JPS63115745A - Composite film - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Abstract] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は主として電気絶縁用、帯電防止用などの用途に
好適である複合フィルムに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a composite film that is suitable mainly for electrical insulation, antistatic, and other uses.

［従来の技術］ 無機物含有層を少なくともその片面に有する複合フィル
ムとしては、電気絶縁用に集成マイカとポリエステルフ
ィルムあるいはポリイミドフィルムとの複合体が、また
帯電防止用に酸化アンチモン、カーボン粒子などを分散
した層と、種々のフィルムとの複合体などが知られてい
た。[Prior Art] Composite films having an inorganic substance-containing layer on at least one side include composites of laminated mica and polyester films or polyimide films for electrical insulation, and antimony oxide, carbon particles, etc. dispersed for antistatic properties. Composites of such layers and various films have been known.

［発明が解決しようとする問題点コ しかし、上記無機物含有層を有する複合フィルムには以
下に述べるような問題がある。[Problems to be Solved by the Invention] However, the composite film having the above-mentioned inorganic substance-containing layer has the following problems.

すなわち、集成マイカ、はがしマイカ等と樹脂との混合
層を設けたものは、マイカの分散性が十分でなく、層の
厚みを大きくする必要があり、フレキシビリティに欠け
るなどの欠点がおる。また酸化アンチモン、カーボン粒
子など球状の粒子を添加することにより帯電防止性、電
界緩和性を付与する場合、複合層を十分厚くしなければ
これらの特性が発現せず、また大量に添加する必要があ
るため複合層が脆くなるなどの欠点がある。That is, those provided with a mixed layer of laminated mica, peelable mica, etc. and resin have drawbacks such as insufficient mica dispersibility, the need to increase the thickness of the layer, and lack of flexibility. Furthermore, when adding antistatic properties and electric field relaxation properties by adding spherical particles such as antimony oxide and carbon particles, these properties will not be exhibited unless the composite layer is sufficiently thick, and it is necessary to add large amounts. This has disadvantages such as making the composite layer brittle.

本発明はかかる問題点を改善し、膨潤性層状ケイ酸塩を
少量添加したにもかかわらず、種々の特性が大きく改善
された複合フィルムを提供せんとするものである。The present invention aims to solve these problems and provide a composite film in which various properties are greatly improved despite the addition of a small amount of swellable layered silicate.

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、基材（Ａ＞の少なくとも片面に合成樹脂（ａ
）と膨潤性無機層状ケイ酸塩（ｂ）とを混合比率（ｂ／
ａ＞２〜１／１０００なる割合で有する組成物を主体と
する厚さＴなる層（Ｂ）を有し、かつ該（Ｂ）層の両表
層から深さＯ−Ｔ／９における膨潤性層状ケイ酸塩の平
均濃度Ｍ１及びＭ１′と該（Ｂ）層中央部厚さＴ／１０
なる部分における膨潤性層状ケイ酸塩の平均濃度Ｍ２が
、Ｍ１／３≧Ｍ２及びＭ１′／３≧Ｍ２なる関係にある
ことを特徴とする複合フィルムを特徴とするものである
。[Means for solving the problems] The present invention provides a synthetic resin (a) on at least one side of the base material (A).
) and the swellable inorganic layered silicate (b) at a mixing ratio (b/
a layer (B) with a thickness of T mainly composed of a composition having a ratio of a>2 to 1/1000, and a swellable layered layer at a depth of OT/9 from both surface layers of the layer (B). Average concentration M1 and M1' of silicate and the central thickness of the layer (B) T/10
The composite film is characterized in that the average concentration M2 of the swellable layered silicate in the parts satisfies the following relationships: M1/3≧M2 and M1'/3≧M2.

本発明における基材（Ａ＞としては、単体あるいは複合
体、おるいは延伸、未延伸を問わず適宜のプラスチック
フィルムを用いうるが、代表的なものとして、ポリオレ
フィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステル
フィルム、ポリカーボネートフィルム、１〜リアセチル
セルロースフイルム、セロハンフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィ
ドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテ
ルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリアク
リロニトリルフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム、ポリ
エーテルエーテルケトンフィルムなどの公知のプラスチ
ックフィルムを挙げることができる。その中でも熱寸法
変化が小さく、剛性が高いという点から、ポリエステル
単体おるいは複合体フィルム（特に延伸したフィルム）
が特に好適である。As the base material (A>) in the present invention, any suitable plastic film may be used, whether alone or in a composite form, stretched or unstretched, but typical examples include polyolefin film, polystyrene film, polyester film, Polycarbonate film, 1-lyacetyl cellulose film, cellophane film, polyamide film, polyimide film, polyphenylene sulfide film, polyetherimide film, polyether sulfone film, polysulfone film, polyacrylonitrile film, polyvinyl acetate film, polyether ether ketone film Among them, single polyester or composite films (especially stretched films) are used because of their small thermal dimensional change and high rigidity.
is particularly suitable.

プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが通常
は０．５μｍ以上５００μｍ以下でおり、コーテイング
性の面からは２μｍ以上２５０μｍ以下のものが特に好
ましい。複合フィルムを使用する場合、その層数あるい
は方法は特に限定されないが、通常は複合押出法あるい
は、基材フィルム上への押出ラミネート法、あるいは種
々の接着剤を用いたラミネート法などにより、延伸が必
要な場合は延伸前後を問わず複合される。Although the thickness of the plastic film is not particularly limited, it is usually 0.5 μm or more and 500 μm or less, and from the viewpoint of coating properties, a thickness of 2 μm or more and 250 μm or less is particularly preferable. When using a composite film, the number of layers or the method is not particularly limited, but the stretching is usually done by a composite extrusion method, an extrusion lamination method on a base film, or a lamination method using various adhesives. If necessary, it is combined regardless of whether it is before or after stretching.

本発明では層（Ｂ）の−成分として、膨潤すｔ無機層状
ケイ酸塩を用いることを本質とする。ここで膨潤性とは
層間に水を配位していわゆる「膨潤」する性質を有する
無機層状ケイ酸塩をいい、本発明の層（Ｂ）中ではこの
膨潤性を利用して少なくとも部分的に居間分離して形成
された微細粒子の形でこれが存在することを本質とする
。The essence of the present invention is to use a swelling inorganic layered silicate as a component of layer (B). Here, the term "swellable" refers to an inorganic layered silicate that has the property of "swelling" by coordinating water between the layers, and in the layer (B) of the present invention, this swelling property is used to at least partially Its essence is that it exists in the form of fine particles formed by separation.

本発明で用いられる膨潤性無機層状ケイ酸塩は＠造的に
はＳｉＯ＋四面体の３ｉ対Ｏの比が理論上２：５のフィ
ロケイ酸塩で結晶単位格子が厚み方向に繰返された結晶
構造を有するものでおり、その代表例を化学式で示すと
次のように表わすことができる。Ｗｏ、ｓ　４１．ｌ〆
＋、ｔ〜ａ、ｚ　（Ｓｉａ、ｓ　〜４．５０＋。ンＺＩ
Ｊ−ｊ、ａここで Ｗ：層間イオンでおり、１種以上のカチオン性イオン Ｘ：八面***置のイオンで必り、ＭＣＩ２＋又はＭ２＋ ｑ　の一部をＬｌ　、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、
３＋ ＡｒＬ　及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なくと
も１種のイオンで置換したイオン Ｏ：ｖ索 Ｚ：Ｆ−又はＯＨ−の中から選ばれた一種又は二種のイ
オン 尚、本発明では上記の四面体−のｓ　Ｈ４＋がＧｅ４＋
又はこれらの一部がΔｆｆ、Ｆｅ３”、Ｂ３＋等で３＋ 置き変ったものでもよく、本発明にいう膨潤性無機層状
ケイ酸塩はこれらも包含する。The swellable inorganic layered silicate used in the present invention is a phyllosilicate with a theoretical ratio of SiO + tetrahedral 3i to O of 2:5, and has a crystal structure in which the crystal unit cell is repeated in the thickness direction. A typical example thereof can be expressed as a chemical formula as follows. Wo,s 41. l〆+,t~a,z (Sia,s~4.50+.nZI
J-j, a where W: is an interlayer ion, and one or more cationic ions
3+ Ions substituted with at least one ion selected from the group consisting of ArL and Fe3+ One or two ions selected from O:V-Z:F- or OH-In addition, in the present invention, the above-mentioned four ions Body-s H4+ is Ge4+
Alternatively, some of these may be replaced with 3+ by Δff, Fe3'', B3+, etc., and the swellable inorganic layered silicate referred to in the present invention also includes these.

これらの具体例としては、モンモリロナイト、バーミキ
ュライトなどの天然物や前記一般式を有する溶融あるい
は水熱で合成されるテ１〜ラシリシツクマイ力、デュオ
ライト、ヘクトライト等の合成物の如き粘度系、雲母系
鉱物がある。Specific examples of these include natural products such as montmorillonite and vermiculite, viscous materials such as synthetic materials such as molten or hydrothermally synthesized materials having the above general formula, duolite, and hectorite, and mica-based materials. There are minerals.

これらのうちでも不純物が少ないこと、組成が均一でお
るため均一な結晶となることから、特に合成物が好まし
く、またその中でも結晶の平面性に優れると共に、結晶
゛す“イズが大きいという点から、 Ｗｋ　−ａ、＋　〜ｙ＋６ＪＭ８３　ｊ−７−ｖＪ、２
−ｘＬ’ｌ　ｙ　（３’　！、！ｉ　〜４．６０　ｔｏ
　）　Ｆ　ｒＪ−２，０又は Ｗｚ−、、盲”−、Ｘ４６．Ｉ　Ｍ３．鵞−ｘ〜３．２
−ｘＬｉ＋ｃ（Ｓｉ１．ｙ−４，ｏｏ＋ｏ）（ＯＨ）＋
、ｓ−コＯ（ただしＸ＝０．８〜１．２）なるものが好
ましい。また層間イオンＷとしては、１種以上のカチオ
ン性イオンであればよく特に限定されないが、全層間イ
オンの４０％以上、好ましくは６０％以である場合好適
である。特にＲｔ　−ＮＨ３”　　（ただしＲ１は炭素
数６以下のアルキル塁）おるいはＬ　ｉ＋、特にＲｔ−
Ｎｌ−１３＋とｌ−ｉ＋の併存系がその分散性が良好で
あるため好ましい。Among these, synthetic materials are particularly preferred because they contain fewer impurities and have a uniform composition, resulting in uniform crystals.Among these, synthetic materials are particularly preferred because they have excellent crystal flatness and a large crystal size. , Wk -a, + ~y+6JM83 j-7-vJ, 2
-xL'ly (3'!,!i ~4.60 to
) F rJ-2,0 or Wz-,, blind"-, X46.I M3. Goose-x~3.2
-xLi+c(Si1.y-4,oo+o)(OH)+
, s-coO (where X=0.8 to 1.2) is preferred. The interlayer ion W is not particularly limited as long as it is one or more cationic ions, but it is suitable if it accounts for 40% or more, preferably 60% or more of the total interlayer ions. Especially Rt −NH3” (however, R1 is an alkyl group having 6 or less carbon atoms) or Li+, especially Rt−
A coexisting system of Nl-13+ and l-i+ is preferable because it has good dispersibility.

