JPS63120778A - Thick film copper conductive ink - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は、厚膜銅導体インキ及びこれらインキの多層電
気回路構造体の製造に際しての利用に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention This invention relates to thick film copper conductor inks and the use of these inks in the manufacture of multilayer electrical circuit structures.

発明の背景 多層集積回路の構造においては、適当な基体上に種々の
機能を有する厚膜を形成するため、特殊化されたインキ
配合物を使用することは、当該技術分野において公知で
ある。この技術は、電子工業界において幅広く多様に適
用するため、種々の基体上の高密度多層回路パターンの
製造において、益々重要性を増している。BACKGROUND OF THE INVENTION In the construction of multilayer integrated circuits, the use of specialized ink formulations to form thick films with various functions on suitable substrates is known in the art. This technology has become increasingly important in the production of high density multilayer circuit patterns on a variety of substrates due to its wide and diverse applications in the electronics industry.

銅導体を基本とする厚膜多層構造体は、典型的には、誘
電体層によって離隔された、少なくとも２層の銅導体の
パターン化により構成されている。Thick film multilayer structures based on copper conductors are typically constructed by patterning at least two layers of copper conductors separated by a dielectric layer.

パターン化導体層は、誘電体層内のビア（ｖｉａ　）内
に堆積された銅により接続される。前記構造体は、銅及
び誘電体インキの多重の堆積及び焼成により形成される
。The patterned conductor layers are connected by copper deposited in vias in the dielectric layer. The structure is formed by multiple depositions and firings of copper and dielectric ink.

銅を導体金属として使用する多層回路構造体は、数多く
の聞届を有している。多層集積回路の製造に必要な多重
焼成の際に起る、銅導体インキのフラックス材料と誘電
体層との相互作用による電気的短絡の発生に起因する欠
陥が、最も普通である。Multilayer circuit structures using copper as the conductive metal have received numerous reports. Defects are most common due to the generation of electrical shorts due to the interaction of the copper conductor ink flux material with the dielectric layer during the multiple firings required to fabricate multilayer integrated circuits.

従来の銅導体インキ中に存在する、原因となる材料には
、インキを空気もしくは酸化雰囲気に曝す時に生成する
酸化鋼、並びに酸化鉛、酸化ビスマスのようなフラック
ス材料が含まれる。これらの材料は、特に多孔質誘電体
材料が、鉛、バリウム及びビスマスのような大きい改質
イオンを含む場合に、この多孔質誘電体材料に浸透する
。これらの材料の浸透は、多重焼成工程が、通例酸化銅
が鉛またはビスマスの酸化物と共融混合物を形成する温
度より高い温度で行なわれるという事実によって増大す
る。Contributing materials present in conventional copper conductor inks include oxidized steel, which forms when the ink is exposed to air or an oxidizing atmosphere, and flux materials such as lead oxide and bismuth oxide. These materials penetrate porous dielectric materials, especially when the porous dielectric materials contain large modifying ions such as lead, barium, and bismuth. Penetration of these materials is enhanced by the fact that multiple firing steps are typically performed at temperatures above the temperature at which copper oxide forms a eutectic mixture with oxides of lead or bismuth.

誘電体及び銅導体の両方のインキに共通する第２の聞届
は、従来のインキ配合物に存在する有機ビヒクルの炭素
質残渣の不完全な除去の結果として、繰返し焼成の際に
形成されるガス状物質が捕捉されることである。漏れる
ガス状物質が、次の焼成の間に、インキにより形成され
る厚膜の膨れ及びはがれる原因となり、また誘電体膜の
孔度に責任を負っている。A second stain, common to both dielectric and copper conductor inks, is formed during repeated firings as a result of incomplete removal of carbonaceous residues of the organic vehicle present in conventional ink formulations. Gaseous substances are trapped. The escaping gaseous substances cause blistering and peeling of the thick film formed by the ink during subsequent firings and are responsible for the porosity of the dielectric film.

これらの問題による電気的短絡への影響を減らす１つの
アプローチは、減少した孔度を持つ厚膜を形成する誘電
体インキを配合することである。One approach to reducing the impact of these problems on electrical shorting is to formulate dielectric inks that form thick films with reduced porosity.

第２のアプローチは、例えば誘電体及び銅導体インキの
ような機能的なインキを、１９８６年１θ月２８日付米
国特許第４，６１９，８３６号明細書に開示されている
様に、焼成の前に酸化もしくは還元プラズマにより処理
することである。このプラズマ処理により、従来のイン
キ配合物中に存在する有機ビヒクルの炭素質残渣が除去
される。A second approach is to apply functional inks, such as dielectric and copper conductor inks, prior to firing, as disclosed in U.S. Pat. It is treated with oxidizing or reducing plasma. This plasma treatment removes carbonaceous residues of the organic vehicle present in conventional ink formulations.

第３の可能性は、改良された銅導体インキの配合である
。この改良されたインキが、本発明に従って提供される
。A third possibility is the formulation of improved copper conductor inks. This improved ink is provided in accordance with the present invention.

