JPS63102165A - 水酸化ニッケルを主成分としコバルトをド−プした化学電池用の電極構造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする充電能力の高
い正電極構造に関する。この正電極構造は、液体電解質
型の化学電池例えばニッケルーカドミウム電池に使用す
ることができる。

本発明は、より詳しくは、フランス特許第２４７２８４
２号（フランス特許願７９−１７５４０号、出願口１９
７９年７月６日）に記載された構造に由来する完全な電
極構造に関する。

このフランス特許には、金属特に化学電池の充放電サイ
クルにおいて生起するべき電気化学反応に対して不活性
のニッケル製の集電体を形成しモして／又は支持する連
続気孔の多孔性繊維支持体と、該集電体の気孔を部分的
に充填する水酸化ニッケルを主成分とする活物質とを有
する。正電極構造が記載されている。

更に、多孔質−非電導性の薄い基体、特に、絡み合せた
不織繊維から成るフェルト又は多孔質の布帛によって形
成されたシート材から、前記電極構造を製造する方法も
、前記フランス特許に記載されている。このシート材は
、−例として、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン又は商
標「ナイロン」によって知られたポリアクリルアミドを
主成分とするものである。

この製造方法において重要な第１工程は、好ましくはニ
ッケル製の集電体を真空蒸着によって予め作成すること
である。その場合集電体は、それ自体多孔質の被覆を形
成し、基体の展開された表面とほぼ密着し、多孔質の基
体の内部においても延長している。有機物質の繊維を主
成分とする最初の多孔質の基体は、必要に応じて、加熱
酸化によって除去する。この第１工程に続いて、水酸化
ニッケルを主成分とする活物質を集電体の同じ内部に沈
着させることから成る第２工程が行なわれる。

前記の正電極構造の製造方法は、特に、高多孔質の集電
体を硝酸ニッケルからできている電解液中に浸漬させ、
電極の活物質を形成する水酸化ニッケルの沈着物を集電
体の気孔中に形成するために集電体の内部において行な
うことを包含する。この電気化学的操作は、集電体の気
孔の一部のみが活物質によって充填されるように行なう
。

この電極構造の構成及び作用の詳細については、前記フ
ランス特許及びこれに対応する米国特許第４３５６２４
２号並びにフランス特許願８４−０１１０号を参照され
たい。

焼結体の形式の集電体から作製したニッケル電極の成る
特性を改善する（例えば、サイクル操作の間の電極の安
定性を高くし、サイクル操作の間の容量の変動を制限し
、高温充電適性又は低充電状態の適性を改善する）ため
に、比較的わずかな１の硝酸コバルト（例えばニッケル
に対してコバルト５％）を、活物質含侵浴に導入するこ
とは、以前から知られている。換言すれば、水酸化ニッ
ケルを主成分とする沈着活物質は、その全体に均質に分
布された少量の水酸化コバルトを含有している。水酸化
コバルトの存在が前記の改善された性状を焼結物の形態
のニー２ケル電極に有効に付与するとしても、考えてい
る形式の電極の単位重量当りに貯蔵できる電気エネルギ
ーの量（ｃａｐａｃｉｔｅ　ｍａｓｓｉｑｕｅ）より一
般的にはそ（ｙ）ｚネルギー効率を増大させる効果をコ
バルトが示すことは、これまでは確認されていなかった
。

本発明は、活物質の内部に適切な条件の下にコバルトを
組込んだ場合、前記フランス特許に示された集電体、特
に、不織繊維支持体及び連続気孔の等方性網状体の形式
の集電体から作成された水酸化ニッケルを主成分とする
電極の単位重量当りに貯蔵できる電気エネルギーの量が
２０−２５％も改善されることの知見に基づいている。