本発明において使用される膨潤性無機層状ケイ酸塩のサ
イズは特に限定されないが、沈降法により測定された平
均粒径が０．０５μｍ〜１５μｍ１好ましくは０．１μ
ｍ〜８μｍ１更に好ましくは０．１５μｍ〜３μｍの範
囲にある場合、均一な層を得ることができるため好まし
い。また全粒子の５０％、好ましくは８０％、更に好ま
しくは９０％の厚みが８００Å以下、好ましくは４００
Å以下、更に好ましくは１００Å以下である場合、コー
ティング層表面が平滑とな′るため好ましい。The size of the swellable inorganic layered silicate used in the present invention is not particularly limited, but the average particle size measured by a sedimentation method is 0.05 μm to 15 μm, preferably 0.1 μm.
It is preferable that the thickness be in the range of m to 8 μm, more preferably 0.15 μm to 3 μm, since a uniform layer can be obtained. Further, the thickness of 50%, preferably 80%, more preferably 90% of all particles is 800 Å or less, preferably 400 Å or less.
A thickness of Å or less, more preferably 100 Å or less, is preferable because the surface of the coating layer becomes smooth.

このような厚みの薄いものを１ワる方法については、特
願昭５８−９７５５７号明細書に記載されている。A method for cutting such a thin material by one layer is described in Japanese Patent Application No. 58-97557.

本発明でいう合成樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、おるいは層状ケイ酸塩と混合した後層（
Ｂ）として塗布した状態ではモノマあるいはオリゴマで
あり、熱、ＵＶめるいは電子線等により硬化させた後使
用するものなどを挙げることができる。具体例を挙げれ
ばポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル
、ポリスチレン、アクリル樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂
、ウレタン樹脂、アクリルアミド樹脂、メラミン樹脂、
ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド
、芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスル
ホン、ポリエーテルイミド、シラン系樹脂、フッ素系樹
脂、チタン系樹脂、ポロン系樹脂などでおる。その中で
も膨潤性無機層状ケイ酸塩の分散が容易であり、かつ微
分＠するという点および本発明に述べた如き層状ケイ酸
塩の濃度分布をつくり易いという点から水あるいはアル
コールに溶解又は微分散する樹脂、モノマー、オリゴマ
ーが特に好適である。ここでいう水あるいはアルコール
に溶解、微分散する樹脂、七ツマ−、オリゴマーは特に
限定されないが、構造的には以下に示すような親水性の
強い極性基を１種以上持った有機物である。The synthetic resin (a) in the present invention includes thermoplastic resins,
After layer mixed with thermosetting resin or layered silicate (
Examples of B) include those that are monomers or oligomers in the coated state and are used after being cured by heat, UV light, electron beams, or the like. Specific examples include polyolefin, modified polyolefin, polyester, polystyrene, acrylic resin, urea resin, urea resin, urethane resin, acrylamide resin, melamine resin,
Polyimide, polyetheretherketone, polyamide, aromatic polyamide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, silane resin, fluorine resin, titanium resin, poron resin, etc. Among them, swellable inorganic layered silicates are easily dispersed and differentiated, and are dissolved or finely dispersed in water or alcohol because they are easy to differentiate and form the concentration distribution of layered silicates as described in the present invention. Particularly suitable are resins, monomers, and oligomers. The resins, nitrates, and oligomers that are dissolved and finely dispersed in water or alcohol are not particularly limited, but structurally, they are organic substances having one or more types of strongly hydrophilic polar groups as shown below.

親水性極性基°： 陰イオン性ニーＣＯＯ−、−５０３−。Hydrophilic polar group °: Anionic knee COO-, -503-.

非イオン性ニーＯＨ，−〇−、−ＯＮ。Nonionic knee OH, -〇-, -ON.

−〇ＯＮ）！２ 代表的な化合物としては、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、水溶性ポリエステル、水溶性ポリア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド
、メチルセルロース類、酢酸ビニル共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、水溶性エポキシ、アクリルアミド系化合
物、アクリル酸系化合物、メラミン系化合物などを挙げ
ることができる。これらの化合物は使用する基材フィル
ムに応じて適宜選択すればよいが、例えばポリエステル
を基材とする場合は、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、ウレタン樹脂、ポリエステル共重合体、
アクリル酸系化合物、アクリルアミド系化合物、メラミ
ン系化合物が接着性の面から好適である。-〇ON)! 2 Typical compounds include silane coupling agents, titanium coupling agents, water-soluble polyesters, water-soluble polyamides, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, methylcelluloses, vinyl acetate copolymers, polyvinylpyrrolidone, water-soluble epoxies, and acrylamide systems. Examples include compounds, acrylic acid compounds, and melamine compounds. These compounds may be appropriately selected depending on the base film used, but for example, when polyester is used as the base material, silane coupling agents, titanium coupling agents, urethane resins, polyester copolymers,
Acrylic acid compounds, acrylamide compounds, and melamine compounds are preferred from the viewpoint of adhesive properties.