発明の概要 本発明の改良された銅導体インキは、銅粉、有機ビヒク
ル、及び炉温か７００℃を超えるまで流動を開始しない
失透性ガラス・フリットを含む。SUMMARY OF THE INVENTION The improved copper conductor ink of the present invention includes copper powder, an organic vehicle, and a devitrified glass frit that does not begin to flow until the furnace temperature exceeds 700°C.

これらの特性を持つ失透性ガラス・フリットには、亜鉛
−カルシウム−アルミニウムーケイ酸塩・ガラス中フリ
ット、亜鉛−マグネシウム−バリウム−アルミニウムー
ジルコニウム−リンケイ酸塩・ガラス・フリット、亜鉛
−マグネシウム−バリウム−アルミニウムーケイ酸塩・
ガラス・フリット、及びこれらの混合物が含まれる。本
発明のインキは、酸化ビスマス無しで配合されており、
これにより誘電体材料中に容易に浸透する酸化銅との共
融用の形成を、事実上除外することができる。本発明の
インキは、多層集積回路構造体の製造の際に使用される
。Devitrifying glass frits with these properties include zinc-calcium-aluminum-silicate glass-in-glass frit, zinc-magnesium-barium-aluminum-zirconium-phosphosilicate glass frit, and zinc-magnesium-barium-aluminum-zirconium phosphosilicate glass frit. Barium-aluminum-silicate・
Includes glass frits and mixtures thereof. The ink of the present invention is formulated without bismuth oxide,
This makes it possible to virtually exclude the formation of eutectics with copper oxide, which easily penetrates into the dielectric material. The inks of the present invention are used in the manufacture of multilayer integrated circuit structures.

発明の詳細 な説明の導電性インキに使用される銅粉は、約１乃至５
マイクロメートルの粒度を持つ純銅である。この銅は、
本発明のインキ組成物の約６５乃至８５、好ましくは約
７５乃至８０重量％を構成する。The copper powder used in the conductive ink of the Detailed Description of the Invention is about 1 to 5
It is pure copper with a grain size of micrometers. This copper is
It constitutes about 65 to 85%, preferably about 75 to 80% by weight of the ink composition of the present invention.

本発明の導電性インキに使用される失透性ガラス・フリ
ットは、炉温か７００℃を超えるまでは流動を開始しな
い。これらの特性を持つ適切な失透性ガラス・フリット
には、亜鉛−カルシウム−アルミニウムーケイ酸塩・ガ
ラス・フリット、亜鉛−マグネシウム−バリウム−アル
ミニウムージルコニウム−リンケイ酸塩・ガラス・フリ
ット、亜鉛−マグネシウム−バリウム−アルミニウムー
ケイ酸塩・ガラス・フリット、及びこれらの混合物が含
まれる。これら失透性ガラス・フリットは、個別的に、
あるいはいかなる量比の組合せによっても使用でき、本
発明のインキの約５乃至１５、好ましくは約６乃至９重
量％を構成する。The devitrified glass frit used in the conductive ink of the present invention does not begin to flow until the furnace temperature exceeds 700°C. Suitable devitrifying glass frits with these properties include zinc-calcium-aluminum-silicate glass frit, zinc-magnesium-barium-aluminum-zirconium-phosphosilicate glass frit, zinc-magnesium-barium-aluminum-zirconium-phosphosilicate glass frit, Includes magnesium-barium-aluminum-silicate glass frits and mixtures thereof. These devitrifying glass frits are individually
Alternatively, any combination of amounts may be used and constitute about 5 to 15, preferably about 6 to 9% by weight of the ink of the present invention.

本発明の新規なインキにおける亜鉛−カルシウム−アル
ミニウムーケイ酸塩・ガラス・フリットは、発明の名称
「多層銅回路用絶縁性インキ」米国特許出願番号第９１
４，３０１号明細書（１９８６年１０月２０出願）に誘
電体インキとして開示されており、重量基準で、 ａ）約７乃至１２、好ましくは約８乃至１０％の酸化亜
鉛； ｂ）約２５乃至４５、好ましくは約２９乃至３８％の酸
化カルシウム、 Ｃ）約１０乃至２０、好ましくは約１１乃至１８８５％
の酸化アルミニウム、 ｄ）約３５乃至５０、好ましくは約３７乃至４４％の二
酸化ケイ素、 ｅ）０乃至約２、好ましくは約０．５乃至１％の五酸化
リン；及び、 ｆ）０乃至約５、好ましくは約２乃至３％のケイ酸ジル
コニウム、 を含む。The zinc-calcium-aluminum-silicate glass frit in the novel ink of the present invention is entitled "Insulative Ink for Multilayer Copper Circuits," U.S. Patent Application No. 91
No. 4,301 (filed on October 20, 1986) as a dielectric ink, which, by weight, contains: a) about 7 to 12, preferably about 8 to 10% zinc oxide; b) about 25% by weight; from about 10 to 20, preferably from about 11 to 1885%; C) from about 10 to 20, preferably from about 11 to 1885%;
d) about 35 to 50%, preferably about 37 to 44%, of silicon dioxide; e) 0 to about 2, preferably about 0.5 to 1% of phosphorous pentoxide; and f) 0 to about 5, preferably about 2 to 3% zirconium silicate.

