JPS63105463A - 初期電圧抑制を低下させたニチウム／フッ化炭素電池 - Google Patents
初期電圧抑制を低下させたニチウム／フッ化炭素電池Info
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- JPS63105463A JPS63105463A JP62256124A JP25612487A JPS63105463A JP S63105463 A JPS63105463 A JP S63105463A JP 62256124 A JP62256124 A JP 62256124A JP 25612487 A JP25612487 A JP 25612487A JP S63105463 A JPS63105463 A JP S63105463A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたリチウム／フッ化炭素（Ｌｉ／ＣＦ
ｘ）′＝［池、およびこの種の電池の製造に用いられる
改良された形のフッ化炭素に関する。より詳細には、本
発明はＬｉ／フッ化炭素電池の放電の初期におけるその
閉回路電圧の抑制を、フッ化炭素をＩＡ族金属アルキル
化合物または−アリール化合物で化学的に処理してフッ
化炭素の表面のフッ素基を減少させることにより低下さ
せ、または実質的に除くための方法に関するものであり
、その結果電圧抑制が低下し、または認められず、一方
間時に良好な電池容量が維持される。
ｘ）′＝［池、およびこの種の電池の製造に用いられる
改良された形のフッ化炭素に関する。より詳細には、本
発明はＬｉ／フッ化炭素電池の放電の初期におけるその
閉回路電圧の抑制を、フッ化炭素をＩＡ族金属アルキル
化合物または−アリール化合物で化学的に処理してフッ
化炭素の表面のフッ素基を減少させることにより低下さ
せ、または実質的に除くための方法に関するものであり
、その結果電圧抑制が低下し、または認められず、一方
間時に良好な電池容量が維持される。
リチウム／フッ化炭素電池の初期放電磁圧を改善するこ
とを目的として多数の記述が先行技術においてなされて
いる。初期電圧抑制を除き、または減少させるためのこ
のような先行技術の試みは下記の参考文献に示されてい
る。
とを目的として多数の記述が先行技術においてなされて
いる。初期電圧抑制を除き、または減少させるためのこ
のような先行技術の試みは下記の参考文献に示されてい
る。
特開昭５１−６７．９２１号公報てはＣＦｘをトリエチ
ルアミンおよびアンモニアで化学的に処理して電池の放
電電圧を高めることが示されている。
ルアミンおよびアンモニアで化学的に処理して電池の放
電電圧を高めることが示されている。
アミンで処理したのち材料を塩酸で洗浄してアンモニア
および残存アミンを除去し、水洗して酸を除去し、次い
で真空中で乾燥させて水を除去する。
および残存アミンを除去し、水洗して酸を除去し、次い
で真空中で乾燥させて水を除去する。
報告によればこの多工程法によって電圧抑制作用は低下
するが、この方法に必要な工程数、および残存する酸も
しくは水が処理済み材料中において電池内へ運ばれる機
会（リチウム電池は酸および水分に対してきわめて敏感
である）のため、この方法は望ましいとは言えない。
するが、この方法に必要な工程数、および残存する酸も
しくは水が処理済み材料中において電池内へ運ばれる機
会（リチウム電池は酸および水分に対してきわめて敏感
である）のため、この方法は望ましいとは言えない。
特開昭５８−２６，４５７号公報には、ＣＦｘ を部
分的脱フッ素化し、初期電圧の抑制を低下させ、貯蔵性
を改良する手段として紫外線が示されている。その記載
によれば、ＣＦｘ を有機溶剤に浸漬し、または°膨潤
させ″、そのスラリーを紫外線照射して〜・る。この方
法は紫外線がごく緩徐にＣＦｘ を脱フッ素化しうるに
すぎないため、きわめて時間を要する。ＣＦｘ試料中に
残留する分解生成物の影響については報告されていない
。これと同じ系列に６つだ他の参考資料は特開昭５９−
８６．１５５号公報である。その記載によれば水酸化ナ
トリウムおよびメタノールの溶液中に懸濁されたＣＦｘ
を紫外線により脱フッ素化する。痕跡量の水酸化ナト
リウムおよびメタノールを除去するためには後続の水洗
および乾燥が必要である。
分的脱フッ素化し、初期電圧の抑制を低下させ、貯蔵性
を改良する手段として紫外線が示されている。その記載
によれば、ＣＦｘ を有機溶剤に浸漬し、または°膨潤
させ″、そのスラリーを紫外線照射して〜・る。この方
法は紫外線がごく緩徐にＣＦｘ を脱フッ素化しうるに
すぎないため、きわめて時間を要する。ＣＦｘ試料中に
残留する分解生成物の影響については報告されていない
。これと同じ系列に６つだ他の参考資料は特開昭５９−
８６．１５５号公報である。その記載によれば水酸化ナ
トリウムおよびメタノールの溶液中に懸濁されたＣＦｘ