またポリオレフィンを基材とする場合はチタンカップリ
ング剤、シランカップリング剤、水溶性アクリルが接着
性の面から好適でおる。When polyolefin is used as the base material, titanium coupling agents, silane coupling agents, and water-soluble acrylics are preferred from the viewpoint of adhesive properties.

またポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル工−テル
ケ１〜ン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ある
いはポリイミドを基材とする場合はシランカップリング
作Ｌチタンカップリング剤、エポキシ樹脂が好適である
。In addition, when polyphenylene sulfide, polyether ether ether, polysulfone, polyether sulfone, or polyimide is used as a base material, a titanium coupling agent made by silane coupling and an epoxy resin are suitable.

本発明でいうシランカップリング剤は、特に限定されな
いが、代表的ななものとしてアミン系シランカップリン
グ剤、ビニル系あるいはメタクリロキシ系シランカップ
リング剤、エポキシ系シランカツプリング剤、メチル系
シランカップリング剤、クロロ系シランカップリング剤
、アニリノ系シランカップリング剤、メルカプト系シラ
ンカップリング剤などを挙げることができる。シランカ
ップリング剤は、基材の種類に応じて適宜選択すればよ
いが、例えばポリエチレンテレフタレー１〜、ポリカー
ボネートなどのポリエステル系の基材に塗布する場合は
、 ＯＲ’ｍ ｔ−ｈ なる構造のエポキシ系シランカップリング剤が、なる構
造のクロル系シランカップリング剤が塗膜■時の増粘の
点から、おるいは基材に対する接着性の点から特に好適
でおる。The silane coupling agent referred to in the present invention is not particularly limited, but representative examples include amine-based silane coupling agent, vinyl-based or methacryloxy-based silane coupling agent, epoxy-based silane coupling agent, and methyl-based silane coupling agent. Examples include chloro-based silane coupling agents, anilino-based silane coupling agents, and mercapto-based silane coupling agents. The silane coupling agent may be appropriately selected depending on the type of substrate, but for example, when applying to a polyester substrate such as polyethylene terephthalate 1 to polycarbonate, a silane coupling agent with a structure of OR'm th-h is used. An epoxy silane coupling agent having the following structure is particularly suitable from the viewpoint of thickening of the coating film and adhesion to the substrate.

（ただし、ｍ＝Ｑまたは１、ｎ＝１〜１０の整数、Ｒ’
　＝炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基から選ばれた炭化水素残基、Ｒ″＝炭素数１
〜１０のアルキル基から選ばれた炭化水素残塁を示す。(However, m=Q or 1, n=an integer from 1 to 10, R'
= Hydrocarbon residue selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, phenyl groups, and cyclohexyl groups, R'' = 1 carbon number
Indicates a hydrocarbon residue selected from ~10 alkyl groups.

） また基材としてイミド系基材、めるいはポリフェニレン
スルフィド等を使用する場合は、上に示したと同様の構
造をもつエポキシ系シランカップリング剤が好適でおる
。) When an imide base material, polyphenylene sulfide or the like is used as the base material, an epoxy silane coupling agent having the same structure as shown above is suitable.

本発明でいう水溶性ポリエステルは、特に限定されない
が、代表的なものとして、ポリエステルに重合度２〜１
０のポリエチレングリコールを少なくとも２０モル％お
よびエステル形成性２官能基を有するスルホン酸金属塩
化合物を約８モル％以上共重合したもの、あるいは、芳
香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分のモル
比が１０／１〜１／１０からなるジカルボン酸および／
またはそのエステル形成性誘導体とグリコールからなる
ポリエステル共重合体において、Ａ　エステル形成性ス
ルホン酸アルカリ金属塩化合物を全酸成分に対し３〜１
０モル％Ｂ　グリコール成分のうち１，４−ビス（ヒド
ロキシアルコキシ〉ベンゼン成分を５〜６０モル％の組
成比よりなるもの、あるいは芳香族ジカルボン酸成分と
メチレン基数４〜８の飽和直鎖状脂肪族ジカルボン駿成
分のモル比が１０／１〜１０／７．５からなるジカルボ
ン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とグリコ
ールからなるポリエステル共重合体において Ａ　エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を
全酸成分に対して３．５〜７．５モル％Ｂ　グリコール
成分のうらジエチレングリコールを３０〜１００モル％ の組成比よりなり、かつ該ポリエステルに対しリン化合
物中のリン量として２０〜’＋ｏｏｏｐｐｍ含有してな
るものなどを挙げることができる。The water-soluble polyester referred to in the present invention is not particularly limited, but typically includes a polyester with a polymerization degree of 2 to 1.
A copolymer of at least 20 mol% of polyethylene glycol of 0.0 and about 8 mol% or more of a sulfonic acid metal salt compound having an ester-forming bifunctional group, or a molar ratio of an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic dicarboxylic acid component. dicarboxylic acid consisting of 10/1 to 1/10 and/
or a polyester copolymer consisting of an ester-forming derivative thereof and a glycol, in which A. an ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound is added at 3 to 1% of the total acid component.
0 mol%B Glycol component consisting of 1,4-bis(hydroxyalkoxy>benzene component at a composition ratio of 5 to 60 mol%, or aromatic dicarboxylic acid component and saturated linear fat having 4 to 8 methylene groups) In a polyester copolymer consisting of dicarboxylic acid and/or its ester-forming derivative and glycol in which the molar ratio of group dicarboxylic components is 10/1 to 10/7.5, A. It consists of a composition ratio of 3.5 to 7.5 mol% B based on the acid component and 30 to 100 mol% of diethylene glycol behind the glycol component, and contains 20 to '+oooppm as the amount of phosphorus in the phosphorus compound based on the polyester. You can list things like this.

