）を測定し、それを５ｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎ　
（１）実験式にあてはめてγ５をもとめた（以下も同様
にしてもとめた）。(3rd grade) An organic solvent solution of each resin composition before surface tension neutralization was applied to a tinplate plate, and deionized water was dropped onto the coated surface which had been dried as described above at 20°C to form a dried coating film (film). Measure the contact angle (θ) with 5ell and Neumann
(1) γ5 was determined by applying it to the empirical formula (the following was determined in the same manner).

式中、γＬ：水の表面張力（７２、８ｄｙｎｅ／ＣＩＩ
＋） γＳ：表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ） （３）電着塗料（ＩＩ−■） （３−１）（Ｃ）成分の製造例 （Ｃ−１）： イ　ト　＃６０７１Ｊ）　　　　　　　　　　　　　　
　９３０’ζｂイ　）ＧＹ２６００Ｊ　　）　　　　　
　　　　　　　　　３８０／／・す−Ｐ−ノ二ルフ；ノ
ール　　　　　７９１／ｌΦ　モノエタノールアミンの
メチ ルイソブチルケトンケチミン化物　　７１１／・７　ジ
ェタノールアミン　　　　　　１０５／／■　ブチルセ
ロソルブ　　　　　　　１８０／／■　セロソルブ　　
　　　　　　　５２５／／成分■〜ｔΦを一緒にし１５
０℃で２時間反応させた後、成分■〜ｌ少を配合し、８
０〜９０℃で３時間反応させ、固形分７５％の樹脂溶液
を得る。この樹脂の表面張力は５３ｄｙｎｅ／ｃｍであ
る。In the formula, γL: surface tension of water (72, 8 dyne/CII
+) γS: Surface tension (dyne/cm) (3) Electrodeposition paint (II-■) (3-1) Example of manufacturing component (C) (C-1): Ito #6071J)
930'ζb i) GY2600J)
380//・Su-P-Nonilf;nor 791/lΦ Methyl isobutyl ketone ketimine of monoethanolamine 711/・7 Jetanolamine 105//■ Butyl cellosolve 180//■ Cellosolve
525 // Combine ingredients ■ ~ tΦ and 15
After reacting at 0°C for 2 hours, ingredients
The reaction is carried out at 0 to 90°C for 3 hours to obtain a resin solution with a solid content of 75%. The surface tension of this resin is 53 dyne/cm.

（３−２）（Ｄ）成分の製造例 （Ｄ−１）： ■　ブチルセロソルブ　　　　　　　２６部掌　スチレ
ン　　　　　　　　　　　　４０１／・≦）　ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　５１／・′７　ブチルセロソ
ルブ　　　　　　　　５／／巾）　セロソルブ　　　　
　　　　　　２３／／成分■を１３０℃に加熱し、１３
０℃で成分１■〜■を５時間かけて滴下後、１３０℃で
２時間維持し、１３０℃で２時間かけて成分■、■を滴
下し、更に１３０℃で２時間維持し、次いで成分Ｃ巨を
添加して冷却する。(3-2) Production example of component (D) (D-1): ■ Butyl cellosolve 26-part styrene 401/・≦) n-butyl methacrylate 51/・'7 Butyl cellosolve 5//width) Cellosolve
23//Heat ingredient ■ to 130℃, 13
After adding components 1 to 1 dropwise over 5 hours at 0℃, maintaining at 130℃ for 2 hours, adding components 1 and 2 dropwise over 2 hours at 130℃, further maintaining at 130℃ for 2 hours, Add C giant and cool.

かくして、固形分６２％で数平均分子量約５．０００及
び表面張力４０　ｄ７ｎｅ／　Ｃ１１（７）樹脂溶液を
得る。Thus, a solution of the C11(7) resin with a solids content of 62%, a number average molecular weight of approximately 5.000 and a surface tension of 40 d7ne/C11(7) is obtained.

