JPS63112463A - 炭素繊維／炭素複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、航空機や自動車用のディスクブレーキ材等
の耐摩耗性材料、軸受等の摺動材料、ロケットノズルの
ようなアブレーション材料、或いはホットプレス用モー
ルドなどに使用して優れた性能を発揮する炭素繊維／炭
素複合材の製造方法に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 軽量で貰強度を示し、しかも耐摩耗性や潤滑性に優れた
炭素繊維／炭素複合材（以下ｒＣ／Ｃ複合材」と略称す
る）は、今や宇宙航空機部材や自動車部材、更には医療
用材料等として欠かせない存在となっているが、その製
造には炭素繊維と熱硬化性樹脂との複合材（ＣＦ　ＲＰ
）を炭化する手段が一般的に採用されている。

しかし、熱硬化性樹脂を炭化するとその炭化収率は約５
０％程度にしかならず、そのため“ただ単に炭素繊維と
熱硬化性樹脂との複合材を炭化する”だけでは炭化後の
マトリックスが気孔やクラックの多いＣ／Ｃ複合材とな
って所望強度が確保できないので、上記方法に従ってＣ
／Ｃ複合材を製造する場合には「ピッチ含浸−再炭化」
を繰り返す等の緻密化処理が必要とされていた。このよ
うなことから、上記従来のＣ／Ｃ複合材の製造方法には
製造工程が極めて複雑であるが故に生産能率が悪く、従
って製品価格も非常に高価なものとなってしまうとの問
題点が指摘されており、工業的に決して好ましい手段と
は言えなかった。

一方、このような情勢の中から、最近、Ｃ／Ｃ複合材の
製造に関して「ピッチとコークス粉をマトリックス材と
し、これに炭素繊維を混入したものを５００℃程度のセ
ミ炭化温度で加圧・加熱成形する」と言う手段を取り入
れた新しい方法の可能性を検討した結果も報告されてい
る（「鉄と鋼」ＮＯ，５，ＶＯＬ、７２．　ＭＡＲ，１
９８６，第３０６頁）。そして、ピッチ成分の加圧・加
熱成形後の炭化収率は９０％程度と高いことから、上記
方法によって気孔やクラックの少ないマトリックスを得
られることが予想され、別設の緻密化処理を行わなくて
も比較的良好な強度のＣ／Ｃ複合材が製造されるものと
期待された。

ところが、この新しい報告になる方法によって得られる
Ｃ／Ｃ複合材も現状で達成できる強度は高々８００　ｋ
ｇ／ｃｍ２でしかなく、市販されている高性能Ｃ／Ｃ複
合材の１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ”には未だ及ばな
いのが実情であった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上述のような観点から、曲げ、引張り、
圧縮及び剪断等の強度や、耐摩耗性を始めとするその他
の物性に優れた高密度Ｃ／Ｃ複合材を工業的規模で安定
生産し得る方法を提供すべく、特に、炭化収率の低い熱
硬化製樹脂を使用しないことから工夫によっては十分に
満足できる高密度・高強度Ｃ／Ｃ複合材を得る余地が残
されているのではないかとの期待が頭をもたげがちな前
記「“鉄と鋼”に報告されたＣ／Ｃ複合材の製造方法」
に着目し、まず、この方法で製造されるＣ／Ｃ複合材が
期待される程に高い強度を示さない原因の解明を目指し
て研究を行った結果、以下（ａｌ〜（ｆ）に示す如き知
見を得るに至ったのである。即ち、 （ａ）　　ピッチと、コークス粉等の骨材と、炭素繊維
とを混合した成形素材を加圧下で加熱して行くとピッチ
は溶融状態となるが、このとき成形体は成形圧のために
炭素繊維とコークス粉が接触するまで圧密されるので、
余剰のピッチは系外に流出してピンチの過不足が無い状
態となる。ところが、上記成形素材の加圧・加熱成形を
完了するには更なる高温に加熱する必要がある。