本発明のインキにおける亜鉛−マグネシウム−バリウム
−アルミニウムージルコニウム−リンケイ酸塩・ガラス
・フリットは、発明の名称「多層銅回路用誘電体インキ
」米国特許第９１４．３０２号明細書（１９８６年１０
月２日出願）において開示されている。このフリットは
、ｆｆ１Ｆｔ基準で、ａ）約１５乃至２５、好ましくは
約１６乃至２２％の酸化亜鉛； ｂ）約１０乃至２５、好ましくは約１６乃至２２％の酸
化マグネシウム； Ｃ）約３乃至１２、好ましくは約５乃至１０％の酸化バ
リウム； ｄ）約５乃至２０、好ましくは約８乃至１１％の酸化ア
ルミニウム； ｅ）約３５乃至５０、好ましくは約３９乃至４３％の二
酸化ケイ素； ｆ）約０．５乃至３、好ましくは約１乃至２％の五酸化
リン；及び、 ｇ）約１乃至５、好ましくは約２乃至３％のケイ酸ジル
コニウム、 を成分としている。The zinc-magnesium-barium-aluminum-zirconium-phosphosilicate glass frit in the ink of the present invention is disclosed in U.S. Pat.
(filed on March 2nd). The frit is based on ff1Ft: a) about 15-25%, preferably about 16-22% zinc oxide; b) about 10-25%, preferably about 16-22% magnesium oxide; C) about 3-12% barium oxide, preferably about 5 to 10%; d) aluminum oxide, about 5 to 20, preferably about 8 to 11%; e) silicon dioxide, about 35 to 50, preferably about 39 to 43%; f) and g) about 1 to 5, preferably about 2 to 3%, zirconium silicate.

亜鉛−マグネシウム−バリウム−アルミニウムージルコ
ニウム−リンケイ酸塩・ガラス・フリットの結晶化速度
を更に広い範囲で制御するために、五酸化リン及びケイ
酸ジルコニウムの両方の下限重量パーセントを、ゼロを
含む迄に下げることができる。即ち、本発明のインキに
おいては、失透性・亜鉛−マグネシウム−バリウム−ア
ルミニウムーケイ酸塩・ガラス・フリットも含む。この
フリットは、重量基準で、 ａ）約１５乃至２５、好ましくは約１６乃至２２％の酸
化亜鉛； ｂ）約１０乃至２５、好ましくは約１６乃至２２％の酸
化マグネシウム； Ｃ）約３乃至１２、好ましくは約５乃至１０％の酸化バ
リウム： ｄ）約５乃至２０．好ましくは約８乃至１１％の酸化ア
ルミニウム； ｅ）約３５乃至５０、好ましくは約３９乃至４３％の二
酸化ケイ素； ｆ）０乃至約３％の五酸化リン；及び ｇ）０乃至約５％のケイ酸ジルコニウム、を含む。ガラ
ス・フリットの結晶化速度を高めることにより、焼成の
際の銅インキの流動を緩和するのが望ましい場合は、０
乃至約０．５重量％の五酸化リン及び０乃至約１重量％
のケイ酸ジルコニウムを使用するべきである。To control the crystallization rate of the zinc-magnesium-barium-aluminum-zirconium-phosphosilicate glass frit over a wider range, the lower weight percentage limits for both phosphorus pentoxide and zirconium silicate are up to and including zero. can be lowered to That is, the ink of the present invention also includes devitrification, zinc-magnesium-barium-aluminum-silicate, glass, and frit. The frit contains, by weight: a) about 15 to 25%, preferably about 16 to 22% zinc oxide; b) about 10 to 25%, preferably about 16 to 22% magnesium oxide; C) about 3 to 12% , preferably about 5 to 10% barium oxide: d) about 5 to 20%. preferably about 8 to 11% aluminum oxide; e) about 35 to 50, preferably about 39 to 43% silicon dioxide; f) 0 to about 3% phosphorus pentoxide; and g) 0 to about 5%. Contains zirconium silicate. If it is desired to reduce the flow of copper ink during firing by increasing the crystallization rate of the glass frit, 0
from about 0.5% by weight phosphorus pentoxide and from 0 to about 1% by weight
of zirconium silicate should be used.

本発明の銅導体インキの失透性・ガラス・フリットは、
非常に高い軟化温度を有する、即ち炉温か７００℃を超
えるまでは流動を開始しない点で、特に有利である。乾
燥したインキ層が、可成り流動し緻密化するまでガス状
物質の通過に対して浸透性のままであるため、本発明に
係るフリットは、炉内で実質的な余分の時間が用意され
、ここで炉内のガスがフリット中に浸透し、結合剤の最
後の炭素質残渣を除去し得る。ガラス・フリットの高い
軟化温度が、乾燥したインキから炭素質残渣の能率的に
除去するため、本発明のインキを、焼成前に、米国特許
第４．６１９，８３６号明細書に記載の様に、酸化もし
くは還元プラズマ中で処理する必要はない。The devitrification property/glass/frit of the copper conductor ink of the present invention is as follows:
It is particularly advantageous in that it has a very high softening temperature, ie it does not begin to flow until the furnace temperature exceeds 700°C. Since the dried ink layer remains permeable to the passage of gaseous substances until it becomes considerably fluid and densified, the frit according to the invention is provided with substantial extra time in the oven; Gas in the furnace may now penetrate into the frit and remove the last carbonaceous residues of the binder. Because the high softening temperature of the glass frit efficiently removes carbonaceous residue from the dried ink, the inks of the present invention may be prepared prior to firing as described in U.S. Pat. No. 4,619,836. , there is no need to treat in an oxidizing or reducing plasma.