（Ｄ−２）： ■　ブチルセロソルブ　　　　　　　２６部ｌ亘）　ス
チレン　　　　　　　　　　　　２５１／ロニトリル）
４１／ ■　ブチルセロソルブ　　　　　　　　５１／■　アゾ
ビスジメチルバレロニト リル　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ　、５　ｔ
ｔ（ｖ）　　セロソルブ　　　　　　　　　　２３／／
成分■を、１３０℃に加熱し、１３０°Ｃで成分〆多〜
・■を５時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間維持
し、１３０℃で２時間かけて成分（Φ、■を滴下し、更
に１３０℃で２時間維持し、次いで成分■を添加して冷
却する。(D-2): ■ Butyl cellosolve 26 parts 1) Styrene 251/lonitrile)
41/■ Butyl cellosolve 51/■ Azobisdimethylvaleronitrile Q, 5 t
t(v) Cellosolve 23//
Heat component ■ to 130°C, and heat the ingredients at 130°C.
・After dropping ■ over 5 hours, maintain at 130°C for 2 hours, drop components (Φ, ■) over 2 hours at 130°C, maintain at 130°C for another 2 hours, then add component ■. Cool.

かくして、固形分６２％で、数平均分子量約５．０００
及び表面張力３５　ｄｙｎｅ／　ｃｍの樹脂溶液を得る
。Thus, at 62% solids, the number average molecular weight is approximately 5.000.
and a resin solution with a surface tension of 35 dyne/cm is obtained.

（Ｄ−３）： ■　ブチルセロソルブ　　　　　　　２８部■　スチレ
ン　　　　　　　　　　　　３０１／■　メチルメタク
リレート　　　　　３０／／・■　ｎ−ブチルメタクリ
レート２０／／・う）　ヒドロキシエチルアクリレー ト２０／／ 恒Ｉ　　ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチ ロニトリル）　　　　　　　　　　　　　４ｔｔ・ヱ）
　ブチルセロソルブ　　　　　　　　５／／１か　アゾ
ビスジメチルへレロニト リル　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５７メＣ
￥１　セロソルブ　　　　　　　　　　２３／／成分■
を１３０℃に加熱し、１３０″Ｃで成分（■〜ｔΦを５
時間かけて滴下した後、１３０℃で２時間維持し、１３
０°Ｃで２時間かけて成分■、（Φを滴下し、更に１３
０℃で２時間維持し１次いで成分■を添加して冷却する
。(D-3): ■Butyl cellosolve 28 parts■Styrene 301/■Methyl methacrylate 30//・■n-Butyl methacrylate 20//・U) Hydroxyethyl acrylate 20//Kou I AIBN (azobisisobutyronitrile) 4tt・ヱ）
Butyl cellosolve 5//1 or azobisdimethylhereronitrile 0.57 meC
¥1 Cellosolve 23//Ingredients■
was heated to 130℃, and at 130''C the components (■ ~ tΦ) were
After dropping over a period of time, maintain at 130°C for 2 hours,
Add ingredients ■ and (Φ) over 2 hours at 0°C, and add 13
Maintain at 0°C for 2 hours, then add component (1) and cool.

かくして、固形分６２％で、数平均分子量約５．０００
及び表面張力３８　ｄｙｎｅ／　ｅｌｌ（７）樹脂溶液
を得る。Thus, at 62% solids, the number average molecular weight is approximately 5.000.
and a surface tension of 38 dyne/ell (7) to obtain a resin solution.

（３−３）電着塗料（■−■）の製造 エーテルジブロック　　　　　　　　　５　、Ｑ　ｔｔ
ムシブロック　　　　　　　　　　　＋２．４／／■　
ポリプロピレングリコール　　Ｑ　、５　ｔｔ■　酢酸
鉛　　　　　　　　　　　　１　、　Ｑ　ｔｔ（か　１
０％酢酸　　　　　　　　　　９．３　ｔｔ■　脱イオ
ン水　　　　　　　　　　１８５．７５／／成分■〜■
を均一に混合し、成分■〜ｌφを加えてさらに均一に混
合し、次いで成分■を加えて均一に攪拌混合して、不揮
発分３２％（１２０℃〜ＩＨｒ、）のエマルジョンを得
る。(3-3) Production of electrodeposition paint (■-■) Ether diblock 5, Q tt
Mushi block +2.4//■
Polypropylene glycol Q, 5 tt Lead acetate 1, Q tt (Ka 1
0% acetic acid 9.3 tt ■ Deionized water 185.75 // Ingredients ■ ~ ■
are mixed uniformly, components (1) to lφ are added and further mixed uniformly, and then component (2) is added and uniformly stirred and mixed to obtain an emulsion with a non-volatile content of 32% (120° C. to IHr).