本発明によれば、前記の条件を実現するために、電気化
学的な含浸操作は、第１及び第２の工程に細分され、電
気化学的な還元の第２工程において水酸化コバルトに還
元されるべき容積、使方ないしは容量に相当する硝酸コ
バルト又は塩を特に１００−１０００ｇ／交好ましくは
２００−８００ｇ／ｌ含有する硝酸コバルトの濃溶液に
よって、前記第１工程に従って部分的に形成された電極
構造を非電気化学的に含浸する操作即ちドーピング操作
が、前記第１工程と第２工程との間に介在される。

従って、本発明による製造方法においては、電気化学的
な水酸化ニッケル含浸浴から、部分的に含浸された電極
を中間的に取出して、少なくとも近似的に予め乾燥し、
非電気化学的なコバルト塩含浸を行なうことにより、水
酸化ニッケル中に部分的に含浸された後に化学的な含浸
によって改質された電極が再び電解浴中に導入され、最
終的な製品とする前の第２の電気化学的な水酸化ニッケ
ル含浸工程を行なう。

有利には、第１回目の電気化学的な含浸工程は、集電体
の内部の、その気孔中に沈着される水酸化ニッケルの量
は全体で、電極構造中の水酸化ニッケルの所望の量ない
しは最終的な量の７０−９０％となり、水酸化ニッケル
の３０＝１０％は第２回目の電気化学的な含浸工程の間
に沈着されるようにする。

特に前記の第２工程においてコバルト塩溶液（後に、特
に前記第２工程において水酸化コバルトに変化しうる）
によって電極半製品に与えられる非電気化学的含浸は、
適宜の形態において行なうことができる０例えば、硝酸
コバルトのような塩の濃溶液に電極半製品を浸漬させた
り、部分含浸電極にコバル）！溶液をスプレーしたり、
緩衝液によって適用したりしてもよい、非電気化学的な
含浸（ドーピング）の操作、特に、使用した塩の濃度を
勘案したその持続時間は、完成した電極中の水酸化ニッ
ケルに対する最終的な水酸化コバルト約２−約ｌＯ％、
有利には４−６％のオーダーの量のコバルトが電極に組
込まれるように管理する。

以上に述べた本発明による製造方法全体は、例えば気孔
の直径が３−１００ミクロン特に５０−１００ミクロン
である不織繊維形又は連続気孔の等方性網状体形の高多
孔質の集電体を出発材料として実施し、２つの電気化学
的含浸工程は、第２回目の電気化学的な含浸の終了時に
得られる最終的な活物質が、最初に使用された多孔質の
集電体の気孔の初容積の約４５−６５％特に５５−６０
％を最終的に占めるように管理する。

以上に述べた製造方法の各々の工程は、それ自体として
既知のように実施することができる。これについては種
々の手法が先行文献に示されている０例えば、フェルト
又は繊維を主成分とする、多孔質の最初の基体の真空蒸
着にはカニガネによって示された方法を、また電気化学
的工程の実施には、ドイツ特許第１１３３４４２号又は
スイス特許第３８９６９９号に示されたような、カンド
ラ−法を、それぞれ適用することができる。

本発明による改良された電極を取得するために適用可能
な好ましい実験条件は次の通りである。

一ドーピング　　　− 実際には硝酸コバルトの５００ｇ／文溶液。

この濃度は、所望のＣＯ含量に従って、２００−８００
　ｇ／交とすることができる。

−ドーピング周囲温度ないし４５ ℃。

一瞭」　　非常に短く、１分以内。

−ドーピング溶液による含浸は、浸漬、スプレー又は緩
衝液を介して行ないうる。

−ドーピング操作は、所望ならば洗浄し乾燥した電極に
ついて、２回の水酸化ニッケルの電気化学的含浸の間に
行なう。

一硝酸コバルト溶液に含浸させた電極を、攪拌しない電
気化学的含浸浴中に浸漬し、可及的にすみやかに電圧を
印加する（理想的には、電圧を印加した状態で浸漬する
）。

一ド、−ピングの時点において電極中に含有されている
水酸化ニッケルの量は、最終的な量の７０−９０％であ
る。

一少なくとも（ドーピング後の）第２回目の電気化学的
な含浸の開始は、電極中に固定されるべきコバルト塩が
浴中において過度に希釈されないように、攪拌しない状
態で行なわれるようにする。

