JPS63112606A - Anaerobic sealant not affected by water impurity - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Abstract] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水夾雑に影響されない嫌気性密封剤、特に硬化
性組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to anaerobic sealants, particularly curable compositions, which are unaffected by water contamination.

（従来の技術） 繊維強化熱硬化性樹脂で製造され次合成物物品はしばし
ばある程度の多孔性を有する。BACKGROUND OF THE INVENTION Sub-composite articles made from fiber-reinforced thermoset resins often have some degree of porosity.

繊維に対する樹脂比率の高い（例えば５０％またはそれ
以上の樹脂）低ｎ）ら中程度の性能の合成物、例えばシ
ート成形化合物は物品全体に小泡乞内包し乍ら硬化する
。硬化した樹脂がりトリックス内部のこれら泡を取り巻
いているので、これらの泡は通常性能上の問題を引き起
こさない。しかし乍ら、表面ではこの泡が露出する。自
動車製造業のような産業では、シート成形化合物から形
成さｒＬｅ物品は塗装しなげればならない部分に頻繁に
使用される。、表面の孔が塗料乾燥固化サイクル中の塗
料仕上げで醜い孔を作るので、塗装は非常にやっかいで
ある。Low to moderate performance composites with high resin to fiber ratios (eg, 50% or more resin), such as sheet molding compounds, cure with small bubbles throughout the article. These bubbles usually do not pose a performance problem because the cured resin surrounds them inside the Trix. However, the bubbles are exposed on the surface. In industries such as automobile manufacturing, rLe articles formed from sheet molding compounds are frequently used in areas that must be painted. Painting is very troublesome because the surface pores create ugly pores in the paint finish during the paint drying and setting cycle.

高圧ガス若しくは化学品、固体燃料ロケットエンジンお
よび軍事用ノ・−ドクエアまたは武器用の巻き繊維強化
パイプまたは圧力容器のようなはる１３１に高度の性能
を有する合成物物品には非常に高い繊維含量（典型的に
は８５％程度）が使用される。このような樹脂含量の低
い物品では、孔が存在するとガスまたは液体、特に燃焼
ロケットエンジンによって生成されるよ−５な腐蝕性の
熱ガスの重大な漏出路が生じることがある。このような
物品の使用中での漏出の結果、勿論、大惨事になること
がある。それ故、硬化した繊維強化合成物の孔を嫌気性
硬化注入剤で密封することが提案されている。このよう
な注入剤は金属鋳造品や−Ｊｙ８結金４物品のような多
孔性金属部品を密封するためにしばしば使用さｎている
。このような注入剤の記載は米国特許３β７２９４２　
：３．９６９，５５２：４ρ６９，３７８号およびヨー
ロッパ特許第０１０１３６７号に見らｎる。High performance composite articles such as high pressure gas or chemical products, solid fuel rocket engines, and military no-docks or weapons, such as rolled fiber-reinforced pipes or pressure vessels, have very high fiber contents. (typically about 85%) is used. In such low resin content articles, the presence of pores can create significant leakage paths for gases or liquids, particularly corrosive hot gases such as those produced by combustion rocket engines. The consequences of leakage during use of such articles can, of course, be catastrophic. It has therefore been proposed to seal the pores of the cured fiber-reinforced composite with an anaerobic cure filler. Such fillers are often used to seal porous metal parts, such as metal castings and -Jy8 crystalline articles. Such an injection is described in US Patent No. 3β72942.
:3.969,552:4ρ69,378 and European Patent No. 0101367.

金属部品の注入では、嫌気性密封剤は通常嫌気的硬化の
促進剤として１購を超え、典型的には３〜１０ｐＩｌｆ
ｉの値の銅塩ま九はコンプレックスを含んでいる。これ
ら値の銅はヒドロペルオキシド触媒および通常はサッカ
リン助促進剤と一緒になって密封剤に周囲温度で約３分
７：１１う約１時間の脱気ポットライフを与える。In the injection of metal parts, anaerobic sealants are usually used as anaerobic curing accelerators in excess of 1 part, typically 3 to 10 pIlf.
The number of copper salts with a value of i contains a complex. These values of copper together with a hydroperoxide catalyst and usually a saccharin promoter give the sealant a degassing pot life of about 3 minutes to about 1 hour at ambient temperature.