基材としてポリエステルを用いる場合には、塗布性、接
着性の面から、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカル
ボン酸成分のモル比が１０／１〜１／１０からなるジカ
ルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とグ
リコールからなるポリエステル共重合体において Ａ　エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を
全酸成分に対し３〜１０モル％Ｂ　グリコール成分のう
ち１．４−ビス（ヒドロキシアルコキシ）ベンゼン成分
を５〜６０モル％の組成比よりなるもの、あるいは芳香
族ジカルボン駿成分とメチレン基数４〜Ｂの飽和直鎖状
脂肪族ジカルボン酸成分のモル比が１０／１〜１．０／
７．５からなるジカルボン酸および／またはそのエステ
ル形成性誘導体とグリコールからなるポリエステル共重
合体において Ａ　エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を
全酸成分に対して３．５〜７．５モル％Ｂ　グリコール
成分のうちジエチレングリコールを３０〜１００モル％ の組成比よりなり、かつ該ポリエステルに対しすン化合
物中のリン量として２０〜１１０００ｐｌ）含有してな
るものが好適である。When polyester is used as the base material, from the viewpoint of coating properties and adhesive properties, dicarboxylic acids and/or esters thereof with a molar ratio of aromatic dicarboxylic acid components to aliphatic dicarboxylic acid components of 10/1 to 1/10 are used. In a polyester copolymer consisting of a forming derivative and glycol, A: 3 to 10 mol% of an ester-forming alkali metal sulfonic acid salt compound based on the total acid component; B: 1.4-bis(hydroxyalkoxy)benzene component of the glycol component; A composition having a composition ratio of 5 to 60 mol%, or a molar ratio of an aromatic dicarboxylic acid component to a saturated linear aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to B methylene groups of 10/1 to 1.0/
In a polyester copolymer consisting of a dicarboxylic acid consisting of 7.5 and/or its ester-forming derivative and glycol, A ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound is contained in an amount of 3.5 to 7.5 mol% based on the total acid component. Among the glycol components B, those comprising diethylene glycol in a composition ratio of 30 to 100 mol % and containing 20 to 11,000 pl of phosphorus in the starch compound relative to the polyester are preferred.

本発明でいうアクリルアミド系化合物は特に限定されな
いが、代表的なものとして、アクリルアミド誘導体を主
鎖中に有するアクリルアミド系重合体を、特にアクリル
アミド誘導体とアクリル酸又はメタクリル酸のエステル
共重合体を主成分とするものを挙げることができる。こ
れらの樹脂は熱架橋してもよいし、触媒を用いて架橋し
てもよい。The acrylamide compound referred to in the present invention is not particularly limited, but typical examples include an acrylamide polymer having an acrylamide derivative in the main chain, particularly an ester copolymer of an acrylamide derivative and acrylic acid or methacrylic acid as a main component. The following can be mentioned. These resins may be thermally crosslinked or crosslinked using a catalyst.

また、水あるいはアルコールに微分散する樹脂としては
、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリブテンや変性ポリ
エチレンなどのポリオレフィン樹脂、石油樹脂、塩化ビ
ニリデン、フッ素系樹脂などを挙げることができる。そ
の種類は基材に応じて適宜変更すればよいが、例えば基
材がポリエステルである場合はアクリル樹脂、おるいは
変性ポリオレフィンが、また基材がポリオレフィンの場
合は変性ポリエチレンが好適である。Examples of resins that can be finely dispersed in water or alcohol include acrylic resins, polyolefin resins such as polyethylene, polybutene, and modified polyethylene, petroleum resins, vinylidene chloride, and fluororesins. The type may be changed as appropriate depending on the base material, but for example, when the base material is polyester, acrylic resin, or modified polyolefin is suitable, and when the base material is polyolefin, modified polyethylene is suitable.

微分散粒子の平均径は特に限定されないが、５μｍ以下
、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以
下、０．０１μｍ以上である場合、分散状態がより均一
で好ましい。Although the average diameter of the finely dispersed particles is not particularly limited, it is preferable that the average diameter is 5 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, and 0.01 μm or more because the dispersion state is more uniform.