しかし、一般にこのような高温域に加熱するとビ・ソチ
は分解してガスを発生するが、この発生ガスのガス圧に
より量的均衡を保っていたピッチは更に系外に押し出さ
れ、この流出したピッチの体積分だけ成形体中に気孔が
発生して、Ｃ／Ｃ複合材製品の強度低下の原因となるこ
と。

（ｂ）　　そして、この分解ガスの発生量はピッチの揮
発分が高いほど多くなるから、揮発分の高いピッチを使
用した場合はど成形体は多孔質となり、それに応じて得
られるＣ／Ｃ複合材の強度が低下すること。

（Ｃ）シかるに、前記「“鉄と鋼”に報告されたＣ／Ｃ
複合材の製造方法」では、同一報告者の技術論文たる「
゛バルクメソフェーズをバインダーとする炭素材料の試
作°（“炭素”　１９８５．　Ｎｏ、　１２３．第１５
０〜１５９　頁＞」に「揮発分が３０％以上のピッチが
良好である」旨記載されていることからも明らかな如く
、高い含有量で揮発分を含むピンチの使用が前提とされ
ているため、これが所期の強度を備えたＣ／Ｃ複合材を
得る上で大きな障害となっているものと考えられること
。

（ｄ）シからば、低揮発分のピッチを使用すればＣ／Ｃ
強度は改善される筈である。それにもかかわらず、前記
逐次刊行物「炭素」に掲載された技術論文には「ピッチ
中の揮発分含有量が低いと強度は逆に低下する」との結
果が示されているが、ここで使用されているピッチは８
０％以上の割合でキノリンネ溶分を含むものであり、こ
の組成のピッチは溶融性（軟化性）が悪いため炭素繊維
やコークス粉との接着性が良くな（、そのため十分な製
品強度が達成出来なかったものと推測されること。

（ｅ）　　このようなことから、炭素繊維と、コークス
粉等の骨材と、ピッチとからなる組成物を成形素材とし
てＣ／Ｃ複合材を製造するに当って、低い揮発分含有割
合でしかも溶融性の良好なピッチを使用すれば、複雑な
工程を必要とすることなく十分に満足できる強度を備え
た緻密なＣ／Ｃ複合材の安定製造が可能になると結論さ
れること。

（ｆ）　　上述のような低い揮発分で溶融性に優れたピ
ンチは、タール又はピッチを減圧下で、或いは水又はガ
ス（Ｎｚガス等）を吹き込みながら熱処理する等の手段
により容易に得られること。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 炭素繊維、微粉状炭素質骨材、並びに揮発分が２８％以
下でかつ軟化点が４００℃以下のバインダーピッチから
なる成形素材を加圧・加熱成形し、次いで炭化ないし黒
鉛化することにより、面倒な処理・操作を要することな
く、高密度で、強度や耐摩耗性等の物性に優れた炭素繊
維強化炭素材を安定して量産し得るようにした点、 に特徴を有するものである。

なお、使用される炭素繊維は高性能グレード又は汎用グ
レードの何れでも良く、構造材等の用途には高性能グレ
ード品を、そして耐摩耗性材料や摺動材料等の用途には
汎用グレード品をと言ったような使い分けをするのが適
当である。また、炭素繊維の形態としては、織物、プリ
プレグ状の一方向繊維、短繊維状のチョップ等測れを採
用しても良い。

炭素質骨材は、成形材の炭化時にマトリックスの収縮を
抑制してマトリックスの亀裂発生を低減する役割を担っ
たものであり、Ｃ／Ｃ複合材の製造に従来から使用され
ている炭素粉、カーボンブランク、黒鉛等の何れをも採
用することができる。

また、その粒径は格別に限定されるものではないが、粒
径が２０μを越えると複合体の炭化処理後に骨材とピッ
チのマトリックス中にクラックが発生し易くなることか
ら、好ましくはユーマイザー等で微粉砕した２０μ以下
の粒径のもの（例えば５〜１５μの粒径のものが主体を
なすもの）を使用するのが良い。そして、その配合量は
、全マトリックスに対して少なくとも２０重量％以上と
するのが好ましい。