フェルト型の高多孔度の集電体を本発明による正電極の
製造のために使用した場合に最良の結果が得られること
は、注目に値する。しかし、連続気孔の等方性網状体型
の集電体から作製した電極によっても、相当に高い質量
容量（ｃａｐａｃｉｔＪＩＩｌａｓｓ　１ｑｕｅ）ない
しは電極の単位重量当りに貯蔵できる電気エネルギーの
量が得られる。しかしこの質量容量の改善は、多孔質の
フェルトから作成された電極によって実施可能な２０−
２５％には至らない。

質量容量の増大が、集電体を形成する高多孔度の繊維支
持体の内部に収蔵された活物質の内部のコバルトの不均
質な分布に起因すると思われることも、注目に値する。

実際に、本発明によって得られる質量容量の増大は、最
終的な水酸化ニッケルに対する最終的な水酸化コバルト
約５％の比率に対応する比率の硝酸コバルトを含有する
、硝酸ニッケルを主成分とする電解浴を最初に使用して
、１回の操作による電気化学的含浸から成る従来の製造
方法を適用した場合には見られない。

この微少な不均質性は、例えばカスタンのマイクロゾン
デを用いるなどの適宜の手段によって確かめることがで
きる。

この点から、本発明は、特に水酸化コバルト形の活性コ
バルトが異質な形態で内部に分散されている水酸化ニッ
ケルによって、活物質が形成され、集電体が、特に、不
織繊維形又は連続気孔の等方性網状体形の高多孔質であ
る、正電極構造を形成する、新規な製品も対象としてい
る。

本発明は特に、集電体の気孔と接触している活物質の被
覆の厚みのうち集電体と直接に接触している内側部分が
実質的にコバルトを含まない前記の形式の正電極構造を
対象としている。特に、前記被覆に組込まれたコバルト
の主要部分は、この被覆のほぼ中心域に分散されている
。

特に、水酸化ニッケルに対して水酸化物として２−１０
％特に４−６％のオーダーにおいて存在するコバルトの
主要部分は、前記被覆のほぼ中心域に集中している。

換言すれば、本発明による電極は、水酸化コバルトが水
酸化ニッケルに対してその内部では情勢となる例えばｌ
　−１０ｕ３の微小容積域が活物質の被覆の内部特にそ
のほぼ中心域に備えているものとして特徴付けることが
できる。

本発明による好ましい電極構造は、気孔の最初の直径が
３−１５０ミクロン、特に１５−１００ミクロンである
ニッケルを主成分とする金属の集電体を有することと、
これらの気孔の最初の全容積の４５−６５％特に５５−
６０％を活物質が占めることと、最終的な電極構造の厚
みが０．１−４ｍｍであることとが特徴である。特に適
切な電極構造の厚みは、約０．２−３＋ｓｍである。

本発明は、前述した特定の構成には限定された当業者に
とって自明なその種々の変形も、本発明の範囲に含まれ
る。特に、本発明は、集電体がニッケル以外の金属例え
ば銅からできている、前記の形式のものから変更された
電極も対象とする。