本発明のインキにおける、失透性ガラス・フリットの第
２の、予期せぬ利点は、酸化鉛、及び特に酸化ビスマス
等の旧来のフラックス材料を含まないで、屯越した特性
を持つ銅導体インキに配合され得ることである。A second and unexpected advantage of the devitrifying glass frit in the inks of the present invention is that it can be used to create copper conductor inks with superior properties without the need for traditional flux materials such as lead oxide and especially bismuth oxide. It can be blended into

本発明に係る、亜鉛−カルシウム−アルミニウムーケイ
酸塩・ガラス・フリットのもう１つの利点は、ガラス状
態及び失透化状態の両方において従来のアルミナ回路板
に近い膨張係数を持つことである。このことは、ガラス
状態と失透化状態の間に膨張係数に著しい差異を持つ従
来の殆んどのインキに含有されているガラス・フリット
からの重大な変更である。このことは、このフリットの
結晶化が遅いために有利である。Another advantage of the zinc-calcium-aluminum-silicate glass frit of the present invention is that it has a coefficient of expansion close to that of conventional alumina circuit boards in both the glassy and devitrified states. This is a significant change from the glass frits contained in most conventional inks, which have significant differences in coefficient of expansion between the glassy and devitrified states. This is advantageous because the frit crystallizes slowly.

本発明のインキにおける亜鉛−マグネシウム−バリウム
−アルミニウムージルコニウム−リンケイ酸塩・ガラス
・フリットは、ガラス状態と失透化状態とで近似の膨張
係数を有していない。しかし、これは結晶化を非常に急
速に、即ち単一の焼成サイクル内で完了させるため、効
果は同じである、即ち、いずれのガラス・フリットも、
多重焼成の際に膨張係数に有意の変化を受けない。The zinc-magnesium-barium-aluminum-zirconium-phosphosilicate glass frit in the ink of the present invention does not have similar coefficients of expansion in the glassy state and in the devitrified state. However, since this completes the crystallization very rapidly, i.e. within a single firing cycle, the effect is the same, i.e. both glass frits
No significant change in expansion coefficient upon multiple firings.

前記有機ビヒクルは、例えばセルロース誘導体、特にエ
チルセルロース；合成樹脂例えばポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン等の
樹脂結合剤の、適宜溶剤溶液である。好適な結合剤は、
ポリ（イソブチルメタクリレート）である。一般に、本
明細書に記載されている型のインキに使用されている従
来の溶剤が使用可能である。好適な市場入手可能な溶剤
群には、例えばパイン油、テルピネオール、ブチル・カ
ルピトール・アセテート、テキサスφイーストマン・カ
ンパニー（Ｔｅｘａｓ　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｏａ＋ｐａ
ｎｙ　）から商標テキサノール（Ｔｃｘａｎｏｌ　）の
名で入手可能な２．　２．　４−トリメチル−１，３−
ベンタンジオール・モノイソブチレート等が含まれる。The organic vehicle is, for example, a solution of a resin binder, such as a cellulose derivative, especially ethylcellulose; a synthetic resin, such as a polyacrylate, a polymethacrylate, a polyester, a polyolefin, in a suitable solvent. A suitable binder is
Poly(isobutyl methacrylate). In general, conventional solvents used in inks of the type described herein can be used. Suitable commercially available solvents include, for example, pine oil, terpineol, butyl carpitol acetate, Texas Eastman Coa+Pa
2. available under the trade name Tcxanol from NY). 2. 4-trimethyl-1,3-
Contains bentanediol monoisobutyrate, etc.

ビヒクルは、適切には、約５乃至２５重量％の樹脂結合
剤を含む。しかし、インキのレオロジーを調節するため
に、有機溶剤になお一層の溶剤を添加することが必要と
される場合もある。従って、有機ビヒクルは約２乃至２
５ｆｆ１ｍ％の樹脂結合剤を含み得る。The vehicle suitably contains about 5 to 25% by weight resin binder. However, it may be necessary to add even more solvent to the organic solvent in order to adjust the rheology of the ink. Therefore, the organic vehicle is about 2 to 2
May contain 5ff1m% resin binder.

前記有機結合剤は、単独で、あるいは２種またはそれ以
上の組合せで使用され得る。所望ならば、樹脂材料に適
宜の粘度調節剤を添加することができる。上記調節剤は
、例えばエヌ・エル・インダストリーズ（ＮＬ　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ　）から商標チクサトロール（Ｔｈｉｘ
ａｔｒｏｌ　）の名で入手可能なひまし油誘導体である
ことができる。The organic binders may be used alone or in combination of two or more. If desired, suitable viscosity modifiers can be added to the resin material. The above-mentioned regulator is, for example, manufactured by NL Industries (NL Ind.
ustries) from the trademark Thixatrol (Thix
atrol), a castor oil derivative available under the name Atrol.