ところで、この発明で使用するバインダーピ・ノチとし
ては、前記の如く揮発分が２８％以下（好ましくは１０
〜２８％）でしかも軟化点が４００℃以下のものを選ば
なければならない。なぜなら、揮発分が２８％を上回る
と、前述したように加圧・加熱成形中に発生する分解ガ
ス量が多くなってマトリックスの多孔質化を招き、製品
の強度特性等に所望の性能が得られなくなるからであり
、−方、軟化点が４００℃を越えるものでは加圧・加熱
成形時に十分な流動性を示さないので炭素繊維や炭素質
骨材に対する接着力が悪く、やはり十分に優れた性能の
Ｃ／Ｃ複合材を得ることができないからである。

ここで、バインダーピッチの揮発分量はＪＩＳ８８１２
に準じて測定した値であり、この値は炭化時に揮発する
成分量を示したものである。また、軟化点は高化式フロ
ーテスターで測定するものであり、その測定方法は次の
通りである。即ち、微粉状ピッチを断面積が１ｃＬｌｌ
で下部１ｆｌφのノズルを有するシリンダーに詰め、上
部からプランジャーにより１０　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で
加圧しつつ６℃／ｈｒで昇温し、プランジャーの変位を
測定する方法である。そして、ここで言う軟化点とは「
ピッチが軟化変形することによりプランジャーが動き始
めた後、その動きが停止する温度」と定義できる。なお
、軟化点の物理的意味は「軟化変形したピッチが初期に
存在した空隙を充填し終る温度」と言うことができる。

このように、揮発分が３０％以下でも良好な溶融性を示
すピッチは、例えばタール又はピッチを１００Ｔｏｒｒ
以下の減圧下で３８０〜５５０℃程度の温度に加熱し適
当時間保持する熱処理によって容易に得ることができる
。つまり、タール又はピッチを熱処理するに際して雰囲
気を減圧すると、低分子量成分が円滑に除去されて原料
組成の均質化が増し、ピッチの揮発分が同じ値となるよ
うに熱処理した場合には大気圧下で熱処理するよりも遥
かに良好な溶融性を示すようになる。そして、この際の
減圧度合は１００Ｔｏｒｒ以下とすることが必要で、こ
れ以上の圧力ではピッチの溶融性改善の効果が小さいの
で適当でない。また、熱処理温度が３８０℃未満ではピ
ッチの熱分解反応による揮発分低下が遅くて好ましくな
く、一方、５５０℃を越える熱処理温度では熱分解反応
速度が過大となって制御が困難となるので、上記手段に
よってバインダーピッチを調整する場合には熱処理温度
は３８０〜５５０℃に設定するのが良い。

また、上記の如く単に減圧下で熱処理する方法の他に、
大気圧下或いは減圧下において水蒸気やガス（Ｎ２ガス
等）を吹き込みつつ熱処理する方法を採用しても、低揮
発分で良好な溶融性を示すピッチを得ることができる。

さて、この発明の方法で使用する成形素材の混合・分散
調整は以下のようにして実施すれば良い。

即ち、炭素繊維として織物や一方向繊維の形態のものを
使用する場合には、炭素質骨材粉とバインダーピッチを
分散させた溶液中に炭素繊維を浸漬する手段が好ましい
。この場合、分散液には、これら固体粉及び炭素繊維の
何れとも濡れ性の良い、例えばアセトン、エタノール、
メタノール、〔水十界面活性材〕の溶液、或いはこれら
と樹脂の混合液等が使用出来る。このような手段を採用
することにより、固体成分が炭素繊維に良くなじんで均
一な厚みで付着し、高炭素繊維含有率の成形体を製造す
ることが可能となる。そして、上述のようにしてマトリ
ックス材を付着させた炭素繊維は、積層の後、加圧・加
熱成形される。