を紫外線により脱フッ素化する。痕跡量の水酸化ナト
リウムおよびメタノールを除去するためには後続の水洗
および乾燥が必要である。
この方法もきわめて緩徐である。
他の参考資料である特開昭５９−８７．７６２号公報に
はメタノールを含有するＨＩ水溶液を用いてＣＦｘを部
分的に脱フッ素化することが示されてゝ゛る０フッ素含
量≧６１，３％（Ｆ：Ｃ≧１）のＣＦｘが部分的に脱フ
ッ素化されて、フッ素含量≧５９％（Ｆ：Ｃ≧０．９）
の材料が得られる。ＨＩとＣＰｘ の反応により形成さ
れたＨＦを除去するための後続の水洗が重要である。Ｈ
Ｆはリチウム電池においてきわめて有害となる可能性が
ある。
はメタノールを含有するＨＩ水溶液を用いてＣＦｘを部
分的に脱フッ素化することが示されてゝ゛る０フッ素含
量≧６１，３％（Ｆ：Ｃ≧１）のＣＦｘが部分的に脱フ
ッ素化されて、フッ素含量≧５９％（Ｆ：Ｃ≧０．９）
の材料が得られる。ＨＩとＣＰｘ の反応により形成さ
れたＨＦを除去するための後続の水洗が重要である。Ｈ
Ｆはリチウム電池においてきわめて有害となる可能性が
ある。
ガンマ線による照射もＣＦｘを脱フッ素化してその放電
電圧を改善するために用（・られており、特開昭５８−
０５，９６６号公報に示されている。
電圧を改善するために用（・られており、特開昭５８−
０５，９６６号公報に示されている。
この方法は放射線源を必要とし、商業的背景で行うため
には好都合でなく、また特に容易でもない。
には好都合でなく、また特に容易でもない。
Ｌ ｉ ／ＣＦ ｘ電池系におけろ電圧抑制を除くため
の容易な、迅速な、かつ安全な化学的方法がないことは
明らかである。現在実施されている方法（特開昭５７−
１２４，８６２号公報に示されるもの）はＬ ｉ ／
ＣＦ ｘ電池をその容量が１０％消費されるまで部分的
に放電するものである。この方法により電圧抑制作用が
低下すると主張しているが、これは付加的な装置および
処理時間を必要とする。
の容易な、迅速な、かつ安全な化学的方法がないことは
明らかである。現在実施されている方法（特開昭５７−
１２４，８６２号公報に示されるもの）はＬ ｉ ／
ＣＦ ｘ電池をその容量が１０％消費されるまで部分的
に放電するものである。この方法により電圧抑制作用が
低下すると主張しているが、これは付加的な装置および
処理時間を必要とする。
従ってＬｉ／ＣＦｘ 電池における初期放電磁圧を改
善するためにフッ化炭素の各種化学的処理法を採用する
ことが知られてはいるが、電圧抑制を効果的に除くため
の簡単な、迅速なかつ安全な化学的処理法が求められて
いる。
善するためにフッ化炭素の各種化学的処理法を採用する
ことが知られてはいるが、電圧抑制を効果的に除くため
の簡単な、迅速なかつ安全な化学的処理法が求められて
いる。
本発明によれば、フッ化炭素をＩＡ族金属アルキル化合
物またはＩＡ族金属アリール化合物（ＩＡ族金属アリー
ル化合物は少なくとも１０個の炭素原子を有する）で化
学的に処理することによりリチウム／フッ化炭素電池に
おける電圧抑制が低下するか、または実質的に最小限に
抑えられる。これらの試薬（たとえばｎ−ブチルリチウ
ム）とフッ化炭素の反応によってこの材料の表面のフッ
素基が減少し、初期閉回路電圧の抑制か低下した、また
はほとんど抑制のない電池に使用するのに適した材料が
得られる。
物またはＩＡ族金属アリール化合物（ＩＡ族金属アリー
ル化合物は少なくとも１０個の炭素原子を有する）で化
学的に処理することによりリチウム／フッ化炭素電池に
おける電圧抑制が低下するか、または実質的に最小限に
抑えられる。これらの試薬（たとえばｎ−ブチルリチウ
ム）とフッ化炭素の反応によってこの材料の表面のフッ
素基が減少し、初期閉回路電圧の抑制か低下した、また
はほとんど抑制のない電池に使用するのに適した材料が
得られる。
第１図は未処理材料についての放電量（ｄｅｐｔｈｏｆ
ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、 Ｄ ＯＤ ）の関数としての
閉回路電圧（ｃｌｏｓｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｙａ
ｇｅ、 ＣＣＶ ）を示す。この電池についての電圧
抑制（ＣＣＶｓ）は１５０ｍＶである。
ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、 Ｄ ＯＤ ）の関数としての
閉回路電圧（ｃｌｏｓｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｙａ
ｇｅ、 ＣＣＶ ）を示す。この電池についての電圧
抑制（ＣＣＶｓ）は１５０ｍＶである。
第２図は本発明により、すなわちｎ−ブチルリチウム４
ｃｃで処理された材料を用いて製造された電池について
の放電量（ＤＯＤ＞の関数としての閉回路電圧を示す。
