JPS63105990A - 多層ニツケル合金めつきおよびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ニッケルー半金属元素系合金電解めっき法に
係り、特にニッケルー半金属合金被覆材としての特性を
そのまま活かして耐食性を大巾に向上し得るニッケルー
半金属元素系合金めっき法に関する。

〈従来の技術〉 ニッケルとリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）あるいは硫黄（Ｓ
）などの半金属元素との合金めっき、あるいはこれらの
系に第３の元素として、コバルト（Ｃｏ）、１Ｍ　（Ｃ
ｕ）、クロム（Ｃｒ）、　　タングステン（Ｗ）、モリ
ブデン（Ｎｏ）などを含有させた合金めっきは、得られ
る皮膜が耐食性や耐摩耗性にすぐれること、また、特徴
ある磁気特性や電気特性を示すことから、航空、宇宙、
自動車、エレクトロニクスあるいは産業機械などの巾広
い分野で活用されている。

このため、従来より、電解法および無電解法の両めっき
技術の面から、ニッケルー半金属元素系合金めっきに関
して、種々のめっき浴あるいはめっき法が提案されてい
る。（例えば、特開昭５２−６８０３４号公報、同５９
−５０１９０号公報あるいはＰｌａ口ｎｇ　ａｎｄ　５
ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎｉｓｈｔｎｇ　；　Ａｕｇｕｓｔ
　１９８２゜Ｐ７２参照）。

そのうち、電解めつき法では無電解めっき法に比べ、電
着速度が大きいこととかめっき浴の組成管理が容易で浴
寿命が長いこと、さらに大面積でかつ連続的な皮膜の被
覆が可能なことなどの多くの長所をもっている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、ニッケルー半金属元素系合金電解めっき
では、ニッケル電解めっきと同様に、皮膜析出の電位が
陰極での水素発生電位と近いために、形成された皮膜に
水素ガスによるピンホールが発生しやすい現象がある。

ニッケルー半金属元素系合金皮膜層は、鋼に比べ電気化
学系列ではより責なる材料であるので、鋼板にニッケル
ー半金属元素系合金をめっきした成品を腐食環境中にお
いた場合、めっき皮膜にピンホールなどの欠陥のある場
合には、その欠陥部を通して下地の鋼が局部的かつ集中
的に腐食を受け、掻めて短期間に著しく腐食されること
になる。

上記のような皮膜析出電位の問題に対しては、従来技術
により水素発生電位をより卑なる電位とすることで、例
えば浴のｐＨや電流密度、浴温などの操作により、陰極
での水素発生を抑制することがある程度可能であるが、
これにも限界があり、著しい耐食性の改良にはつながら
ない。

また、ニッケルー半金属元素系合金よりも電気化学系列
においてより卑なる金属あるいは合金、例えば亜鉛（Ｚ
ｎ）やカドミウム（Ｃｄ）などを、これらの合金めっき
皮膜上に重ねてめっきし、欠陥部において犠牲防食させ
る方法が従来からの技術として考えられるが、この方法
では、肝心のニッケルー半金属系合金めっき皮膜の特徴
が、全く活かせなくなるという問題があり、また、複数
のめっき浴を施すことは、経済的にも好ましいことでは
ない。

さらに、ニッケルー半金属元素系合金めつき層の下地と
して、綱板等の基材との間にニッケルー半金属元素系合
金皮膜以外の皮膜層をめっきにて施すことも考えられる
が、この場合には、ニッケルー半金属元素系合金めっき
材の特性が損なわれるとともに、耐食性や経済性、生産
性にも問題が多い。

一方、２〜３層の多層ニッケルめっき等で具体化されて
いる、同種ではあるが異なった組成の皮膜を重ねてめっ
きし、耐食性を改良させる方法（例えば、表面技術総覧
（広信社）　、１９８３年版等参照）があるが、これに
ついては、現在までのところ、ニッケルー半金属元素系
合金めっきでの研究や応用例がなく、従来の２層あるい
は３層二。

ケルめっきに用いられる、いわゆる光沢めっき層あるい
は半光沢めっき層をそのままニッケルー半金属元素系合
金めっきに用いることは、耐食性改良の面からも問題が
あり、また、複数のめっき浴を必要とするので、経済性
や生産性でも問題がある。