チタン白　　　　　　　　　　　　　　１４．５／／カ
ーボン　　　　　　　　　　　　　０．５４／／体買顔
料（クレー）　　　　　　　　　　７　、Ｑ　ｔｔケイ
酸鉛　　　　　　　　　　　　　　２，３／／ジブチル
チンオキサイド　　　　　　　２　、　Ｏ／／脱イオン
水　　　　　　　　　　　　２７．４９／／からなる不
揮発分５０％（１２０℃〜Ｉ　Ｈｒ、）なる顔料ペース
トを得る。Titanium white 14.5 // Carbon 0.54 // Body pigment (clay) 7, Q tt Lead silicate 2,3 // Dibutyltin oxide 2, O // Deionized water 27.49 // Non-volatile material consisting of A pigment paste of 50% (120° C. to I Hr) is obtained.

第２表に示す組成樹脂混合比に基づい て得られるエマルジョン３１７．２部、顔料ペース）５
９．５６部及び脱イオン水２７９．６４部を混合して５
種のカチオン電着塗料組成物（固形分２０％）を得る。317.2 parts of emulsion obtained based on the composition resin mixing ratio shown in Table 2, pigment paste) 5
Mix 9.56 parts of deionized water and 279.64 parts of deionized water to make 5
A seed cationic electrodeposition coating composition (solid content 20%) is obtained.

■、実施例 被塗物に電着塗料（Ｉ）を塗装し、該塗膜を硬化させる
ことなく、該塗膜面に電着塗料（ｎ−匂）を塗装し、次
いで加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめた。両電着塗
料のカチオン電着塗装条件は第３表のとおりである。(2) Example: Apply electrodeposition paint (I) to the object to be coated, apply electrodeposition paint (N-odor) to the surface of the coating film without curing the film, and then heat to coat both electrodeposition paints. The coating film was cured at the same time. The cationic electrodeposition coating conditions for both electrodeposition paints are shown in Table 3.

第３表 電着塗装工程および形成した電着塗膜の性能試験結果を
８４表に示した。Table 84 shows the performance test results of the third surface electrodeposition coating process and the formed electrodeposition coating film.

第４表において、 （ＸＩ）：膜厚は硬化塗膜に基ずく、 （よ２） モ滑性：塗り重ねた硬化電着塗膜面を目視判定糸さび抵
抗性：ＡＳＴＭ−Ｄ２８０３−６９Ｔ糸さび試験に準拠
する６片刃安全カミソリで試片に対角線状の素地に達す
る×状の切りきすをつくり、塩水噴霧試験機内に４８時
間入れる。その後脱イオン水でよく洗浄し、試片が乾燥
する前にその恒温恒湿室に入れて温度５０±２℃、湿度
８５±２％ＲＨに保持し、９６０詩間試験をつづける。In Table 4, (XI): Film thickness is based on the cured coating film. Using a 6-edged safety razor that conforms to the rust test, make diagonal cross-cuts in the specimen that reach the substrate, and place in a salt spray tester for 48 hours. Thereafter, it is thoroughly washed with deionized water, and before the specimen is dried, it is placed in a constant temperature and humidity chamber and maintained at a temperature of 50 ± 2°C and a humidity of 85 ± 2% RH, and the 960 poem test is continued.

試験中２４０時間および４８０時間時間中間チツエック
して糸さび発生の有無を調べ、糸さびが明瞭に認められ
るものについては、その長さを測定した。During the test, the threads were inspected for 240 hours and 480 hours to see if there was any rust, and if thread rust was clearly observed, the length was measured.

エツジ部耐食性：ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１ＰＡ水噴霧
試験により、最長９６０時間試験をつづけた。試験中４
８０時間、７２０時間時間中間チェックして、９Ｑ＠工
７ジ部の錆発生の有無を調べた。Edge corrosion resistance: JIS Z 2371PA water spray test continued for up to 960 hours. During exam 4
Intermediate checks were carried out at 80 hours and 720 hours to check for rust on the 9Q @ machine 7 joint.