ｃｃで処理された材料を用いて製造された電池について
の放電量（ＤＯＤ＞の関数としての閉回路電圧を示す。
この電池についての電圧抑制（ＣＣＶｓ）は３０ｍＶで
ある。
ある。
本発明によれば、フッ化炭素をＩＡ族金属アルキル化合
物またはＩＡ族金属アリール化合物（ＩＡ族金属アリー
ル化合物は少なくとも１０個の炭素原子を有する）で化
学的に処理することにより、リチウム／フッ化炭素電池
における電圧抑制か低下するか、または大幅に抑えられ
る。この種の物質とフッ化炭素の反応によって材料の表
面のフッ素が減少し、電池に用いるのに適した材料が得
られる。この電池は反応の程度およびこれに対応する表
面フッ素の減少の程度に応じて初期閉回路電圧の抑制が
低下するか、またはほとんど抑制されない。ＣＦｘの等
級は本発明の実施にとって決定的ではない。Ｌｉ／ＣＦ
ｘ電池の製造に用いられるいかなる等級のＣＦｘも本発
明に用いるのに適している。
物またはＩＡ族金属アリール化合物（ＩＡ族金属アリー
ル化合物は少なくとも１０個の炭素原子を有する）で化
学的に処理することにより、リチウム／フッ化炭素電池
における電圧抑制か低下するか、または大幅に抑えられ
る。この種の物質とフッ化炭素の反応によって材料の表
面のフッ素が減少し、電池に用いるのに適した材料が得
られる。この電池は反応の程度およびこれに対応する表
面フッ素の減少の程度に応じて初期閉回路電圧の抑制が
低下するか、またはほとんど抑制されない。ＣＦｘの等
級は本発明の実施にとって決定的ではない。Ｌｉ／ＣＦ
ｘ電池の製造に用いられるいかなる等級のＣＦｘも本発
明に用いるのに適している。
■Ａ族金属アルキル化合物または−アリール化合物にお
けるＩＡ族金属にはリチウム（Ｌ ｉ ）、ナトリウム
（Ｎａ）、カリウム（Ｋ ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セ
シウム（Ｃｓ ）およびフランシウム（Ｆｒ）が含まれ
る。リチウムが好ましい。この場合、本発明による化学
的処理によって生じる生成物がＬｉＦ、すなわちＬｉ／
ＣＦｘ電池が放電した際に生じる生成物と同じだからで
ある。しかし他のＩＡ族フッ化物も電池にとって有害で
はない。
けるＩＡ族金属にはリチウム（Ｌ ｉ ）、ナトリウム
（Ｎａ）、カリウム（Ｋ ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セ
シウム（Ｃｓ ）およびフランシウム（Ｆｒ）が含まれ
る。リチウムが好ましい。この場合、本発明による化学
的処理によって生じる生成物がＬｉＦ、すなわちＬｉ／
ＣＦｘ電池が放電した際に生じる生成物と同じだからで
ある。しかし他のＩＡ族フッ化物も電池にとって有害で
はない。
アルキルは直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素残基を含
むいかなる脂肪族飽和炭化水素残基をも意味するものと
する。脂肪族飽和炭化水素残基の炭素含量について技術
上の制限は知ら肚ていない。
むいかなる脂肪族飽和炭化水素残基をも意味するものと
する。脂肪族飽和炭化水素残基の炭素含量について技術
上の制限は知ら肚ていない。
経済性および入手しやすさの理由からこの種の基の好ま
しい炭素含量は１〜４である。適切なアルキル基の例に
はメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ネオペンチル、
ｎ−ドデシルおよびシクロヘキシルが含まれる。
しい炭素含量は１〜４である。適切なアルキル基の例に
はメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ネオペンチル、
ｎ−ドデシルおよびシクロヘキシルが含まれる。
アリールはいかなる芳香族炭化水素残基をも意味するも
のとし、これにはＨ脂肪族飽和炭化水素残基の側鎖が含
まれていてもよい。アリール基の炭素含量または環故に
ついて技術上の制限は知られて℃・ないが、ただしアリ
ール基は少なくとも１０個の炭素原子を含まなければな
らない。適切なアリール基のｆｃＪＫはナフタリン、ア
ントラセン、フェナンスレン、ピレンおよびクリセンか
ら誘導されるものが含まれる。ナフタリンが好ましいア
リール基である。
のとし、これにはＨ脂肪族飽和炭化水素残基の側鎖が含
まれていてもよい。アリール基の炭素含量または環故に
ついて技術上の制限は知られて℃・ないが、ただしアリ
ール基は少なくとも１０個の炭素原子を含まなければな
らない。適切なアリール基のｆｃＪＫはナフタリン、ア
ントラセン、フェナンスレン、ピレンおよびクリセンか
ら誘導されるものが含まれる。ナフタリンが好ましいア
リール基である。
適切なＩＡ族金属アルキル化合物およびＩ Ａ族金属ア
リール化合物の例はメチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ロープロピルナトリウム、５ｅｃ