本発明は、上記の如き問題点に鑑みなされたものであっ
て、ニッケルー半金属元素系合金めっき処理材としての
特徴を全く損うことなしに、耐食性の大巾に優れたニッ
ケルー半金属元素系合金めっき法を提案することを目的
とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、被めっき材の表面に複数のニッケル合金めっ
き層を設けてなる多層ニッケル合金めっきにおいて、各
ニッケル合金めっき層が共通の半金属元素を異なる濃度
で含有し、かつ隣接するニッケル合金めっき層相互の電
位的関係が、外側のニッケル合金めっき層がその内側ニ
ッケルめっき層より３０ｍＶ以上卑なる関係をもって設
けられるようにした多層ニッケル合金めっきであり、ま
た、被めっき材の表面に、半金属合金濃度の異なる複数
のニッケル合金めっき眉を形成するにあたり、同一の電
解浴を用い、内側のニッケル合金めっき層に対し、外側
のニッケル合金めっき層が共通の半金属元素の２４度を
異にするとともに、その電位的関係が卑なる電解条件で
順次電解めっきするようにした多層合金めっきの形成方
法である。

〈作　用〉 本発明者らは、ニッケルー半金属元素系合金電解めっき
技術について、特に電解条件と形成される合金皮膜の組
成および特性との関係について、鋭意実験を重ね、詳細
に調べた結果、電解めっき時の電流密度（陰極電流値）
によって、ニッケルー半金属元素系合金皮膜の合金組成
をコントロールできること、即ち、電気化学系列におい
て責・卑の分別可能な合金皮膜を得られることを見出す
とともに、皮膜組成と電位差の関係についても明らかに
することができた。その結果、ニッケルー半金属元素系
合金めっき処理材として要求される特性を全く損うこと
な（、めっき欠陥を大巾に低下し、皮膜の耐食性を著し
く改善するとともに、経済性、生産性でも不利とならな
いことを確めて本発明に至ったものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いるニッケルー半金属元素系合金めっき浴と
しては、すでに公知のめっき浴をそのまま用いることが
できる０例えば、ニッケルーリン（Ｐ）系合金めっき浴
としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸に亜リ
ン酸を含む浴（例えば金属表面技術、韮（１２）、　６
２６（１９８１）参照、）が、また、ニッケルーホウ素
（Ｂ）系合金めっき浴としては、硫酸ニッケル、塩化ニ
ッケル、ホウ酸にホウ酸ナトリウムを添加した浴（例え
ば、金属表面技術協会第７１回学術講演大会２７Ａ−１
１参照。）が、また、ニッケルー硫黄（Ｓ）系合金めっ
き浴としては、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウム、クエ
ン酸ナトリウムにチオ硫酸ナトリウムを添加した浴（例
えば金属表面技術協会第７０回学術講演大会１８Ａ−８
参照）を用いることができる。これらの浴から得られる
ニッケルー半金属元素系合金めっき皮膜は、いずれも腐
食性、耐摩耗性あるいは磁気特性、電気特性に特徴をも
つものである。これらの合金めっきは、各々の合金系で
適正な電解条件の範囲で行われるものである。また、め
っき皮膜の厚さについても所定の厚さとすることができ
るものであり、本発明では特に限定範囲をもうけるもの
ではない。

また、これらの特性をさらに改良すべく、第３の元素と
してコバルト、銅、クロム、タングステン、モリブデン
等の元素をめっき皮膜中に共析させるには、各々のめっ
き浴に第３の元素成分を塩の形で添加することで可能で
ある。

本発明では、次いで同一の浴組成のめっき浴を用いてニ
ッケルー半金属元素系合金を少なくともＩＮ以上重ねて
めっきする。ここで、同一浴組成のめっき浴を用いるこ
とで、得られる皮膜は下地の皮膜と同種のものが得られ
、特徴を活かすことが可能となる。この重ねめっきを行
うことで、第１Ｎのニッケルー半金属元素系合金めっき
皮膜層にピンホール等の欠陥部が生じている場合でも、
重畳効果によりある程度の封孔化がなされ、耐食性の改
良につながるものであることがわかったが、本発明者ら
の詳細な実験によれば、第１表にニッケルーリン系合金
めっきの例を示すごとく、同一電解条件でめっきを実施
した場合、めっき厚さを５０μ重から　１００μｍを越
えるような複層厚膜めっきとしても、ピンホールを皆無
にすることはできなかワた。

