JPS63117024A - 紫外線硬化性シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、紫外線硬化性シリコーン組成物に関し、さら
に詳しくは酸素存在下においても良好な硬化性を示す紫
外線硬化性シリコーン組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

シリコーンを紫外線で硬化させる組成物および方法は、
先行技術に記載されている。例えば、米国特許第３．７
２６，７１０号は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサ
ンに各種の増感剤を添加し、高強度紫外線照射を用いる
硬化方法を示している。しかしながらこの方法によると
、硬化が表面にのみとどまり、内部まで均一に硬化しな
いという欠点があった。また、米国特許第３．８１６．
２８２号は、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン
、ポリメチルビニルシロキサンおよび各種の有機過酸化
物で付加架橋させる組成物を提示しているが、この組成
物は室温における保存安定性が悪く、ゲル化が進行して
しまうという重大な欠点があった。また、メルカプト基
含有ポリオルガノシロキサンの合成に多段階の工程を要
し、メルカプト基特有の悪臭を放つなどの欠点もあった
。また、特開昭５０−８６５５３号公報には、メルカプ
ト基含有ポリオルガノシロキサンおよびゲル化禁止剤と
して２価フェノールまたはそのアルキル誘導体から成る
組成物が示されているが、保存時の安定性は改良された
ものの、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサンにつ
いての前記の欠点は同様に残っていた。さらに、硬化が
表面のみにとどまり、内部まで均一に硬化しないという
欠点もあった。また、特開昭５０−６１４８６号公報は
、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンおよび増悪剤を用い、付加反
応により架橋させる組成物を示しているが、これも硬化
が表面のみにとどまり内部まで硬化しないし、発泡現象
をひき起こすという重大な欠点を有していた。また、特
開昭４８−１９６８２号公報は、アクリル系不飽和基含
有ポリオルガノシロキサンおよび増悪剤からなる組成物
を提案しているが、この方法はすぐれた感光効果をもつ
反面、酸素の影響を受けやすく、感光性の経時変化及び
暗減衰が大きいという欠点がある。そのうえ、アクリル
系不飽和基含有ポリオルガノシロキサンの合成に多段階
を必要とし、得られたシリコーンの耐熱性が悪いという
欠点があった。また、アジド基含有ポリオルガノシロキ
サン、ビニルｉ含有ポリオルガノシロキサンおよび有機
過酸化物から成る組成物が、特開昭５４−６９１９７号
公報に提案されている。これは、アジド基含有ポリオル
ガノシロキサンのアジドの分解によるポリオルガノシロ
キサンの炭化水素基からの水素引抜反応、ビニル基含有
ポリオルガノシロキサンのビニル基への挿入反応および
ナイトレンどうしのカップリング反応による架橋、また
有機過酸化物の分解によるポリオルガノシロキサンの炭
化水素基からの水素引抜反応、ビニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンのビニル基への挿入反応による架橋を並用
したものである。この提案は、すぐれた感光効果をもち
、酸素の影響も受けず、感光性の経時変化も少ないとい
う利点があったが、黄変するという欠点があった。また
、特開昭５５−１２５１２３号公報には、ビニル基含有
ポリオルガノシロキサンあるいはビニル基含有ポリオル
ガノシロキサンと有機過酸化物とから成る組成物に、波
長１００〜３００　ｎｍの紫外線を照射する方法が記載
されているが、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンの
みの場合は、表面が硬化するのみにとどまり、深部まで
硬化しないし、硬化時間も、実用に耐えないほどの長時
間が必要であるという欠点があった。また、有機過酸化
物の併用も、同特許に例示されているベルオキシケクー
ル系、ジアルキル系、および、エステル系有機過酸化物
では、表面が未硬化で、硬化時間も、実用に耐えないほ
どの長時間が必要であるという欠点があった。

さらに特開昭４８−１６９９１号公報および特開昭５３
−１３４０８５号公報では、メタクリロイルプロポキシ
変性ポリシロキサンと増感剤、溶剤から成る組成物が提
示され、紫外線照射により強度の高い皮膜が形成される
ことが記されている。また特開昭５４−１６２７８７号
公報には、（メタ）アクリロキシアルキル基含有ポリオ
ルガノシロキサン、アクリレート系架橋剤および感光剤
から成る組成物が提示され、低いエネルギーの紫外線照
射により速く硬化することが記されている。しかしなが
ら、これらのアクリル系基含有組成物は、いずれも酸素
存在下で紫外線照射を行った場合の硬化が不十分で、表
面にベタツキ状態が残るという問題を有している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、酸素の存在下でも紫外線照射により良
好に硬化し、また低温特性に優れたシリコーン組成物を
提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らはこのような紫外線硬化性シリコーン組成物
を得るべく検討を重ねた結果、（メタ）アクリロキ・ジ
アルキル基を含有する３次元構造をもつシロキサン単位
とアリル基を含有する３次元構造をもつシロキサン単位
を有するシリコーン化合物を用いることにより酸素存在
下においても紫外線照射で良好に硬化する組成物が得ら
れることを見出し、ここに本発明をなすに至った。