−ブチルカリウム、ｎ−ブチルルビジウム、ｎ−ブチル
セシウム、ｎ−ヘキシルフランシウム、シクロヘキシル
リチウム、カリウムナフタリリド、ナトリウムナフタリ
ド、リチウムナツタリドおよびセンラムアントラニドで
ある。
リール化合物の例はメチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ロープロピルナトリウム、５ｅｃ
−ブチルカリウム、ｎ−ブチルルビジウム、ｎ−ブチル
セシウム、ｎ−ヘキシルフランシウム、シクロヘキシル
リチウム、カリウムナフタリリド、ナトリウムナフタリ
ド、リチウムナツタリドおよびセンラムアントラニドで
ある。
ローブチルリチウムが入手しやすさおよび取扱いやすさ
の点で好ましい化合物である。
の点で好ましい化合物である。
ＩＡ族金属アルキル化合物およびＩＡ族金属アリール化
合物は既知の群の化合物であり、特定の系列は市販され
ているか、あるいは文献に報告された方法によって容易
に製造される。
合物は既知の群の化合物であり、特定の系列は市販され
ているか、あるいは文献に報告された方法によって容易
に製造される。
電圧抑制はＬｉ／ＣＦｘ電池系において重大な問題であ
る。Ｌｉ／ＣＦｘ電池が回路閉鎖直後に与える電圧は電
池寿命終了時付近の電圧程度に低い。
る。Ｌｉ／ＣＦｘ電池が回路閉鎖直後に与える電圧は電
池寿命終了時付近の電圧程度に低い。
Ｌｉ／ＣＦｘ電池を電源とする電子回路部品はこの問題
に対処してデザインする必要があるたぬ複雑である。比
較的簡単な用途、たとえば照明においてすら、Ｌｉ／Ｃ
Ｆｘ電池を電源とする電球は電池寿命の最初の間は薄暗
く見えるであろう。この所見は未経験な利用者をとまど
わせ、電池が弱いかまたは欠陥があると思わせがちであ
る。この問題に対処するために、電池製造業者は彼らの
Ｌｉ／ＣＦｘ電池を予備放はして電池容量の】Ｏ％程度
を除いておく。この予備放電は付加的な工程であり、こ
れは処理速度を低下させ、県価を高める傾向をもつ。
に対処してデザインする必要があるたぬ複雑である。比
較的簡単な用途、たとえば照明においてすら、Ｌｉ／Ｃ
Ｆｘ電池を電源とする電球は電池寿命の最初の間は薄暗
く見えるであろう。この所見は未経験な利用者をとまど
わせ、電池が弱いかまたは欠陥があると思わせがちであ
る。この問題に対処するために、電池製造業者は彼らの
Ｌｉ／ＣＦｘ電池を予備放はして電池容量の】Ｏ％程度
を除いておく。この予備放電は付加的な工程であり、こ
れは処理速度を低下させ、県価を高める傾向をもつ。
化学的処理速度がきわめて低く、あるいは反応体および
副生物が電池にとって有害であるため処理済み材料から
これらを慎重に除去する必要があり、あるいは反応を駆
動させるために過剰の試薬を用いなげればならないため
フッ素除去の程度を制御するのが困難であり、あるいは
これらの問題を合わせもつ先行技術と対比して、米発明
の表面フッ素減少法は除去されなくても電池に対し有害
でない副生物を生成し、またＩＡ族金属アルキル化合物
および−７り−ル化合物はＣＦｘと速やかにかつ定量的
に反応するため迅速であり、除去の程度がきわめて容易
に制御される。
副生物が電池にとって有害であるため処理済み材料から
これらを慎重に除去する必要があり、あるいは反応を駆
動させるために過剰の試薬を用いなげればならないため
フッ素除去の程度を制御するのが困難であり、あるいは
これらの問題を合わせもつ先行技術と対比して、米発明
の表面フッ素減少法は除去されなくても電池に対し有害
でない副生物を生成し、またＩＡ族金属アルキル化合物
および−７り−ル化合物はＣＦｘと速やかにかつ定量的
に反応するため迅速であり、除去の程度がきわめて容易
に制御される。
本発明の表面フッ素減少法または除去法によれば、ＩＡ
族金属アルキル化合物または−アリール化合物からのア
ルキル基またはアリール基がＣＦｘ上において表面フッ
素原子と置換すると考えられる。しかし本発明はいかな
る操作理論にも限定されない。
族金属アルキル化合物または−アリール化合物からのア
ルキル基またはアリール基がＣＦｘ上において表面フッ
素原子と置換すると考えられる。しかし本発明はいかな
る操作理論にも限定されない。
置換される表面フッ素原子の数が比較的少ない点からみ
て、反応したＣＦｘ 生成物の特性判定は容易ではな
いので、本発明者らはこれを試みなかった。しかしこの
反応により得られるＣＦｘ生成物は新規であり、従って
本発明の一部であると確二信する。ＣＦｘの表面フッ素
の減少がいかなる量であっても得られるリチウム／ Ｃ
Ｆ ｘ 電池において電圧抑制の低下が達成され、本
発明はわずかな電圧抑制低下をも包含する。しかし実質
的な電圧抑制低下を目的とする場合は、ＣＦｘ上の表面
フッ素を実質的に減少させなげればならない。実質的と
は存在する表面フッ素全体の少なくとも約５％を意味す
る。一般に、存在する表面フッ素全体の約１０％を越え