また、炭素繊維としてチョップ状の短繊維を使用する場
合には、繊維とマトリックス粉を配合した後■型プレン
ダー等の混合機で乾式混合すると言う一般的な混合法を
採用す乞ことにより、十分良好な結果が得られる。

上記のように積層又は混合された成形素材は、次いで、
そのまま或いは予備成形の後加圧・加熱成形されるが、
出来れば加圧・加熱成形手段には以下に示す二段工程か
ら成る方法を採用するのが望ましい。即ち、まず無加圧
又は低加圧（２０ｋｇ／ｃｍ”程度以下）下で昇温速度
：１〜ｂにてピッチが軟化流動する温度以上まで昇温し
、この温度域に達したならば加圧力を４０　ｋｇ／ｃｍ
”程度以上とし、更に昇温速度：１〜２０℃’ｃ／ｍｉ
ｎにてピンチが熱分解反応を活発に起こす温度域である
４５０〜６００℃程度にまで昇温し、ピッチが十分固化
するまで加圧・保持する方法である。

そして、このようにして得られた加圧・加熱成形体は、
次に、不活性ガス雰囲気中で昇温速度：１〜ｂ される。

上述したようなこの発明の方法によると、格別な緻密化
処理を行わなくても１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３と言う高
い見掛は密度を有し、従来のＣ／Ｃ複合材に比して一段
と高い強度（汎用グレードの炭素繊維を使用した場合は
１０００ｋｇ／ｃ…２程度、また高性能グレードの炭素
繊維を使用した場合で２０００ｋｇ／ｃｍ”程度）を有
するＣ／Ｃ複合材を安定して製造することが可能である
が、以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。

〈実施例〉 実施例　１ 内容禎が５２のガラス製セパラブルフラスコに４ｋｇの
コールタールを仕込み、第１表に示す条件で熱処理して
揮発分ランクの異なるバインダーピッチを調整した。

一方、石油コークスを１０００℃の温度に加熱して炭化
した後、ユーマイザーで微粉砕して平均粒径：１１μの
コークス粉を調整した。

次いで、上述の揮発分の異なるバインダーピッチの各々
について、１００メツシユ以下に粉砕したそれの７０部
とコークス粉３０部とを１７０部のエタノール中に分散
し、この分散液中に、アセトンで洗浄後乾燥して９．５
ｃｍＸ９．５ｃｍに裁断したＰＡＮ系炭素繊維織物（高
強度糸、フィラメント数：１０００本、平織）を浸漬し
て上記コークス粉とバインダーピッチとを付着させた。

次に、このようにしてマトリックス材を付着させ、その
後乾燥した上記織物を３０枚積層し、これを内寸が１０
ｃｍ角の金型に装入して昇温速度：第　　１　　表 （注１）＊印は、本発明の条件から外れていることを示
す。

（注４）得られたＣ／Ｃ複合材中の炭素繊維含有率は５
０〜６０％であった。

第　　２　　表 （注１）＊印は、本発明の条件から外れていることを示
す。

５℃／ｒａｉｎにて５２０℃まで昇温した。そして、こ
の温度で３０分保持した後冷却し、上記寸法の成形体を
得た。

続いて、これらの成形体を粉コークス中に詰めＮ２雰囲
気下で昇温速度＝１５℃／ｍｉｎにて１０００℃まで昇
温しで炭化し、Ｃ／Ｃ複合材とした。

このようにして得られたＣ／Ｃ複合材の見掛は密度と曲
げ強度の測定結果を第１表に併せて示す。

第１表に示される結果からも明らかな如く、本発明の条
件通りに製造されたＣ／Ｃ複合材は高密度を有しており
、曲げ強度で１５００　ｋｇ／ａｍ”以上の高強度を備
えていることが分かる。