本発明のインキにおけるビヒクルには、ビヒクルを基準
に２５重量％まで、好ましくは約１０乃至２０ｆｆｒｍ
％の、従来からの銅導体インキに使用されている型の適
宜の湿潤剤を、銅粉の粒子の有機ビヒクルによるコーテ
ィングを促進させるため含めることができる。有機ビヒ
クルの全ての成分の場合と同様に、湿潤剤は窒素中で、
即ち炭素質残渣を残さないで清浄焼失される必要がある
。好適な湿潤剤は、イリノイ州シカゴ市のセントラル・
コンパウンディング・カンパニー（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｃ
。The vehicle in the inks of the invention may contain up to 25% by weight based on vehicle, preferably about 10 to 20 ffrm.
% of a suitable wetting agent of the type used in conventional copper conductor inks can be included to facilitate coating of the particles of copper powder with the organic vehicle. As with all components of organic vehicles, wetting agents are
That is, it needs to be burnt clean without leaving any carbonaceous residue. A suitable wetting agent is available from Central Chicago, Illinois.
Compounding Company (Central C
.

ａｐｏｕｎｄｌｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から商標ヒポ
チオレート１００　（ＩＩｙｐｏｔｈＩｏｌａｔｃ　１
００）で入手可能な、脂肪族炭化水素油中での複合多官
能脂肪族炭化水素の分散である。ビヒクルには、更に、
両方共アクゾ・ケミ−・アメリカ（ＡＫＺＯＣｈｅ＋＋
＋ｉｅ　Ａａ＋ｅｒｌｅａ　）から、アーミーン・オー
（Ａｒｆｆｌｅｅｎ　Ｏ）として入手可能なオレイルア
ミド、もしくはデュオミーン幸ティー・ディー・オー（
Ｄｕｏａ＋ｅｅｎ　ＴＤＯ）として入手可能なＮ−アル
キル−１，３−ジアミノプロパンΦジオレエートのよう
な界面活性剤を、約０．５乃至１０、好ましくは約１乃
至約３ｆｆｉｆｆｉ％含むことが適切である。有機ビヒ
クルは、本発明のインキの約５乃至２５重量パーセント
、好ましくは約１２乃至１６重量パーセントを構成する
。使用されるビヒクルに拘らず、インキの均質性を最大
限にするのが重要である。従って、混合は、混合と共に
分散を高度せん所作用に付す従来の装置により適切に行
なわれる。Trademark Hypothiolate 100 (IIypothIolatc 1
Dispersion of a complex polyfunctional aliphatic hydrocarbon in an aliphatic hydrocarbon oil, available from 00). The vehicle further includes:
Both are from AKZOChe America (AKZOChe++)
+ie Aa+erlea), oleylamide available as Arffleen O;
It is suitable to include from about 0.5 to 10, preferably from about 1 to about 3 ffiffi%, of a surfactant such as N-alkyl-1,3-diaminopropane Φ dioleate available as Duoa+een TDO). The organic vehicle constitutes about 5 to 25 weight percent, preferably about 12 to 16 weight percent of the ink of the present invention. Regardless of the vehicle used, it is important to maximize ink homogeneity. Mixing is therefore suitably carried out by conventional equipment which subjects the mixing as well as the dispersion to high point action.

本発明の改良された銅導体インキは、従来からの手段、
例えばスクリーン印刷、はけ塗り、噴霧塗装等、好適に
はスクリーン印刷により基体構造体に塗布される。イン
キの被覆物は、空気中で、１００乃至１２５℃、約１５
分間乾燥される。得られた膜体は、次いで窓素中で、８
５０乃至９５０℃、４乃至１０分間焼成されて、約７０
乃至９５重量％の銅粉及び約５乃至３０′１ｌＩｆ量％
のガラス・フリットを含む銅導体を形成する。本発明の
インキは、従来の回路板及び本明細書中に記載の改良さ
れた誘電体インキとの適合性からみて、多層回路内の銅
導体埋設層として最も適当に使用される。本発明に従っ
て、例えば従来のアルミナ基体の基体上に、本発明に係
る最初の銅導体が印刷される前に、誘電体材料が予備被
覆されることが望ましい。The improved copper conductor ink of the present invention can be prepared by conventional means,
For example, it is applied to the substrate structure by screen printing, brushing, spraying, etc., preferably by screen printing. The ink coating is applied in air at 100 to 125°C for about 15
Allow to dry for minutes. The obtained film body was then heated in a window element for 8
Baked at 50 to 950°C for 4 to 10 minutes, approximately 70%
95% by weight of copper powder and about 5% to 30'1lIf by weight
forming a copper conductor containing a glass frit. The inks of the present invention are most suitably used as buried copper conductor layers in multilayer circuits due to their compatibility with conventional circuit boards and the improved dielectric inks described herein. In accordance with the invention, it is desirable to pre-coat a dielectric material before the first copper conductor according to the invention is printed onto a substrate, for example a conventional alumina substrate.