る減少は望ましくない。これにより場合によっては電池
容量が過度に犠牲になる可能性があるからである。
て、反応したＣＦｘ 生成物の特性判定は容易ではな
いので、本発明者らはこれを試みなかった。しかしこの
反応により得られるＣＦｘ生成物は新規であり、従って
本発明の一部であると確二信する。ＣＦｘの表面フッ素
の減少がいかなる量であっても得られるリチウム／ Ｃ
Ｆ ｘ 電池において電圧抑制の低下が達成され、本
発明はわずかな電圧抑制低下をも包含する。しかし実質
的な電圧抑制低下を目的とする場合は、ＣＦｘ上の表面
フッ素を実質的に減少させなげればならない。実質的と
は存在する表面フッ素全体の少なくとも約５％を意味す
る。一般に、存在する表面フッ素全体の約１０％を越え
る減少は望ましくない。これにより場合によっては電池
容量が過度に犠牲になる可能性があるからである。
反応にはＩＡ族金属化合物が可溶性であり、かつＣＦｘ
が分散される不活性溶剤を使用すべきである。適切な
溶剤にはテトラヒドロフラン、アルケン、たとえばヘキ
セン、およびジアルキルエーテル、たとえばジメチルエ
ーテルが含まれる。他の適切な溶剤は当業者には自明で
あろう。好ましい溶剤はＩＡ族フッ化物副生物が可溶性
のものである。必須ではないが、これは所望によりこの
種の副生物の除去を容易にするために好ましい。
が分散される不活性溶剤を使用すべきである。適切な
溶剤にはテトラヒドロフラン、アルケン、たとえばヘキ
セン、およびジアルキルエーテル、たとえばジメチルエ
ーテルが含まれる。他の適切な溶剤は当業者には自明で
あろう。好ましい溶剤はＩＡ族フッ化物副生物が可溶性
のものである。必須ではないが、これは所望によりこの
種の副生物の除去を容易にするために好ましい。
反応温度は反応速度を最大限にし、−力均一な結果を達
成すべく選ばなければならない。一般に、受容できる反
応温度は約−７８°Ｃから（＋）４０〜（＋）２０℃で
あろう。一般に反応温度が高いほど反応速度は高い。こ
れよりも高い、特に４０℃を越える温度は不均一な結果
をもたらす可能性がある。
成すべく選ばなければならない。一般に、受容できる反
応温度は約−７８°Ｃから（＋）４０〜（＋）２０℃で
あろう。一般に反応温度が高いほど反応速度は高い。こ
れよりも高い、特に４０℃を越える温度は不均一な結果
をもたらす可能性がある。
良好な反応速度を与える温度が選ばれた場合、反応を完
結させる反応時間は一般にほぼ１５分間ないし１時間で
ある。反応の進行は生成する副生物であるＩＡ族金属フ
ッ化物を測定することにより、または反応したＩＡ族金
属化合物の量を測定することにより監視することができ
る。
結させる反応時間は一般にほぼ１５分間ないし１時間で
ある。反応の進行は生成する副生物であるＩＡ族金属フ
ッ化物を測定することにより、または反応したＩＡ族金
属化合物の量を測定することにより監視することができ
る。
本発明の利点の１つは、ＩＡ族金属化合物がＣＦｘ と
容易にかつ定量的に反応することである。
容易にかつ定量的に反応することである。
それらの正確な濃度は標準滴定法により１ｌｉｌ＋定す
ることができ、従って操作する者は化学量論的に必要な
量を反応媒質に添加しさえすればよい。これにより、目
的に従って制御された、均一な程度の除去（すなわち表
面フッ素の減少）を行うことができる。
ることができ、従って操作する者は化学量論的に必要な
量を反応媒質に添加しさえすればよい。これにより、目
的に従って制御された、均一な程度の除去（すなわち表
面フッ素の減少）を行うことができる。
本発明を以下の詳細な例によりさらに説明する。
しかし、これらの例は本発明の特定の好ましい操作条件
について記述するが、これらは主として説明のためのも
のであり、本発明の広い視点がこれらに限定されろもの
ではない。
について記述するが、これらは主として説明のためのも
のであり、本発明の広い視点がこれらに限定されろもの
ではない。
実施例 １
この例においては本発明によるアルチルリチウム化合物
を用いて表面フッ素の減少したＣＦｘを調製し、これを
用いてリチウムアノード型非水系電池用のカソードを作
成した。目的は電圧抑制を最小にすることである。アキ
ュフルオル（ＡＣＣ−ＵＦＬＵＯＲ１登録商標）、（グ
レード１１０００）４をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
約２０ｃｃに懸濁した。このスラリーをＯ′Ｃに冷却し
、ヘキサン中の１．５５１１．Ｉ・ｎ−ブチルリチウム
８ｃｃを１５分間にわたって滴加した。ＯｏＣでさらに
１５分間、および室温でさらに１５分間、混合し続けた
。次いで試料をアセントで洗浄し、乾燥させた。
を用いて表面フッ素の減少したＣＦｘを調製し、これを
用いてリチウムアノード型非水系電池用のカソードを作
成した。目的は電圧抑制を最小にすることである。アキ
ュフルオル（ＡＣＣ−ＵＦＬＵＯＲ１登録商標）、（グ