ポットがゲル化し始める前に密封剤を物品の穴に完全に
膚之丁ため真空または圧力サイクルの機会を与えそして
曝気を再開するにはこのポットライフで十分である。This pot life is sufficient to allow the vacuum or pressure cycle an opportunity to fully seal the sealant into the holes in the article and resume aeration before the pot begins to gel.

しかし乍ら、小さい金属部品等に対する市販の注入プロ
セスでは、かなりの量の湿気が密封剤バットに導入され
る場合がしばしばある。これは冷凍タンクが湿気のある
日の空気中に開放さｎているときでの凝縮、水性のすす
ぎ液に浸された部品のバスケット等力・ら生じる。銅塩
促進剤を含む典型的な嫌気性注入剤は水でひどく抑制さ
れることが知られている。注入液を繰り返して真空サイ
クルに何すことは水夾雑の除去を促進するが、使用値が
変動しまｆｃ、余り頻繁に脱水していない液は使用と使
用の間に湿度の高い湿分な集めることがあるので、湿気
に感度の低い嫌気性促進系を有することが望ましい。ま
九注入プロセスで真空ではなくて圧力を使用する場合に
は、水を除去するメカニズムがない。However, commercial injection processes for small metal parts and the like often introduce significant amounts of moisture into the sealant vat. This results from condensation when the refrigeration tank is open to the air on a humid day, from baskets of parts submerged in an aqueous rinse solution, etc. Typical anaerobic injectants containing copper salt promoters are known to be severely inhibited by water. Repeated vacuum cycling of the injectate facilitates the removal of water contaminants, but the usage value will vary, as fluids that are not dehydrated too often will collect humid moisture between uses. Therefore, it is desirable to have an anaerobic promoting system that is less sensitive to moisture. When the injection process uses pressure rather than vacuum, there is no mechanism to remove water.

更に、合成物に注入するとぎ、密封剤を物品に注入する
ことはしばしば一層困難であり、その結果より長いポッ
トライフの密封剤が望ましい。また、物品によっては、
合成物中の残留酸化触媒による望ましくない反応を回避
する九めに、触媒値を最少にすることが望ましいことも
ある。しかし乍ら、銅含量が１四値以下に下がると、湿
気に対する硬化感度が臨界に達することも知られている
。ρ１なりの湿気含量があると、注入された物品の顕微
鏡的な孔においてさえ完全に硬化することが妨げられる
。Additionally, it is often more difficult to inject the sealant into the article when injecting into the composition, and as a result, longer pot life sealants are desirable. Also, depending on the item,
To avoid undesirable reactions due to residual oxidation catalyst in the composition, it may be desirable to minimize the catalyst value. However, it is also known that when the copper content falls below a value of 14, the curing sensitivity to moisture becomes critical. A moisture content of ρ1 prevents complete curing even in the microscopic pores of the injected article.

多（の合成物物品がρ・なりの量の湿気（数重量％程度
）を雰囲気中から吸収する傾向を有することが知られて
いる。これは硬化樹脂（典型的にはポリエポキシドま次
はポリアミド）ｉ７ｔはケブラル（Ｋｅｖｌａｒ）Ｒの
ような強化繊維中の水酸基、アミン若しくはアミドのよ
うな親水性基の存在によるものと思われる。It is known that poly(composite) articles have a tendency to absorb an amount of moisture (on the order of a few percent by weight) from the atmosphere. ) i7t is believed to be due to the presence of hydrophilic groups such as hydroxyl groups, amines or amides in reinforcing fibers such as Kevlar R.

（発明が解決しようとする問題点） 従って、湿気が存在していても酸素が奪わｎて確実に硬
化する嫌気性密封剤が必要であるＯ特に１このような密
封剤は熱硬化性樹脂／繊維せ成物物品の顕微鏡的孔中で
周囲温度ま几はその近くで硬化することができそして１
ｐ１ｍ以下の銅含量を有することが望ましい。(Problem to be Solved by the Invention) Therefore, there is a need for an anaerobic sealant that can be reliably cured by removing oxygen even in the presence of moisture. In the microscopic pores of the fibrous composite article, a temperature near ambient temperature can be cured and 1.
It is desirable to have a copper content of less than p1m.