本発明の導体インキは、従来のアルミナ回路板に良好に
接着するが、誘電体の予備被覆を使用すると、本発明に
係る導体の接希を促進させ、次の焼成の際に基体からの
剥れの可能性を事実上無くする点で有用であると考えら
れる。一般に、誘電体材料の薄いコーティング、即ち約
１０乃至２０マイクロメートルが意図される。適切には
、この様な被覆は、多層回路の製法の最初の工程として
、基体上に均一に堆積される。誘電体材料の選択は、回
路板と近似した膨張係数を有するという要求以外には、
特に臨界的ではないが、それに使用される誘電体インキ
が本発明の銅導体インキのガラス・フリットを基本とし
ていることが好ましい。上記インキは、米国特許出願筒
９１４．３０１号及び同９１４，３０２号各明細書に開
示されている。Although the conductor inks of the present invention adhere well to conventional alumina circuit boards, the use of a dielectric precoat facilitates the welding of the conductors of the present invention and their release from the substrate during subsequent firing. This is considered to be useful in that it virtually eliminates the possibility of this. Generally, a thin coating of dielectric material, ie, about 10 to 20 micrometers, is contemplated. Suitably such a coating is deposited uniformly onto the substrate as a first step in the manufacturing process of the multilayer circuit. The choice of dielectric material, other than the requirement that it have a coefficient of expansion similar to that of the circuit board,
Although not particularly critical, it is preferred that the dielectric ink used therefor is based on the glass frit of the copper conductor ink of the invention. The above-mentioned inks are disclosed in US Patent Application No. 914.301 and US Pat. No. 914,302.

上記誘電体インキは、一般に、約５０乃至７５重量％の
ガラス・フリット、約３０重量％までの適宜のセラミッ
ク充填材、及び約１５乃至３０重量％の適宜の有機ビヒ
クルを含んでいる。適切なセラミック充填材群には、ア
ルミナ粉（／Ｖ２０ｚ）、ニケイ酸バリウムニマグネシ
ウム（Ｂａ　ｒｚ　５＝２０７）、ニホウ酸二マグネシ
ウムＣＦｂｚ　Ｂ２０Ｓ　）、ケイ酸ジルコニウムＣ’
１ｒＳＬＯａ　）　、ケイ酸二マグネシア（２ＭｈＯＳ
ＬＯｇ）　、五ケイ酸二マグネシアニアルミナ（２Ｍｇ
０　２　Ａ１２０Ｓ　　５５ＬＯｚ）　、及びこれらの
混合物が含まれる。The dielectric ink generally contains about 50-75% by weight glass frit, up to about 30% by weight a suitable ceramic filler, and about 15-30% by weight a suitable organic vehicle. Suitable ceramic filler groups include alumina powder (/V20z), barium dimagnesium disilicate (Barz 5=207), dimagnesium diborate CFbz B20S), zirconium silicate C'
1rSLOa), dimagnesia silicate (2MhOS
LOg), dimagnesianialumina pentasilicate (2Mg
0 2 A120S 55LOz), and mixtures thereof.

本発明のインキにより形成される銅導体層は、これらが
良好な導電性及び耐酸化性を発揮する点で有利である。Copper conductor layers formed with the inks of the present invention are advantageous in that they exhibit good electrical conductivity and oxidation resistance.

加えて、本発明のインキにより形成される銅導体層は、
例えば前掲米国特許出願明細書に記載されている様な、
改良された誘電体材料との卓越した適合性を有している
。In addition, the copper conductor layer formed by the ink of the present invention is
For example, as described in the above-mentioned US patent application specification,
Has excellent compatibility with improved dielectric materials.

以下の実施例により、本発明を更に説明するが、本発明
がここに記載されている詳細事項に限定されることは、
全く意図してないことを理解され度い。実施例において
、特に断りのない場合は、全ての部及び百分率は重量基
準であり、全ての温度は摂氏（”Ｃ）温度である。The following examples further illustrate the invention, but it is understood that the invention is not limited to the details set forth herein.
I hope you understand that this was not my intention at all. In the examples, all parts and percentages are by weight and all temperatures are in degrees Celsius ("C) unless otherwise noted.

実施例　１ ３マイクロメートルの平均粒径を有する銅粉７６８９部
、並びに９．０９％の酸化亜鉛、３０゜４０％の酸化カ
ルシウム、１８．２８％の酸化アルミニウム及び４２．
２３％の二酸化ケイ素を含む失透性ガラス・フリット７
．７部を混合して、銅導体インキが調製された。これら
固体成分が、ビヒクルを基準として、湿潤剤ヒポチオレ
ート１００とアーミーン・オーを夫々１７％及び３％付
加的に含有する、デキサノール中でのエチルセルロース
の６％溶液から成る有機ビヒクル１５．４部と混合され
た。このインキは、スクリーン印刷に適したペーストを
得るため、最初に手動混合され、次いで３本ロール・ミ
ルで混合された。適正なレオロジーを確保するために必
要な追加溶剤が加えられた。Example 1 7689 parts of copper powder with an average particle size of 3 micrometers and 9.09% zinc oxide, 30.40% calcium oxide, 18.28% aluminum oxide and
Devitrifying glass frit containing 23% silicon dioxide 7
．． A copper conductor ink was prepared by mixing 7 parts. These solid components were mixed with 15.4 parts of an organic vehicle consisting of a 6% solution of ethyl cellulose in dexanol, based on the vehicle, additionally containing 17% and 3%, respectively, of the wetting agents Hypotiolate 100 and Armeen O. It was done. The ink was first hand mixed and then mixed in a three roll mill to obtain a paste suitable for screen printing. Additional solvent was added as necessary to ensure proper rheology.