レード１１０００）４をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
約２０ｃｃに懸濁した。このスラリーをＯ′Ｃに冷却し
、ヘキサン中の１．５５１１．Ｉ・ｎ−ブチルリチウム
８ｃｃを１５分間にわたって滴加した。ＯｏＣでさらに
１５分間、および室温でさらに１５分間、混合し続けた
。次いで試料をアセントで洗浄し、乾燥させた。
電圧抑制について材料を試験するために、ＣＦｘ試料を
アセチレンブラック約１３％およびＰＴＦＥ４％と混合
し、次いでブレンドし、この材料をシート状に成形する
ことによりカンードを作成した（米国特許第４，５５６
，６１８号明細書の記載による）。次いでこれらをリチ
ウムアイード型非水系電解槽に入れ、この電池を１キロ
オームの抵抗負荷を越えて放電した。電池の電圧を監視
し、放電曲線から電池の容量を計算した。種々の量のｎ
−ブチルリチウムを用いてこの実験を反復した。結果を
下記の表Ａに示す。
アセチレンブラック約１３％およびＰＴＦＥ４％と混合
し、次いでブレンドし、この材料をシート状に成形する
ことによりカンードを作成した（米国特許第４，５５６
，６１８号明細書の記載による）。次いでこれらをリチ
ウムアイード型非水系電解槽に入れ、この電池を１キロ
オームの抵抗負荷を越えて放電した。電池の電圧を監視
し、放電曲線から電池の容量を計算した。種々の量のｎ
−ブチルリチウムを用いてこの実験を反復した。結果を
下記の表Ａに示す。
表Ａ
８ ２０ ２．３９ ７３４
４３０２゜３９ ７９７
４ ２０ ２．４４ ８０３
２ ２０ ２．３９ ７８６
０（□） １５０ ２．３８ ７９８
８ｃｃ量のｎ−ブチルリチウム溶液がＣＦｘ試料４ｇ中
に含有されるフッ素を約１０％除去し、同時にこの処理
済み材料で作成した電池の容量を約１０％低下させる。
に含有されるフッ素を約１０％除去し、同時にこの処理
済み材料で作成した電池の容量を約１０％低下させる。
これよりも少量のローブチルリチウムを用いた実験につ
いては、容量の低下は認められなかった。これは１キロ
オームの負荷に対して放電された電池についてのもので
あり、これはこの実、験で用いた電池のカソード面積ｄ
当たつ約２．４ｍＡに相当する。これよりも低い割合の
放電の場合、ある程度のわずかな（く＝５％）の容量損
失が認められるであろう。
いては、容量の低下は認められなかった。これは１キロ
オームの負荷に対して放電された電池についてのもので
あり、これはこの実、験で用いた電池のカソード面積ｄ
当たつ約２．４ｍＡに相当する。これよりも低い割合の
放電の場合、ある程度のわずかな（く＝５％）の容量損
失が認められるであろう。
ｎ−ブチルリチウムで処理したＣＦｘ を用いて作成し
た電池はすべて実質的に電圧抑制を示さす、きわめて平
坦な放電プロフィルを与えた。
た電池はすべて実質的に電圧抑制を示さす、きわめて平
坦な放電プロフィルを与えた。
実施例 ２
この例においてはアルキルリチウム化合物で処理したＣ
Ｆｘ が適切な電池性能を達成するために洗浄される必
要のないことを示す。アキ−フルオル型ＣＦｘ （グレ
ード１０００ ）Ｌｏｇなヘキサンに懇濁した。このス
ラリーを０℃に冷却し、ヘキサン中の１．５５Ｍ−ｎ−
ブチルリチウム溶液１０ｃｃを約０．５時間にわたって
滴加した。次いでこの処理済みＣＦｘをほぼ等量の２画
分に分割した。
Ｆｘ が適切な電池性能を達成するために洗浄される必
要のないことを示す。アキ−フルオル型ＣＦｘ （グレ
ード１０００ ）Ｌｏｇなヘキサンに懇濁した。このス
ラリーを０℃に冷却し、ヘキサン中の１．５５Ｍ−ｎ−
ブチルリチウム溶液１０ｃｃを約０．５時間にわたって
滴加した。次いでこの処理済みＣＦｘをほぼ等量の２画
分に分割した。
一方の画分はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で十分に洗
浄して反応副生物ＬｉＦ を除去し、次いで乾燥した。
浄して反応副生物ＬｉＦ を除去し、次いで乾燥した。
他方の画分は洗浄せずに単に乾燥した。
これら２両分を実施例１の記載に従ってカソード中に配
合し、試験した。次表（表Ｂ）に示すように、処理済み
材料から反応副生物を洗浄除去する必要はない。
合し、試験した。次表（表Ｂ）に示すように、処理済み
材料から反応副生物を洗浄除去する必要はない。
表Ｂ
電池′電圧 電池容−清
洗浄 ３０ ２．３９ ７４３
非洗浄 ２０ ２．３７ ７４９処
理済みＣＦｘ を用いて作成された電池の性能は、非
洗浄試料中に残留する化学的処理の反応生成物により影
響を受けなかった。
理済みＣＦｘ を用いて作成された電池の性能は、非
洗浄試料中に残留する化学的処理の反応生成物により影
響を受けなかった。
実施例 ３
この例においてはナトリウムナフタリドを用いてＣＦｘ
の試料アキュフルオルＣＦｘ （グレード１０００）を
処理した。ナトリウムナフタリド溶液は下記により調製
