JPS63130551A - ４−ペンテナ−ル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１ 本発明は、４−ペンテナール化合物の新規な製造方法に
関するものである。本発明によって得られる４−ペンテ
ナール化合物は、香料、農薬、医薬品等の合成原料とし
て有用であり、例えばセスキテルペン類、ジャスモン等
の骨格形成に用いることができる。

差速！１支韮− アルデヒドの一般的な製造方法としては、オレフィンの
オキソ化法、アルコールの脱水素法およびオルトリン酸
エステルのグリニヤール反応等が知られている。これら
の方法では、副反応が多いため製品の純度が悪くなりや
すく原料に制限があったり、高温下での反応のため異性
化が起こりやすくなったり、さらに工業的には高価な原
Ｌ（を必要とするなど多くの困難や不利益がある。

さらに４−ペンテナール（ヒ合物の製造方法としては、
従来アリール転位を利用する方法が知られており、例え
ばに、Ｃ，Ｂｒａｎｎｏｃｋ、　Ｊ、Ａ＋ｎ、Ｃｈｅｍ
、ＳＯＣ，。

８１、３３７９−８３．（Ｉ９５９＞および　Ｐ、Ｃ，
ＳＩａｇｎｕｓ　ｓｔ、ａｌ、。

５ｙｎｔｈ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　Ｉｔ）（４）、　２
７３−８．（Ｉ９８１））の報告がある。しかしこれら
の方法は、いずれら均一系の酸触媒を用いるため、工業
的には耐酸性の反応装置が必要となるうえ後処理ら複雑
となっている。

また２−エチル−４−ペンテナールなどの２位に水素原
子の残っているアルデヒドを合成する場合は著しく収率
が低下する。

その池の４−ペンテナール（ヒ合拘の製造方法としては
、アリルブロマイドとイソブチルアルデヒド３アルカリ
の存在下反応させる方法（Ｖ、Ｇ、Ｐ！Ｊ−ｒｏｈ已　
ｉＬ、　　ａｌ、、　　Ｃｈｌ！ｍ、　　Ｉｎｄ、、　
　（Ｉ８）、　　７３１−２．（Ｉ９７！り）が知られ
ているが、この方法は収率が低く４−ペンテナール化合
物の工業的製造方法としては好ましくない。

日が　　しようとする口題占 本発明は、通常の反応装置を用い、持に２位に水素原子
のある４−ペンテナール化合物を比較的高収率で工業的
に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（■ン ０＼／バ〉 〔式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１ないし７の
アルモル基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに同一でも相異な
っていてもよい〕 で示さ２’Ｌるジアリルアセタール化合物を固体酸触媒
の存在下に加熱することを特徴とする一般式（〔式中Ｒ
１、Ｒ２は前記定義に同じ〕 で示される４−ペンテナール化合物の製造方法に関する
ものである。

本発明の出発物質となるジアリルアセタール化合物は、
前記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、例えばプロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチル−ヘキサナ
ール、２−メチルオクナタールなどのアルデヒドのジア
リルアセタール化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）のジアリルアセタール１ヒ合物は、アルデ
ヒドをアリルアルコールでアセタール化することにより
容易に得られる。なお、原料のジアリルアセタール中に
はアセタール化反応の未反応物であるアリルアルコール
やアルデヒドが残留していてもよい。

本発明の目的１ヒ合物の４−ペンテナール（ヒ金物は一
般式（ｎ）で示される化合物であり、例えば２−メチル
−４−ペンテナール、２−エチル−４＝ペンテナール、
２，２−ジメチル−４−ペンテナール、２−プロピル−
４−ペンテナール、２−エチル−２−ブチル−４−ペン
テナール、２−メチル−２−ヘキシル−４−ペンテナー
ルなどがある。

本発明方法において触媒として用いられる固体酸は、［
酸イオンおよびアルミナまたは硫酸イオン、リン酸イオ
ンおよびアルミナを焼成して得られるものである。固体
酸を構成する各原子の比率は、硫酸イオンおよびアルミ
ナの場合、Ｓ　／’　Ａ　ｔ；が０．０１ないし０．０
６で、硫酸イオン、リン酸イオンおよびアルミナの場合
、（Ｐ＋Ｓ）、／ＡＱが０．０２ないし０．２、Ｓ　、
／　Ｐが０．０２ないし０．８である。

本発明方法において用いる固体酸の使用量は、−ｉ式（
Ｉ）のジアリルアセクール化合物に対して０．１ないし
２０重量％、好ましくは０．５ないし１０重量％である
。固体酸の使用量が２０重量％を超えると分解、重合が
生じやすくなり、また選択率も低下する、０．５重量％
未満では反応が遅くなる。

本発明の固体酸を調製するには、硫酸、リン酸あるいは
それらのアルミニウム塩またはアンモニウム塩などを水
に溶解して得な硫酸イオンまたはリン酸イオンを含む水
溶液にアルミナを加えてよく混合し、乾燥後焼成すれば
よい。焼成温度は３００゛Ｃ以上、好ましくは５００な
いし９００℃であり、焼成時間は工ないし１０時間、好
ましくは２ないし４時間が適当である。得られた固体酸
はそのまま、もしくは２ないし１０倍量の水で煮沸！、
ｆＳｌ’Ａ　：’、＠過水、先して反応に用いる。なお
、固体酸に用いるアルミナは特に限定されないが、英用
上扮木またはビーズ状の２・−アルミナが好ましい６本
発明の反応温度は、１００ないし２００　’Ｃが好まし
く、１００°Ｃ未満では反応が進行せず、また２　００
　Ｃを超足ると副反応が生じやすくなる。