本発明の目的は、上記した問題点を解決し、望ましい効
果を有する硬化性組成物を提供することである。An object of the present invention is to solve the above problems and provide a curable composition having desirable effects.

（問題を解決する究めの手段） 本発明はアクリレートまたはメタクリレートモノマー、
ヒドロペルオキシドま九ハベルエステル開始剤、　−８
Ｏ！ＮＨＣＯ−官能基を有する促進剤および遷移金属助
促進剤ρ・うなる新規な嫌気性密封剤に関し、その際遷
移金属助促進剤は組成物の重量に基づいて０．１〜１０
１’Ｐｓ好ましくは０４−１．０　ｐｐｍの銅価の銅塩
またはコンプレックスおよび組成物の重量に基づいて０
５−６０１１１１ｍ、好ましくは１０〜２０ｐｐｍのＦ
ｅ値の鉄塩またはコンプレックスからなる。(Ultimate means to solve the problem) The present invention provides acrylate or methacrylate monomers,
Hydroperoxide MA9 Havel Ester Initiator, -8
O! Novel anaerobic sealants with NHCO-functionalized promoters and transition metal co-promoters ρ, wherein the transition metal co-promoters range from 0.1 to 10, based on the weight of the composition.
1'Ps preferably based on the weight of the copper salt or complex and composition with a copper number of 04-1.0 ppm.
5-601111m, preferably 10-20 ppm F
Consists of e-value iron salts or complexes.

本発明の密封剤は水に対する感度が非常に低下すること
を示し一方曝気で長期間安定性を維持する。The sealants of the present invention exhibit greatly reduced sensitivity to water while remaining stable for long periods with aeration.

（作　用） 一般的に、本発明の嫌気性密封剤組成物はモノアクリリ
ックおよびジまたはポリアクリリックモノマー（即ち、
アクリレートおよび／マ几はメタクリレート官能性化合
物）：ペルオキシ開始剤、典型的にはヒドロペルオキシ
ドま之はベルエステル化合物；米国特許４５１３゜１２
７号に記載さｎでいるような一８Ｏ！ＮＨαト官能基を
有するサッカリンまたは他の化合物のような促進剤およ
び遷移金属イオン源を含有する。遊離基安定剤も典型的
には含有さｎでいる。このような組成物は当該技術水準
で良（知られており、前述の米国特許第３β７２％４２
および３，９６９，５５２号に詳細に説明されている。(Function) Generally, the anaerobic sealant compositions of the present invention contain monoacrylic and di- or polyacrylic monomers (i.e.,
acrylates and/or methacrylate-functional compounds): peroxy initiators, typically hydroperoxides, but ber ester compounds; U.S. Pat. No. 4,513.12
18O as described in No. 7 as n! Contains a promoter, such as saccharin or other compound with an NHα-functional group, and a source of transition metal ions. Free radical stabilizers are also typically included. Such compositions are well known in the art and are described in the aforementioned U.S. Pat.
and No. 3,969,552.

該組成物にはまた米国特許第４ρ６９，３７８号および
ヨーロッパ特許第０１０１２６７号に記載されているよ
うな界面活性剤または界面活性剤七ツマ−も好都合１’
ｃ師用することができる。The compositions also advantageously contain surfactants or surfactant surfactants as described in US Pat. No. 4,69,378 and European Patent No. 0,101,267.
It can be used as a teacher.

本発明組成物の特有の特徴は、該組成物が０．１〜１０
購のＣｕ相当量の銅イオン源および０５〜６０９μの鉄
相当量で鉄イオンまｔはフェロセニル化合物として存在
し得る鉄源の両者を含有していることである。好ましく
は、鉄化合物は１Ｏ−２０１１Ｐの鉄の範囲でフエロセ
ンとして存在し、銅はＯＡ〜ＩＤ騨の値で存在する。ま
念、銅の量はｌｆｒ部で鉄の量より少量であるべきこと
が一般に観察されている。好ましくは鉄は銅の２〜３０
倍の値で存在する。A unique feature of the composition of the present invention is that the composition has a concentration of 0.1 to 10
It contains both a copper ion source with an equivalent amount of Cu and an iron source with an iron equivalent amount of 05 to 609μ, which can exist as a ferrocenyl compound. Preferably, the iron compound is present as ferrocene in the range 10-2011P iron and the copper is present in values OA to ID. Note that it is generally observed that the amount of copper should be less than the amount of iron in the lfr part. Preferably iron is 2-30% of copper
Exists in twice the value.