従来のアルミナ板が、最初に誘電体インキの印刷及び焼
成により、１５マイクロメートル厚の誘電体材料で被覆
された。この誘電体インキは、前述のガラス・フリット
５７．４部と、粒径３マイクロメートルのアルミナ８．
６部と、粒径３乃至５マイクロメートルのニケイ酸バリ
ウムニマグネシウム１０．５部と、ビヒクルに基準に１
％のデュオミーン・ティー・ディー・オーを含をする、
デキサノール中でのポリ（イソブチルメタクリレート）
の２０％溶液により構成されるビヒクル２３．５部とに
より構成された。銅インキが、１２゜５マイクロメート
ル厚の層を形成するため、焼成誘電体材料上に印刷され
、空気中で、１２５’、１５分間乾燥され、窒素中で、
９００″Ｃ，１０分間焼成された。次の誘電体及び銅イ
ンキの印刷と焼成が更に２回繰り返され、３層の銅導体
埋設層ををする多層構造体が作製された。各々の隔離誘
電体層に関して、個別的に３回の誘電体インクの印刷及
び焼成が行なわれた。１対の銅導体層をバイアスするこ
とにより、いずれの誘電体材料を貫通する接触も形成さ
れていないことが確認された。A conventional alumina plate was first coated with a 15 micrometer thick dielectric material by printing and baking dielectric ink. This dielectric ink consists of 57.4 parts of the aforementioned glass frit and 8.4 parts of alumina with a particle size of 3 micrometers.
6 parts, 10.5 parts of barium dimagnesium disilicate with a particle size of 3 to 5 micrometers, and 1 part based on the vehicle.
Contains % Duomean T.D.O.
Poly(isobutyl methacrylate) in dexanol
and 23.5 parts of a vehicle made up of a 20% solution of. Copper ink was printed onto the fired dielectric material to form a 12°5 micrometer thick layer, dried in air for 15 minutes, and dried in nitrogen.
The next dielectric and copper ink printing and baking were repeated two more times to create a multilayer structure with three buried copper conductor layers. Three separate dielectric ink printings and firings were performed on the body layers. By biasing a pair of copper conductor layers, it was determined that no contacts were formed through either dielectric material. confirmed.

顕微鏡観察により、膨れ、あるいは誘電体材料からの銅
導体の剥れの形跡、及び実質的に、銅の誘電体材料への
浸透の形跡も示されなかった。Microscopic observation showed no evidence of blistering or peeling of the copper conductor from the dielectric material, and virtually no evidence of copper penetration into the dielectric material.

実施例　２ 銅導体中に、酸化亜鉛２１．８１％、酸化マグネシウム
１９．２５％、酸化バリウム５．８８％、酸化アルミニ
ウム９．３８％、二酸化ケイ素３９゜６８％、五酸化リ
ン２．００％及びケイ酸ジルコニウム２．００％を含む
ガラス・フリットを用いて、実施例１の方法が繰り返さ
れた。Example 2 In a copper conductor, 21.81% zinc oxide, 19.25% magnesium oxide, 5.88% barium oxide, 9.38% aluminum oxide, 39.68% silicon dioxide, 2.00% phosphorus pentoxide. The method of Example 1 was repeated using a glass frit containing 2.00% zirconium silicate and 2.00% zirconium silicate.

誘電体インキは、上記ガラス・フリット６７゜７％、ア
ルミナ５．８％、ニケイ酸バリウムニマグネシウム３６
９％、及び実施例１の誘電体インキを調製するのに使用
された有機ビヒクル２２゜６％を含んでいた。The dielectric ink contains the above glass frit 67.7%, alumina 5.8%, barium disilicate 36%
9% and 22.6% of the organic vehicle used to prepare the dielectric ink of Example 1.

実施例１と同様に調製された多層構造体をバイアスした
ところ、膨れ及び銅導体の剥れの形跡、及び銅インキの
誘電体材料中への識別可能な浸透は示されなかった。Biasing of a multilayer structure prepared as in Example 1 showed no evidence of blistering and peeling of the copper conductor, and no discernible penetration of the copper ink into the dielectric material.

実施例　３ 従来のアルミナ板が、実施例１と同様に、最初に誘電体
材料の薄い層で被覆された。実施例１の銅導体インキが
、等幅の隙間により隔離された一連の３７５マイクロメ
ートル幅の離隔平行線路を形成するために、この上に印
刷された。銅インキは、空気中で、１２５°、１５分間
乾燥され、窒素中で、９００℃、１０分間焼成された。Example 3 A conventional alumina plate was first coated with a thin layer of dielectric material as in Example 1. The copper conductor ink of Example 1 was printed over this to form a series of 375 micrometer wide spaced parallel lines separated by gaps of equal width. The copper ink was dried in air at 125° for 15 minutes and baked in nitrogen at 900°C for 10 minutes.