不発明の反応は、以下に示すように脱アリルアルコール
と熱転位反応により目的の４−ペンテナール（ヒ合物が
得られるものである。

八〇 上記反応器つ）ら明ら７１）なように本発明の方法では
、目的の４−ペンテナール化合物の他にアリルアルコー
ルが副成するので、反応生成物からアリルアルコールを
除く操作が必要となる。本発明における好ましい実施態
様を以下に示すが、この方法に限定されるものではない
。

原料となるジアリルアセタールと固体酸を充填塔を取り
付けた反応器に仕込み、加熱、攪拌を行い、充填塔より
反応生成物を留出させる。目的の４−ペンテナール化合
物がアリルアルコールと共沸する場合は、反応時に反応
器へ連続的にジアリルアセタールを供給する連続法によ
っても反応させることができる。４−ペンテナール化合
物とアリルアルコールが共沸して留出した場合は、留出
物を精留することにより目的の４−ペンテナール化合物
が得られ、また４−ペンテナール化合物が反応装置中に
残っている場合には、固体酸を濾別した後に蒸留するこ
と仲より目的の４−ペンテナール化合物が得られる。反
応装置に取り付ける充填塔は、原料のジアリルアセター
ルと副成するアリルアルコールとを分離できるものであ
ればよい。

すなわち、反応時に生成するアリルアルコールもしくは
アリルアルコールと４−ペンテナール化合物を留出させ
、原料ジアリルアセタールを反応器内に留まるようにさ
せればよい。

制御 本発明の方法によって効率よく４−ペンテナール化合物
が得られる詳細な作用機構は不明であるが、以下のよう
な理由によるものと思われる。

すなわち、本発明方法の固体酸がルイス酸として働き、
適度な温度つまり熱転位の進行しやすい温度で脱アリル
アルコールが起こることから、重合しゃすいα−不飽和
エーテル１の濃度を常に低く保ち、重合を防ぐと同時に
速やかに目的の４＝ペンテナ一ル化合物へ転位させるた
めと思われる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実」［例」− 留出部にガラスピーズを約ｉｏａｍ充填した塔を装着し
たＩＱのフラスコに、アリルアルコールを含む純度８２
．６％のブチルアルデヒドジアリルアセタール５００ｇ
と、固体酸く５重量％の硫酸イオンと１０重量％のリン
酸イオンを担持したγ−アルミナ）１０ｇを仕込み加熱
攪拌を行い、塔頂の温度が１００〜１１０°Ｃの範囲で
留出させると同時に留出量と等量の原料を反応フラスコ
内に滴下した。反応時間５５時間で原料を３５７９．９
５ｇ使用し、留出液量は３１３３９４ｇとなり留出液中
には２−エチル−４−ペンテナール、アリルアルコール
の他に少量のヘキサンおよびブチルアルデヒドジアリル
アセタール、２−ブテニルアリルエーテル等が含まれて
いた。この留出液を精留して２−エチル−４−ペンテナ
ール１５３３．１１ｇ〈理論収率８９．７％）を得た。

実施例２ 約３０ｃｍの充填塔（ガラス製のスパイラル状充填物を
詰めたもの）を取り付けたＩＣの四ツロフラスコに、ブ
チルアルデヒドジアリルアセタール４２５ｇと、固体酸
く５重量％の硫酸イオンと１０％のリン酸イオンを担持
したγ−アルミナ）３０ｇを仕込み、加熱攪拌を行い、
充填塔の塔頂の温度が９５〜１１５°Ｃになるように保
ち、生成物を留出させた。このときの反応液の温度は、
１５Ｏ〜１８５°Ｃであった。

留出液中には、アリルアルコール、２−ブテニルアリル
エーテルおよび２−エチル−４−ペンテナールが含まれ
ており、これを精留して、２−エチル−４−ペンテナー
ルを無色透明な液（＊（沸点１３７〜１４０°Ｃ）とし
て１７５ｇ（理論収率６２．５％）得た。

１哩纏肱１ 本発明方法の固体酸を用いることにより、耐酸性でない
通常の反応装置を使用して４−ペンテナール化合物（特
に２位に水素原子の残っている４−ペンテナール（ヒ合
拘）を選択的に高収率かつ工業的に有利に製造すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子または炭素数１ないし
   ７のアルキル基を表し、Ｒ＿１とＲ＿２は互いに同一で
   も相異なっていてもよい〕 で示されるジアリルアセタール化合物を、硫酸イオンお
   よびアルミナ、または硫酸イオン、リン酸イオンおよび
   アルミナを焼成して得られる固体酸の存在下に加熱する
   ことを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記定義に同じ〕 で示される４−ペンテナール化合物の製造方法。 ２、固体酸を構成する原子比が、硫酸イオンおよびアル
   ミナの場合、Ｓ／Ａｌが０．０１ないし０．０６で、硫
   酸イオン、リン酸イオンおよびアルミナの場合、（Ｐ＋
   Ｓ）／Ａｌが０．０２ないし０．２、Ｓ／Ｐが０．０２
   ないし０．８の固体酸である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。