実施例　２ 実例例１におけると同様のバインダーピッチとコークス
粉とを準備し、繊維長：　０．７ｍｍの汎用グレード炭
素繊維（糸強度：　７０ｋｇ／ｃｍ２．糸径：１８μ）
と配合比（重量比） バインダーピッチ：コークス粉：炭素繊維−２５部：２
５部：５０部 の割合で配合して十分混合した後、この混合物の１００
ｇを実施例Ｉにおけると同様の金型に装入して実施例１
と同じ成形条件で成形し、ついで実施例１と同じ炭化条
件で炭化処理した。

このようにして得られたＣ／Ｃ複合材の見掛は密度と曲
げ強度との測定結果を第２表に示す。

第２表に示される結果からも明らかなように、本発明の
条件通りに製造されたＣ／Ｃ複合材は高密度を有してお
り、汎用グレードのチョップ状炭素繊維を用いたとして
も高い強度を示すことが分かる。

実施例　３ 内容積が５１のガラス製セパラブルフラスコに２ｋｇの
コールタールを仕込み、４５０℃の熱処理温度でかつ第
３表に示す各圧力下で、得られるピッチ中の揮発分が〔
２０±０．５〕％となるまで熱処理してバインダーピッ
チを調整した。

このようにして得られたバインダーピッチと、実施例１
におけると同様のコークス粉及び炭素繊維とを用い、や
はり実施例１と同様条件でＣ／Ｃ複合材を製造した。

このようにして製造されたＣ／Ｃ複合材の見掛は密度と
曲げ強度との測定結果を第３表に併せて示すが、これら
の結果からも、本発明の条件通りに製造されたＣ／Ｃ複
合材は高密度を有していて高い強度を示すことが分かる
。

実施例　４ 内容積が５１のガラス製セパラブルフラスコに４ｋｇの
ストレートアスファルトを仕込み、昇温速度：５℃／ｗ
ｉｎで４４０℃まで昇温した後、該アスファルト液中に
内径＝３１１φのステンレス鋼チューブを通して５００
℃に予熱した水蒸気を毎分５ｇずつ吹き込みながら２時
間熱処理したところ、揮発分が２２％、軟化点が３３０
℃のピンチが得られ、処理時の収率は２４％であった。

次に、上記ピッチを６０メソシユ以下に微粉砕して得た
バインダーピッチ２５部と、実施例１におけると同様の
コークス粉３５部と、実施例２におけると同じ繊維長：
０．７ｍｍの汎用グレード炭素繊維（糸強度：　７０ｋ
ｇ／ｃｍ２．糸径：１８μ）４０部とを混合した後、実
施例２の場合と同様条件で加熱・加圧成形し、炭化処理
した。

このようにして製造されたＣ／Ｃ複合材の見掛は密度と
曲げ強度とを測定したところ、見掛は密度が１．５３ｇ
／ｃｍ２で曲げ強度が１０２０ｋｇ／ｃｍ２であること
が確認された。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、高密度を有し
、強度その他の緒特性に一段と優れた炭素繊維強化炭素
材を工業的規模で安定して生産することが可能となり、
炭素繊維強化炭素材の適用分野の更なる拡大が期待でき
るなど、産業上極めて有用な効果がもたらされるのであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維、微粉状炭素質骨材、並びに揮発分が２
   ８％以下でかつ軟化点が４００℃以下のバインダーピッ
   チからなる成形素材を加圧・加熱成形し、次いで炭化な
   いし黒鉛化することを特徴とする、炭素繊維強化炭素材
   の製造方法。
2. （２）使用するバインダーピッチが、タール或いはピッ
   チを１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で熱処理して得られた
   ものである、特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維強
   化炭素材の製造方法。
3. （３）使用するバインダーピッチが、タール或いはピッ
   チを大気圧下或いは減圧下で水又はガスを吹き込みなが
   ら熱処理して得られたものである、特許請求の範囲第１
   項に記載の炭素繊維強化炭素材の製造方法。