本発明はすなわち、 （Ａ）　　平均式； （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｑｌは炭素数
１〜５の置換または非置換の２価の炭化水素基、Ｒ２は
置換または非置換のアリール基、Ｒ３は置換または非置
換の１価の炭化水素基、ａは１〜３、ｂはＯ〜８、Ｃは
Ｏ〜３、ｄは２〜ｌＯの整数を表わし、ａ／　（ａ　＋
　ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ）≧０．０８かつ（ｂ＋ｃ）／（
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．１０である。）で表わされるポ
リシロキサン １００重量部 （Ｂ）　　式； ％式％ （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数
１〜３のアルキル基またはアリール基、Ｑ２は炭素数１
〜５の２価の炭化水素基、ｅは０〜８の整数を表わす。

）で表わされるアクリル系化合物　　　　　　　５〜２
０００重量部（Ｃ）　　増感剤　（Ａ）　＋　（Ｂ）の
合計１００重量部に対し０．５〜１５重量部 から成ることを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成
物である。

本発明における（Ａ）成分のポリシロキサンは、平均式
； で示される化合物で、本発明の組成物において硬化物の
主成分となるとともに、酸素存在下でも紫外線照射によ
り本組成物を良好に硬化させる本発明における最も特徴
的な成分である。Ｒ１としては水素原子またはメチル基
があげられる。

Ｑｌは炭素数１〜５の置換または非置換の２価の炭化水
素基で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基などのアルキレン基；フェニレン基などのアリー
レン基などやそれらの基にハロゲン原子が置換した基を
あげることができるが、合成の容易さから炭素数２〜４
のアルキレン基が好ましい。またＲ２としてはフェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基などのアリー
ル基および２，４−クロロフェニル基などの置換アリー
ル基が例示されるが、合成の容易さと良好な硬化性を示
すことからフェニル基または２．４−クロロフェニル基
であることがより好ましい　Ｒ３としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル
基；アリル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基
；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基；トリル基、キシリル基、メシチル基などのア
ルカリル基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラ
ルキル基；あるいは、これらの基の水素原子の一部もし
くは全部がハロゲン原子などで置換された基、例えば３
．３．３−　）リフルオロプロピル基、クロロメチル基
、クロロフェニル基、シアノエチル基などが例示される
が、合成の容易さ、形成された硬化皮膜の強度および耐
熱性の点からすべてがメチル基であることが好ましい。

また、各シロキサン成分を示すａ、ｂ、ｃおよびｄは、
ａが１〜３の整数、ｂ　ｆＪ＜　ｏ　〜ｇの整数、Ｃが
Ｏ〜３の整数、ｄは２〜１０の整数であり、空気中での
良好な硬化性を得るためにはａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧
０．０８かつ（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．１
０の条件を満足することが必要であり、さらにｂ／（ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．１２であることがより好ましい。

このような化合物としては、次のような平均式で示され
る物質が例示される。

このようなポリシロキサンは、ｒ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロ
キシ基を含有する３官能性シラン；フェニルトリクロロ
シラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシランなどのアリール基含有クロロシラン；ジ
メチルクロロシランなどの２官能性シランを周知の方法
で共加水分解し、水酸化カリウム等の触媒下で縮合する
ことにより得られる。

本発明における（Ｂ）のアクリル系化合物は、Ｒ’　０ （式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｑ”、ｅは前述のとおり。）で示
されるもので、（Ａ）成分が固体状の場合はその溶媒と
しての作用をするとともに、硬化物の機械的特性を保つ
ための成分である　Ｈ４としてはＲ’と同様水素原子ま
たはメチル基が例示される。

Ｒ５としては、−メチル基、エチル基、プロピル基のア
ルキル基；フェニル基などのアリール基が例示されるが
、良好な光硬化性が得られ、また高い屈折率を必要とす
る場合はアリール基が好ましい。Ｑ２はメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜
５のアルキレン基；フェニレン基などのアリール基など
やそれらの基にハロゲンなどの置換基を草大した基をあ
げることができるが、（＾）成分との相溶性から炭素数
２〜４のアルキレン基が好ましく、毒性や低温での硬化
性の面からエチレン基がより好ましし；。またｅはＯ〜
８の整数で、（Ａ）成分との相溶性および良好な硬化性
を与えることから１〜５の整数であることが好ましい。