（発明の効果） この鉄と銅の新しい組合せは湿気含量に対して無比の貯
蔵安定性で感度の低い嫌気性密封剤を与える。本密封剤
は合成物材、特に多孔性の高性能合成物を密封するのに
特に好適である。本密封剤はまた、密封剤が水を夾雑し
ていても良い他の注入プロセスでも有利に使用さτしる
。EFFECTS OF THE INVENTION This new combination of iron and copper provides an anaerobic sealant with unrivaled storage stability and low sensitivity to moisture content. The present sealants are particularly suitable for sealing composite materials, especially porous high performance composites. The present sealant may also be advantageously used in other injection processes where the sealant may be contaminated with water.

（実施例） 次に、本発明を実施例で説明する。(Example) Next, the present invention will be explained with examples.

実施例１ 注入剤組成物は次のようにして形成し九ニトリエチレン
グリコールジメタクリレート７０．１％ ラフリルメタクリレー）　　　　　２５．９６％クメン
ヒドロペルオキシド　　　　　ｉ、ｏｓ染料および界面
活性剤　　　　　　　２．６チ安定剤溶液＊　　　　　
　　　　　　０・４％サッカリン　　　　　　　　　　
　　０．３１８ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト中５ｔｓのベンゾキノンおよび０５％の１．２−ビス
（６−メチル−２１−ピリジルメチレンアミノ）−エタ
ン０ この組成物にｉｔに示される銅イオンおよび鉄の値をそ
れぞれ鋼エチルヘキサノエート（０２％）Ｃｕ）および
フェロセン（１０％のＦｅ）のトリクロロエタン溶液と
して加えた。これらの組成物を１時間曝気し、次いでゲ
ル時間をガラス裂試験管（１０Ｘ　７５ｍ）内で５０℃
で測定し几。その結果、ｏｓ　Ｐの銅触媒系に比肩し得
るゲル時間を与える値の鉄が、曝気した組成物の不安定
性のため、実用的な系でないことが示される。Example 1 An injection composition was formed as follows: 9 nitriethylene glycol dimethacrylate (70.1% laphryl methacrylate) 25.96% cumene hydroperoxide i, os dye and surfactant 2.6 tstable Agent solution*
0.4% saccharin
0.318 5ts of benzoquinone and 0.5% of 1,2-bis(6-methyl-21-pyridylmethyleneamino)-ethane in polyethylene glycol dimethacrylate 0.0 This composition had the copper ion and iron values shown in it, respectively. Steel ethylhexanoate (02% Cu) and ferrocene (10% Fe) were added as a solution in trichloroethane. These compositions were aerated for 1 hour and then the gel time was determined at 50°C in a glass-cracked test tube (10X 75m).
Measured at 几. The results show that iron values that give gel times comparable to the os P copper catalyst system are not practical systems due to the instability of the aerated composition.

辰　　Ｉ Ｃｕ（ＰＧＩＩ）　　Ｆｅ（Ｐ）　　ゲル時間（分）　
　コメントＡ　　　　−３０＞４８時間　　　　−Ｄ　
　　−６３０１２０分　　　　一 実施例１の密封剤組成物に０ＢＩＰＯ鋼および１５Ｐの
鉄相当量の銅および鉄溶液を実施例１のようにして加え
友。この組成物を組成物Ｆと称し比。正確にｏｓｒｐｙ
ｉの銅を使用した対照組成物も調製した。これら組成物
を１時間曝気し、次いで表Ｈに示したように水を加え之
。Dragon I Cu(PGII) Fe(P) Gel time (min)
Comment A -30>48 hours -D
-630120 minutes To the sealant composition of Example 1, add 0BIPO steel and a copper and iron solution in an amount equivalent to 15P iron as in Example 1. This composition was designated as Composition F. exactly osrpy
A control composition was also prepared using copper of i. These compositions were aerated for 1 hour and then water was added as shown in Table H.