先にも述べたように、下地が鋼の場合、ニッケルー半金
属元素系合金めっき処理材は、銅下地が著しく短期間に
腐食を受けるので、同一電解条件による同じ組成のめっ
き皮膜を重ねめっきすることは根本的な耐食性改善には
つながらないことが明らかになった。

そこで、本発明では同一浴組成を用いて重ねめっきをす
る際に、電解条件の操作よって、重ねめっきする皮膜の
組成を異なったものとし、第１図にその構成を示すよう
な基材（被めっき材）側から外面側に向って順次、電気
化学的に卑となりそれぞれの電位差が３０ｍＶ以上とな
るような重ね合わせを組み合わせることとするものであ
る。

即ち、発明者らが特に詳細に、ニッケルー半金属元素系
合金電解めっきについて電流密度と生成皮膜の組成の関
係について実験を行ったところ、第２図に、ニッケルー
リン系合金電解めっきの例示をするように、電流密度の
増加につれ、合金めっき皮膜中に共析する半金属元素量
は減少する傾向のあることがわかった。同時に、合金め
っき皮膜中の半金属元素成分の減少とともに、第３図、
第４図に例示するように電気化学的に卑な特性を皮膜が
示すことがわかった。

そこで、本発明では、具体的には第２Ｎ目以後の電解め
っき時の陰極電流密度を下地（第１層目）の電解めっき
時電流密度よりも大きな電流密度値とし、以後、重ねて
めっきされる場合は、それぞれについて、その直下の皮
膜層を形成した際よりも、順次大きな電流密度とするも
のである。

このような重ね合わせ電解めっき法とすることで、合金
めっき皮膜層は順々に電気化学系列的に卑な合金によっ
て覆われることとなり、ピンホール等の欠陥部のある場
合にも犠牲防食効果により、その耐食性を向上させるこ
とができるものである。

なお、本発明において、重ね合わせされる合金めっき皮
膜の示す電位差を３０ｍＶ以上とした理由は、種々の環
境での耐食性調査、即ち、犠牲防食効果についての調査
の結果、３０１ｖ未満の電位差では、明らかな犠牲防食
効果を得られないことがわかったからである。

また、特に限定はしないが、合金めっき皮膜間の示す電
位差を必要以上に大きくすることは、耐食性向上の意味
からは望しいことではあるが、下地側の電解めっき速度
が極端に低下したり、あるいは上層側の皮膜にやけ等の
劣化の生じる場合が増すので好ましいことではない。

なお、本発明においては、第１Ｎ目の合金めっき厚さ、
第２Ｎ目以後の重ね合わせされる合金めっき厚さ、およ
びトータルの合金めっき厚さ、また、重ね合わせされる
合金めっき皮膜の層の数については特に限定するもので
はなく、所定の目的に応じて任意に必要な厚さ、層数と
することができるものである。

なお、上記した電解めっき法に、さらに耐食性向上化の
観点からクロム酸処理等の化成処理を行うことは、本発
明の意義を損うものではない。

〈実施例〉 以下に、本発明の効果について、実施例に基いて具体的
に説明する。

板厚０．７鶴の冷延綱板を原板に用い、これに通常のめ
っき前工程であるアルカリ脱脂処理、酸洗処理を行った
のち、以下に示す電解めっき条件で本発明によるニッケ
ルーリン系合金めっき鋼板および本発明範囲外のニッケ
ルーリン系合金めっき鋼板を作製した。ただし、試料の
合金めっき厚さは、いずれもトータルで２０μｍとした
。