本発明による正電極構造及びその製造方法の自明な均等
物としての、本発明の変形例として、電気化学的な含浸
操作が３以上の工程に細分され、前記の条件の下におい
てのコバルト塩による複数の非電気化学的な含浸工程が
行なわれるようにした方法に従って作成された電極構造
が挙げられる。明らかなように、利用可能な電極の薄さ
と、集電体の気孔の部分的な充填容積が常に限られてい
ることとによって、この含浸工程の数は減少させざるを
得ないわけである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）特に不織繊維形もしくは連続気孔の等方性網状体形
   の高多孔度の金属製特にニッケル製の集電体と、水酸化
   ニッケルを主成分とし、コバルトを含有し、２回の電気
   化学的含浸によって作成され、該集電体の気孔の一部分
   を充填する、活物質と、を有する液体電解質型の化学電
   池用の正電極構造であって、該活性物質の内部にコバル
   トが異質に分散され、コバルトのこの異質の分散がニッ
   ケルの２回の電気化学的な含浸の中間の１回の非電気化
   学的含浸によってなされたことを特徴とする正電極構造
   。 ２）コバルトが水酸化コバルトの状態にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の正電極構造。 ３）該活性物質が該集電体の気孔の一部分を充填する多
   孔質の被覆を形成している、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の正電極構造であって、該集電体と直接に接
   触している被覆の厚みの内部の部分が実質的にコバルト
   を含有しないことを特徴とする正電極構造。 ４）コバルトの大部分が該被覆の厚みのほぼ中心域に分
   散されたことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   正電極構造。 ５）水酸化ニッケルに対して２−１０重量％特に４−６
   重量％の割合で水酸化コバルトを活性物質中に存在させ
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１−４項のいずれ
   か１項記載の正電極構造。 ６）活性物質の内部の微小容積域、特に被覆の厚みのほ
   ぼ中間の領域において、水酸化ニッケルに対して水酸化
   コバルトを優勢に存在させたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の正電極構造。 ７）金属の集電体の気孔の大部分が、３− １５０ミクロン、特に１５−１００ミクロンの直径をも
   ち、活性物質が金属の集電体の気孔の容積の４５−６５
   容量％、特に５５−６０容量％を占め、正電極構造の厚
   みが０．１−４ｍｍの範囲にあり、好ましくは３ｍｍを
   超過しないことを特徴とする特許請求の範囲第１−６項
   のいずれか１項記載の正電極構造。 ８）特に不織繊維形もしくは連続気孔の等方性網状体形
   の高多孔度の金属製特にニッケル製の集電体を有する、
   単位重量当りに貯蔵される電気エネルギーの高い連続気
   孔の正電極構造を製造するに当り、該集電体を電解浴に
   浸漬させ、この電解浴中において、電極の活物質を形成
   する水酸化ニッケルの容積部分の含浸を行ない、電気化
   学的な含浸操作は、活物質による該集電体の気孔の部分
   的な充填を確実にするように制御することを含む製造方
   法において、電気化学的な操作を、第１及び第２の工程
   に細分し、電気化学的な還元の第２工程において水酸化
   コバルトに還元されるべき容積に相当する硝酸コバルト
   又は塩を特に１００−１０００ｇ／ｌ好ましくは２００
   −８００ｇ／ｌ含有する硝酸コバルトの濃溶液によって
   、前記第１工程に従って部分的に形成された電極構造を
   非電気化学的に含浸する操作即ちドーピング操作を、前
   記第１工程と第２工程との間に介在させることを特徴と
   する製造方法。 ９）完成した電極の水酸化ニッケルの最終的な含量に対
   して約２−約２０重量％特に４−６重量％のオーダーの
   、最終的な水酸化コバルトとして表わした量を混入する
   ように制御する条件の下に、非電気化学的な含浸操作即
   ちドーピング操作を行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第８項記載の製造方法。 １０）完成した電極構造中の最終的な量の７０−９０％
   のオーダーの量の水酸化ニッケルを集電体の気孔中に沈
   着させるように、電気化学的な含浸の第１工程を行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項又は第９項記載
   の製造方法。 １１）高多孔度の集電体の気孔が３−１５０ミクロン特
   に１５−１００ミクロンの直径を有することと、多孔体
   の気孔の最初の容積の４５−６５％特に５５−６０％を
   活物質が最終的に占めるように、電気化学的な含浸の第
   １及び第２工程を制御することとを特徴とする特許請求
   の範囲第８−１０項のいずれか１項記載の製造方法。