ゲル時間を６０℃で測定し友。堀…に示す結果によって
、鉄と銅の組合せ物が銅促進系の所望の乾燥ゲル時間を
維持し乍らはるかｌご低い湿気感度を与えることが示さ
れる。両組酸物は曝気し念状態で何ケ月も安定である０
表　■ ６ｃｆのゲル時間（分） 加えた水の−対照 鄭笠Ｆ＊（Ｐｊ　９％中−見り上＄　　６％　　８１　
　Ｇ対照　　α６−６１２２１〜３１　３＆−４１７Ｎ
４　７５−１１６　　ＨＦ　　帖　　１５　　ＬＳ　　
’２　１４　　２０　２０−３３２３−２６　　　’実
施例３ 実施例１に示した組成物のもう１つのバッチに０．６１
１１１１の銅を加え九。試料を分けて１部を　　１対照
とし℃維持し次。もう１部に１５ｐｐｍの鉄をフエロセ
ンとして加え、この組成物を組成物Ｇと称した。第３の
部に１６ｐＩｎの鉄を鉄オクタノエートとして加え次、
試料を１時間曝気し６０°のケル時間を表■に示される
ように乾燥　　ｊお工び水添加試料で測定し友。この結
果にＪつ℃、イオン性鉄はフェロセンより有益ではない
か　３チを超える水源での性能を顕著に改＠することが
示される。Measure the gel time at 60°C. The results shown in Hori... show that the combination of iron and copper provides much lower moisture sensitivity while maintaining the desired dry gel time of the copper-promoted system. Both sets of acids are stable for many months under aerated conditions.
Table ■ Gel time for 6 cf (min) Added water - Control Zhenghasa F * (Pj 9% medium - Approximate $ 6% 81
G control α6-61221-31 3&-417N
4 75-116 HF 15 LS
'2 14 20 20-3323-26 'Example 3 Another batch of the composition shown in Example 1 had 0.61
Add 1111 copper and make 9. Divide the sample and use one part as a control and maintain at ℃. In another portion, 15 ppm of iron was added as ferrocene and this composition was designated as Composition G. Add 16 pIn of iron as iron octanoate to the third part and then
Aerate the sample for 1 hour and dry the 60° Kel time as shown in Table ■. Measure the water-added sample. This result indicates that ionic iron may be more beneficial than ferrocene.

表　　■ ６ｃｆのゲル時間（分） 加え九本のチ Ω自吐ｌ山設　穫りｉ１並　６％　　８％０６　　　　
　８　１５　４３　８５　１６５　１６５＋実施例４ ０．６ｐＩ１１の銅対照組成物を上記実施例のようにし
てもう１つ調製し比。組成物Ｉと称される組成物を銅価
な０３ｐＰとし几以外は対照のようにして調製し、鉄を
ＯＢｐｐｍの値で加えた。Table ■ Gel time for 6cf (minutes) In addition, nine chi Ω self-discharge l mountain set up Hari i1 level 6% 8%06
8 15 43 85 165 165 + Example 4 Another 0.6 pI 11 copper control composition was prepared as in the above example. A composition designated as Composition I was prepared as a control except that the copper number was 0.3 pP and iron was added at a value of OB ppm.

試料を２４時間曝気し、６σグル時間を３懺６％および
８チの水を加えた試料で測定した。室温ゲル時間も毛細
管中の試料で測定した。表■の結果によって、本発明の
利点が１．０四以下の鉄および銅価でさえ存在すること
が示される〕表■ ６σのゲル時間（分） 加えた水のチ ｑゆ設乃抑壓す−見％　　　８％ 対照　　ＯＢ　　　−８２２８０２９０室温ゲル時間 対照　　　　　　　５日　　６日　　６日１　　　　　
　　７時間　７時間　７時間特許出願人　　ロクタイト
、コーポレーション丁パ−コThe samples were aerated for 24 hours and the 6σ glu time was measured on samples with 3 volumes of 6% and 8 volumes of water. Room temperature gel times were also measured on samples in capillary tubes. The results in Table ■ show that the advantages of the present invention exist even at iron and copper numbers below 1.04] Table ■ 6σ Gel Time (min) % 8% Control OB -82280290 room temperature gel time control 5 days 6 days 6 days 1
7 hours 7 hours 7 hours Patent applicant Loctite, Corporation D-Parco