ニッケルーリン系合金電解めっき条件；浴組成　　Ｎ１
５Ｏｎ・６Ｌ０　　　　２５０　　　ｇ／　１（一定）
　　　ＮＩＣ，！！□・６Ｈ，０５０ｇ／ｉ！）１！Ｂ
Ｏ３４０ｇ／Ｉｔ ＨｓＰＯｔ　　　　　　　　３０　　　ｇ／１ｔ）１ｓ
ＰＯａ　　　　　　　　３０　　　ｇ／ｊ！添　　加　
　剤　　　　　　　　　５　　　　　ｄ／ｊ！ｐＨ（一
定）０．８ 浴温（一定）６０　　　　℃ 陰極電流密度（任意選択）　　　２〜５０　　Ａ／ｄｎ
（このようにして得られたニッケルーリン系合金めっき
鋼板の耐食性試験結果を、第２表および第３表に示す、
耐食性試験としては、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に規定され
る塩水噴霧試験、５％ＮａＣ１水浸漬試験およびＩＮ塩
酸浸漬試験を実施した。なお、試験片としては１００ｍ
Ｗ　Ｘ１５０　ｍＬ　Ｘｏ、７　ｍａｔの片面めっき板
を用いた。

また、各耐食性試験における評価は、下地の鋼板からの
さびの発生の程度によって次の４段階で示した。

◎；発錆なしく優） ○；発錆微 Δ；発錆大 ×；発錆顕著（不良） 第２表および第３表の結果から明らかなように、本発明
のめっき法によれば、従来技術を用いる場合に比べ、格
段に耐食性のよいニッケルーリン系合金電解めっき処理
材を得られることがわかる。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明の合金電解めっき法によれ
ば、ニッケルー半金属元素系合金めっき皮膜およびこれ
に用いられるめっき処理材の特性を損なうことなく、こ
のめっき処理材の耐食性を著しく向上させることができ
るので、特に耐塩水性、耐薬品性等の要望される分野で
のニッケルー半金属元素系合金めっき材の応用領域を拡
大することができる、極めて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるニッケルー半金属元素系合金電
解めっき法によって得られる皮膜の構成を示す図、第２
図は、ニッケルーリン系合金電解めっきにおける陰極電
流密度と皮膜中のリン量との関係を示す線図、第３図は
、ニッケルーリン系合金電解めっき皮膜の組成と５％Ｎ
ａＣ１水溶液中での自然浸漬電位との関係を示す線図、
第４図は、同じ＜ＩＮ塩酸中での自然電位との関係を示
す線図である。 １・・・基　材（被めっき材）　２・・・第１層目のニ
ッケルー半金属元素系合金めっき皮膜層 ３・・・第１めっき層より電気化学的に３０ｍＶ以上卑
な電位となる合金組成をもつニッケルー半金属元素系合
金めっき皮膜層 ４・・・直下のめっき層より電気化学的に３０ｉ＋Ｖ以
上卑な電位となる合金組成をもつニッケルー半金属元素
系合金めっき皮膜層 特許出願人　　　　川崎製鉄株式会社 第　　ｌ　　図 第２図 陰極電流密度（Ａ／ｄｍ２） 第　　３　　図 皮膜中リン量（ｗｔ％） ＳＣＥ　；　ｆｉ和カロメｂｌｌＮ　（５ａｔｕｒａｔ
ｅｄ　Ｃａｌｃｍｅｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　）第　　
４　　図 皮膜中リン量（ｗｔ％）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）被めっき材の表面に複数のニッケル合金めっき層
   を設けてなる多層ニッケル合金めっきにおいて、各ニッ
   ケル合金めっき層が共通の半金属元素を異なる濃度で含
   有し、かつ隣接するニッケル合金めっき層相互の電位的
   関係が、外側のニッケル合金めっき層がその内側ニッケ
   ルめっき層より３０ｍＶ以上卑なる関係をもって設けら
   れることを特徴とする多層ニッケル合金めっき。
2. （２）被めっき材の表面に、半金属合金濃度の異なる複
   数のニッケル合金めっき層を形成するにあたり、同一の
   電解浴を用い、内側のニッケル合金めっき層に対し、外
   側のニッケル合金めっき層が共通の半金属元素の濃度を
   異にするとともに、その電位的関係が卑なる電解条件で
   順次電解めっきすることを特徴とする多層ニッケル合金
   めっきの形成方法。