′された。ナフタリン１２．８．９をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ ） １００ ｃｃ Ｋｍ解した。Ｔ Ｉ−
Ｉ Ｆはあらかじめ４Ａモレキユラーシーブで乾燥して
おいた。次いで清浄な金ｊ４ナトリウム２．５ｇを浴液
に添加し、混合物を乾燥窒素雰囲気下に保持し、−夜攪
拌した。ナトリウムナフタリドは現場で調製された。
の試料アキュフルオルＣＦｘ （グレード１０００）を
処理した。ナトリウムナフタリド溶液は下記により調製
′された。ナフタリン１２．８．９をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ ） １００ ｃｃ Ｋｍ解した。Ｔ Ｉ−
Ｉ Ｆはあらかじめ４Ａモレキユラーシーブで乾燥して
おいた。次いで清浄な金ｊ４ナトリウム２．５ｇを浴液
に添加し、混合物を乾燥窒素雰囲気下に保持し、−夜攪
拌した。ナトリウムナフタリドは現場で調製された。
上記溶液約１７ ｃｃを、ＴＨＦスラリー中にＣＦｘ１
０，９が含有された密封フラスコ中に注入した（約５分
間にわたって）。スラリーを０°Ｃに冷却した。スラリ
ーはナトリウムナフタリドの添加中、および最後の試薬
を添加し終えたのち約１０分間、激しく攪拌された。次
いでフラスコを開き、固体材料を戸別し、少量のＴ Ｈ
Ｆで洗浄した。処理さ２１−たＣＦｘを乾燥させ、実施
例１に記載したと同じ方法でカンードを作成し、試１倹
した。
０，９が含有された密封フラスコ中に注入した（約５分
間にわたって）。スラリーを０°Ｃに冷却した。スラリ
ーはナトリウムナフタリドの添加中、および最後の試薬
を添加し終えたのち約１０分間、激しく攪拌された。次
いでフラスコを開き、固体材料を戸別し、少量のＴ Ｈ
Ｆで洗浄した。処理さ２１−たＣＦｘを乾燥させ、実施
例１に記載したと同じ方法でカンードを作成し、試１倹
した。
この処理済みＣＦｘを用いて得られた）電池は約２０７
ｒＬＶ０″）ＣＣｖｓおよび約７５０ ｍＡＩ−（７ｇ
の容量を示した。非処理ＣＦｘは約１５０ｍＶのＣＣＶ
ｓを示した。
ｒＬＶ０″）ＣＣｖｓおよび約７５０ ｍＡＩ−（７ｇ
の容量を示した。非処理ＣＦｘは約１５０ｍＶのＣＣＶ
ｓを示した。
実施例 ４〜１４
これらの例においては、本発明に従って種々のＩＡ族金
属アルキル化合物および−アリール化合物を用いてアキ
ュフルオルＣＦｘ （グレード１０００）の試料を処理
した。処理された試料を実施例１に記載したと同じ方法
でカソード中に配合し、試験した。すべての場合、被験
電池かすべて実質的に電圧抑制を示さず、きわめて平坦
な放電プロフィルをもつという点で、結果は同じであっ
た。
属アルキル化合物および−アリール化合物を用いてアキ
ュフルオルＣＦｘ （グレード１０００）の試料を処理
した。処理された試料を実施例１に記載したと同じ方法
でカソード中に配合し、試験した。すべての場合、被験
電池かすべて実質的に電圧抑制を示さず、きわめて平坦
な放電プロフィルをもつという点で、結果は同じであっ
た。
実施例 ＩＡ族金属化合物
４ メチルリチウム
５ エチルリチウム
６ ｎ−プロピルリチウム
７ ｎ−プロピルナトリウム
８ ５ｅｃ−ブチルカリウム
９ ｎ−ブチルルビジウム
１０ ｎ−ブチルセシウム
１１ ’ ｎ−ヘキシルフランシウム１２
シクロヘキシルリチウム１３ リチウム
ナツタリド １４ セシウムアントラニド 以上に示した範囲および処理法において組成および処理
工程を変更しうろことは理解されるであろう。従って説
明のために示された条件および特定の混合物を、特許請
求の範囲に示したもの以外において本発明を限定すると
解すべきでない。
シクロヘキシルリチウム１３ リチウム
ナツタリド １４ セシウムアントラニド 以上に示した範囲および処理法において組成および処理
工程を変更しうろことは理解されるであろう。従って説
明のために示された条件および特定の混合物を、特許請
求の範囲に示したもの以外において本発明を限定すると
解すべきでない。
第１図は未処理材料についての放心量（ＤＯＤ）の関数
としての閉回路電圧（ＣＣＶ）を示す。 第２図は本発明により処理された材料を用いて製造され
た電池についての放電量の関数としての閉回路電圧を示
す。 （外４名）
としての閉回路電圧（ＣＣＶ）を示す。 第２図は本発明により処理された材料を用いて製造され
た電池についての放電量の関数としての閉回路電圧を示
す。 （外４名）
Claims (10)
- （１） I Ａ族金属アルキル化合物および I Ａ族金属ア
リール化合物（ I Ａ族金属アリール化合物は少なくと
も１０個の炭素原子を有する）よりなる群から選ばれる
化合物とフッ化炭素の表面フッ素が除去されるまで反応
させたフッ化炭素が電池のカソード中に含有されている
ことよりなる、初期電圧抑制を低下させたリチウム／フ