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）アクリレートまたはメタクリレートモ ノマー、ヒドロベルオキシドまたはペルエステル開始剤
、−ＳＯ＿２ＮＨＣＯ−基を有する促進剤および遷移金
属の助促進剤からなる硬化性組成物において、遷移金属
助促進剤が０．１〜１０ｐｐｍの銅値の銅イオン源およ
び該銅値を超える鉄値の鉄塩またはフエロセン化合物か
らなる改良、その際該鉄値は組成物の総重量に基づいて
０．５から６０ｐｐｍの間である硬化性組成物。 ２）銅値が０．４から１．０ｐｐｍの間でありそして鉄
値が１０から２０ｐｐｍの間である特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。 ３）鉄対銅比が２：１から３０：１の間である特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。 ４）少なくとも０．５重量％の水が存在することを更に
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５）鉄化合物がフエロセンである特許請求 の範囲第１項に記載の組成物。 ６）更に安定剤からなる特許請求の範囲第 １項に記載の組成物。 ７）更に界面活性剤からなる特許請求の範 囲第６項に記載の組成物。 ８）鉄値が約１５ｐｐｍであり且つ銅値が約０．６ｐｐ
ｍである特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９）嫌気的硬化性密封剤を物品に注入する 方法において、該密封剤が水と夾雑していても良く、且
つ該密封剤が特許請求の範囲第１項に記載の組成物であ
ることを特徴とする注入方法。 １０）注入される物品が繊維強化熱硬化性樹脂のコンポ
ジットである特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１）銅値が０．４〜１．０ｐｐｍでありそして鉄値が
１０〜２０ｐｐｍである特許請求の範囲第９項に記載の
方法。 １２）鉄化合物がフエロセンである特許請求の範囲第９
項に記載の方法。 １３）鉄化合物がフエロセンでありそして組成物が更に
遊離基安定剤および界面活性剤からなる特許請求の範囲
第１１項に記載の方法。 １４）鉄対銅比が２：１から３０：１の間にある特許請
求の範囲第９項に記載の方法。[Scope of Claims] 1) A curable composition comprising an acrylate or methacrylate monomer, a hydroperoxide or perester initiator, a promoter having an -SO_2NHCO- group, and a transition metal co-promoter; a copper ion source with a copper value of 0.1 to 10 ppm and an iron salt or ferrocene compound with an iron value exceeding the copper value, wherein the iron value is 0.5 to 60 ppm, based on the total weight of the composition. A curable composition that is between. 2) Claim 1 in which the copper value is between 0.4 and 1.0 ppm and the iron value is between 10 and 20 ppm.
The composition described in Section. 3) A composition according to claim 1, wherein the iron to copper ratio is between 2:1 and 30:1. 4) A composition according to claim 1 further characterized in that at least 0.5% by weight of water is present. 5) The composition according to claim 1, wherein the iron compound is ferrocene. 6) A composition according to claim 1, further comprising a stabilizer. 7) The composition according to claim 6, further comprising a surfactant. 8) Iron value is approximately 15 ppm and copper value is approximately 0.6 ppm
The composition according to claim 7, which is m. 9) In the method of injecting an anaerobically curable sealant into an article, the sealant may be contaminated with water, and the sealant is the composition according to claim 1. Characteristic injection method. 10) The method of claim 9, wherein the article to be injected is a fiber reinforced thermoset resin composite. 11) A method according to claim 9, wherein the copper value is between 0.4 and 1.0 ppm and the iron value is between 10 and 20 ppm. 12) Claim 9 in which the iron compound is ferrocene
The method described in section. 13) The method of claim 11, wherein the iron compound is ferrocene and the composition further comprises a free radical stabilizer and a surfactant. 14) The method of claim 9, wherein the iron to copper ratio is between 2:1 and 30:1.