本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１０
０重量部に対し５〜２０００重量部、好ましくは１０〜
１０００重量部である。５重量部未満では組成物の粘度
が高すぎて作業性に問題があり、また２０００重量部を
超えると本発明の特徴である酸素存在下における紫外線
照射による硬化性が著しく悪くなる。

本発明における（Ｃ）の増感剤は、光を受けて励起化し
、（メタ）アクリロキシ基を含有するシロキサンに励起
エネルギーを与えて紫外線照射による硬化反応を促進す
るものである。このような物質としては、アセトフェノ
ン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ジェトキシアセトフェノン、２−メチル−２−
ヒドロキシプロピオフェノン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オンなどのケトン系あるいはエーテル系化合物、ベ
ンゾキノン、アントラキノン、１．２−ナフトキノンな
どのキノン系化合物などが例示されるが、硬化速度を速
める意味で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オンが最も好ましい。

この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）　＋（Ｂ）の合計１
００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１
．０〜１０重量部である。０．５重量部未満では好まし
い増感効果が得られず、１５重量部を越えると増粘しや
すく系の安定性に支障をきたす。

本発明の組成物には、必要に応じて増粘剤としてポリア
クリルレジン、ポリメタクリルレジンを用いてもよい。

これにより、硬化物に柔軟性を付与することもできる。

ただし多すぎると、紫外線による酸素存在下での硬化性
が失われるので、配合量は（Ａ）成分１００重量部に対
し１０重量部以下でなければならない。また、柔軟剤と
して、ケイ素に結合せる全有機中の５〜４０モル％がフ
ェニル基であるポリメチルフェニルシロキサンを用いて
もよく、これにより硬化物の硬さを調整することもでき
る。これも多すぎると、分離現象や硬化物からのにじみ
を生じるので、その配合量は（Ａ）成分１００重量部に
対し１０重量部以下でなければならない。

また、硬化物の機械的強度をさらに向上させるために、
必要に応じて煙霧質シリカ、沈澱シリカ、焼成シリカ、
シリカエアロゲル、石英微粉末などを加えても何等さし
つかえない、これらのシリカは単独で用いても２種以上
を混合して用いてもよく、また、そのまま用いても、表
面をポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのような有機ケ
イ素化合物で処理して用いてもよい。

さらに本発明の組成物には、支持体に塗布するための粘
度を調整する目的で溶剤を用いることができる。このよ
うな溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのようなケトン系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などを使用
することができる。

なお、本発明の組成物には、上記溶剤のほかに例えばハ
ロゲン化炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、エステル系
溶剤などで、（メタ）アクリロキシ基に対し不活性なも
のを希釈剤として用いてよい。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば、従来の紫外線硬化性シリコー
ン組成物と異なり、酸素存在下においても紫外線を短時
間照射することにより効果的に硬化させることができる
。而して得られた硬化生成物は電気特性、耐熱性、耐候
性が極めて優れている。そのため硬化生成物は、半導体
の接合部の保護コーティング、コンデンサーコイルなど
受動素子の防湿コーティング、光ファイバーのプライマ
リ−、バッファーコーティングなど、幅広い用途に適用
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、部
はいずれも重量部を表わす。

参考例１ フラスコに水１０００部およびトルエン１０００部を仕
込み、温度を１０℃に保ちその中にγ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラ
ンおよびジメチルジク口ロシランを第１表に示す割合で
１時間かけて滴下し、７０℃で１時間保って攪拌しなが
ら加水分解を行った。反応終了後下層を分離し、水洗、
加熱による脱水を行った後、０．１水酸化カリウム水溶
液中で１１５℃で５時間保って縮合反応を行い、その後
エチレンクロロヒドリンで中和後、トルエンを一部脱溶
し、濾過して第１表のメタクリロキシ基含有シロキサン
を得た。

第　　１　　表 ここで、 Ｃ）１．０ Ｄ　　：　　（Ｃ１１３）ＺＳｉＯ である。

参考例２ 比較例化合物のメタクリロキシ基含有シロキサンとして
、次の化合物を得た。

フラスコに水１０００部、トルエン１５０部およびｎ−
ブチルアルコール２００部を仕込み、温度を１０℃に保
ちながらその中にジメチルジクロロシラン１５０部、ジ
フェニルジクロロシラン１００　部、フェニルトリクロ
ロシラン４０部およびγ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン６０部を１時間かけて滴下し、参考例１
と同様な方法で加水分解した。これを３０分間攪拌して
静置復水層を分離し、水洗後減圧蒸留によりトルエン、
ブチルアルコール等を留去することにより固形組成物Ｐ
を得た。