本発明におけるアクリル樹脂エマルジョンとしては、例
えば、 ３０〜９５モル％の　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ１、および
５〜７０モル％の　ＣＨ２＝　ＣＣＯＯＲ２、（ただし
、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ１，Ｒ＋は炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｒ１≦Ｒ２を満足する）からなる、
それぞれ１種以上のアクリル糸車母体８０〜９９．９モ
ル％と、原子団として、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＲａＲｓ
、　−ＮＲ４Ｒ５，−０１−１゜ＣＨＣＨ２、ＣＯＯＣ
Ｏ−１ （Ｒ４，Ｒ５は水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基）から選ばれた塁、あるいはこれらの基を直接複合し
た基、あるいはこれらの塁に脂肪族炭化水素を介して複
合した基を不飽和炭素間二重結合に直結して有するエチ
レン性不飽和単量体０．１〜２０モル％からなるものを
挙げることが可能である。The acrylic resin emulsion in the present invention includes, for example, 30 to 95 mol% of CH2=C-COOR1, and 5 to 70 mol% of CH2=CCOOR2 (wherein, R is hydrogen or a methyl group, and R1 and R+ are carbon numbers). 1 to 4 alkyl groups satisfying R1≦R2),
80 to 99.9 mol% of one or more types of acrylic spinning wheel matrix, respectively, and -COOH, -CONRaRs as atomic groups.
, -NR4R5, -01-1゜CHCH2, COOC
A group selected from O-1 (R4 and R5 are hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms), a group directly composite of these groups, or a group selected from these groups via an aliphatic hydrocarbon It is possible to include those consisting of 0.1 to 20 mol% of an ethylenically unsaturated monomer having a complex group directly connected to an unsaturated carbon-carbon double bond.

本発明においては合成樹脂（ａ）の膨潤性無機層状ケイ
酸塩（ｂ）の比率（ｂ／ａ）は２〜１／１０００、好ま
しくは１／２〜１１５００、更に好ましくは１１５〜１
／３００で必る。これは層状ケイ酸塩の比率が多すぎる
場合、少なすぎる場合共に本発明の効果が不充分となり
好ましくないのである。In the present invention, the ratio (b/a) of the swellable inorganic layered silicate (b) to the synthetic resin (a) is 2 to 1/1000, preferably 1/2 to 11500, more preferably 115 to 1
/300 is required. This is because if the ratio of layered silicate is too high or too low, the effects of the present invention will be insufficient, which is undesirable.

また、層（Ｂ）の厚みは特に限定されないが、通常は０
．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜９μｍ１更に
好ましくは０．１〜５μｍである。Further, the thickness of the layer (B) is not particularly limited, but is usually 0.
．． 01 to 15 μm, preferably 0.05 to 9 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm.

また層（Ｂ）には必要に応じて種々の添加剤、例えば有
機滑剤、顔料、無機粒子を添加してもよいが通常は２０
％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは２％以
下でおる。In addition, various additives such as organic lubricants, pigments, and inorganic particles may be added to the layer (B) as necessary, but usually 20
% or less, preferably 10% or less, more preferably 2% or less.

本発明においては、該（Ｂ）層の一方の表層から深さＯ
−Ｔ／９における膨潤性層状ケイ酸塩の平均温度Ｍ１及
び他方の表層から深ざＯ−Ｔ／９における膨潤性ケイ酸
塩の平均温度Ｍ１′と該（Ｂ）層中央部厚さＴ／１０な
る部分における膨潤性層状ケイ酸塩の平均濃度Ｍ２がＭ
１／３≧Ｍ２、かつＭ１′／３≧Ｍ２なることが必要で
おる。In the present invention, the depth O from one surface layer of the layer (B) is
- the average temperature M1 of the swellable layered silicate at T/9, the average temperature M1' of the swellable silicate at the depth OT/9 from the other surface layer, and the central thickness of the layer (B) T/ The average concentration M2 of the swellable layered silicate in the section 10 is M
It is necessary that 1/3≧M2 and M1'/3≧M2.

これはこのように膨潤性層状ケイ酸塩が画表層に偏在し
ている場合、均一に分散している場合に比べ、ケイ酸塩
の造膜が良好となり、添加量に対するケイ酸塩の造膜被
覆効果が大きくなるため好ましいのである。好ましくは
Ｍｌ　（Ｍ１’　）１５≧Ｍ２、更に好ましくはｆｖｈ
　　（Ｍ１’　　）／１０≧Ｍ２なる場合、本発明の効
果がより著しいため好適である。ただし、該層（Ｂ）中
の膨潤性層状ケイ酸塩の濃度は層（Ｂ）をスライスし、
その比重から求めてもよいし、それが困難な場合は、透
過型電子顕微鏡で断面を観察、ケイ酸塩断面積Ｘ比重の
比から計算で求めることもできる。This is because when the swellable layered silicate is unevenly distributed in the image surface layer, the silicate film formation is better than when it is uniformly dispersed, and the silicate film formation is proportional to the amount added. This is preferable because the covering effect becomes greater. Preferably Ml (M1')15≧M2, more preferably fvh
(M1')/10≧M2 is preferable because the effect of the present invention is more significant. However, the concentration of the swellable layered silicate in the layer (B) is determined by slicing the layer (B),
It may be determined from the specific gravity, or if this is difficult, it may be determined by observing the cross section with a transmission electron microscope and calculating from the ratio of silicate cross-sectional area x specific gravity.

ｆＶｈ　　（Ｍｔ’　　）／Ａ＝Ｍ２とした場合のＡの
上限は特に定めることはできない。これは本発明の効果
が著しい場合は、Ｍ２は実質的にはＯとなるのでＡは無
限大となるためでおる。When fVh (Mt')/A=M2, the upper limit of A cannot be set in particular. This is because when the effect of the present invention is significant, M2 becomes substantially O, so A becomes infinite.