実施例１の誘電体インキが、この上に印刷され、乾燥さ
れ、焼成された。上に来た誘電体層には、銅導体の一部
分が、開口、即ちビアとして残された。The dielectric ink of Example 1 was printed over this, dried, and fired. A portion of the copper conductor was left as an opening, or via, in the overlying dielectric layer.

銅ビア充填インキが次の様に調製された。酸化亜鉛２１
．８％、酸化マグネシウム１６．５％、酸化バリウム７
．８％、二酸化ケイ素３９．２％、酸化アルミニウム１
０．７％、五酸化リン１．０％、及びケイ酸ジルコニウ
ム３．０％から成る失透性ガラス・フリット、及び酸化
バリウム５１゜５９％、酸化カルシウム１２．５８％、
酸化ホウ素１５．６２％、及び二酸化ケイ素２０．２１
％から成るガラス状態のガラス・フリットが、別々に調
製され、約３マイクロメートル粒径に細くされた。平均
粒径３マイクロメートルの銅粉６５％、失透性ガラス・
フリット１４％、及びガラス状態のガラス・フリット４
％が、手動により十分に混合された。A copper via fill ink was prepared as follows. zinc oxide 21
．． 8%, magnesium oxide 16.5%, barium oxide 7
．． 8%, silicon dioxide 39.2%, aluminum oxide 1
devitrification glass frit consisting of 0.7%, 1.0% phosphorus pentoxide, and 3.0% zirconium silicate, and 51°59% barium oxide, 12.58% calcium oxide,
Boron oxide 15.62% and silicon dioxide 20.21%
Glass-state glass frits consisting of 5% were separately prepared and attenuated to approximately 3 micrometer particle size. 65% copper powder with an average particle size of 3 micrometers, devitrified glass,
Frit 14% and glass frit 4 in glass state
% were thoroughly mixed by hand.

この固体成分が、湿潤剤としてヒポチオレート１００を
１７％とアーミーン・オーを３％含む、テキサノール中
のポリ（インブチルメタクリレート）の２０％溶液から
成る有機ビヒクル１７部と混合された。インキは、スク
リーン印刷に適したペーストを得るため、最初手動混合
され、次いで３本ロール・ミルで混合された。適正なレ
オロジーを確保するために必要な、追加溶剤が加えられ
た。このビア充填インキは、発明の名称「厚膜銅ビア充
填インキ」米国特許出願番号筒９１４，２９６号明細書
（１９８６年１０月２日出願）に記載されている。This solid component was mixed with 17 parts of an organic vehicle consisting of a 20% solution of poly(inbutyl methacrylate) in Texanol containing 17% Hypotiolate 100 and 3% Armeen O as wetting agents. The inks were first hand mixed and then mixed in a three roll mill to obtain a paste suitable for screen printing. Additional solvent was added as necessary to ensure proper rheology. This via filling ink is described in US patent application Ser.

ビア充填インキが、誘電体インキ中のスペースに印刷さ
れ、空気中で、１２５°、１５分間乾燥され、窒素中で
、９００″、１０分間焼成された。Via fill ink was printed into the spaces in the dielectric ink, dried in air at 125° for 15 minutes, and baked in nitrogen for 10 minutes at 900″.

誘電体／銅ビア充填層の厚みは、１５マイクロメートル
であった。４５マイクロメートルの最終厚みを形成する
ため、誘電体／銅ビア充填層の堆積が３回繰り返された
。実施例１の銅導体インキの層が、構造体上に、一部が
銅ビア充填物と接触する様に堆積され、焼成された。こ
の方法が３回繰り返され、４層の埋設層を持っ銅基水の
多層／デバイスが得られた。この多層回路を完成するた
め、全体で２５回の焼成を要した。The thickness of the dielectric/copper via fill layer was 15 micrometers. The dielectric/copper via fill layer deposition was repeated three times to form a final thickness of 45 micrometers. A layer of the copper conductor ink of Example 1 was deposited over the structure with a portion in contact with the copper via fill and fired. This method was repeated three times to obtain a copper-based water multilayer/device with four buried layers. A total of 25 firings were required to complete this multilayer circuit.

この構造体が、銅層に作られた電気的接点を通してバイ
アスされた。短絡、あるいは接触喪失の形跡は、いずれ
の銅層においても観察されなかった。This structure was biased through electrical contacts made in the copper layer. No evidence of shorting or loss of contact was observed in any of the copper layers.

実施例　４ 実施例２に記載された銅導体インキと誘電体インキを用
いて、実施例３が繰り返された。製造された多層回路構
造体をバイアスしたところ、実施例３で得られた結果に
匹敵する結果となった。Example 4 Example 3 was repeated using the copper conductor ink and dielectric ink described in Example 2. Biasing of the manufactured multilayer circuit structure yielded results comparable to those obtained in Example 3.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）重量基準で、 ａ）約６５乃至８５％の銅粉、 ｂ）約５乃至１５％の、炉温が約７００℃を超えるまで
は流動を開始しない失透性ガラス・フリット、 ｃ）約５乃至２５％の適宜の有機ビヒクル、を含む銅導
体インキ。(1) By weight: a) about 65 to 85% copper powder; b) about 5 to 15% devitrified glass frit that does not begin to flow until the furnace temperature exceeds about 700°C; c) A copper conductor ink containing about 5 to 25% of a suitable organic vehicle.