実施例１ 参考例１，２によって得られた化合物（Ａ１゜Ａ２並び
にＰ）に、第２表に示す割合でアクリル系化合物Ｃ）１
．＝Ｃｌ１−Ｃ賢０ＣＪａｈ−０−Ｃａｌｌｓ　（Ｂｌ
）および　０Ｈ シー２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を
混合し、万能混練機で均一に分散させて本発明の組成＠
ＩＪ５１１〜Ｓ１４および比較組成物Ｃ１ｌ、Ｃ１２を
得た。

これらの組成物を直径約６ｃｍのポリテトラフルオロエ
チレンでコーティングしたステンレス容器に約２ｃｍの
厚みになるように流し込み、脱泡後、紫外線照射用の８
０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（ウシオ電機■製、ＵＶ−
７０００）で空気中にて１０ｃｍの距離から０．５秒間
照射し、その硬化状態を比較確認することにより光硬化
性を調べた。また、完全に硬化したＳ１１〜１４につい
ては、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じる方法にて硬化物の
硬さを測定した。その結果を第２表に示す。

［ 実施例２ 参考例１のＡ２，８１．増粘剤としてダイアナルＢＲ１
０２（三菱レイヨンｉ製、ポリ　（メタ）アクリルレジ
ン）、両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され残
りがジメチルシロキサン単位７０％とジフェニルシロキ
サン単位３０％から成り２５℃における粘度が２００ｃ
Ｓｔのポリメチルフェニルシロキサンおよび２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを
第３表の比率で実施例１と同じ方法で均一に混合し、組
成物５２１．　Ｓ２２を得た。

この組成物について、実施例１と同様の方法で光硬化性
試験、硬さおよび粘度を測定した。

いずれも良好な光硬化性を示した。また、増粘剤および
ポリメチルフェニルシロキサンを用いることで、硬化物
の硬さを低くすることもできることがわかる。

第　　３　　表 参考例３ フラスコに水１０００部およびトルエン１０００部を仕
込み、実施例１と同様の方法にてγ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン
、ジフェニルジクロロシランおよびジメチルジクロロシ
ランを第４表に示す割合で配合して加水分解、縮合反応
、中和、脱溶、濾過を行い、第４表のメタクリロキシ含
有シロキサンＡ３〜Ａ６を得た。

実施例３ 化合物へ３〜＾６およびＰ　、　Ｃ）Ｉｚ＝ＣＨ−ＣＯ
−（ＯＣＪ４）ｚ−ＯＣ６Ｈ４・Ｃ９１１１９（Ｂ２）
および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オンを第５表に示す比率で均一になるように
混合し、組成物Ｓ３１〜Ｓ３４および比較組成物Ｃ３１
を得た。

これらについて、照射条件を０．５秒、１秒、２秒にす
る以外は実施例１と同様の方法にて光硬化性試験を行っ
た。その結果を第５表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）平均式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｑ＾１は炭
   素数１〜５の置換または非置換の２価 の炭化水素基、Ｒ＾２は置換または非置換のアリール基
   、Ｒ＾３は置換または非置換の１価の炭化水素基、ａは
   １〜３、ｂは０〜８、ｃ は０〜３、ｄは２〜１０の整数を表わし、ａ／（ａ＋ｂ
   ＋ｃ＋ｄ）≧０．０８かつ（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋
   ｄ）≧０．１０である。）で表わされるポリシロキサン
   １００重量部 （Ｂ）式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は水素原子またはメチル基、Ｒ＾５は炭
   素数１〜３のアルキル基またはアリー ル基、Ｑ＾２は炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ｅは
   ０〜８の整数を表わす。）で表わ されるアクリル系化合物５〜２０００重量部（Ｃ）増感
   剤（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．５〜１
   ５重量部 から成ることを特徴とする紫外線硬化制シリコーン組成
   物。 ２　（Ａ）のＱ＾１が炭素数２〜４のアルキレン基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　（Ａ）のＲ＾２がフェニル基または２，４−クロロ
   フェニル基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　（Ａ）のＲ＾３がメチル基である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５　（Ａ）のｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．１２以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６　（Ｂ）のＲ＾５がアリール基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ７　（Ｂ）のＱ＾２がエチレン基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ８　（Ｂ）のｅが１〜５の整数である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ９　（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対
   し１０〜１０００重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １０　（Ｃ）が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
   ニルプロパン−１−オンである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １１　（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）＋（Ｂ）の合計１０
   ０重量部に対し、１．０〜１０重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。