また、本発明範囲を層（Ｂ）が満足する場合（面積比）
は、塗膜時のむら、その伯の要因によめる程度変動、又
必要な割合も使用される用途によって変わるため明らか
でないが、通常は８０％以上、最低でも５０％以上、好
ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である
ことが必要である。In addition, when layer (B) satisfies the scope of the present invention (area ratio)
Although it is not clear because the degree varies depending on factors such as unevenness during coating and the ratio, and the necessary ratio also varies depending on the intended use, it is usually 80% or more, at least 50% or more, preferably 90% or more, More preferably, it needs to be 95% or more.

次に本発明の複合フィルムの代表的製造方法について説
明するが、これに限定されるものではない。Next, a typical method for manufacturing the composite film of the present invention will be described, but the method is not limited thereto.

まず、本市るいはアルコールなどの高誘電率溶媒に微分
散した層状ケイ酸塩に、比誘電率２０以下、好ましくは
８以下、更に好ましくは５以下である所定のマトリック
ス樹脂（化合物）を粉末、溶液、ディスパージョン、お
るいはエマルジョン等の形で添加、混合する。この際、
必要に応じて種々の硬化剤を添加することとする。マト
リックス樹脂（化合物）の比誘電率の下限は特に限定さ
れないが通常は０．１以上である。このような当量は基
材（Ａ）上にグラビアコート法、スプレーコート法、リ
バースコート法、キスコート法、ティフコ−１〜法、バ
ーツー１〜法、おるいはディッピング法などの手法で乾
燥後の厚さ０．００１μｍ〜１５μｍとなるよう塗布、
乾燥される。この際、塗布する塗液濃度は特に限定され
ないが、通常０゜１〜４０重口％、好ましくは０．５〜
２０重足％である。また塗布する際の層状ケイ酸塩濃度
にして０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜５
重量％、更に好ましくは０．０３〜３重母％である。乾
燥温度は基材（Ａ〉、溶媒、マトリックス樹脂（ａ）に
応じて決めればよいが、通常は６０〜４００’Ｃ，好ま
しくは８０〜２５０℃である。First, a predetermined matrix resin (compound) having a dielectric constant of 20 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less is powdered into a layered silicate finely dispersed in a high dielectric constant solvent such as Motoichi or alcohol. , added and mixed in the form of a solution, dispersion, or emulsion. On this occasion,
Various curing agents may be added as necessary. The lower limit of the dielectric constant of the matrix resin (compound) is not particularly limited, but is usually 0.1 or more. Such equivalent weight is determined by coating the base material (A) on the substrate (A) after drying by gravure coating method, spray coating method, reverse coating method, kiss coating method, Tifco-1~ method, Virtu 1~ method, or dipping method. Coating to a thickness of 0.001 μm to 15 μm,
dried. At this time, the concentration of the coating liquid to be applied is not particularly limited, but it is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight.
It is 20%. In addition, the layered silicate concentration when coating is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.02 to 5% by weight.
It is preferably 0.03 to 3% by weight, more preferably 0.03 to 3% by weight. The drying temperature may be determined depending on the base material (A), the solvent, and the matrix resin (a), but is usually 60 to 400'C, preferably 80 to 250C.

このようにして得られた複合フィルムは更にオーバーコ
ートして使用してもよいし、他の基材と貼り合せて使用
してもよい。The composite film obtained in this manner may be further used by being overcoated, or may be used by being attached to other base materials.

［特性の測定方法並びに効果の評価方法］＜１）Ｍ２／
Ｍ１　　（Ｍ１’　）：層（Ｂ）の両表層Ｏ〜１／９丁
における層状ケイ酸塩平均濃度と層中央部厚さ１／１０
Ｔなる部分の平均濃度は以下のようにして求めることと
する。即ち、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−１
２００ＥＸ）を用いて、加速電圧１００ＫＶで超薄切片
法（凍結超薄切片法〉で得たサンプル断面を観察する。[Method for measuring characteristics and evaluating effectiveness] <1) M2/
M1 (M1'): Average concentration of layered silicate in both surface layers 0 to 1/9 of layer (B) and thickness of layer center part 1/10
The average density of the portion T is determined as follows. That is, a transmission electron microscope (JEM-1 manufactured by JEOL Ltd.
200EX) at an accelerating voltage of 100 KV to observe the cross section of the sample obtained by the ultra-thin section method (frozen ultra-thin section method).

各断面において層状ケイ酸塩の占める面積を８１、その
比重を２、一方マトリックス樹脂の比重をρ２とした場
合、 ＭＬ　＝２３ｔ／　（（１−３１）Ｘρ２　＋２３２　
）なる式で計算し、その比率（Ｍ２／Ｍ１）を求めるこ
ととする。Ｍ２／Ｍ１’　も同様にして求める。If the area occupied by the layered silicate in each cross section is 81, its specific gravity is 2, and the specific gravity of the matrix resin is ρ2, then ML = 23t/ ((1-31)Xρ2 +232
) to find the ratio (M2/M1). M2/M1' is also obtained in the same manner.

（２）　　絶縁破壊電圧：ＪＩＳ　Ｃ２３１８−６６に
基づいて測定する。(2) Dielectric breakdown voltage: Measured based on JIS C2318-66.

（３）　　表面比抵抗：２０’Ｃ１６５％Ｒｌ−１で８
時間調湿したフィルムを超絶縁計を用いて測定する。(3) Surface specific resistance: 8 at 20'C165%Rl-1
The film that has been conditioned for a period of time is measured using a super megohmmeter.