ッ化炭素電池。 - （２）フッ化炭素の表面フッ素の約５〜１０％が除去さ
れている、特許請求の範囲第１項に記載の電池。 - （３） I Ａ族金属化合物が I Ａ族金属アルキル化合物
である、特許請求の範囲第２項に記載の電池。 - （４） I Ａ族金属化合物がメチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−プロピルリチウムおよびｎ−ブチルリチウ
ムよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第３項に記
載の電池。 - （５） I Ａ族金属化合物がｎ−ブチルリチウムである
、特許請求の範囲第４項に記載の電池。 - （６） I Ａ族金属化合物が I Ａ族金属アリール化合物
である、特許請求の範囲第２項に記載の電池。 - （７）アリール化合物がナフタリン、アントラセンおよ
びピレンよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第６
項に記載の電池。 - （８） I Ａ族金属がリチウム、ナトリウムおよびカリ
ウムから選ばれる、特許請求の範囲第７項に記載の電池
。 - （９） I Ａ族金属がリチウムである、特許請求の範囲
第８項に記載の電池。 - （１０） I Ａ族金属アリール化合物がナトリウムナフ
タリドである、特許請求の範囲第８項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/917,455 US4791038A (en) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | Inhibiting voltage suppression in lithium/fluorinated carbon batteries |
| US917455 | 1986-10-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63105463A true JPS63105463A (ja) | 1988-05-10 |
Family
ID=25438810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62256124A Pending JPS63105463A (ja) | 1986-10-09 | 1987-10-09 | 初期電圧抑制を低下させたニチウム／フッ化炭素電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4791038A (ja) |
| JP (1) | JPS63105463A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010521782A (ja) * | 2007-03-14 | 2010-06-24 | カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー | 高放電率電池 |
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| US8961833B2 (en) | 2010-11-24 | 2015-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Fluorinated carbon composite cathode for a high-energy lithium battery |
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-
1987
- 1987-10-09 JP JP62256124A patent/JPS63105463A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2010521782A (ja) * | 2007-03-14 | 2010-06-24 | カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジー | 高放電率電池 |
| CN114583128A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-03 | 湘潭大学 | 一种表面高导电氟化碳的可控制备方法 |
| CN114583128B (zh) * | 2022-03-07 | 2023-09-19 | 湘潭大学 | 一种表面高导电氟化碳的可控制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4791038A (en) | 1988-12-13 |
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