平坦部耐食性：ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１塩水噴霧試験
により、きすをつけない−股部の塗膜の黒錆、フクレを
調べる。最長２０００時間つづけた。ｔｏｏｏ時間目時
間量チェックして黒錆、フクレ発生の有無を調べた。Corrosion resistance on flat areas: Examine black rust and blisters on the paint film at the crotch without scratching by JIS Z 2371 salt spray test. It lasted up to 2000 hours. After too many hours, it was checked to see if there was any black rust or blisters.

＃衝撃性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３
．３Ｂ法に準じて、２０℃の雰囲気下において行なう。#Impact resistance: JIS K5400-1979 6.13
．． It is carried out in an atmosphere at 20° C. according to the 3B method.

重さ５００ｇ、Ｊｆｆ心の先端半径展インチの条件で塗
膜損傷を生じない最大高さを示す（ａｍ）　。It shows the maximum height without causing paint film damage under conditions of a weight of 500 g and a Jff core tip radius extension of inches (am).

耐候性：加熱硬化した上記電着塗膜に、さらにアミノア
ルキド樹脂系塗料を３５用塗装し、１４０℃、１５分焼
付けた。この塗板を２０時間サンシャインウエザオメー
ターにかけ、４０’Ｃの水中に２０時間浸漬した後、塗
板にクロスカー／　）を入れて、セロファン粘着テープ
で′Ａｇｉ試験を行なう、この試験を繰り返し行なって
剥離の生じるまでの時間を調べた。Weather resistance: The heat-cured electrodeposition coating film was further coated with an amino alkyd resin paint for 35 minutes and baked at 140°C for 15 minutes. This coated plate was subjected to a Sunshine Weather-Ometer for 20 hours, and after being immersed in water at 40'C for 20 hours, a crosscar/) was placed on the coated plate and an 'Agi test was performed using cellophane adhesive tape. The time taken for this to occur was investigated.

鮮映性二上記耐候性試験と同様に作成した試験板を用い
て、鮮映性測定器ｒＪＣＲＩ−ＧＧＤ−１６６型Ｇｄ計
」　（発売元　日本色彩研究所）で測定した。角度を５
５°に固定して測定した。Sharpness 2 Using a test plate prepared in the same manner as in the above weather resistance test, the sharpness was measured using a sharpness measuring device rJCRI-GGD-166 type Gd meter (sold by Japan Color Research Institute). angle 5
Measurements were made with the angle fixed at 5°.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 第１層目および第２層目の両塗膜を電着塗装で形成せし
めるにあたり、これらのいずれかもしくは両塗膜が、 （Ａ）表面張力が３５〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内に
あるカチオン電着塗料用樹脂組成物、お よび （Ｂ）表面張力が２５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内に
あり且つ上記樹脂組成物（Ａ）より小さ く、しかも１分子中に平均０．３個以上の 重合性二重結合を有する水性樹脂よりなる 分散安定剤の有機溶剤溶液中でラジカル重 合性単量体を重合することにより形成され る非水ディスパージョン中の上記有機溶剤 の少なくとも一部を水で置換して得られる 水性分散液 を主成分として含有し、そして上記（Ａ）および（Ｂ）
成分の混合割合が、樹脂固形分重量比に基いて、（Ａ）
／（Ｂ）：６０／４０〜９８／２の範囲内であるカチオ
ン型電着塗料で形成することを特徴とする電着塗装法。[Claims] In forming both the first and second layer coatings by electrodeposition, either or both of these coatings (A) has a surface tension of 35 to 60 dyne/cm. and (B) a resin composition for cationic electrodeposition coatings that is within the range of 25 to 45 dyne/cm and smaller than the above resin composition (A), and has an average of 0.3 dyne/cm per molecule. At least a portion of the above-mentioned organic solvent in a non-aqueous dispersion formed by polymerizing a radically polymerizable monomer in an organic solvent solution of a dispersion stabilizer made of an aqueous resin having two or more polymerizable double bonds. contains as a main component an aqueous dispersion obtained by substituting water with water, and the above (A) and (B)
The mixing ratio of the components is based on the resin solid content weight ratio (A)
/(B): An electrodeposition coating method characterized by forming with a cationic electrodeposition paint within the range of 60/40 to 98/2.