［実施例コ 本発明を実施例に基づいて説明する。[Example code] The present invention will be explained based on examples.

実施例１〜７、比較例１〜８ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート２軸延伸フ
イルムの上に以下の組成の層を設ける。Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 8 A layer having the following composition is provided on a polyethylene terephthalate biaxially stretched film having a thickness of 12 μm.

ただし、乾燥後の塗布厚みは０．２μｍとなるようにコ
ートし、乾燥は１６５°Ｃ熱風中で２分間行なった。However, the coating thickness after drying was 0.2 μm, and drying was performed in hot air at 165° C. for 2 minutes.

ユニヱヱ之グ里里感 層状ケイ酸塩（ｂ）： Ｌ　ｉＭｇｚ　Ｌ　ｉ　（Ｓ　ｉ　４０１０）　Ｆ２（
Ｌ　ｉ　−ＴＮと略記する） 樹脂（ａ）： （エポキシシランと略記する） 必るいは、■レチンーメタクリル酸共重合体の分子間を
Ｎａイオンで架橋した樹脂（エマルジョン状態で使用し
て、アイオノマーと略記する）、又ａとｂの混合比率は
すべて表中に示した。ただし、塗布は、実施例の場合、
全て２０＠呈％濃度で、一方比較例の場合は、全て５０
重ｆｆｉ％濃度の塗液を用いて行なった。使用したフィ
ルムおよび塗布したその各々について平均濃度比（Ｍ２
／Ｍ１）、絶縁破壊抵抗、表面比抵抗を測定して表中に
示した。表にみる如く、同一組成で比較した場合、本発
明範囲のフィルムは絶縁破壊抵抗、表面比抵抗共に優れ
ているのがわかる。Uni-e-no-g Riri-sensing layered silicate (b): LiMgz Li (S i 4010) F2 (
Resin (a): (abbreviated as epoxysilane) Resin (a): (abbreviated as epoxysilane) or ■Resin in which the molecules of a retin-methacrylic acid copolymer are crosslinked with Na ions (used in an emulsion state to form an ionomer) ), and the mixing ratios of a and b are all shown in the table. However, in the case of the application,
In all cases, the concentration was 20@% concentration, while in the case of the comparative example, all concentrations were 50%.
The test was carried out using a coating liquid having a concentration of FFI%. The average density ratio (M2
/M1), dielectric breakdown resistance, and surface specific resistance were measured and shown in the table. As shown in the table, when comparing films with the same composition, it can be seen that the films within the scope of the present invention are excellent in both dielectric breakdown resistance and surface specific resistance.

なお、Ｍ２／Ｍ１’はＭ２／Ｍｌと同じであった。Note that M2/M1' was the same as M2/Ml.

［発明の効果］ 本発明は膨潤性層状ケイ酸塩を両界面に偏在させたため
に、少量の膨潤性層状ケイ酸塩を添加するのみで大きな
添加効果を得ることができたものである。その結果、層
状ケイ酸塩の添加量が同一であっても大きな改良効果を
得ることが可能となったのでおる。[Effects of the Invention] In the present invention, since the swellable phyllosilicate is unevenly distributed on both interfaces, a large addition effect can be obtained by adding only a small amount of the swellable phyllosilicate. As a result, it has become possible to obtain a large improvement effect even if the amount of layered silicate added is the same.

本発明の複合フィルムは、フィルムが一般に使用される
用途全般に使用することができるが、特にその優れた電
気特性を利用して、トランス、コンデンサー、モーター
用途に、その帯電防止性を利用してマイクロフィルム、
包材、ラベル等の用途に、またその易滑性を利用して磁
気テープベースフィルム、感熱プリンター用ベースフィ
ルムなどの用途に用いることができる。The composite film of the present invention can be used in all applications in which films are generally used, but in particular, it can be used in transformers, capacitors, and motors by taking advantage of its excellent electrical properties and its antistatic properties. microfilm,
It can be used for applications such as packaging materials and labels, and by taking advantage of its slipperiness, it can be used for applications such as magnetic tape base films and base films for thermal printers.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 基材（Ａ）の少なくとも片面に合成樹脂（ａ）と膨潤性
無機層状ケイ酸塩（ｂ）とを混合比率（ｂ／ａ）２〜１
／１０００なる割合で有する組成物を主体とする厚さＴ
なる層（Ｂ）を有し、かつ該（Ｂ）層の両表層から深さ
０〜Ｔ／９における膨潤性層状ケイ酸塩の平均濃度Ｍ＿
１及びＭ＿１′と該（Ｂ）層中央部厚さＴ／１０なる部
分における膨潤性層状ケイ酸塩の平均濃度Ｍ＿２が、Ｍ
＿１／３≧Ｍ＿２及びＭ＿１′／３≧Ｍ＿２なる関係に
あることを特徴とする複合フィルム。The synthetic resin (a) and the swellable inorganic layered silicate (b) are mixed at a mixing ratio (b/a) of 2 to 1 on at least one side of the base material (A).
Thickness T mainly composed of a composition having a ratio of /1000
has a layer (B), and the average concentration M_ of the swellable layered silicate at a depth of 0 to T/9 from both surface layers of the layer (B)
1 and M_1′ and the average concentration M_2 of the swellable layered silicate in the central part thickness T/10 of the (B) layer is M
A composite film characterized by having the following relationships:_1/3≧M_2 and M_1'/3≧M_2.